ES2811135T3 - Un procedimiento de polimerización para producir polímeros a base de etileno - Google Patents

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Abstract

Un procedimiento de polimerización para producir polímeros a base de etileno que comprende polimerizar etileno y opcionalmente una o más a-olefinas en presencia de un sistema catalítico en un sistema reactor que tiene uno o más reactores, en donde el primer sistema catalítico comprende: uno o más procatalizadores que comprenden un complejo metal-ligando de fórmula (I) a continuación: **(Ver fórmula)** en donde: M es titanio, circonio o hafnio, estando cada uno independientemente en un estado de oxidación formal de +2, +3 o +4; y d es un número entero de 0 a 3, y en donde cuando d es 0, X está ausente; y cada X es independientemente un ligando monodentado que es neutro, monoaniónico o dianiónico; o dos X se toman juntas para formar un ligando bidentado que es neutro, monoaniónico o dianiónico; y X y d se eligen de tal manera que el complejo metal-ligando de fórmula (I) es, en general, neutro; y cada Z es independientemente O, S, N-hidrocarbilo (C1-C40) o P-hidrocarbilo (C1-C40) y L es hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C2-C40), en donde el hidrocarbileno (C3-C40) tiene una porción que comprende una cadena principal ligadora de 2 átomos de carbono a 10 átomos de carbono que liga los átomos de Z en la fórmula (I) (a los que está unido L) y el heterohidrocarbileno (C2-C40) tiene una porción que comprende una cadena principal ligadora de 2 átomos a 10 átomos que liga los átomos de Z en la fórmula (I), en donde cada uno de los 2 a 10 átomos de la cadena principal ligadora de 2 átomos a 10 átomos del heterohidrocarbileno (C2-C40) es independientemente un átomo de carbono o un heteroátomo, en donde cada heteroátomo es independientemente O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, P(RP) o N(RN), en donde independientemente cada RC es hidrocarbilo (C1-C30), cada RP es hidrocarbilo (C1-C30); y cada RN es hidrocarbilo (C1-C30) o está ausente y m es un número entero de 1 a 6 y cada Y se selecciona independientemente del grupo que consiste en C, Si, Ge, N, O, S, P y una combinación de los mismos para formar una estructura cíclica que contiene de tres a ocho átomos del anillo y en donde n es un número entero de 0 a 3 y cada Rn de (YRn)m se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo (C1-C18) sustituido o no sustituido, arilo, heterohidrocarbilo, heteroarilo, =O, FCH2O- , F2HCO-, F3CO-, R3Si-, RO-, RS-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- o R2NC(O)-, o dos de los R se toman juntos para formar una estructura de anillo que puede estar sustituida o no sustituida con uno o más sustituyentes R; R1-12 se eligen independientemente del grupo que consiste en un hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, un átomo de halógeno, un átomo de hidrógeno y una combinación de los mismos y, en donde al menos uno de R1 y R12 tienen la estructura de fórmula (II) a continuación: **(Ver fórmula)** ORC, SRC, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, hidrocarbileno y heterohidrocarbileno, independientemente, están sustituidos o no sustituidos con uno o más sustituyentes RS; y cada RS es independientemente un átomo de halógeno, sustitución de polifluoro, sustitución de perfluoro, alquilo (C1-C18) no sustituido, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- o R2NC(O)-, o dos de los RS se toman juntos para formar un alquileno (C1-C18) no sustituido, en donde cada R es independientemente un alquilo (C1-C18) no sustituido; y en donde dos o más grupos R (por ejemplo, de R7-12, R7-9, R7-8, R2-6, R3-6, R5-6) pueden combinarse en estructuras de anillo, teniendo tales estructuras de anillo de 3 a 50 átomos en el anillo, excluyendo cualquier átomo de hidrógeno.

Description

DESCRIPCIÓN
Un procedimiento de polimerización para producir polímeros a base de etileno
Campo de la invención
La presente descripción se refiere a un procedimiento de polimerización para producir polímeros a base de etileno.
Antecedentes de la invención
Los polímeros a base de olefinas como el polietileno y/o el polipropileno se producen a través de diversos sistemas catalíticos. La selección de dicho sistema catalítico usado en el procedimiento de polimerización de los polímeros a base de olefinas es un factor importante que contribuye a las características y a las propiedades de dichos polímeros a base de olefinas.
En la Patente Internacional WO-A-2014/105413 se describe un polímero a base de etileno que comprende el producto de la reacción de polimerización del etileno con, opcionalmente, una o más a-olefinas en presencia de uno o más primeros sistemas catalíticos y, opcionalmente, uno o más segundos sistemas catalíticos en un sistema de doble reactor o en un sistema de múltiples reactores, en donde el primer sistema catalítico comprende (a) uno o más procatalizadores que comprenden un complejo metal-ligando de fórmula (I):
Figure imgf000002_0001
En la Patente Internacional WO-A-2014/105412 se describe un polímero a base de etileno que comprende el producto de la reacción de polimerización del etileno con, opcionalmente, una o más a-olefinas en presencia de uno o más primeros sistemas catalíticos y, opcionalmente, uno o más primeros sistemas catalíticos y, opcionalmente, uno o más segundos sistemas catalíticos en un solo reactor, en donde el primer sistema catalítico comprende (a) uno o más procatalizadores que comprenden un complejo metal-ligando de fórmula (I) como se definió anteriormente para la Patente Internacional WO-A-2014/105413.
En la Patente Internacional WO-A-2011/146044 se hace referencia a un procedimiento para polimerizar selectivamente etileno en presencia de una alfa-olefina, y a un complejo metal-ligando (precatalizador) y un catalizador útiles en tales procedimientos, y a composiciones relacionadas.
El polietileno es conocido por su uso en la fabricación de una gran variedad de artículos. El procedimiento de polimerización de polietileno se puede variar en varios aspectos para producir una gran variedad de resinas de polietileno resultantes con diferentes propiedades físicas que hacen que las diversas resinas sean adecuadas para su uso en diferentes aplicaciones. En general, se sabe que el polietileno se puede producir en uno o más reactores convencionales, p. ej., reactores de bucle, reactores esféricos, reactores isotérmicos, reactores de fase gaseosa de lecho fluidizado, reactores de tanque agitado, reactores discontinuos, en paralelo, en serie y/o cualquier combinación de los mismos. En los reactores de fase de solución, los monómeros de etileno y uno o más comonómeros opcionales están presentes en un diluyente líquido, como un alcano o isoalcano, por ejemplo, isobutano.
A pesar de los esfuerzos realizados en investigación sobre el desarrollo de sistemas catalíticos adecuados para la polimerización de poliolefinas, como polietileno y/o polipropileno, sigue necesitándose un procatalizador y un sistema catalítico que muestren una alta selectividad hacia el etileno a temperaturas de reacción mayores; por lo tanto, que faciliten la producción de polímeros de mayor peso molecular a temperaturas de reacción relativamente mayores. Además, a pesar de los esfuerzos realizados en investigación sobre el desarrollo de poliolefinas, como polietileno y/o polipropileno, con mejores propiedades, sigue necesitándose un polietileno que tenga mejores propiedades.
Son deseables catalizadores de polimerización de olefinas a alta temperatura que posibiliten la polimerización del etileno con una selectividad muy alta en presencia de alfa-olefinas (y particularmente, 1 -octeno). El catalizador de este tipo puede usarse para producir polímeros a base de etileno con alto peso molecular y sin ramificación de cadena larga a altas temperaturas del reactor con una eficacia muy alta. Sin embargo, se espera que el desarrollo de nuevas resinas requiera catalizadores con una selectividad aún mayor hacia el etileno en presencia de alfa-olefinas (es decir, 1 -octeno) si bien manteniendo una capacidad de peso molecular y una eficacia altas a temperaturas del reactor de al menos 190 °C que con los catalizadores disponibles actualmente.
Sumario de la invención
En una realización, la presente descripción proporciona un procedimiento de polimerización para producir polímeros a base de etileno que comprende polimerizar etileno y, opcionalmente, una o más a-olefinas en presencia de un sistema catalítico en un sistema de reactor que tiene uno o más reactores, en donde el primer sistema catalítico comprende uno o más procatalizadores que comprenden un complejo metal-ligando de la fórmula (I) a continuación:
Figure imgf000003_0001
en donde M es titanio, circonio o hafnio, estando cada uno independientemente en un estado de oxidación formal de 2, 3 o 4 y d es un número entero de 0 a 3 y en donde cuando d es 0, X está ausente; y cada X es independientemente un ligando monodentado que es neutro, monoaniónico o dianiónico; o dos X se toman juntas para formar un ligando bidentado que sea neutro, monoaniónico o dianiónico; y X y d se eligen de tal manera que el complejo metal-ligando de fórmula (I) sea, en general, neutro; y cada Z es independientemente O, S, N-hidrocarbilo (C1-C40) o P-hidrocarbilo (C1-C40) y L es hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C2-C40), en donde el hidrocarbileno (C2-C40) tiene una porción que comprende una cadena principal ligadora de 2 átomos de carbono a 10 átomos de carbono que liga los átomos de Z en la fórmula (I) (a los que está unido L) y el heterohidrocarbileno (C2-C40) tiene una porción que comprende una cadena principal ligadora de 2 átomos a 10 átomos que liga los átomos de Z en la fórmula (I), en donde cada uno de los 2 a 10 átomos de la cadena principal ligadora de 2 átomos a 10 átomos del heterohidrocarbileno (C2-C40) es independientemente un átomo de carbono o un heteroátomo, en donde cada heteroátomo es independientemente: O, S, S(O), S(O)2 , Si(RC)2 , P(RP) o N(RN), en donde independientemente cada RC es hidrocarbilo (C1-C30), cada RP es hidrocarbilo (C1-C30) y cada RN es hidrocarbilo (C1-C30) o está ausente; y m es un número entero de 1 a 6 y cada Y se selecciona independientemente del grupo que consiste en: C, Si, Ge, N, O, S, P y una combinación de los mismos para formar una estructura cíclica que contenga de tres a ocho átomos de anillo y en donde n es un número entero de 0 a 3 y cada Rn de (YRn)m se selecciona independientemente del grupo que consiste en: hidrógeno, hidrocarbilo (C1-C18) sustituido o no sustituido, heterohidrocarbilo (C1-C18), =O, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, RO-, RS-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- o R2NC(O)-, o dos de los R se toman juntos para formar una estructura de anillo que pueda estar sustituida o no sustituida con uno o más sustituyentes R; R1-12 se eligen independientemente cada uno del grupo que consiste en: un hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), Si(RC)3 , Ge(RC)3 , P(Rp)2 , N(Rn )2 , ORc , SRc , NO2 , CN, CF3 , RCS(O)-, RCS(O)2-, (Rc )2C=N-, Rc C(O)O-, Rc OC(O)-, Rc C(O)N(R)-, (Rc )2NC(O)-, un átomo de halógeno, un átomo de hidrógeno y una combinación de los mismos; y en donde al menos uno de R1 y R12 tiene la estructura de la fórmula (II) a continuación:
Figure imgf000003_0002
en donde cada uno de R13 a R20 se selecciona independientemente del grupo que consiste en: hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), Si(RC)3 , Ge(RC)3 , P(Rp)2 , N(Rn )2 , ORc , SRc , NO2 , CN, CF3 , Rc S(O)-, Rc S(O)2-, (Rc )2C=N-, Rc C(O)O-, Rc OC(O)-, Rc C(O)N(R)-, (Rc )2NC(O)-, un átomo de halógeno, un átomo de hidrógeno y una combinación de los mismos; cada uno de los grupos hidrocarbilo, heterohidrocarbilo, Si(RC)3 , Ge(RC)3 , P(Rp)2 , N(Rn )2 , ORc , SRc , Rc S(O)-, Rc S(O)2-, (Rc )2C=N-, Rc C(O)O-, Rc OC(O)-, Rc C(O)N(R)-, (Rc )2NC(O)-, hidrocarbileno y heterohidrocarbileno, independientemente, están sustituidos o no con uno o más sustituyentes RS ; y cada RS es independientemente un átomo de halógeno, una sustitución de polifluoro, una sustitución de perfluoro, un alquilo (C1-C18) no sustituido, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, rC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(r )- o R2NC(O)-, o dos de los RS se toman juntos para formar un alquileno (C1-C18) no sustituido, en donde cada R es independientemente un alquilo (C1-C18) no sustituido.
En otra realización, la presente descripción proporciona un procedimiento de polimerización para producir polímeros a base de etileno que comprende polimerizar etileno y opcionalmente una o más a-olefinas en presencia de un sistema catalítico en un sistema de reactor que tiene uno o más reactores, en donde el primer sistema catalítico comprende uno o más procatalizadores que comprenden un complejo metal-ligando de la siguiente fórmula:
Figure imgf000004_0001
En otra realización, la presente descripción proporciona un procedimiento de polimerización para producir polímeros a base de etileno que comprende polimerizar etileno y opcionalmente una o más a-olefinas en presencia de un sistema catalítico en un sistema de reactor que tiene uno o más reactores, en donde el primer sistema catalítico comprende uno o más procatalizadores que comprenden un complejo metal-ligando de la siguiente fórmula:
Figure imgf000004_0002
En otra realización, la presente descripción proporciona un procedimiento de polimerización para producir polímeros a base de etileno que comprende polimerizar etileno y opcionalmente una o más a-olefinas en presencia de un sistema catalítico en un sistema de reactor que tiene uno o más reactores, en donde el primer sistema catalítico comprende uno o más procatalizadores que comprenden un complejo metal-ligando de la siguiente fórmula:
Figure imgf000004_0003
Breve descripción de los dibujos
Con el fin de ilustrar la invención, se muestra en los dibujos una forma que es ejemplar; sin embargo, se debe entender que esta invención no se limita a los arreglos e instrumentos precisos mostrados.
Las figs. 1-20 ilustran las fórmulas 1-20, respectivamente.
