JP2000302819A - 環状オレフィン重合用触媒およびそれを用いた環状オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 環状オレフィンを高活性で重合可能な環状オ
レフィンの重合用触媒、および、その触媒を用いた環状
オレフィン系重合体の製造方法の提供。 【解決手段】 下記（Ａ）で表わされる有機遷移金属化
合物と（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物とからなる
ことを特徴とする環状オレフィン重合用触媒。 （Ａ）有機遷移金属化合物 【化１】ＣｐＭＡ_X Ｂ_3-X ［１］ （式［１］中、Ｃｐはシクロペンタジエニル骨格を有す
る基であり、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであ
る。Ａ、Ｂはそれぞれ下記一般式［２］、［３］で表さ
れる。 【化２】 式［２］中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、およびＲ³ の内、少なくとも
１つは、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０のア
ルキル基を示し、残りは水素、炭素数１〜１０のアルキ
ル基またはアリール基を示す。式［３］中、Ｒ⁴ 、
Ｒ⁵ 、およびＲ⁶ は水素、炭素数１〜１０のアルキル基
またはアリール基を示す。ｘは０〜３の整数を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、環状オレフィン重
合用触媒および該触媒を用いた環状オレフィンの重合方
法に関するものである。さらに詳しくは、シクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子を１分子と２個の酸素原子
を有する２座キレートアニオン性配位子３分子が結合し
た特定の遷移金属錯体と有機アルミニウムオキシ化合物
とからなる触媒、および、この触媒を用いた環状オレフ
ィンの単独重合体を高活性に製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ノルボルネンに代表される環状オレフィ
ン類は、各種の重合法によって重合され、付加構造を有
する環状オレフィン系重合体を与えることが知られてい
る。中でも、第４族遷移金属化合物およびアルミニウム
オキシ化合物としてアルモキサンからなる触媒系での環
状オレフィンの単独重合は、ポリマー・インターナショ
ナル（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，
２８，３（１９９２））、特開平２−１６７３３４号公
報等に環状オレフィンとしてノルボルネンを用いた重合
が開示されている。上記公知技術は、環状オレフィンの
重合が、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィンと
比較して重合困難であり、解決すべき多くの課題を有し
ているものと思われる。このような状況下、環状オレフ
ィン単独重合に対し活性の高い触媒系が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は環状オレフィ
ンを高活性で重合可能な環状オレフィンの重合用触媒、
および、その触媒を用いた環状オレフィン重合体の製造
方法を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは環状オレフ
ィンの重合体を高活性に重合し得る触媒系に関し検討し
た結果、特定の遷移金属化合物とアルモキサンを組み合
わせた触媒系が、環状オレフィンの単独重合に非常に効
果的であることを見出し、本発明を達成するに至ったも
のであり、具体的には 下記（Ａ）で表わされる有機遷移金属化合物と
（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物とからなることを
特徴とする環状オレフィン重合用触媒、 （Ａ）有機遷移金属化合物 次の式（１）で表わされる化合物

【０００５】

【化５】ＣｐＭＡ_X Ｂ_3-X ［１］

【０００６】（式［１］中、Ｃｐはシクロペンタジエニ
ル骨格を有する基であり、Ｍはジルコニウムまたはハフ
ニウムである。Ａ、Ｂはそれぞれ下記一般式［２］、
［３］で表される配位子である。

【化６】 式［２〕中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、およびＲ³ の内、少なくとも
１つは、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０のア
ルキル基を示し、残りは水素、炭素数１〜１０のアルキ
ル基またはアリール基を示す。式［３］中、Ｒ⁴ 、
Ｒ⁵ 、およびＲ⁶ は水素、炭素数１〜１０のアルキル基
またはアリール基を示す。ｘは０〜３の整数を示す。）
および、 上記に記載された環状オレフィン重合用触媒に下
記一般式［４］で表わされる環状オレフィンを接触させ
て重合させることを特徴とする環状オレフィン重合体の
製造方法を提供するものである。

【化７】 （式中、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁸は、それぞれ独立して、水素原子、
炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、または酸
素原子もしくは窒素原子を含む置換基を示す。Ｒ ¹⁵とＲ
¹⁷もしくはＲ¹⁸あるいは、Ｒ¹⁶とＲ¹⁷もしくはＲ¹⁸と
は、互いに連結して環を形成していてもよい。ｋは０ま
たは１以上の整数である。）