Descripción detallada de la invención
En una primera realización, la descripción proporciona un procedimiento de polimerización para producir polímeros a base de etileno que comprende polimerizar etileno y, opcionalmente, una o más a-olefinas en presencia de un sistema catalítico en un sistema de reactor que tiene uno o más reactores, en donde el sistema catalítico comprende:
Figure imgf000005_0001
en donde M es titanio, circonio o hafnio, estando cada uno independientemente en un estado de oxidación formal de 2, 3 o 4; y d es un número entero de 0 a 3 y en donde cuando d es 0, X está ausente; y cada X es independientemente un ligando monodentado que es neutro, monoaniónico o dianiónico; o dos X se toman juntas para formar un ligando bidentado que sea neutro, monoaniónico o dianiónico; y X y d se eligen de tal manera que el complejo metal-ligando de fórmula (I) sea, en general, neutro; y cada Z es independientemente O, S, N-hidrocarbilo (C1-C40) o P-hidrocarbilo (C1-C40) y L es hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C2-C40), en donde el hidrocarbileno (C2-C40) tiene una porción que comprende una cadena principal ligadora de 2 átomos de carbono a 10 átomos de carbono que liga los átomos de Z en la fórmula (I) (a los que está unido L) y el heterohidrocarbileno (C2-C40) tiene una porción que comprende una cadena principal ligadora de 2 átomos a 10 átomos que liga los átomos de Z en la fórmula (I), en donde cada uno de los 2 a 10 átomos de la cadena principal ligadora de 2 átomos a 10 átomos del heterohidrocarbileno (C2-C40) es independientemente un átomo de carbono o un heteroátomo, en donde cada heteroátomo es independientemente O, S, S(O), S(O)2 , Si(RC)2 , P(RP) o N(RN), en donde independientemente cada RC es hidrocarbilo (C1-C30), cada RP es hidrocarbilo (C1-C30) y cada RN o es hidrocarbilo (C1-C30) o está ausente; y m es un número entero de 1 a 6 y cada Y se selecciona independientemente del grupo que consiste en: C, Si, Ge, N, O, S, P y una combinación de los mismos para formar una estructura cíclica que contenga de tres a ocho átomos de anillo y en donde n es un número entero de 0 a 3 y cada Rn de (YRn)m se selecciona independientemente del grupo que consiste en: hidrógeno, hidrocarbilo (C1-C18) sustituido o no sustituido, heterohidrocarbilo (C1-C18), =O, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, RO-, RS-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- o R2NC(O)-, o dos de los R se toman juntos para formar una estructura anular que puede estar sustituida o no sustituida con uno o más sustituyentes R; R1-12 se eligen independientemente cada uno del grupo que consiste en: un hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), Si(RC)3 , Ge(RC)3, P(Rp )2 , N(Rn )2 , ORc , SRc , NO2 , CN, CF3 , RCS(O)-, RCS(O)2-, (Rc )2C=N-, Rc C(O)O-, Rc OC(O)-, Rc C(O)N(R)-, (Rc )2NC(O)-, un átomo de halógeno, un átomo de hidrógeno y una combinación de los mismos; y, en donde al menos uno de R1 y R12 tiene la estructura de la fórmula (II) a continuación:
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en donde cada uno de R13 a R20 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en: hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), Si(RC)3 , Ge(RC)3 , P(Rp)2 , N(Rn )2 , ORc , SRc , NO2 , CN, CF3 , RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, Rc C(O)O-, Rc OC(O)-, Rc C(O)N(R)-, (Rc )2NC(O)-, un átomo de halógeno, un átomo de hidrógeno y una combinación de los mismos; cada uno de los grupos hidrocarbilo, heterohidrocarbilo, Si(RC)3 , Ge(RC)3 , P(Rp )2 , N(Rn )2 , ORc , SRc , RCS(O)-, Rc S(O)2-, (Rc )2C=N-, Rc C(O)O-, Rc OC(O)-, Rc C(O)N(R)-, (Rc )2NC(O)-, hidrocarbileno y heterohidrocarbileno, independientemente, están sustituidos o no con uno o más sustituyentes RS ; y cada RS es independientemente un átomo de halógeno, una sustitución de polifluoro, una sustitución de perfluoro, alquilo (C1-C18) no sustituido, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2 P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- o R2NC(O)-, o dos de los RS se toman juntos para formar un hidrocarbileno (C1-C18) no sustituido, en donde cada R es independientemente un hidrocarbilo (C1-C18) no sustituido.
Como se usa en la presente memoria, el término «hidrocarbilo (C1-C40)» significa un radical hidrocarbonado de 1 a 40 átomos de carbono y el término «hidrocarbileno (C1-C40)» significa un dirradical hidrocarbonado de 1 a 40 átomos de carbono, en donde cada radical hidrocarbonado y cada dirradical hidrocarbonado es independientemente aromático (6 átomos de carbono o más) o no aromático, saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificada, cíclico (incluido mono- y policíclico, policíclico condensado y no condensado, incluido bicíclico (3 átomos de carbono o más) o acíclico, o una combinación de dos o más de los mismos; y cada radical y dirradical hidrocarbonados es independientemente igual o diferente que otro radical y dirradical hidrocarbonados, respectivamente, e independientemente está sustituido o no por uno o más RS .
Preferiblemente, un hidrocarbilo (C1-C40) es independientemente un alquilo (C1-C40) sustituido o no sustituido, cicloalquilo (C3-C40), cicloalquil (C3-C20)-alquileno (C1-C20), arilo (C6-C40) o aril (C6-C20)-alquileno (C1-C20). Más preferiblemente, cada uno de los grupos hidrocarbilo (C1-C40) mencionados anteriormente tienen independientemente un máximo de 20 átomos de carbono (es decir, hidrocarbilo (C1-C20)) y aún más preferiblemente un máximo de 12 átomos de carbono.
Los términos «alquilo (C1-C40)» y «alquilo (C1-C18)» significan un radical hidrocarbonado saturado lineal o ramificado de 1 a 40 átomos de carbono o de 1 a 18 átomos de carbono, respectivamente, que está sustituido o no por uno o más RS . Ejemplos de alquilo (C1-C40) no sustituido son alquilo (C1-C20) no sustituido; alquilo (C1-C10) no sustituido; alquilo (C1-C5) no sustituido; metilo; etilo; 1 -propilo; 2-propilo; 1 -butilo; 2-butilo; 2-metilpropilo; 1,1 -dimetiletilo; 1 -pentilo; 1-hexilo; 1 -heptilo; 1-nonilo y 1-decilo. Ejemplos de alquilo (C1-C40) sustituido son alquilo (C1-C20) sustituido, alquilo (C1-C10) sustituido, trifluorometilo y alquilo (C45). El alquilo (C45) es, por ejemplo, un alquilo (C27-C40) sustituido por un RS, que es un alquilo (C18-C5), respectivamente. Preferiblemente, cada alquilo (C1-C5) es independientemente metilo, trifluorometilo, etilo, 1 -propilo, 1 -metiletilo o 1, 1 -dimetiletilo.
El término «arilo (C6-C40)» significa un radical hidrocarbonado aromático, mono-, bi- o tricíclico, sustituido o no (por uno o más RS) de 6 a 40 átomos de carbono, de los cuales al menos de 6 a 14 de los átomos de carbono son átomos de carbono de anillo aromático, y el radical mono-, bi- o tricíclico comprende 1, 2 o 3 anillos, respectivamente; en donde el anillo 1 es aromático y los anillos 2 o 3 están independientemente condensados o no y al menos uno de los anillos 2 o 3 es aromático. Ejemplos de arilos (C6-C40) no sustituidos son arilo (C6-C20) no sustituido; arilo (C6-C18) no sustituido; 2-alquil (C1-C5)-fenilo; 2,4-bis-alquil (C1-C5)-fenilo; fenilo; fluorenilo; tetrahidrofluorenilo; indacenilo; hexahidroindacenilo; indenilo; dihidroindenilo; naftilo; tetrahidronaftilo y fenantreno. Ejemplos de arilo (C6-C40) sustituido son arilo (C6-C20) sustituido; arilo (C6-C18) sustituido; 2,4-bis-[alquil (C2c)]-fenilo; polifluorofenilo; pentafluorofenilo y fluoren-9-ona-1 -ilo.
El término «cicloalquilo (C3-C40)» significa un radical hidrocarbonado cíclico saturado de 3 a 40 átomos de carbono que está sustituido o no por uno o más RS . Otros grupos cicloalquilo (p. ej., alquilo (C3-C12)) se definen de manera análoga. Ejemplos de cicloalquilo (C3-C40) no sustituido son cicloalquilo (C3-C20) no sustituido, cicloalquilo (C3-C10) no sustituido, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo y ciclodecilo. Ejemplos de cicloalquilo (C3-C40) sustituido son cicloalquilo (C3-C20) sustituido, cicloalquilo (C3-C10) sustituido, ciclopentanon-2-ilo y 1-fluorociclohexilo.
Ejemplos de hidrocarbileno (C1-C40) son arileno (C6-C40), cicloalquileno (C3-C40) y alquileno (C1-C40) (p. ej., alquileno (C1-C20)), sustituidos o no. En algunas realizaciones, los dirradicales son un mismo átomo de carbono (por ejemplo, -CH2-) o están en átomos de carbono adyacentes (es decir, 1,2-dirradicales) o están separados por uno, dos o más átomos de carbono intervinientes (por ejemplo, 1,3-dirradicales, 1,4-dirradicales, respectivos, etc.) . Se prefiere un 1,2-, 1,3-, 1,4- o un alfa-, omega-dirradical, y más preferiblemente un 1,2-dirradical. El alfa-, omega-dirradical es un dirradical que tiene una separación máxima de la cadena principal carbonada entre los carbonos radicálicos. Más preferida es una versión de 1,2-dirradical, 1,3-dirradical o 1,4-dirradical de arileno (C6-C18), cicloalquileno (C3-C20) o alquileno (C2-C20).
El término «alquileno (C1-C40)» significa un dirradical saturado de cadena lineal o ramificada (es decir, los radicales no están en los átomos del anillo) de 1 a 40 átomos de carbono que está sustituido o no por uno o más RS . Ejemplos de alquileno (C1-C40) no sustituido son alquileno (C1-C20) no sustituido, incluido el 1,2-alquileno (C2-C10) no sustituido; 1,3-alquileno (C3-C10); 1,4-alquileno (C4-C10); -CH2-, -CH2CH2-, -(CH2)3-, -CH2CHCH3 ,-(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8- y -(CH2)4C(H)(CH3)-. Ejemplos de alquileno (C1-C40) sustituido son alquileno (C1-C20) sustituido, -CF2-, -C(O)- y -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(es decir, un 1,20-eicosileno 6,6-dimetil-sustituido normal). Como se mencionó anteriormente, dos RS pueden tomarse juntos para formar un alquileno (C1-C18), los ejemplos de alquileno (C1-C40) sustituido también incluyen 1,2-bis-(metilen)-ciclopentano, 1,2-bis-(metilen)-ciclohexano, 2,3-bis-(metilen)-7,7-dimetil-biciclo[2.2.1]heptano y 2,3-bis-(metilen)biciclo[2.2.2]octano.
El término «cicloalquileno (C3-C40)» significa un dirradical cíclico (es decir, los radicales están en átomos del anillo) de 3 a 40 átomos de carbono que está sustituido o no por uno o más RS . Ejemplos de cicloalquileno (C3-C40) no sustituido son 1,3-ciclopropileno, 1,1-ciclopropileno y 1,2-ciclohexileno. Ejemplos de cicloalquileno (C3-C40) sustituido son 2-oxo-1,3-ciclopropileno y 1,2-dimetil-1,2-ciclohexileno.
El término «heterohidrocarbilo (C1-C40)» significa un radical heterohidrocarbonado de 1 a 40 átomos de carbono y el término «heterohidrocarbileno (C1-C40)» significa un dirradical heterohidrocarbonado de 1 a 40 átomos de carbono, y cada heterohidrocarburo tiene independientemente uno o más heteroátomos: O; S; S(O); S(O)2 ; Si(RC)2 ; P(RP) y N(RN), en donde cada RC independientemente es hidrocarbilo (C1-C18) no sustituido, cada RP es hidrocarbilo (C1-C18) no sustituido y cada RN es hidrocarbilo (C1-C18) no sustituido o está ausente (por ejemplo, está ausente cuando N comprende -N= o N sustituido con tres carbonos). El radical heterohidrocarbonado y cada uno de los dirradicales heterohidrocarbonados está independientemente en un átomo de carbono o en un heteroátomo de los mismos, aunque preferiblemente está en un átomo de carbono cuando está unido a un heteroátomo en la fórmula (I) o a un heteroátomo de otro heterohidrocarbilo o heterohidrocarbileno. Cada heterohidrocarbilo (C1-C40) y heterohidrocarbileno (C1-C40) independientemente está sustituido o no (por uno o más RS), aromáticos o no aromáticos, saturados o insaturados, de cadena lineal o de cadena ramificada, cíclicos (incluidos mono- y policíclicos, policíclicos condensados y no condensados) o acíclicos, o una combinación de dos o más de los mismos; y son, respectivamente, iguales o diferentes entre sí.
Preferiblemente, el heterohidrocarbilo (C1-C40) es independientemente heteroalquilo (C1-C40) sustituido o no, hidrocarbil (C1-C«)-O-, hidrocarbil (C1-C40)-S-, hidrocarbil (C1-C40)-S(O)-, hidrocarbil (C1-C40)-S(O)2-, hidrocarbil (C1-C40)-Si(RC)2-, (hidrocarbil (C1-C40)-N(RN)-, hidrocarbil (C1-C40)-P(Rp )-, heterocicloalquilo (C2-C40), heterocicloalquil (C2-C19)-alquileno (C1-C20), cicloalquil (C3-C20)-heteroalquileno (C1-C19), heterocicloalquil (C2-C19)-heteroalquileno (C1-C20), heteroarilo (C1-C40), heteroaril (C1-C19)-alquileno (C1-C20), aril (C6-C20)-heteroalquileno (C1-C19) o heteroaril (C1-C19)-heteroalquileno (C1-C20). El término «heteroarilo (C4-C40)» significa un radical hidrocarbonado heteroaromático mono-, bi- o tricíclico, sustituido o no sustituido (por uno o más RS ) de 1 a 40 átomos de carbono totales y de 1 a 4 heteroátomos y el radical mono-, bi- o tricíclico comprende 1, 2 o 3 anillos, respectivamente, en donde los anillos 2 o 3 independientemente están condensados o no y al menos uno de los anillos 2 o 3 es heteroaromático. Otros grupos heteroarilo (p. ej., heteroarilo (C4-C12))) se definen de manera análoga. El radical hidrocarbonado heteroaromático monocíclico es un anillo de 5 o 6 miembros. El anillo de 5 miembros tiene de 1 a 4 átomos de carbono y de 4 a 1 heteroátomos, respectivamente, siendo cada heteroátomo O, S, N o P, y preferiblemente O, S o N. Ejemplos de radical hidrocarbonado heteroaromático del anillo de 5 miembros son pirrol-1-ilo; pirrol-2-ilo; furano-3-ilo; tiofen-2-ilo; pirazol-1 -ilo; isoxazol-2-ilo; isotiazol-5-ilo; imidazol-2-ilo; oxazol-4-ilo; tiazol-2-ilo; 1,2,4-triazol-1 -ilo; 1,3,4-oxadiazol-2-ilo; 1,3,4-tiadiazol-2-ilo; tetrazol-1 -ilo; tetrazol-2-ilo y tetrazol-5-ilo. El anillo de 6 miembros tiene 4 o 5 átomos de carbono y 2 o 1 heteroátomos, siendo los heteroátomos N o P, y preferiblemente N. Los ejemplos de radicales hidrocarbonados heteroaromáticos de anillo de 6 miembros son piridin-2-ilo; pirimidin-2-ilo y pirazin-2-ilo. El radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico es preferiblemente un sistema de anillos-5,6 o -6,6 condensados. Ejemplos del radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico del sistema de anillo-5,6 condensado son indol-1-ilo y bencimidazol-1-ilo. Ejemplos del radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico con sistema de anillos-6,6, condensados, son quinolin-2-ilo e isoquinolin-1-ilo. El radical hidrocarbonado heteroaromático tricíclico es preferiblemente un sistema de anillos-5,6,5 ; -5,6,6; -6,5,6 condensados; o -6,6,6. Un ejemplo del sistema de anillos-5,6,5 condensados es el 1,7-dihidropirrolo[3,2-í]indol-1-ilo. Un ejemplo del sistema de anillos-5,6,6 condensados es 1H-benzo[í]indol-1-ilo. Un ejemplo del sistema de anillos-6,5,6 condensado es 9H-carbazol-9-ilo. Un ejemplo del sistema de anillos-6,5,6 condensado es 9H-carbazol-9-ilo. Un ejemplo del sistema de anillos-6,6,6 condensados es acridin-9-ilo.
En algunas realizaciones, el heteroarilo (C4-C40) es carbazolilo sustituido o no.
Los grupos heteroalquilo y heteroalquileno mencionados anteriormente son radicales o dirradicales saturados, de cadena lineal o ramificada, respectivamente, que contienen (C1-C40) átomos de carbono o menos átomos de carbono, según el caso, y uno o más de los heteroátomos Si(RC)2P(RP), N(RN), N, O, S, S(O) y S(O)2 como se definió anteriormente, en donde cada uno de los grupos heteroalquilo y heteroalquileno, independientemente, está sustituido o no por uno o más RS .
Ejemplos de heterocicloalquilo (C2-C40) no sustituido son heterocicloalquilo (C2-C20) no sustituido, heterocicloalquilo (C2-C10) no sustituido, aziridin-1-ilo, oxetan-2-ilo, tetrahidrofuran-3-ilo, pirrolidin-1-ilo, tetrahidrotiofen-S, S-dióxido-2-ilo, morfolin-4-ilo, 1,4-dioxano -2-ilo, hexahidroazepin-4-ilo, 3-oxa-ciclooctilo, 5-tio-ciclononilo y 2-aza-ciclodecilo.
El término «átomo de halógeno» significa un radical del átomo de flúor (F), del átomo de cloro (Cl), del átomo de bromo (Br) o del átomo de yodo (I). Preferiblemente, cada átomo de halógeno es independientemente el radical Br, F o Cl, y más preferiblemente el radical F o Cl. El término «haluro» significa anión fluoruro (F-), cloruro (Cl-), bromuro (Br-) o yoduro (I-).
A menos que se indique lo contrario en la presente memoria, el término «heteroátomo» significa O, S, S(O), S(O)2 , Si(RC)2 , P(RP) o N(RN), en donde independientemente cada RC es hidrocarbilo (C1-C18) no sustituido, cada RP es hidrocarbilo (C1-C18) no sustituido y cada RN es hidrocarbilo (C1-C18) no sustituido o está ausente (ausente cuando N comprende -N=). Preferiblemente, no hay enlaces O-O, S-S u O-S, que no sean enlaces O-S en un grupo funcional dirradical S(O) o S(O)2 , en el complejo metal-ligando de fórmula (I). Más preferiblemente, no hay enlaces O-O, N-N, P-P, N-P, S-S u O-S, que no sean enlaces O-S en un grupo funcional dirradical S(O) o S(O)2 , en el complejo metal-ligando de fórmula (I).
El término «saturado» significa que carece de enlaces dobles carbono-carbono, enlaces triples carbono-carbono y (en grupos que contienen heteroátomos) enlaces dobles carbono-nitrógeno, carbono-fósforo y carbono-silicio. Cuando un grupo químico saturado está sustituido por uno o más sustituyentes RS, uno o más enlaces dobles y/o triples opcionalmente pueden estar presentes o no en los sustituyentes RS. El término «insaturado» significa que contiene uno o más enlaces dobles carbono-carbono, enlaces triples carbono-carbono y (en grupos que contienen heteroátomos) enlaces dobles o triples carbono-nitrógeno, carbono-fósforo y carbono-silicio, sin incluir cualquiera de estos dobles enlaces que puedan estar presentes en los sustituyentes RS, si hay, o en anillos (hetero)aromáticos, si hay.
M es titanio, circonio o hafnio. En una realización, M es circonio o hafnio, y en otra realización, M es hafnio. En algunas realizaciones, M está en un estado de oxidación formal de 2, 3 o 4. En algunas realizaciones, n es 0, 1, 2 o 3. Cada X es independientemente un ligando monodentado que es neutro, monoaniónico o dianiónico; o dos X se toman juntas para formar un ligando bidentado que sea neutro, monoaniónico o dianiónico. X y n se eligen de tal manera que el complejo metal-ligando de fórmula (I) sea, en general, neutro. En algunas realizaciones, cada X es independientemente el ligando monodentado. En una realización, cuando hay dos o más ligandos monodentados X, cada X es el mismo. En algunas realizaciones, el ligando monodentado es el ligando monoaniónico. El ligando monoaniónico tiene un estado de oxidación formal neto de -1. Cada ligando monoaniónico puede ser, independientemente, hidruro, carbanión hidrocarbilo (C1-C40), carbanión heterohidrocarbilo (C1-C40), haluro, nitrato, carbonato, fosfato, sulfato, HC(O)O-, hidrocarbil (C1-C40)-C(O)O-, HC(O)N(H)- , hidrocarbil (C1-C40)-C(O)N(H)-, hidrocarbilo (C1-C40)-C(O)N(hidrocarbilo (C1-C20))-, RKRLB-, RKRLN-, RKO- , RKS-, RKRLP- o RMRKRLSi- , en donde cada RK, RL y RM es, independientemente, hidrógeno, hidrocarbilo (C1-C40) o heterohidrocarbilo (C1-C40) o RK y RL se toman juntos para formar un hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40) y RM es como se definió anteriormente.
En algunas realizaciones, al menos un ligando monodentado de X es, independientemente, el ligando neutro. En una realización, el ligando neutro es un grupo base de Lewis neutro que es RXNRKRL, RKORL, RKSRL o RX PRKRL, en donde cada RX es, independientemente, hidrógeno, hidrocarbilo (C1-C40), [hidrocarbilo (C1-C10)]3Si, [hidrocarbil (C1-C10)]3Sihidrocarbilo (C1-C10) o heterohidrocarbilo (C1-C40) y cada RK y RL es, independientemente, como se definió anteriormente.
En algunas realizaciones, cada X es un ligando monodentado que es, independientemente, un átomo de halógeno, hidrocarbilo (C1-C20) no sustituido, hidrocarbil (C1-C20)-C(O)O- no sustituido o RKRLN- en donde cada RK y cada RL es, independientemente, un hidrocarbilo (C1-C20) no sustituido. En algunas realizaciones, cada ligando X monodentado es un átomo de cloro, hidrocarbilo (C1-C10) (p. ej., alquilo (C1-C6) o bencilo), hidrocarbil (C1-C10)C(O)O- no sustituido o RKRLN-, en donde cada uno de RK y RL es independientemente un hidrocarbilo (C1-C10) no sustituido.
En algunas realizaciones hay al menos dos X y las dos X se toman juntas para formar el ligando bidentado. En algunas realizaciones, el ligando bidentado es un ligando bidentado neutro. En una realización, el ligando bidentado neutro es un dieno de fórmula (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2 , en donde cada RD es, independientemente, H, alquilo (C1-C6) no sustituido, fenilo o naftilo. En algunas realizaciones, el ligando bidentado es un monoligando (base de Lewis) monoaniónico. El monoligando (base de Lewis) monoaniónico puede ser un 1,3-dionato de fórmula (D): Re-CO-)=CH-C (=O)-RE(D), en donde cada RD es, independientemente, H, alquilo (C1-C6) no sustituido, fenilo o naftilo. En algunas realizaciones, el ligando bidentado es un ligando dianiónico. El ligando dianiónico tiene un estado de oxidación formal neto de -2. En una realización, cada ligando dianiónico es independientemente carbonato, oxalato (es decir, -O2CC(O)O-), dicarbanión de hidrocarbileno (C2-C40), dicarbanión de heterohidrocarbileno (C1-C40), fosfato o sulfato.
Como se mencionó anteriormente, el número y la carga (neutra, monoaniónica, dianiónica) de X se seleccionan dependiendo del estado de oxidación formal de M, de modo que el complejo metal-ligando de fórmula (I) es, en general, neutro.
En algunas realizaciones, los X son idénticos, en donde cada X es metilo; etilo; 1 -propilo; 2-propilo; 1 -butilo; 2,2-dimetilpropilo; trimetilsililmetilo; fenilo; bencilo o cloro. En algunas realizaciones, n es 2 y los X son idénticos.
En algunas realizaciones, al menos dos X son diferentes. En algunas realizaciones, n es 2 y los X son diferentes entre sí, pudiendo ser metilo; etilo; 1 -propilo; 2-propilo; 1 -butilo; 2,2-dimetilpropilo; trimetilsililmetilo; fenilo; bencilo y cloro.
El número entero n indica el número de X. En una realización, n es 2 o 3 y al menos dos X son, independientemente, ligandos monodentados monoaniónicos y un tercer X, si hay, es un ligando monodentado neutro. En algunas realizaciones, n es 2 y se toman dos X para formar un ligando bidentado. En algunas realizaciones, el ligando bidentado es 2,2-dimetil-2-silapropano-1,3-diilo o 1,3-butadieno.
Cada Z es, independientemente, O, S, N-hidrocarbilo (C1-C40) o P-hidrocarbilo (C1-C40). En algunas realizaciones, cada Z es diferente. En algunas realizaciones, un Z es O y otro Z es NCH3. En algunas realizaciones, un Z es O y otro Z es S. En algunas realizaciones, un Z es S y un Z es N-hidrocarbilo (C1-C40) (p. ej., NCH3). En algunas realizaciones, todos los Z son idénticos. En algunas realizaciones, cada Z es O. En algunas realizaciones, cada Z es S. En algunas realizaciones, cada Z es N-hidrocarbilo (C1-C40) (p. ej., NCH3). En algunas realizaciones, al menos uno, y en algunas realizaciones, cada Z es P-hidrocarbilo (C1-C40) (p. ej., PCH3).
L es hidrocarbileno o heterohidrocarbileno (C2-C40) (de 2 a 40 átomos, en donde dicho átomo no es H), en donde el hidrocarbileno (C2-C40) tiene una porción que comprende una cadena principal ligadora de 2 átomos de carbono a 10 átomos de carbono que liga los átomos de Z en la fórmula (I) (a los que está unido L) y el heterohidrocarbileno (de 2 a 40 átomos, en donde dicho átomo no es H) tiene una porción que comprende una cadena principal ligadora de 2 átomos a 10 átomos que liga los átomos Z en la fórmula (I), en donde cada uno de los 2 a 10 átomos de la cadena principal ligadora de 2 átomos a 10 átomos del heterohidrocarbileno (de 2 a 40 átomos, en donde dicho átomo no es H) es, independientemente, un átomo de carbono o un heteroátomo, en donde cada heteroátomo es, independientemente, C(RC)2, O, S, S(O), S(O)2 , Si(RC)2 , P(RP) o N(RN), en donde cada RC es, independientemente, hidrocarbilo (C1-C30), cada RP es hidrocarbilo (C1-C30) y cada RN es hidrocarbilo (C1-C30) o está ausente. En algunas realizaciones, L es el hidrocarbileno (C3-C40). Preferiblemente, la porción mencionada anteriormente que comprende una cadena principal ligadora de 3 átomos de carbono a 10 átomos de carbono del hidrocarbileno (C3-C40) de L comprende una cadena principal ligadora de 3 átomos de carbonos a 10 átomos de carbono, y más preferiblemente de 3 átomos de carbono o de 4 átomos de carbono, que liga los átomos de Z en la fórmula (I) a los que está unido L. En algunas realizaciones, L comprende la cadena principal ligadora de 3 átomos de carbono (por ejemplo, L es -CH2CH2CH2-; -CH(CH3)CH2CH(CH3)-; -CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)-; -CH2C(CH3)2CH2-); 1,3-ciclopentano-diilo o 1,3-ciclohexano-diilo. En algunas realizaciones, L comprende la cadena principal ligadora de 4 átomos de carbono (por ejemplo, L es -CH2CH2CH2CH2-; -CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2-; 1,2-bis-(metilen)ciclohexano o 2,3-bis-(metilen)-biciclo[2.2.2]octano). En algunas realizaciones, L comprende la cadena principal ligadora de 5 átomos de carbono (por ejemplo, L es -CH2CH2CH2CH2CH2- o 1,3-bis-(metilen)ciclohexano). En algunas realizaciones, L comprende la cadena principal ligadora de 6 átomos de carbono (por ejemplo, L es -CH2CH2CH2CH2CH2CH2- o 1,2-bis-(etilen)ciclohexano).
En algunas realizaciones, L es el hidrocarbileno (C2-C40) y el hidrocarbileno (C2-C40) de L es un hidrocarbileno (C2-C12), y más preferiblemente hidrocarbileno (C2-C8). En algunas realizaciones, el hidrocarbileno (C2-C40) es un alquileno (C2-C40) no sustituido. En algunas realizaciones, el hidrocarbileno (C2-C40) es un alquileno (C2-C40) sustituido. En algunas realizaciones, el hidrocarbileno (C2-C40) es un cicloalquileno (C2-C40) no sustituido o cicloalquileno (C2-C40) sustituido, en donde cada sustituyente es, independientemente, RS, en donde preferiblemente el RS es, independientemente, alquilo (C1-C4).