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の環状オレフィン重合用触
媒は、（Ａ）有機遷移金属化合物と（Ｂ）有機アルミニ
ウムオキシ化合物とからなる。ここで、「からなる」と
は、触媒が挙示の２成分のみからなるものの他に、合目
的な他の成分が共存してなる触媒をも意味する。

【０００８】（Ａ）遷移金属化合物 本発明に用いる遷移金属化合物は、下記の一般式［１］
で示される遷移金属化合物である。本発明はかかる遷移
金属化合物を使用することによってはじめて高活性な重
合を可能とするものである。

【０００９】

【化８】ＣｐＭＡ_X Ｂ_3-X ［１］

【００１０】本発明において用いる、上記の一般式
［１］で表される遷移金属錯体におけるＭは、ジルコニ
ウムまたはハフニウムである。Ｃｐはシクロペンタジエ
ニル骨格を有する基を表し、例えばシクロペンタジエニ
ル、置換シクロペンタジエニルなどである。具体例とし
ては、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジ
エニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチル
シクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペン
タジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル
基、１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、
１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基等であ
る。これらの中で特に好ましいのはシクロペンタジエニ
ル基である。配位子Ａは下記一般式［２］で表される２
座キレート配位子である。

【００１１】

【化９】

【００１２】式［２］中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ の内少
なくとも１つは、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜
１０のアルキル基を示し、残りは水素、炭素数１〜１０
のアルキル基、アリール基を示す。ハロゲン原子で置換
された炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、
フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロ
メチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリク
ロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、ト
リブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル
基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオ
ロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエ
チル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジ
クロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエ
チル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブ
ロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチ
ル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル
基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、
パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パ
ークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロ
ペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロオクチ
ル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パ
ーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロ
モオクチル基等が挙げられる。これらの中で特に好まし
いのはトリフルオロメチル基である。炭素数１〜１０の
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、
オクチル基、ノニル基等が挙げられる。

【００１３】アリール基の具体例としてはフェニル基、
トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル
基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基等が挙げら
れる配位子Ｂは下記一般式［３］で表される２座キレー
ト配位子である。

【００１４】

【化１０】

【００１５】式［３］中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、水
素、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基である。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、
オクチル基、ノニル基等が挙げられる。アリール基の具
体例としてはフェニル基、トリル基、ジメチルフェニル
基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピ
ルフェニル基等が挙げられる。ｘは０〜３の整数を示
し、好ましくはｘは１〜３特に好ましくはｘ＝３であ
る。Ａ、Ｂはそれぞれの種類の中において、互いに同じ
であっても異なっていてもよい。

【００１６】以上のような一般式［１］で表される遷移
金属化合物として具体的には、次のような化合物が挙げ
られる。但し、これらの例によって限定されるものでは
ない。ｘ＝３を満足する遷移金属化合物の具体例として
は、（１）（シクロペンタジエニル）トリス（１，１，
１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）ジルコ
ニウム（IV）、（２）（シクロペンタジエニル）トリス
（１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，
７−ジメチル−４，６−オクタンジオナト）ジルコニウ
ム（IV）、（３）（シクロペンタジエニル）トリス
（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−
ペンタンジオナト）ジルコニウム（IV）、（４）（シク
ロペンタジエニル）トリス（４，４，４−トリフルオロ
−１−フェニル−１，３−ブタンジオナト）ジルコニウ
ム（IV）、

【００１７】ｘ＝２を満足する遷移金属化合物の具体例
としては、（１）（シクロペンタジエニル）ビス（１，
１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）
（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム（IV）、
（２）（シクロペンタジエニル）ビス（１，１，１，
２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−
４，６−オクタンジオナト）（２，４−ペンタンジオナ
ト）ジルコニウム（IV）、（３）（シクロペンタジエニ
ル）ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−
２，４−ペンタンジオナト）（２，４−ペンタンジオナ
ト）ジルコニウム（IV）、（４）（シクロペンタジエニ
ル）ビス（４，４，４−トリフルオロ−１−フェニル−
１，３−ブタンジオナト）（２，４−ペンタンジオナ
ト）ジルコニウム（IV）、

【００１８】ｘ＝１を満足する遷移金属化合物の具体例
としては、（１）（シクロペンタジエニル）（１，１，
１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）ビス
（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム（IV）、
（２）（シクロペンタジエニル）（１，１，１，２，
２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，
６−オクタンジオナト）ビス（２，４−ペンタンジオナ
ト）ジルコニウム（IV）、（３）（シクロペンタジエニ
ル）１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４
−ペンタンジオナト）ビス（２，４−ペンタンジオナ
ト）ジルコニウム（IV）、（４）（シクロペンタジエニ
ル）（４，４，４−トリフルオロ−１−フェニル−１，
３−ブタンジオナト）ビス（２，４−ペンタンジオナ
ト）ジルコニウム（IV）、

【００１９】ｘ＝０を満足する遷移金属化合物の具体例
としては、（１）（シクロペンタジエニル）トリス
（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム（IV）、
（２）（シクロペンタジエニル）トリス（３，５−ペン
タンジオナト）ジルコニウム（IV）、（３）（シクロペ
ンタジエニル）トリス（２，６−ジメチル−３，５−ペ
ンタンジオナト）ジルコニウム（IV）、（４）（シクロ
ペンタジエニル）トリス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−３，５−ペンタンジオナト）ジルコニウム（IV）、

【００２０】（５）（シクロペンタジエニル）トリス
（３−フェニル−２，４−ペンタジオナト）ジルコニウ
ム（IV）、（６）（シクロペンタジエニル）トリス
（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナト）ジ
ルコニウム（IV）、（７）（シクロペンタジエニル）ト
リス（１−フェニル−１，３−ブタンジオナト）ジルコ
ニウム（IV）、（８）（シクロペンタジエニル）トリス
（３，５−ペンタンジオナト）（２，４−ペンタンジオ
ナト）ジルコニウム（IV）、（９）（シクロペンタジエ
ニル）ビス（２，６−ジメチル−３，５−ペンタンジオ
ナト）（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム（I
V）、（10）（シクロペンタジエニル）ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−３，５−ペンタンジオナト）
（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム（IV）、

【００２１】（11）（シクロペンタジエニル）ビス（３
−フェニル−２，４−ペンタジオナト）（２，４−ペン
タンジオナト）ジルコニウム（IV）、（12）（シクロペ
ンタジエニル）ビス（１，３−ジフェニル−１，３−プ
ロパンジオナト）（２，４−ペンタンジオナト）ジルコ
ニウム（IV）、（13）（シクロペンタジエニル）ビス
（１−フェニル−１，３−ブタンジオナト）（２，４−
ペンタンジオナト）ジルコニウム（IV）、（14）（シク
ロペンタジエニル）（３，５−ペンタンジオナト）ビス
（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム（IV）、
（15）（シクロペンタジエニル）（２，６−ジメチル−
３，５−ペンタンジオナト）ビス（２，４−ペンタンジ
オナト）ジルコニウム（IV）、

【００２２】（16）（シクロペンタジエニル）（２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナ
ト）ビス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム
（IV）、（17）（シクロペンタジエニル）（３−フェニ
ル−２，４−ペンタンジオナト）ビス（２，４−ペンタ
ンジオナト）ジルコニウム（IV）、（18）（シクロペン
タジエニル）（１，３−ジフェニル−１，３−プロパン
ジオナト）ビス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニ
ウム（IV）、（19）（シクロペンタジエニル）（１−フ
ェニル−１，３−ブタンジオナト）ビス（２，４−ペン
タンジオナト）ジルコニウム（IV）、或いはこれらのジ
ルコニウム金属をハフニウム金属に置き換えた化合物を
挙げることができる。

【００２３】このような一般式［１］で表される遷移金
属化合物の合成法について任意の方法をとることができ
る。例えば、下記一般式［５］〜［９］で表される化合
物（以下、化合物［５］〜［９］と表記する場合があ
る）と、下記一般式［１０］、［１１］で表されるβ−
ジケトン（以下、化合物［１０］、［１１］と表記する
場合がある）とから製造することができる。

【００２４】

【化１１】 Ｃｐ₂ ＭＸ₂ ［５］ Ｃｐ₄ Ｍ ［６］ ＣｐＭＸＡＢ ［７］ Ｃｐ₂ ＭＡ₂ ［８］ Ｃｐ₂ ＭＢ₂ ［９］ （式［５］〜［９］中、Ｃｐ、Ｍ、ＡおよびＢは一般式
［１］と同様である。Ｘはハロゲン原子である）

【００２５】

【化１２】 ＡＨ ［１０］ ＢＨ ［１１］ （式［１０］〜［１１］中、ＡＨ、ＢＨはそれぞれ下記
一般式［１２］、［１３］で表される。式中Ｒ¹ 〜Ｒ⁶
は、一般式［１］と同様である。）