En algunas realizaciones, L es el alquileno (C2-C40) no sustituido, y en algunas otras realizaciones, L es un alquileno (C2-C40) no sustituido acíclico y aún más preferiblemente el alquileno (C2-C40) no sustituido acíclico es: -CH2CH2CH2-, cis-CH(CH3)CH2CH(CH3), trans-CH(CH3)CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2CH(CH3)2-, -CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)-, -CH2C(CH3)2CH2-, -CH2CH2CH2CH2- o -Ch 2C(c H3)2C(CH3)2CH2-. En algunas realizaciones, L es trans-1,2-bis-(metilen)ciclopentano, cis-1,2-bis-(metilen)-ciclopentano, trans-1,2-bis-(metilen)ciclohexano o cis-1,2-bis(metilen)-ciclohexano. En algunas realizaciones, el alquileno (C1-C40) sustituido con alquileno (C1-C40) es exo-2,3-bis-(metilen)biciclo[2.2.2]octano o exo-2,3-bis-(metilen)-7,7-dimetil-biciclo[2.2.1]heptano. En algunas realizaciones, L es el cicloalquileno (C2-C40) no sustituido, y en algunas otras realizaciones, L es cis-1,3-ciclopentano-diilo o cis-1,3-ciclohexano-diilo. En algunas realizaciones, L es el cicloalquileno (C2-C40) sustituido, y más preferiblemente, L es un cicloalquileno (C3-C40) sustituido con alquileno (C1-C40) y, en algunas otras realizaciones, L es el cicloalquileno (C3-C40) sustituido con alquileno (C1-C40) que es exo-biciclo[2.2.2]octan-2,3-diilo.
En algunas realizaciones, L es el heterohidrocarbileno (de 2 a 40 átomos). En algunas realizaciones, la porción mencionada anteriormente que comprende una cadena principal ligadora de 2 átomos a 6 átomos del heterohidrocarbileno (de 2 a 40 átomos) de L comprende una cadena principal ligadora de 2 átomos a 5 átomos, y en algunas otras realizaciones una cadena principal ligadora de 3 átomos o 4 átomos, que liga los átomos de Z en la fórmula (I) a los que está unido L. En algunas realizaciones, L comprende la cadena principal ligadora de 3 átomos (por ejemplo, L es -CH2CH2CH(OCH3)- o -CH2Si(CH3)2CH2-. El «CH2Si(CH3)2CH2-» puede referirse en la presente memoria como un 1,3-dirradical de 2,2-dimetil-2-silapropano. En algunas realizaciones, L comprende la cadena principal ligadora de 4 átomos (por ejemplo, L es -CH2CH2OCH2- o -CH2 P(CH3)CH2CH2-). En algunas realizaciones, L comprende la cadena principal ligadora de 5 átomos (por ejemplo, L es -CH2CH2OCH2CH2-o -CH2CH2N(CH3)CH2CH2-). En algunas realizaciones, L comprende la cadena principal ligadora de 6 átomos (por ejemplo, L es -CH2CH2C(OCH3)2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2S(O)2CH2CH2- o -CH2CH2S(O)CH2CH2CH2-). En algunas realizaciones, cada uno de los 2 a 6 átomos de la cadena principal ligadora de 2 átomos a 6 átomos es un átomo de carbono. En algunas realizaciones, al menos un heteroátomo es el C(Rc )2. En algunas realizaciones, al menos un heteroátomo es el Si(RC)2. En algunas realizaciones, al menos un heteroátomo es el O. En algunas realizaciones, al menos un heteroátomo es el N(RN). En algunas realizaciones, no hay enlaces O-O, S-S u O-S que no sean enlaces O-S en el grupo funcional dirradical S(O) o S(O)2 , en -Z-L-Z-. En algunas otras realizaciones, no hay enlaces O-O, N-N, P-P, N-P, S-S u O-S, que no sean enlaces O-S en un grupo funcional dirradical S(O) o S(O)2 , en -Z-L-Z-. En algunas realizaciones, el heterohidrocarbileno (de 2 a 40 átomos) es heterohidrocarbileno (de 2 a 11 átomos, excluyendo H), y en algunas otras realizaciones heterohidrocarbileno (de 2 a 7 átomos). En algunas realizaciones, el heterohidrocarbileno (de 2 a 7 átomos) de L es -CH2Si(CH3)2CH2-; -CH2CH2Si(CH3)2CH2- o CH2Si(CH3)2CH2CH2-. En algunas realizaciones, el heterohidrocarbileno (C1-C7) de L es -CH2Si(CH3)2CH2-, -CH2Si(CH2CH3)2CH2-, -CH2Si(isopropil)2CH2-, -CH2Si(tetrametilen)CH2-o -CH2Si(pentametilen)CH2-. El CH2Si(tetrametilen)CH2- se denomina 1-silaciclopentan-1,1-dimetileno. El -CH2Si(pentametilen)CH2- se denomina 1-silaciclohexan-1,1-dimetileno.
La descripción proporciona además un procedimiento de polimerización para producir polímeros a base de etileno de acuerdo con cualquier realización descrita en la presente memoria excepto que L es hidrocarbileno (C3-C40) o heterohidrocarbileno (C3-C40), en donde el hidrocarbileno (C3-C40) tiene una porción que comprende una cadena principal ligadora de 3 átomos de carbono a 10 átomos de carbono que liga los átomos de Z en la fórmula (I) (a los que está unido L) y el heterohidrocarbileno (C3-C40) tiene una porción que comprende una cadena principal ligadora de 3 átomos a 10 átomos que liga los átomos de Z en la fórmula (I), en donde cada uno de los 3 a 10 átomos de la cadena principal ligadora de 3 átomos a 10 átomos del heterohidrocarbileno (C3-C40) es, independientemente, un átomo de carbono o un heteroátomo. En algunas realizaciones, el complejo metal-ligando de fórmula (I) es un complejo metal-ligando de una cualquiera de las siguientes fórmulas:
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Componente de cocatalizador
El procatalizador que comprende el complejo metal-ligando de fórmula (I) puede volverse catalíticamente activo, en algunas realizaciones, poniéndolo en contacto, o combinándolo, con el cocatalizador activador o usando una técnica de activación tal como las que se conocen en la técnica para uso con reacciones de polimerización de olefinas a base de metal. Los cocatalizadores activadores adecuados para su uso en la presente memoria incluyen alquilaluminios; alumoxanos poliméricos u oligoméricos (también conocidos como aluminoxanos); ácidos de Lewis neutros y compuestos no poliméricos, no de coordinación, formadores de iones (incluido el uso de tales compuestos en condiciones oxidantes). Una técnica de activación adecuada es la culombimetría potenciostática. También se contemplan combinaciones de uno o más de los cocatalizadores y técnicas de activación anteriores. El término «alquilaluminio» significa un dihidruro de monoalquilaluminio o dihaluro de monoalquilaluminio, un hidruro de dialquilaluminio o haluro de dialquilaluminio o un trialquilaluminio. Los aluminoxanos y sus preparaciones se conocen, por ejemplo, en la Patente de los Estados Unidos número (USPN) US 6,103,657. Ejemplos de alumoxanos poliméricos u oligoméricos preferidos son metilalumoxano, metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio e isobutilalumoxano. Los cocatalizadores activadores de ácido de Lewis ejemplares son compuestos de metal del grupo 13 que contienen de 1 a 3 sustituyentes hidrocarbilo como se describe en la presente memoria. En algunas realizaciones, los compuestos de metal del grupo 13 de ejemplo son compuestos de aluminio sustituido con tri(hidrocarbilo) o compuestos de tri(hidrocarbil)boro. En algunas otras realizaciones, los ejemplos de compuestos de metal del grupo 13 de ejemplo son compuestos de aluminio tri(hidrocarbil)-sustituidos o de tri(hidrocarbil)boro son compuestos de tri(alquil (C rC 10))aluminio o tri(aril (C6-C18))boro y derivados halogenados (incluidos perhalogenados) de los mismos. En algunas otras realizaciones, los ejemplos de compuestos de metal del grupo 13 son tris(fenil fluoro sustituido)boranos, en otras realizaciones, tris(pentafluorofenil)borano. En algunas realizaciones, el cocatalizador activador es un tris(hidrocarbil (C1-C20))borato (por ejemplo, tritiltetrafluoroborato) o un tri(hidrocarbil (C1-C20))amonio tetra(hidrocarbil (C1-C20))borano (por ejemplo, bis(octadecil)metilamonio tetrakis(pentafluorofenil)borano). Como se usa en la presente memoria, el término «amonio» significa un catión nitrógeno que es un (hidrocarbilo (C1-C20M4N+ , un (hidrocarbil (C1-C20))3N(H)+, un (hidrocarbil (C1-C20))2N(H)2+, hidrocarbil (C1-C20)-N(H)3+o N(H)4+, en donde cada hidrocarbilo (C1-C20) puede ser el mismo o diferente.
Las combinaciones ejemplares de cocatalizadores de activación de ácido de Lewis neutros incluyen mezclas que comprenden una combinación de un compuesto de tri(alquil (C1-C4))aluminio y un tri(aril (C6-C18))boro halogenado, especialmente un tris(pentafluorofenil)borano. Otras realizaciones ejemplares son combinaciones de dichas mezclas de ácido de Lewis neutras con un alumoxano polimérico u oligomérico, y combinaciones de un único ácido de Lewis neutro, especialmente tris(pentafluorofenil)borano con un alumoxano polimérico u oligomérico. Las relaciones de realizaciones ejemplares de números de moles de (complejo metal-ligando):(tris(pentafluoro-fenilborano):(alumoxano) [por ejemplo, (complejo metal-ligando del grupo 4):(tris(pentafluoro-fenilborano) : (alumoxano)] son de 1:1:1 a 1:10:30, otras realizaciones ejemplares son de 1:1:1.5 a 1:5:10.
Muchos cocatalizadores de activación y técnicas de activación se han explicado previamente con respecto a diferentes complejos metal-ligando en las siguientes Patentes de EE. UU. números USPN: US 5,064,802; US 5,153,157; US 5,296,433; US 5,321,106; US 5,350,723; US 5,425,872; US 5,625,087; US 5,721,185; US 5,783,512; US 5,883,204; US 5,919,983; US 6,696,379 y US 7,163,907. Ejemplos de hidrocarbilóxidos adecuados se describen en la Patente de EE. UU. número US 5,296,433. Ejemplos de sales de ácido de Bronsted adecuadas para catalizadores de polimerización por adición se describen en la Patente de EE. UU. número US 5,064,802; la Patente de EE. UU. número US 5,919,983; la Patente de EE. UU. número US 5,783,512. Los ejemplos de sales adecuadas de un agente oxidante catiónico y un anión compatible no de coordinación como cocatalizadores activadores para catalizadores de polimerización por adición se describen en la Patente de EE. UU. número US 5,321,106. Los ejemplos de sales de carbenio adecuadas como cocatalizadores de activación para catalizadores de polimerización por adición se describen en la Patente de EE. UU. número US 5,350,723. Ejemplos de sales de sililo adecuadas como cocatalizadores de activación para catalizadores de polimerización por adición se describen en la Patente de EE. UU. número US 5,625,087. Ejemplos de complejos adecuados de alcoholes, mercaptanos, silanoles y oximas con tris(pentafluorofenil)borano se describen en la Patente de EE. UU. número US 5,296,433. Algunos de estos catalizadores también se describen en una parte de la Patente de EE. UU. número US 6,515,155 B1 comenzando en la columna 50, en la línea 39, y pasando a la columna 56, en la línea 55, cuya parte solo se incorpora en la presente memoria como referencia.
En algunas realizaciones, el procatalizador que comprende el complejo metal-ligando de fórmula (I) puede activarse para formar una composición catalítica activa mediante combinación con uno o más cocatalizadores tales como un cocatalizador formador de cationes, un ácido de Lewis fuerte o una combinación de los mismos. Los cocatalizadores adecuados para su uso incluyen aluminoxanos poliméricos u oligoméricos, especialmente metilaluminoxano, así como compuestos inertes, compatibles, no de coordinación, formadores de iones. Los cocatalizadores adecuados ejemplares incluyen, sin limitación, metilaluminoxano modificado (MMAO), bis-(seboalquil hidrogenado)metilo, tetrakis(pentafluorofenil)borato(1 -)amina (RIBS-2), trietilaluminio (TEA) y cualquier combinación de los mismos.
En algunas realizaciones, uno o más de los cocatalizadores activadores anteriores se usan combinados entre sí. Una combinación especialmente preferida es una mezcla de un tri(hidrocarbil (C1-C4))aluminio, tri(hidrocarbil (C1-C4))borano o un borato de amonio con un compuesto de alumoxano oligomérico o polimérico.
La relación del número total de moles de los complejos metal-ligando de fórmula (I) al número total de moles de uno o más de los cocatalizadores activadores es de 1:10000 a 100:1. En algunas realizaciones, la relación es al menos 1:5000, en algunas otras realizaciones, al menos 1:1000 y 10:1 o menor, y en algunas otras realizaciones, 1:1 o menor. Cuando se usa un alumoxano solo como cocatalizador de activación, preferiblemente el número de moles del alumoxano que se emplea es al menos 100 veces el número de moles del complejo metal-ligando de fórmula (I). Cuando se usa tris(pentafluorofenil)borano solo como cocatalizador activador, en algunas otras realizaciones, el número de moles del tris(pentafluorofenil)borano que se emplea al número total de moles de los complejos metal-ligando de fórmula (I) de 0.5:1 a 10:1, en algunas otras realizaciones, de 1:1 a 6:1, en algunas otras realizaciones, de 1:1 a 5:1. Los cocatalizadores activadores restantes se emplean generalmente en cantidades molares aproximadamente iguales a las cantidades molares totales de uno o más complejos metal-ligando de fórmula (I).
Condiciones del procedimiento de polimerización
Se puede emplear cualquier procedimiento de polimerización convencional para llevar a cabo el procedimiento de la invención. Tales procedimientos de polimerización convencionales incluyen, sin limitación, el procedimiento de polimerización en solución, el procedimiento de polimerización en fase gaseosa, el procedimiento de polimerización en fase en suspensión y combinaciones de los mismos usando uno o más reactores convencionales, p. ej., reactores de bucle, reactores isotérmicos, reactores de fase gaseosa de lecho fluidizado, reactores de tanque agitado, reactores discontinuos en paralelo, en serie y/o cualquier combinación de los mismos.
El procedimiento inventivo puede ocurrir en un procedimiento de polimerización en fase de solución usando uno o más reactores de bucle, reactores isotérmicos y combinaciones de los mismos.
En general, el procedimiento de polimerización en fase de solución ocurre en uno o más reactores bien agitados, tales como uno o más reactores de bucle o uno o más reactores isotérmicos esféricos a una temperatura de 120 °C a 300 °C; por ejemplo, de 160 °C a 215 °C, y a presiones de 2.1 kPa a 10.3 kPa (300 psi a 1500 psi); por ejemplo, de 2.9 kPa a 5.2 kPa (400 psi a 750 psi). El tiempo de permanencia en el procedimiento de polimerización en fase de solución es típicamente de 2 a 30 minutos; por ejemplo, de 10 a 20 minutos. Etileno, uno o más disolventes, uno o más sistemas catalíticos, p. ej., un sistema catalítico de la invención, opcionalmente uno o más cocatalizadores, y opcionalmente uno o más comonómeros se alimentan continuamente al (a los) reactor(es). Los disolventes ejemplares incluyen, sin limitación, isoparafinas. Por ejemplo, tales solventes están disponibles comercialmente con el nombre ISOPAR E de ExxonMobil Chemical Co., Houston, Texas. La mezcla resultante del polímero a base de etileno y el disolvente se retira luego del reactor y se aísla el polímero a base de etileno. El disolvente se recupera típicamente a través de una unidad de recuperación de disolvente, es decir, intercambiadores de calor y tambor separador de vapor y líquido, y luego se recicla nuevamente al sistema de polimerización.
En una realización, el procedimiento inventivo ocurre en un reactor de polimerización en solución en un sistema de doblereactor , por ejemplo, un sistema de reactor esférico o de doble bucle, en donde el etileno y opcionalmente una o más a-olefinas se polimerizan en presencia del sistema catalítico inventivo, como se describe en la presente memoria, y opcionalmente uno o más cocatalizadores. En una realización, el polímero a base de etileno se puede producir mediante polimerización en solución en un sistema de doble reactor, por ejemplo, un reactor de bucle doble o sistema esférico, en donde el etileno y opcionalmente una o más a-olefinas se polimerizan en presencia del sistema catalítico inventivo, como se describe en la presente memoria, y opcionalmente otro u otros catalizadores más. El sistema catalítico de la invención, como se describe en la presente memoria, se puede usar en el primer reactor, o en el segundo reactor, opcionalmente junto con otro u otros catalizadores más. En una realización, el polímero a base de etileno puede producirse mediante polimerización en solución en un sistema de doble reactor, por ejemplo, un sistema de reactor esférico o de doble bucle, en donde el etileno y opcionalmente una o más a-olefinas se polimerizan en presencia del sistema catalítico inventivo, como se describe en la presente memoria, en ambos reactores.
En otra realización, el procedimiento de la invención ocurre en un reactor de polimerización en solución en un sistema de reactor único, por ejemplo, un sistema de reactor de bucle único o de reactor esférico, en donde el etileno y opcionalmente una o más a-olefinas se polimerizan en presencia del sistema de catalizador de la invención, como se describe en la presente memoria, y opcionalmente uno o más cocatalizadores.
En otra realización, el procedimiento inventivo ocurre en una polimerización en solución en un sistema de reactor único, por ejemplo, un sistema de reactor esférico o de bucle único, en donde el etileno y opcionalmente una o más a-olefinas se polimerizan en presencia del sistema catalizador de la invención, como se describe en la presente memoria, opcionalmente otro u otros catalizadores más, y opcionalmente uno o más cocatalizadores.
El procatalizador que comprende el complejo metal-ligando de fórmula (I) puede activarse para formar una composición catalítica activa por combinación con uno o más cocatalizadores, como se describió anteriormente, por ejemplo, un cocatalizador formador de cationes, un ácido de Lewis fuerte o una combinación de los mismos. Los cocatalizadores adecuados para su uso incluyen aluminoxanos poliméricos u oligoméricos, especialmente metilaluminoxano, así como compuestos inertes, compatibles, no de coordinación, formadores de iones. Los cocatalizadores adecuados ejemplares incluyen, sin limitación, metilaluminoxano modificado (MMAO), bis-(alquil-sebo hidrogenado)metilo, tetrakis(pentafluorofenil)borato(1-)amina (RIBS-2), trietilaluminio (TEA) y combinaciones de los mismos.
En otra realización, el procedimiento de la invención puede ocurrir en un reactor de polimerización en solución en un sistema de reactor doble, por ejemplo, un sistema de reactor de bucle doble, en donde el etileno y opcionalmente una o más a-olefinas se polimerizan en presencia de uno o más sistemas catalíticos.
En otra realización, el procedimiento inventivo puede ocurrir en un reactor de polimerización en solución en un sistema de reactor único, por ejemplo, un sistema de reactor de bucle único, en donde el etileno y opcionalmente una o más a-olefinas se polimerizan en presencia de uno o más sistemas catalíticos.
El procedimiento inventivo puede ocurrir además en presencia de uno o más aditivos. Dichos aditivos incluyen, sin limitación, agentes antiestáticos, potenciadores del color, colorantes, lubricantes, pigmentos, antioxidantes primarios, antioxidantes secundarios, coadyuvantes de elaboración, estabilizadores UV y combinaciones de los mismos.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos ilustran la presente invención, pero no se pretende con ellos limitar el alcance de la invención.
Preparación del catalizador comparativo A (CC-A): El catalizador comparativo A se produjo de acuerdo con el método descrito en la Publicación de Patente Internacional PCT WO 2014/105411 A1, cuya descripción se incorpora en la presente memoria en su totalidad.
Preparación del catalizador inventivo 1 (IC-1):
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Preparación de 5-yodo-7-metil-2,3-dihidro-1 H-inden-4-ol: Un matraz con una barra de agitación magnética, un embudo de adición y una entrada de gas nitrógeno y un septo se cargó con 7-metil-2,3-dihidro-1 H-inden-4-ol (20.00 g, 134.95 mmol), yoduro de sodio (25.28 g, 168.69 mmol), hidróxido de sodio (6.8 g, 168.7 mmol) y metanol (150 ml). La mezcla se enfrió a -10 °C (metanol / baño de hielo). Se añadió lentamente lejía comercial (225 ml de un 6 % en masa de NaOCl), gota a gota, a la mezcla. La mezcla se agitó a una temperatura de 0 °C a 10 °C durante 1 hora y se realizó análisis GC/MS para completar. Después de agitar a -10 °C durante 3 horas más, la reacción se completó en aproximadamente el 90 % y se enfrió rápidamente con tiosulfato de sodio al 10 % y se dejó con agitación durante la noche. La reacción se acidificó con HCl acuoso 2 M. La mezcla de reacción se transfirió luego a un embudo separador y se extrajo con dos porciones de 100 ml de diclorometano. Las fases orgánicas se combinaron, se lavaron con agua (100 ml) y salmuera (100 ml). La fase orgánica se secó luego sobre sulfato de magnesio anhidro, se filtró y se concentró a presión reducida. El material bruto se purificó por cromatografía de columna usando un sistema de purificación ISCO para proporcionar 27.3 g (73.8 %) del producto como un sólido blanco.
RMN de 1H (500 MHz, CDCh) 57.25 (s, 1H), 5.07 (s, 1 H), 2.93 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 2.81 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 2.16 (s, 3H), 2.10 (p, J = 7.5 Hz, 2H). RMN de 13C (126 MHz, CDCb) 5149.01, 146.25, 136.17, 129.45, 128.03, 82.13, 31.85, 30.38, 24.69, 18.03.
Figure imgf000013_0002
Preparación de 1,3-bis-((5-yodo-7-metil-2,3-dihidro-1H-inden-4-il)oxi)propano: En una caja de guantes, se cargó un frasco con hidruro de sodio (0.81 g, 33.56 mmol) y N, N-dimetilformamida anhidra (50 ml) [DMF]. Se añadió lentamente una solución de 5-yodo-7-metil-2,3-dihidro-1H-inden-4-ol (8.00 g, 29.19 mmol) en DMF anhidra (15 ml) usando una jeringa. Se observó el desprendimiento de H2 y se dejó con agitación la mezcla de reacción durante 30 minutos. Luego, se añadió con jeringa una solución de propano-1,3-diilbis-(4-metilbencenosulfonato) (5.6 g, 14.6 mmol) en DMF anhidra (5 ml). La reacción se calentó luego a 60 °C durante la noche. Después de calentar durante la noche, la mezcla se transfirió a un embudo separador que contenía una mezcla de acetato de etilo (100 ml) y agua (100 ml). La capa orgánica se separó. La capa acuosa se lavó con tres porciones de 50 ml de acetato de etilo. Las capas orgánicas se combinaron, se lavaron con hidróxido de sodio acuoso 1 M (20 ml) y luego con salmuera (~75 ml). La solución orgánica se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y luego se filtró. El material bruto se purificó por cromatografía de columna usando una columna de sílice de 330 gramos y un gradiente de cloroformo en hexanos del 20 % al 40 % para proporcionar 7.1 g (82.7 %) del producto como un sólido.
RMN de 1H (400 MHz, CDCb ) 5 7.38 (c, J = 0.8 Hz, 2H), 4.18 (t, J = 6.3 Hz, 4H), 3.01 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 2.79 (t, J = 7,5 Hz, 4H), 2.34 (p, J = 6.3 Hz, 2H), 2.18 (d, J = 0.7 Hz, 6H), 2.07 (p, J = 7.5 Hz, 4 H). RMN de 13C (101 MHz, CDCl3) 5152.98, 146.13, 137.58, 135.96, 131.27, 88.18, 69.80, 31.64, 31.27, 31.14, 24.90, 18.26.
Figure imgf000013_0003
Preparación de ligando IC-1 [6,6'-((propano-1,3-diilbis-(oxi))bis-(7-metil-2,3-dihidro-1 H-inden-4,5-diil))bis-(2-(2,7-diterc-butil-9H-carbazol-9-il)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenol)]: Un matraz de fondo redondo de tres bocas estaba equipado con una barra de agitación magnética, septos, un condensador y una entrada de gas nitrógeno. El matraz se cargó con 2,7-di-terc-butil-9-(2-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-9H-carbazol (6.8 g, 9.8 mmol, véase la Patente Internacional WO 2014/105411 A1 para la preparación), 1,2-dimetoxietano (135 ml), una solución de hidróxido de sodio (1.3118 g, 32.7950 mmol) en agua (36 ml), tetrahidrofurano (41 ml) y 1,3-bis-((5-yodo-7-metil-2,3-dihidro-1 H-inden-4-il)oxi)propano (2.7500 g, 4.6747 mmol). La reacción se puso en atmósfera de nitrógeno, se purgó con nitrógeno durante 45 minutos y luego se añadió tetrakis(trifenilfosfino)paladio(0) (0.4 g, 0.3 mmol). La reacción se calentó para hacerla hervir a reflujo a 85 °C durante el fin de semana. Después de 5 horas, los sólidos comenzaron a precipitar de la solución. Después de calentar durante el fin de semana, la reacción se dejó enfriar a temperatura ambiente. Los sólidos precipitados se filtraron por filtración al vacío. Los sólidos de color gris claro se disolvieron en una mezcla de cloroformo (56 ml) y metanol (3.8 ml). Había algunos sólidos insolubles en la solución. La reacción se calentó a 60 °C (temperatura de la manta calefactora). Se añadió monohidrato de ácido para-toluenosulfónico (0.2 g, 0.9 mmol) y la reacción se agitó a 60 °C durante 2 horas. Después de 2 horas, la reacción fue analizada por 1H para completar. La RMN de 1H no mostró cambio, por lo tanto, se añadió ácido para-toluenosulfónico (0.2 g, 0.9 mmol) y la reacción se agitó a 60 °C durante 2 horas adicionales. Después de 4 horas, la reacción fue analizada por RMN de 1H para completar. La RMN de 1H no mostró cambio, por lo tanto, se añadió metanol (4 ml) y la reacción se agitó a 60 °C durante la noche (15 horas). La reacción fue analizada por RMN de 1H para completar. La RMN de 1H no mostró cambios. La reacción se dejó enfriar a temperatura ambiente. La reacción se concentró por evaporación rotatoria para proporcionar un sólido gris. El sólido se disolvió en cloroformo (50 ml), los sólidos grises insolubles se filtraron por filtración a vacío. El filtrado se secó sobre sulfato de magnesio, se filtró por filtración al vacío y se concentró por evaporación rotatoria para proporcionar un sólido cristalino blanco. El sólido fue analizado por RMN de 1H. El sólido se disolvió en cloroformo (30 ml) y metanol (10 ml). La reacción se calentó a 80 °C. Se añadió ácido para-toluenosulfónico (0.1784 g, 0.9379 mmol) y la reacción se agitó a 80 °C durante 1 hora. Después de 1 hora, la reacción fue analizada por RMN de 1H para completar. La RMN de 1H mostró la formación del ligando desprotegido. La reacción se dejó enfriar a temperatura ambiente y se valoró con acetonitrilo hasta que los sólidos precipitaron de la solución. La agitación se detuvo después de que finalizó la valoración y la reacción reposó durante 30 minutos para permitir que los sólidos restantes precipitaran de la solución. Los sólidos se filtraron por filtración al vacío para proporcionar sólidos blancos ligeramente oscurecidos. Para eliminar trazas de acetonitrilo, el sólido se disolvió en diclorometano y se concentró por evaporación rotatoria para proporcionar un sólido cristalino blanco ligeramente oscurecido (repetido dos veces). El sólido se secó a alto vacío para proporcionar 4.3916 g (72.3 %).
RMN de 1H (400 MHz, CDCla) 5 7.99 (dd, J = 8.2, 0.6 Hz, 4H), 7.41 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.35 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.27 (dd, J = 8.2 Hz, 1.7 Hz, 4H), 7.08 (dd, J = 1.7 Hz, 0.6 Hz, 4H), 7.03 (s, 2H), 6.34 (s, 2H), 3.71 (t, J = 6.2 Hz, 4H), 2.74 (t, J = 7.4 Hz, 4H), 2.55 (t, J = 7.4 Hz, 4H), 2.26 (s, 6H), 1.82 (p, J = 7.5 Hz, 4H), 1.72 (s, 4H), 1.65 (p, J = 6.4 Hz, 2H), 1.37 (s, 12H), 1.26 (s, 36H), 0.78 (s, 18H). RMN de 13C (101 MHz, CDCla) 5 150.06, 148.82, 148.02, 145.54, 142.31, 141.84, 136.26, 131.07, 130.11, 129.36, 128.87, 127.55, 126.83, 124.76, 120.91, 119.36, 117.39, 106.36, 70.27, 57.18, 38.18, 35.03, 32.50, 31.90, 31.76, 31.71,31.68, 30.89, 30.18, 24.73, 18.79. RMS H (EI) m/z Calcd. para C91H115N2O4 (M H+) 1299.885, encontrado 1299.888.