【００２６】

【化１３】 Ｒ¹ ＣＯＣＨＲ² ＣＯＲ³ ［１２］ Ｒ⁴ ＣＯＣＨＲ⁵ ＣＯＲ⁶ ［１３］

【００２７】このような反応は、下記反応式で示され
る。 ＜ｘ＝３の合成例＞ Ｃｐ₂ ＭＸ₂ ＋３ＡＨ→ＣｐＭＡ₃ ＋ＣｐＨ＋２ＨＸ Ｃｐ₄ Ｍ＋３ＡＨ→ＣｐＭＡ₃ ＋３ＣｐＨ ＜ｘ＝２の合成例＞ Ｃｐ₂ ＭＡ₂ ＋ＢＨ→ＣｐＭＡ₂ Ｂ＋ＣｐＨ ＣｐＭＸＡＢ＋ＡＨ→ＣｐＭＡ₂ Ｂ＋ＨＸ

【００２８】＜ｘ＝１の合成例＞ Ｃｐ₂ ＭＢ₂ ＋ＡＨ→ＣｐＭＡＢ₂ ＋ＣｐＨ ＣｐＭＸＡＢ＋ＢＨ→ＣｐＭＡＢ₂ ＋ＨＸ ＜ｘ＝０の合成例＞ Ｃｐ₂ ＭＸ₂ ＋３ＢＨ→ＣｐＭＢ₃ ＋ＣｐＨ＋２ＨＸ Ｃｐ₄ Ｍ＋３ＢＨ→ＣｐＭＢ₃ ＋３ＣｐＨ ＣｐＭＸＢ₂ ＋ＢＨ→ ＣｐＭＢ₃ ＋ＨＸ

【００２９】これら反応は、得ようとする化合物の組成
により異なるが、化合物［１０］、［１１］は、化合物
［５］〜［９］に対して、通常２〜１００倍モル、好ま
しくは２〜５０倍モルの量で使用される。また、上記化
合物［１０］、［１１］と化合物［５］〜［９］を無溶
媒、または溶媒存在下（例としてはアセトニトリル、テ
トラヒドロフラン、トルエン、ジエチルエーテル等が挙
げられる）に、反応温度−７８℃〜１５０℃、好ましく
は０℃〜１２０℃で、反応時間０．１〜４８時間、好ま
しくは０．１〜２４時間で行われる。また反応系にトリ
エチルアミンを存在させても良い。

【００３０】この反応については、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，９２，７３４２（１９７０），Ｉｎｏｒ
ｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，８，２１０３（１９
６９），Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１
３，１０７４（１９７４）等に知られている。 （Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物 （Ｂ）の有機アルミニウムオキシ化合物としては、例え
ば、下記一般式［１４］と一般式［１５］で表されるア
ルキルアルミノキサンである。

【００３１】

【化１４】

【００３２】式［１４］、［１５］中、Ｒ¹⁹は水素原
子、ハロゲン原子、炭素数が１〜１０のアルキル基を表
し、ｐは２〜４０である。Ｒ¹⁹の例として水素原子、塩
素や臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘ
キシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、またこれらの
混合物等が挙げられるが、特にメチル基またはメチル基
とその他の基の混合物が好ましい。また繰り返し数ｐは
好ましくは、２〜４０の範囲から選ばれるが、５以上で
あるのが更に好ましい。この有機アルミニウムオキシ化
合物の重合度あるいは分子量は、例えばベンゼンの凝固
点降下法により知ることができる。

【００３３】本発明に使用する有機アルミニウムオキシ
化合物は、公知の様々な条件下に調製することができ
る。代表的、かつ好ましい調整方法としては下記のよう
なものがある。 （イ）炭化水素溶媒にトリアルキルアルミニウムを溶解
させ、この溶液のトリアルキルアルミニウムに対して等
量の水を徐々に加えて加水分解する方法（ロ）炭化水素
溶媒に結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸ア
ルミニウム水和物を懸濁させ、この懸濁液中の該水和物
結晶水に対して１から３倍等量のトリアルキルアルミニ
ウムをゆっくりと加水分解する方法、（ハ）炭化水素溶
媒に懸濁した未脱水シリカゲルの吸着水に対して１から
３倍等量のトリアルキルアルミニウムを接触させてゆっ
くりと加水分解する方法等で製造することができる。な
お、該有機アルミニウムオキシ化合物は、未反応の有機
アルミニウム化合物を含有していても良い。また製造し
た上記有機アルミニウムオキシ化合物の溶液から溶媒、
あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留留去した
後に溶媒に再溶解して用いても良い。