Figure imgf000014_0001
Preparación de IC-1: La reacción se montó en una caja de guantes en atmósfera de nitrógeno. Se cargó un frasco con HfCl4 (0.1 g, 0.3 mmol) y tolueno (20 ml). A la suspensión agitada se añadió bromuro de metilmagnesio 3.0 M en éter dietílico (0.5 ml, 1.4 mmol). La mezcla se agitó enérgicamente durante 3 minutos. La mezcla de reacción era turbia y parda. A la mezcla se le añadió el ligando (0.4 g, 0.3 mmol) como un sólido. El matraz que contenía el sólido se enjuagó con tolueno (2.0 ml). El disolvente de enjuagado se añadió a la mezcla de reacción. La mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente durante 5 horas. A la mezcla parda se le añadieron hexanos (10 ml) y se filtró. La solución amarilla transparente se concentró al vacío durante la noche para proporcionar 0.4528 g (96.55 %) del complejo de Hf.
RMN de 1H (400 MHz, CaDa) 5 8.18 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 8.11 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 8.07 (s, 2H), 7.96 (s, 2H), 7.86 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.56 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.46 (ddd, J = 8.2 Hz, 1.7 Hz, 0.8 Hz, 2H), 7.40 - 7.36 (m, 2H), 7.16 (s, 2H), 7.05 (s, 2H), 3.94 (td, J = 10.4 Hz, 5.2 Hz, 2H), 3.40 (td, J = 10.7 Hz, 5.5 Hz, 2H), 2.32 (td, J = 16.1 Hz, 8.1 Hz, 2H), 2.22 - 2.06 (m, 6H), 1.87 (s, 6H), 1.79 (d, J = 14.4 Hz, 2H), 1.62 (s, J = 0.8 Hz, 18H), 1.615 (d, J = 14.5 Hz, 2H), 1.41 (p, J = 5.7 Hz, 2H), 1.33 (s, 6H), 1.30 (s, 6H), 1.28 (s, 18H), 1.12 - 1.05 (m, 2H), 0.99 - 0.82 (m con s a, 22). RMN de 13C (126 MHz, C6D6) 5 139.80, 137.88, 133.21, 132.52, 132.15, 131.80, 128.85, 128.26, 128.24, 128.06, 128.04, 127.87, 126.12, 123.92, 121.11, 120.16, 119.85, 119.00, 118.93, 110.94, 109.47, 75.31, 57.79, 57.74, 56.72, 50.61, 39.61,39.46, 38.27, 33.80, 33.39, 32.91,32.77, 32.41,32.36, 32.30, 32.21,32.12, 31.89, 31.35, 31.19, 30.53, 30.13, 30.09, 25.20, 18.61.
Preparación del catalizador inventivo 2 (IC-2):
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Preparación de trifluorometanosulfonato de 4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenilo (empleando el método descrito en Han, Xiaoqing; Zhang, Yanzhong; Wang, Kung K. J. Org. Chem. 2005, 70, 2406-2408): Un matraz de fondo redondo de tres bocas estaba equipado con una barra de agitación magnética, septos y una entrada de gas nitrógeno. El matraz se puso en atmósfera de nitrógeno y se cargó con 4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenol (15.0 g, 68.1 mmol) y se secó la piridina sobre tamices moleculares (40 ml). La solución se enfrió a 0 °C (baño de agua con hielo). Se añadió anhídrido trifluorometanosulfónico (20 ml, 119 mmol), gota a gota, a la solución. La formación de gas ocurrió con algo de precipitación de sólido de la solución durante la adición. La reacción se dejó calentar a temperatura ambiente y se agitó a temperatura ambiente durante la noche. Después de 19 horas, la reacción fue monitoreada por RMN de 1H para completar. La reacción se vertió en un matraz que contenía una mezcla 1:1 de agua (150 ml) y éter dietílico (150 ml). La mezcla se transfirió a un embudo separador y las fases se separaron. La fase orgánica se lavó con agua (150 ml) y luego con ácido clorhídrico al 5 % (150 ml). La fase orgánica se secó luego sobre sulfato de magnesio, se filtró por filtración al vacío y se concentró por evaporación rotatoria para proporcionar 22.83 g (97.7 %) del producto como un aceite amarillo bruto.
RMN de 1H (500 MHz, CDCh ) 57.43 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 7.17 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 1.74 (s, 2H), 1.37 (s, 6H), 0.70 (s, 9H). RMN de 13C(101 MHz, CDCla) 5 150.82, 147.34, 127.91, 120.40, 56.99, 38.62, 32.35, 31.72, 31.42. RMN de 19F (376 MHz, CDCl3) 5 -73.06 (s).
Figure imgf000015_0002
Preparación de 4,4'-di-terc-octil-1,1'-bifenilo: En una caja de guantes, se cargó un matraz de fondo redondo de tres bocas equipado con una barra de agitación magnética y septos con trifluorometanosulfonato (23.4 g, 69.3 mmol), bis(pinacolato)diboro (8.7958 g, 34.637 mmol), carbonato de potasio anhidro (28.7230 g, 207.8214 mmol), [1,1'-bis(difenilfosfino)ferroceno]dicloropaladio(II), aducto de diclorometano (2.3 g, 2.8 mmol) y 1,4-dioxano anhidro (360 ml). El matraz se llevó a la campana y se equipó con un condensador y una entrada de gas nitrógeno. La reacción se puso en atmósfera de nitrógeno, se calentó a 80 °C. La reacción se monitoreó por GC/MS. Se añadió aducto de diclorometano y [1,1'-bis(difenilfosfino)ferroceno]dicloropaladio(II) adicional después de 24 horas (2.3 g, 2.8 mmol) y 42 horas (2.3 g, 2.8 mmol). Después de 66 horas en total, no se logró la finalización. La reacción se dejó enfriar a temperatura ambiente y se filtró por filtración al vacío. Los sólidos se lavaron con tres porciones de 50 ml de diclorometano. El filtrado se concentró por evaporación rotatoria y luego se disolvió en acetato de etilo (250 ml). La solución se transfirió a un embudo separador y se lavó con agua (360 ml). Se formó una emulsión. Se agregaron pequeñas cantidades de solución acuosa de cloruro de sodio hasta que la emulsión finalmente se destruyó. Las fases se separaron y la fase orgánica se lavó con una solución acuosa de hidróxido de sodio al 25 % (360 ml). Las fases se separaron. La fase orgánica se secó sobre sulfato de magnesio, se filtró por filtración al vacío y se concentró por evaporación rotatoria para proporcionar un sólido negro bruto. El sólido bruto se agitó en acetona durante aproximadamente 30 minutos y luego se puso en el congelador durante la noche. Los sólidos se filtraron por filtración al vacío y se lavaron con tres porciones de 15 ml de acetona fría. Los sólidos negros se disolvieron en cloroformo y se filtraron a través de una almohadilla de gel de sílice. El gel de sílice se lavó con hexanos para eliminar cualquier producto que quedara. El filtrado se concentró por evaporación rotatoria para proporcionar un sólido blanco ligeramente oscurecido. Para eliminar trazas de acetona, el sólido se disolvió en diclorometano y se concentró por evaporación rotatoria para proporcionar un sólido blanco ligeramente oscurecido (repetido dos veces). El sólido se secó a alto vacío para proporcionar 5.88 g (44.9 %).
RMN de 1H (500 MHz, CDCla) 57.53 (d, J = 8.1 Hz, 4H), 7.42 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 1.77 (s, 4H), 1.42 - 1.37 (m, 12H), 0.74 (s, 18H). RMN de 13C (101 MHz, CDCh) 5149.09, 137.83, 126.62, 126.28, 57.11,38.57, 32.57, 32.00, 31.72.
Figure imgf000016_0001
Preparación de 4,4'-di-terc-octil-2-nitro-1, 1 '-bifenilo: Un matraz de fondo redondo de tres bocas estaba equipado con una barra de agitación magnética, un termopozo, un embudo de adición, septos y una entrada de gas nitrógeno. El matraz se puso en atmósfera de nitrógeno y se cargó con 4,4'-di-terc-octil-1, 1 '-bifenilo (5.0 g, 13.2 mmol) y anhídrido acético (71 ml). A la mezcla agitada se le añadió cloroformo (30 ml). La reacción se enfrió usando un baño de agua con hielo (temperatura interna 5.3 °C). Se añadió gota a gota a la reacción enfriada (la temperatura interna monitoreada no debe exceder de los 10 °C) una mezcla de ácido nítrico, 90 % (1.4 ml, 29.5953 mmol) y ácido acético (2.2 ml, 38.4 mmol). La mezcla se dejó calentar a temperatura ambiente y se agitó a temperatura ambiente durante 3.5 horas. La reacción se monitoreó por GC/MS. Después de 3.5 horas, se determinó que la reacción se había completado. La reacción se añadió a un vaso de precipitados de agua con hielo (350 ml), principalmente hielo, y se agitó durante 1.5 horas. La mezcla se transfirió a un embudo separador para una separación de fases y se añadió cloroformo (30 ml). Las fases se separaron. La fase orgánica se lavó con dos porciones de 55 ml de agua, se secó sobre sulfato de magnesio, se filtró por filtración a vacío y se concentró por evaporación rotatoria para proporcionar el producto bruto como un aceite amarillo. El aceite se disolvió en una pequeña cantidad de hexanos y se purificó por cromatografía de columna en el sistema Isco CombiFlash usando una columna Grace de 330 g y un gradiente de diclorometano en una concentración del 5 % al 10 % en hexanos hasta que el producto eluyó. Las fracciones puras se combinaron y se concentraron por evaporación rotatoria para proporcionar el producto como un aceite amarillo. Para eliminar trazas de hexanos, el aceite se disolvió en diclorometano y se concentró por evaporación rotatoria para proporcionar aceite amarillo (repetido dos veces). El aceite se secó a alto vacío para proporcionar 4.80 g (85.7 %).
RMN de 1H (400 MHz, CDCh) ó 7.80 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.59 (dd, J = 8.1 Hz, 2.0 Hz, 1H), 7.41 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.35 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.23 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 1.80 (s, 2H), 1.76 (s, 2H), 1.42 (s, 6H), 1.39 (s, 6H), 0.77 (s, 9H), 0.74 (s, 9H). RMN de 13C (101 MHz, CDCh) ó 151.03, 149.99, 149.12, 134.16, 133.14, 131.19, 129.93, 127.31, 126.40, 121.62, 57.05, 56.63, 38.73, 38.48, 32.39, 32.38, 31.86, 31.75, 31.39, 31.26.
Figure imgf000016_0002
Preparación de 2,7-di-terc-octil-9H-carbazol: En una caja de guantes, un matraz de fondo redondo de tres bocas equipado con una barra de agitación magnética se cargó con 4,4'-di-terc-octil-2-nitro-1,1 '-bifenilo (7.4 g, 17.5 mmol) y fosfito de trietilo (21 ml, 122 mmol). El matraz estaba equipado con septos y se transfirió a una campana donde se equipó con un condensador y una entrada de gas nitrógeno. La solución amarilla se puso en atmósfera de nitrógeno y se calentó para hacerlo hervir a reflujo (175 °C) durante 4 horas. La reacción se monitoreó mediante análisis GC/MS. Después de 4 horas, la reacción se dejó enfriar a temperatura ambiente. La solución amarilla se transfirió a un matraz de fondo redondo equipado con una barra de agitación magnética y un cabezal de destilación de corto recorrido. El exceso de trietilfosfito se eliminó por destilación a alto vacío. La mezcla se calentó de 75 °C a 125 °C hasta que no se produjo más destilación. La mezcla se dejó enfriar a temperatura templada y quedó un aceite amarillo espeso. Se añadió una solución 1:1 de metanol (32 ml) y agua con hielo (32 ml) al aceite seguido de diclorometano (59 ml). Una vez que el aceite se disolvió, la mezcla se transfirió a un embudo separador para separación de fases. Se formó una pequeña emulsión entre las dos fases, por lo tanto, se añadió diclorometano lentamente hasta que se separó la emulsión. Las fases se separaron. La fase orgánica se secó sobre sulfato de magnesio, se filtró por filtración al vacío y se concentró por evaporación rotatoria para proporcionar el producto bruto como un aceite amarillo espeso. El aceite se disolvió en una pequeña cantidad de hexanos y acetato de etilo. La solución amarilla se cargó en el sistema ISCO CombiFlash usando una columna Grace de 330 g y un gradiente de diclorometano en una concentración del 2 % al 10 % en hexanos hasta que el producto eluyó. Las fracciones puras se combinaron y se concentraron por evaporación rotatoria para proporcionar un sólido blanco ligeramente oscurecido. Para eliminar trazas de hexanos, el sólido se disolvió en diclorometano y se concentró por evaporación rotatoria para proporcionar el producto como un sólido blanco ligeramente oscurecido (repetido dos veces). El sólido se secó a alto vacío para proporcionar 4.43 g (64.7 %).
RMN de 1H (400 MHz, CDCh) ó 8.00 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.85 (s, 1H), 7.46 (d, J = 1.2 Hz, 2H), 7.35 (dd, J = 8.3 Hz, 1.6 Hz, 2H), 1.92 (s, 4H), 1.54 (s, 12H), 0.81 (s, 18H). RMN de 13C (101 MHz, CDCh) ó 147.87, 139.93, 120.82, 119.14, 118.32, 107.93, 57.25, 38.94, 32.42, 32.04, 31.80.