【００３４】（Ｃ）環状オレフィンモノマー 本発明で用いられる環状オレフィンモノマーは、式
［４］に表されるものである。

【００３５】

【化１５】

【００３６】（式中、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁸は、それぞれ独立し
て、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基またはハロ
ゲン原子または酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基
を示す。Ｒ¹⁵とＲ¹⁷もしくはＲ¹⁸とは、あるいはＲ¹⁶と
Ｒ¹⁷もしくはＲ¹⁸とは、互いに連結して環を形成してい
てもよい。ｋは０または１以上の整数である。）

【００３７】一般式［４］で表される環状オレフィンと
しては、例えば、ノルボルネン、１，４，５，８−ジメ
タノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒ
ドロナフタレン等の多環環状オレフィンあるいは、５−
メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボル
ネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−フェニル
−２−ノルボルネン、５−ベンジル−２−ノルボルネ
ン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−
２−ノルボルネン、５−クロロ−２−ノルボルネン、５
−フルオロ−２−ノルボルネン、５−クロロメチル−２
−ノルボルネン、５−メトキシ−２−ノルボルネン、７
−メチル−２−ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノ
ルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、
５，５−ジクロロ−２−ノルボルネン、５，５，６−ト
リメチル−２−ノルボルネン、５，５，６−トリフルオ
ロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、２−メチル
−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，
５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−
１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，
５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメ
チル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等の置換多
環環状オレフィンがある。これらの中でも特に好ましい
のはノルボルネンである。

【００３８】（重合）本発明における重合方法には特に
制限は無く、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合
法、懸濁重合法、あるいは気相重合法いずれにおいても
実施することができるが、特にスラリー法、溶液法、塊
状法が好適である。また、バッチ法でも連続法でもよ
い。また、重合は不活性ガス、例えば窒素、アルゴン等
の雰囲気下で行うのが好ましい。本発明で使用する遷移
金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物の重合系へ
の導入方法は任意の方法、順序でありうる。すなわちモ
ノマー成分の存在、非存在を問わず、それぞれ別々に重
合系に加えても良いし、これらを予備的に接触させてか
らモノマーの存在する重合系に加えても良い。

【００３９】重合温度は、通常−７８℃〜１５０℃、好
ましくは−３０℃〜１２０℃で行われるのが望ましい。
本発明で用いられる触媒系の構成成分の使用量は、合目
的な範囲で任意である。例えば、スラリー重合法、溶液
重合法で行われる場合には、遷移金属化合物の使用量は
１０^-7〜１０² ミリモル／リットル、好ましくは１０^-4
〜１０ミリモル／リットルが望ましい。アルミニウムオ
キシ化合物の使用量は、Ａｌ／遷移金属（モル比）が１
０〜１０００００、好ましくは１００〜１００００が望
ましい。モノマーとして使用する環状オレフィンの使用
量は、モノマー／遷移金属（モル比）が１〜１０⁶ 、好
ましくは１〜１０⁵ の範囲が望ましい。また、重合時に
水素を計量して導入することもできる。

【００４０】重合溶媒を用いる重合の場合には、この種
の重合法において従来から用いられてきた重合溶媒、例
えば塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベ
ンゼン、オルトジクロロベンゼン、１，２，４−トリク
ロロベンゼン等のハロゲン化炭素水素、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロ
ペンタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン等の芳
香族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油等の石油留分、ま
たはこれらの混合溶媒等を用いることができる。

【００４１】（生成重合体）本発明によって製造される
環状オレフィン重合体は、該モノマーのエチレン性不飽
和結合を介しての付加重合であると解され、その構造式
は［１６］に示されるものと解される。

【００４２】

【化１６】

【００４３】重合度ｎは、１以上の整数であるが、５以
上であることが普通である。本発明によって得られる環
状オレフィン重合体は、分子量分布が狭いという特色を
有する。例えばノルボルネンの重合体の場合について示
せば、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）
の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１．０〜３．５、好ましくは
１．０〜２．５という値になる（いずれもＧＰＣによ
る）。

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、分子量分布が狭い環状
オレフィン重合体を効率よく製造することができる。得
られた重合体は、力学的性質、および耐熱性に優れたも
のである。

【００４５】

【実施例】以下に実施例に基づき本発明に係る環状オレ
フィン重合用触媒及び環状オレフィン重合体の製造方法
をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。 ＜Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＞ゲル・パーミエーション・
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ｏ−ジクロロベ
ンゼンを溶媒とし、ポリプロピレン換算で算出した。