Figure imgf000017_0001
Preparación de 9-(2-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-2,7-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-9H-carbazol: En una caja de guantes, un matraz de fondo redondo de tres bocas equipado con una barra de agitación magnética y septos se cargó con 2,7-di-terc-octil-9H-carbazol (6.8 g, 17.3 mmol), 2-(2-yodo-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenoxi)tetrahidro-2H-pirano (10.5480 g, 31.6871 mmol), fosfato de potasio tribásico (14.4365 g, 34.6748 mmol) y tolueno seco (44 ml). Una mezcla de CuI anhidro (0.1 g, 0.6 mmol), N, N-dimetiletilendiamina (0.2 ml, 2.3 mmol) y tolueno seco (1 ml) se añadió al matraz. El matraz se sacó de la caja de guantes, se llevó a la campana y se equipó con un condensador y una entrada de gas nitrógeno. La reacción se puso en atmósfera de nitrógeno y se calentó a 125 °C durante 163 horas. La reacción se monitoreó mediante análisis UPLC durante todo ese tiempo: se añadieron reactivos adicionales después de 24 horas [CuI (0.1130 g, 0.5933 mmol) suspendidos en tolueno seco (1 ml) y N, N-dimetiletilendiamina (0.2426 ml, 2.2537 mmol)]; después de 48 horas, [CuI (0.1114 g, 0.5849 mmol) suspendido en tolueno seco (1 ml) y N, N-dimetiletilendiamina (0.2426 ml, 2.2537 mmol)], y después de 72 horas [CuI (0.1098 g, 0.5765 mmol) suspendido en tolueno seco (1 ml) y N, N-dimetiletilendiamina (0.2 ml, 2.3 mmol)] debido a la partida de carbazol restante. Después de 163 horas, la reacción se dejó enfriar a temperatura ambiente. La mezcla de reacción se filtró por filtración a vacío a través de un pequeño tapón de sílice. El tapón se lavó con tres porciones de 20 ml de THF. El filtrado se concentró por evaporación rotatoria para proporcionar un aceite bruto de color pardo rojizo. El aceite se agitó y se puso al vacío durante 5-10 minutos para eliminar el exceso de tolueno. Los sólidos pardos resultantes (13.7 g) se trituraron en acetonitrilo caliente y se agitaron durante 5-10 minutos. La suspensión se dejó enfriar a temperatura ambiente y se puso en el congelador. Los sólidos se rascaron por las paredes del matraz, se filtraron por filtración al vacío y se lavaron con tres porciones de 10 ml de acetonitrilo frío. Para eliminar trazas de acetonitrilo, los sólidos se disolvieron en diclorometano y se concentraron por evaporación rotatoria para proporcionar un sólido cristalino pardo claro (repetido dos veces). El sólido se secó a alto vacío para proporcionar 11.53 g (97.8 %) del producto.
RMN de 1H (400 MHz, CDCla) 57.99 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.50 (dd, J = 8.6 Hz, 2.5 Hz, 1H), 7.46 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.37 (d, J = 8.6 Hz, 1 H), 7.30 (td, J = 8.3 Hz, 1.4 Hz, 2H), 7.14 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 7.07 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 5.26 (t, J = 2.6 Hz, 1H), 3.62 (td, J = 11.0 Hz, 2.8 Hz, 1H), 3.41 (td, J = 11.2 Hz, 3.9 Hz, 1H), 1.86 - 1.73 (m, 6H), 1.43 (s, 6H), 1.41 - 1.38 (m, 12H), 1.26 - 1.17 (m, 2H), 1.13 (pd, J = 8.7 Hz, 4.4 Hz, 3.9 Hz, 2H), 0.82 (s, 9H), 0.71 (s, 9H), 0.70 (s, 9H). RMN de 13C (101 MHz, CDCla) 5151.33, 147.56, 147.39, 144.39, 142.09, 142.06, 128.13, 126.85, 126.84, 120.57, 120.52, 118.78, 118.76, 118.15, 118.10, 117.05, 107.51, 107.48, 97.04, 61.49, 57.23, 57.16, 57.08, 38.95, 38.92, 38.20, 32.54, 32.44, 32.37, 32.34, 31.84, 31.75, 31.74, 31.69, 31.66, 31.58, 31.52, 29.90, 24.93, 17.78.
Figure imgf000017_0002
Preparación de 9-(2-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-2,7-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il) -9H-carbazol: En una caja de guantes, un matraz de fondo redondo de tres bocas equipado con una barra de agitación magnética y septos se cargó con 9-(2-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-2,7-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-9H-carbazol (11.1 g, 16.3 mmol) y tetrahidrofurano seco (105 ml). El matraz se transfirió a la campana y se equipó con una entrada de gas nitrógeno. La reacción se puso en atmósfera de nitrógeno y se enfrió a una temperatura de 0 °C a 10 °C (baño de agua con hielo) durante 15 minutos. Se añadió lentamente con jeringa una solución de n-BuLi 2.5 M en hexanos (16.8 ml, 42.0 mmol). La solución parda se volvió una solución opaca y luego una suspensión naranja. Después de agitar durante 4 horas a una temperatura de 0 °C a 10 °C, se añadió lentamente 2-isopropoxi-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano (8.5 ml, 41.6640 mmol) mediante una jeringa. La suspensión naranja se volvió una solución opaca de color naranja. La reacción se agitó durante 1 hora a una temperatura de 0 °C a 10 °C antes de dejar que la reacción se calentara a temperatura ambiente y continuó agitándose durante la noche. Se añadió una solución fría de bicarbonato de sodio saturado (92 ml) a la solución naranja resultante. La mezcla se transfirió a un embudo separador. Las fases se separaron y la fase acuosa se extrajo con tres porciones de 64 ml de diclorometano. Las fases orgánicas se combinaron y se lavaron con bicarbonato de sodio acuoso frío (242 ml) y luego con salmuera (242 ml). La fase orgánica se secó sobre sulfato de magnesio, se filtró por filtración a vacío y se concentró por evaporación rotatoria para proporcionar el producto como un sólido pegajoso naranja bruto. El sólido bruto se secó a vacío durante 30 minutos a 1 hora. Se añadió acetonitrilo (42 ml) al sólido pegajoso y se puso en el congelador durante la noche. Los sólidos se rascaron de las paredes del matraz y la suspensión resultante se agitó durante 30 minutos antes de aislar los sólidos de color naranja claro por filtración al vacío. Los sólidos en polvo se lavaron con cinco porciones de 10 ml de acetonitrilo frío. Para eliminar trazas de acetonitrilo, los sólidos blancos se disolvieron en diclorometano y se concentraron por evaporación rotatoria para proporcionar un sólido cristalino naranja claro (repetido dos veces). El sólido se secó a alto vacío para proporcionar 11.52 g (87.8 %).
RMN de 1H (400 MHz, CDCh) 57.97 (dd, J = 8.2 Hz, 1.2 Hz, 2H), 7.85 (d, J = 2.6 Hz, 1H), 7.50 (d, J = 2.6 Hz, 1H), 7.30 (ddd, J = 8.3 Hz, 3.2 Hz, 1.6 Hz, 2H), 7.23 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 7.18 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 5.01 (t, J = 2.7 Hz, 1H), 2.87 (td, J = 10.8 Hz, 2.9 Hz, 1H), 2.72 (td, J = 11.0 Hz, 3.7 Hz, 1H), 1.81 (s, 3H), 1.78 (d, J = 15.0 Hz, 2H), 1.75 (d, J = 15.0 Hz, 2H), 1.42 (d, J = 8.6 Hz, 30 H), 0.81 (s, 9 H), 0.74 - 0.70 (m, 21 H). RMN de 13C (101 MHz, CDCh) 5 156.40, 147.56, 147.49, 145.59, 141.63, 133.44, 130.39, 129.39, 120.67, 120.39, 118.65, 118.62, 118.06, 118.01, 108.34, 107.97, 101.23, 83.52, 61.26, 57.09, 57.07, 57.06, 38.95, 38.34 32.48, 32.36, 32.05, 32.01, 31.89, 31.80, 31.78, 31.74, 31.69, 31.11,29.84, 25.01,24.99, 24.89, 18.17.
Figure imgf000018_0001
Preparación del catalizador inventivo - ligando 2 (IC-2): Un matraz de fondo redondo de tres bocas estaba equipado con una barra de agitación magnética, dos septos, un condensador y una entrada de gas nitrógeno. El matraz se cargó con 9-(2-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi) -3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il) -5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-2,7-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-9H-carbazol (2.3 g, 2.85 mmol), 1,3-bis-((5-yodo-7-metil-2,3-dihidro-1 H-inden-4-il) oxi)propano (0.8 g, 1.4 mmol), hidróxido de sodio acuoso 1 M (16 ml, 16 mmol) y tetrahidrofurano (-50 ml). La solución se agitó y se purgó con nitrógeno durante aproximadamente 45 minutos, luego se añadió Pd(PPh3)4 (0.078 g, 0.07 mmol). La mezcla se calentó a 50 °C durante 2 días. La reacción se dejó enfriar y luego se añadió a un embudo separador. A la mezcla se le añadió salmuera (150 ml) y acetato de etilo (-100 ml). La fase orgánica se separó. La fase acuosa se extrajo con dos porciones de 100 ml de acetato de etilo. Las fases orgánicas se combinaron, se secaron sobre sulfato de magnesio anhidro y se concentraron por evaporación rotatoria para proporcionar un líquido viscoso pardo (3.1 g). El líquido se disolvió en THF (30 ml) y metanol (30 ml) y se calentó a 60 °C. A la mezcla se le añadió ácido p-toluenosulfónico monohidratado (0.1 g, 0.3 mmol) y se dejó agitando durante la noche. La mezcla de reacción se concentró a presión reducida. El material bruto se recogió en cloruro de metileno y se añadió gel de sílice seguido de concentración a presión reducida. La mezcla era sólida, se cargó en una columna de gel de sílice de 120 gramos y se purificó usando un gradiente de acetato de etilo en hexanos para proporcionar 1.75 g (84.5 %) del producto como un sólido.
RMN de 1H (400 MHz, CDCh) 58.05 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 7.49 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.40 (d, J = 2.3 Hz, 2H), 7.35 (dd, J = 8.3 Hz, 1.5 Hz, 4H), 7.18 (d, J = 1.5 Hz, 4H), 7.12 (s, 2H), 6.29 (s, 2H), 3.83 (t, J = 6.2 Hz, 4H), 2.81 (t, J = 7.4 Hz, 4H), 2.66 (t, J = 7.4 Hz, 4H), 2.34 (s, 6H), 1.90 (p, J = 7.6 Hz, 4H), 1.86 - 1.72 (m, 14H), 1.44 (s, 12H), 1.40 (s, 12H), 1.37 (s, 12H), 0.86 (s, 18H), 0.72 (s, 36H). RMN de 13C (101 MHz, CDCh) 5150.37, 148.08, 147.87, 145.61, 142.34, 141.87, 136.41,131.22, 130.07, 129.34, 128.93, 127.62, 126.76, 124.84, 121.01,119.14, 118.56, 107.64, 70.36, 57.42, 57.24, 39.07, 38.27, 32.62, 32.50, 32.15, 32.07, 32.02, 31.86, 31.82, 31.02, 30.38, 24.87, 18.92.
Preparación del catalizador inventivo - 2 (IC-2): La reacción se montó en una caja de guantes en atmósfera de nitrógeno. Se cargó un frasco con HfCL (0.0776 g, 0.2423 mmol) y tolueno (15 ml). A la suspensión agitada se añadió bromuro de metilmagnesio 3.0 M en éter dietílico (0.3 ml, 1.0 mmol). La mezcla se agitó enérgicamente durante 3 minutos. La mezcla de reacción era turbia y parda. A la mezcla se le añadió el ligando (0.4 g, 0.2 mmol) como un sólido. El matraz que contenía el sólido se enjuagó con tolueno (3 ml). El disolvente de enjuagado se añadió a la mezcla de reacción. La mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente durante 3 horas. A la mezcla parda se añadieron hexanos (15 ml) y se filtró. La mezcla se concentró al vacío para proporcionar 0.4312 g del producto bruto como un sólido blanco ligeramente oscurecido contaminado con tolueno. El sólido se suspendió en hexanos (25 ml) y se agitó durante la noche. La solución fue parda. El sólido blanco se recogió por filtración y se secó a alto vacío.
RMN de 1H (400 MHz, CeDe) 58.08 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 8.01 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.96 (d, J = 1.6 Hz, 2H), 7.90 (d, J = 1.5 Hz, 2H), 7.78 (d, J = 2.6 Hz, 2H), 7.50 (d, J = 2.6 Hz, 2H), 7.40 (dd, J = 8.3 Hz, 1.5 Hz, 2H), 7.33 (dd, J = 8.3 Hz, 1.6 Hz, 2H), 6.99 (s, 2H), 3.90 (td, J = 10.3 Hz, 5.1 Hz, 2H), 3.38 (td, J = 10.7 Hz, 5.5 Hz, 2H), 2.34 - 1.99 (m, 10H), 1.92 (d, J = 14.4 Hz, 2H), 1.81 (d, J = 14.7 Hz, 2H), 1.812 (s, 6H), 1.72 (d, J = 14.4 Hz, 2H), 1.67 - 1.53 (m, 16H), 1.37 (d, J = 1.9 Hz, 14H), 1.28 (d, J = 4.3 Hz, 12H), 0.96 (s, 18H), 0.86 (s, 18H), 0.60 (s, 18H), - 0.61 (s, 6H).
Preparación del catalizador inventivo 3 (IC-3):
Figure imgf000019_0001
Preparación de 4,4'-dibromo-2-nitro-1,1 '-bifenilo: Un matraz de fondo redondo de tres bocas estaba equipado con una barra de agitación magnética, un condensador, un embudo de adición tapado y un septo. El condensador estaba equipado con una entrada de gas en la parte superior con una división en Y conectada al nitrógeno y el depurador con hidróxido de sodio acuoso 1 M. El matraz se puso en atmósfera de nitrógeno y se cargó con 4,4'-dibromobifenilo (30.0 g, 96.2 mmol) y ácido acético (452 ml, 7.89 mol). El embudo de adición se cargó con ácido nítrico (113 ml, 2.39 mol). La suspensión se calentó a 100 °C. El ácido nítrico se añadió lentamente mientras se monitoreaba la temperatura interna (no excediendo de 120 °C). La reacción se agitó a 100 °C durante 6 horas mientras se muestreaba la reacción por análisis GC/MS para completar. Después de 6 horas, se determinó que la reacción se había completado. La reacción se dejó enfriar a temperatura ambiente durante la noche. Quedó un sólido amarillo después de reposar a temperatura ambiente durante la noche. El sólido se disolvió en diclorometano (296 ml) y se transfirió a un embudo separador para una separación de fases. Las fases se separaron. La fase orgánica se lavó con dos porciones de 296 ml de agua y luego dos porciones de 296 ml de hidróxido de sodio acuoso 1 M. La fase orgánica se secó sobre sulfato de magnesio, se filtró por filtración al vacío y se concentró por evaporación rotatoria para proporcionar un sólido amarillo bruto (33.0394 g). El sólido se disolvió en cloroformo y se añadió gel de sílice. La suspensión se concentró por evaporación rotatoria para proporcionar una mezcla de polvo seco. La mezcla se dividió en tres partes. Cada parte se cargó en el sistema ISCO CombiFlash y se ejecutó usando una columna Grace de 330 g y un gradiente entre el 15 % y el 100 % de diclorometano en hexanos hasta que el producto eluyó. T odas las fracciones que contenían el producto se combinaron y se concentraron por evaporación rotatoria para proporcionar un sólido amarillo. Para eliminar trazas de hexanos, el sólido se disolvió en diclorometano y se concentró por evaporación rotatoria para proporcionar un sólido amarillo (repetido dos veces). El sólido fue analizado por RMN de 1H que mostró impurezas presentes que se llevaron a la siguiente reacción. El sólido se secó a alto vacío para proporcionar 30.4 g (88.5 %).