【００４６】＜実施例１＞ ［触媒成分（Ａ）の調製］ （シクロペンタジエニル）トリス（ヘキサフルオロアセ
チルアセトナート）ジルコニウムの合成 窒素シールボックス内で、５０ｍｌの３つ口フラスコ
に、ジルコノセンジクロリド０．５１ｇを計り取り、乾
燥トルエンに溶解したヘキサフルオロアセチルアセトン
１４ｍｌを導入した。上記フラスコに還流冷却管を付
け、オイルバスにて８０℃で７時間加熱攪拌した。トル
エン、反応後に発生したシクロペンタジエン、並びに過
剰のヘキサフルオロアセチルアセトンを減圧下で除き、
得られた固体をｎ−ペンタンで再結晶した。淡黄色結晶
として（シクロペンタジエニル）トリス（ヘキサフルオ
ロアセチルアセトナート）ジルコニウム０．４８ｇを得
た。

【００４７】［重合］窒素置換された５００ｍｌの乾燥
した四つ口フラスコにノルボルネンのトルエン溶液５
４．６ｍｌ（ノルボルネンとして４０ｇ）と、トルエン
１６５ｍｌ（全溶液量は２５０ｍｌ）を入れ、９０℃ま
で昇温した。ついで、ウイトコ社製メチルアルモキサン
をアルミニウム原子換算で１５ｍｍｏｌを加え、そのま
ま１５分攪拌した。これに上記ジルコニウム錯体をジル
コニウム原子換算で０．０５ｍｍｏｌ加えて、９０℃で
３０分間重合を行った後、メタノール３０ｍｌを加えて
重合を停止した。塩酸酸性メタノール１Ｌに注いで重合
体を析出させ、濾過した。アセトンで中性になるまで洗
浄した後、８０℃減圧下にて一昼夜乾燥した。得られた
ポリノルボルネンは、１３．１ｇであり、重合活性は５
２２ｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった（Ｍｎ＝７３３
０、Ｑ＝１．７７）。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 有富 充利 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AC01A AC28A BA00A BA01B BB00A BB01B BC25B BC26B EA01 EB26 EC01 FA01 FA02 FA03 FA04 GA01 GA06 4J100 AR09P AR11P AS15P BA02P BA05P BB01P BB07P BC43P CA01 FA10

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ａ）で表わされる有機遷移金属化
   合物と（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物とからなる
   ことを特徴とする環状オレフィン重合用触媒。 （Ａ）有機遷移金属化合物 次の式［１］で表わされる化合物 【化１】ＣｐＭＡ_X Ｂ_3-X ［１］ （式［１］中、Ｃｐはシクロペンタジエニル骨格を有す
   る基であり、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであ
   る。Ａ、Ｂはそれぞれ下記一般式［２］、［３］で表さ
   れる配位子である。 【化２】 式［２］中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、およびＲ³ の内、少なくとも
   １つは、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０のア
   ルキル基を示し、残りは水素、炭素数１〜１０のアルキ
   ル基またはアリール基を示す。式［３］中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵
   およびＲ⁶ は水素、炭素数１〜１０のアルキル基または
   アリール基を示す。ｘは０〜３の整数を示す。）
2. 【請求項２】 有機アルミニウムオキシ化合物が下記式
   ［１４］および／または下記式［１５］で表わされる化
   合物である請求項１記載の環状オレフィン重合用触媒 【化３】 （式［１４］、［１５］中、Ｒ¹⁹は水素原子、ハロゲン
   原子、炭素数が１〜１０のアルキル基を表し、ｐは２〜
   ４０である。）
3. 【請求項３】 有機遷移金属化合物がジルコニウム化合
   物である請求項１または２記載の環状オレフィン重合用
   触媒。
4. 【請求項４】 有機遷移金属化合物のｘが１〜３である
   請求項１〜３いずれかに記載の環状オレフィン重合用触
   媒。
5. 【請求項５】 請求項１〜４いずれかに記載された環状
   オレフィン重合用触媒に下記一般式［４］で表わされる
   環状オレフィンを接触させて重合させることを特徴とす
   る環状オレフィン重合体の製造方法。 【化４】 （式中、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁸は、それぞれ独立して、水素原子、
   炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、または酸
   素原子もしくは窒素原子を含む置換基を示す。Ｒ ¹⁵とＲ
   ¹⁷もしくはＲ¹⁸、あるいは、Ｒ¹⁶とＲ¹⁷もしくはＲ¹⁸と
   は、互いに連結して環を形成していてもよい。ｋは０ま
   たは１以上の整数である。）