RMN de 1H (400 MHz, CDCla) 58.02 (d, J = 2.0 Hz, 1 H), 7.75 (dd, J = 8.2 Hz, 2.0 Hz, 1 H), 7.58 - 7.53 (m, 2H), 7.28 (d, J = 8.2 Hz, 1 H), 7.19 - 7.11 (m, 2H).
Figure imgf000019_0002
Preparación de 2,7-dibromo-9H-carbazol: En una caja de guantes de nitrógeno, se cargó un matraz de fondo redondo de tres bocas equipado con una barra de agitación magnética y septos con 4,4'-dibromo-2-nitro-1,1'-bifenilo (15.9 g, 44.5 mmol) y fosfato de trietilo (54 ml, 0.31 mol). El matraz se sacó de la caja de guantes, se llevó a la campana y se puso en atmósfera de nitrógeno. La suspensión amarilla se calentó haciéndola hervir a reflujo (temperatura de la manta calefactora de 175 °C). La suspensión eventualmente cambió a una solución parda mientras se calentaba para hacerla hervir a reflujo. La reacción se agitó a reflujo durante 4 horas mientras se muestreaba la reacción por análisis GC/MS para completar. Después de 4 horas, se determinó que la reacción se había completado. La reacción se dejó enfriar a temperatura ambiente durante la noche. La reacción se transfirió a un matraz de fondo redondo equipado con una barra de agitación magnética y un cabezal de destilación de corto recorrido. La reacción se destiló a alto vacío para eliminar el exceso de fosfato de trietilo. El matraz se calentó lentamente (de 75 °C a 125 °C) mientras estaba a vacío hasta que no se produjo más destilación. Quedó un aceite espeso pardo y pegajoso. El aceite se dejó enfriar a temperatura ambiente. Se añadió una solución 1:1 de metanol (82 ml) y agua con hielo (82 ml) al aceite y luego se añadió diclorometano (150 ml). Una vez que el aceite se disolvió, la mezcla se transfirió a un embudo separador. Las
fases se separaron. La fase orgánica se secó sobre sulfato de magnesio, se filtró por filtración a vacío y se concentró
por evaporación rotatoria para proporcionar un aceite pardo bruto (18.3162 g). El aceite se disolvió en cloroformo y se
añadió gel de sílice. La suspensión se concentró por evaporación rotatoria para proporcionar una mezcla de polvo
seco. La mezcla en polvo se dividió en dos partes. Cada parte se cargó en el sistema ISCO CombiFlash y se ejecutó
usando una columna Grace de 330 g y un gradiente del 2 % al 5 % de acetato de etilo en hexanos para la primera
parte y del 2 % al 10 % de acetato de etilo en hexanos para la segunda parte hasta que el producto eluyó. Las
fracciones puras se combinaron y se concentraron por evaporación rotatoria para proporcionar un sólido amarillo claro.
Para eliminar trazas de hexanos, el sólido se disolvió en diclorometano y se concentró por evaporación rotatoria para
proporcionar un sólido amarillo claro (repetido dos veces). El sólido se secó a alto vacío para proporcionar 7.75 g
(53.6 %).
RMN de 1H (500 MHz, acetona-da) 510.58 (s, 1H), 8.02 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.72 (d, J = 1.7 Hz, 2H), 7.33 (dd, J = 8.3 Hz,
1.7 Hz, 2H). RMN de 13C (126 MHz, acetona-da) 5142.06, 123.35, 122.62, 122.55, 120.00, 114.95.
Figure imgf000020_0001
Preparación de 2,7-dibromo-9-(terc-butildimetilsilil)-9H-carbazol: Se cargó un frasco de vidrio con una barra agitadora
en una caja de guantes con 2,7-dibromo-9H-carbazol (2.010 g, 6.18 mmol) seguido de THF seco (50 ml). El polvo de
hidruro de sodio (0.180 g, 7.50 mmol) se añadió lentamente en porciones a la solución durante un período de 20 min.
Después de dejar agitar a temperatura ambiente durante 60 minutos, se añadió cloruro de t-butildimetilsililo (1.4 g,
9.0 mmol) a la mezcla de reacción. La solución se agitó 17 horas a temperatura ambiente, seguido de filtración y
concentración al vacío. El producto bruto resultante se purificó por cromatografía de columna sobre gel de sílice,
eluyendo con hexanos al 100 %. Las fracciones que contenían el producto se concentraron para proporcionar 2.25 g
(83.2 %) como un sólido blanco.
RMN de 1H (500 MHz, CDCla) 57.86 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.73 (d, J = 1.5 Hz, 2H), 7.35 (dd, J = 8.3 Hz, 1.5 Hz, 2H),
1.05 (s, 10H), 0.76 (s, 6H). RMN de 13C (126 MHz, CDCla) 5 145.98, 124.59, 123.22, 120.80, 119.18, 117.13, 26.49, 20.46, -1.28.
Figure imgf000020_0002
Preparación de 9-(terc-butildimetilsilil)-2,7-bis-(diisopropil(octil)silil)-9H-carbazol: Una solución de 2,7-dibromo-9-(tercbutildimetilsilil)-9H-carbazol (10.98 g, 25.00 mmol) en éter dietílico seco (150 ml se enfrió a 0 °C en un matraz Schlenk
en atmósfera de nitrógeno. Se añadió lentamente una solución 1.6 M de n-BuLi en hexanos (37.5 ml, 60.0 mmol)
durante 60 minutos, lo que resultó en la formación de un precipitado blanco. El progreso de la litiación se monitoreó
mediante GC/MS de alícuotas enfriadas rápidamente con metanol. La solución se dejó agitar con enfriamiento durante
17 horas. El recipiente de reacción se selló y se trasladó a una caja de guantes en atmósfera de nitrógeno. Se
añadieron hexanos (200 ml) al matraz y los precipitados se dejaron sedimentar. El precipitado se recogió por filtración
al vacío y se transfirió a un matraz de fondo redondo. Se añadió THF seco (200 ml) dando como resultado una
suspensión, seguido de adición lenta de n-octildiisopropilclorosilano (11.53 g, 43.85 mmol). La reacción se agitó a
temperatura ambiente durante 17 h seguido de eliminación en una campana de humos donde se enfrió rápidamente
con una solución saturada de bicarbonato de sodio (25 ml). El producto se extrajo con acetato de etilo (100 ml), se
secó sobre sulfato de magnesio anhidro, se filtró y se condensó para proporcionar el compuesto intermedio bruto. El
material bruto se recogió en diclorometano (75 ml) y la solución se enfrió a 0 °C con un baño de hielo. Luego se añadió
una solución de fluoruro de tetrabutilamonio (6.87 g, 26.3 mmol) en THF (30 ml) mediante un embudo de adición
durante un período de 30 minutos. Después de 30 minutos adicionales, se añadió solución saturada de bicarbonato
de sodio (50 ml) a la mezcla de reacción. La capa orgánica se aisló en un embudode separador, se secó sobre sulfato
de magnesio anhidro, se filtró y se condensó a vacío. El producto bruto resultante se purificó por cromatografía de
columna sobre gel de sílice, eluyendo con hexanos al 100 %. Las fracciones que contenían el producto se combinaron
y se condensaron a vacío para proporcionar 7.92 g (51.1 %) del producto como un aceite viscoso claro.
RMN de 1H (500 MHz, CDCls) 58.08 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.98 (s, 1H), 7.58 (d, J = 0.9 Hz, 2H), 7.37 (dd, J = 7.7 Hz,
0.8 Hz, 2H), 1.54 - 1.46 (m, 4H), 1.46 - 1.39 (m, 4H), 1.39 - 1.26 (m, 20H), 1.10 (d, J = 7.4 Hz, 12 H), 1.06 (d, J = 7.4 Hz, 12H), 1.04 - 0.98 (m, 4H), 0.96 - 0.89 (m, 6H). RMN de 13C (126 MHz, CDCI3) 5 139.21, 133.37, 125.64, 123.65, 119.41, 116.95, 34.44, 31.98, 29.35, 29.26, 24.38, 22.71, 18.32, 18.23, 14.13, 11.24, 9.72.
Figure imgf000021_0001
Preparación de 2,7-bis-(diisopropiI(octiI)siIiI)-9-(2-((tetrahidro-2H-piran-2-iI)oxi)-5-(2,4,4-trimetiIpentan-2-iI)feniI)-9H-carbazol: Se cargó un matraz de fondo redondo de dos bocas equipado con una barra de agitación magnética, septo de goma y condensador con entrada de nitrógeno unida (en una caja de guantes con atmósfera de nitrógeno) con 2,7-b¡s-(di¡soprop¡I(oct¡I)s¡I¡I)-9H-carbazoI (6.1 g, 9.8 mmoI), 2-(2-yodo-4-(2,4,4-trimetiIpentan-2-iI)fenoxi)tetrahidro-2H-pirano (5.74 g, 13.8 mmoI), toIueno (20 mI), yoduro de cobre (0.411 g, 2.16 mmoI) y fosfato de potasio (6.38 g, 30.1 mmoI). EI recipiente se trasIadó a una campana de humos y se puso en un medio de nitrógeno. La soIución heterogénea se agitó durante 17 horas a 105 °C. La soIución se fiItró, se condensó aI vacío y se purificó mediante cromatografía de coIumna sobre geI de síIice, eIuyendo con hexanos aI 100 %. Las fracciones que contenían eI producto se combinaron y se condensaron aI vacío. Este residuo se agitó Iuego con acetonitriIo caIiente seguido de enfriamiento en un congelador (-28 °C). EI acetonitriIo cargado de impurezas se decantó para producir 7.01 g (79.7 %) deI producto como un aceite viscoso cIaro que se soIidificó Ientamente a un sóIido ceroso después de días de reposo.
RMN de 1H (400 MHz, CDCI3) 5 8.11 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.50 - 7.44 (m, 2H), 7.37 (dd, J = 7.7 Hz, 1.0 Hz, 2H), 7.35 - 7.31 (m, 2H), 7.23 (s, 1H), 5.20 (t, J = 2.9 Hz, 1H), 3.46 (td, J = 11.1 Hz, 2.7 Hz, 1H), 3.31 (td, J = 11.3 Hz, 3.6 Hz, 1H), 1.75 (s, 2H), 1.46 - 1.371 (m, 9H), 1.37 - 1.04 (m, 32H), 1.04 - 0.94 (m, 24H), 0.92 - 0.86 (m, 9H ), 0,77 (s, 9H). RMN de 13C (101 MHz, CDCI3) 5 151.13, 144.42, 141.19, 141.12, 133.04, 132.87, 127.79, 126.93, 126.72, 125.52, 125.47, 123.39, 123.33, 119.05, 119.04, 117.10, 116.57, 116.46, 97.09, 61.42, 56.95, 38.18, 34.37, 32.38, 31.96, 31.82, 31.77, 31.52, 29.90, 29.35, 29.21,24.93, 24.35, 22.70, 18.34, 18.25, 18.24, 18.21, 18.19, 17.73, 14.14, 11.22, 11.21, 11.15, 9.64, 9.62.
Figure imgf000021_0002
Preparación de 2,7-bis-(diisopropiI(octiI)siIiI)-9-(2-((tetrahidro-2H-piran-2-iI)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametiI-1,3,2-d¡oxaboroIan-2-¡I)-5-(2,4,4-trimet¡Ipentan-2-¡I)fen¡I)-9H-carbazoI: Un matraz de fondo redondo con una tapa de septo, una barra de agitación magnética y un condensador con entrada de nitrógeno unida se cargó con 2,7-bis-(diisopropiI (oct¡I)s¡I¡I)-9-(2-((tetrah¡dro-2H-p¡ran-2-¡I)ox¡)-5-(2,4,4-trimet¡Ipentan-2-¡I)fen¡I)-9H-carbazoI (7.0 g, 7.7 mmoI) y t Hf seco (25 mI) que se había fiItrado a través de aIúmina básica. La soIución se enfrió a -78 °C (baño de nieve carbónica/acetona), seguido de Ia adición de una soIución de n-BuLi 1.6 M en hexanos (9.2 mI, 23 mmoI) durante 25 minutos. La soIución se caIentó Iuego a 0 °C y se dejó agitar durante 4 horas con enfriamiento, tiempo durante eI cuaI eI coIor pasó de incoIoro a amariIIo cIaro y a naranja páIido/pardo. A Ia mezcIa de reacción se Ie añadió 2-isopropoxi-4,4,5,5-tetramet¡I-1,3,2-dioxaboroIano (4.7 mI, 23 mmoI), dando como resuItado Ia formación de un precipitado bIanco. La soIución se dejó caIentar Ientamente a temperatura ambiente durante 17 h. La soIución se enfrió rápidamente con una soIución saturada de bicarbonato de sodio y fría (10 mI) seguido de extracción con THF adicionaI. La capa orgánica se secó sobre suIfato de magnesio anhidro, se fiItró y se condensó aI vacío. EI materiaI bruto resuItante se agitó con acetonitriIo caIiente seguido de enfriamiento en un congeIador (-28 °C). EI acetonitriIo cargado de impurezas se decantó para producir 7.531 g (95.17 %) deI producto como un aceite viscoso cIaro.
RMN de 1H (400 MHz, CDCI3) 58.07 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.84 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.53 (d, J = 2.6 Hz, 1H), 7.44 (s, 1H), 7.38 - 7.31 (m, 3H), 5.00 (t, J = 2.8 Hz, 1H), 2.50 (dt, J = 11.4 Hz, 3.8 Hz, 1H), 2.40 (dt, J = 11.2 Hz, 2.7 Hz, 1H), 1.79 - 1.67 (m, 2H), 1.67 - 1.59 (m, 1H), 1.44 - 1.16 (m, 54H), 1.05 - 0.94 (m, 21H), 0.94 - 0.83 (m , 11H), 0,73 (s, 9H). RMN de 13C (101 MHz, CDCI3) 5 156.25, 145.56, 140.31, 140.29, 133.94, 132.95, 132.75, 129.69, 129.47, 125.52, 125.47, 123.57, 123.01, 118.93, 118.79, 117.76, 116.66, 101.58, 83.45, 60.85, 56.97, 38.32, 34.35, 32.42, 31.95, 31.92, 31.78, 30.96, 29.73, 29.34, 29.22, 29.20, 25.05, 24.93, 24.86, 24.35, 24.31,22.70, 18.35, 18.29, 18.28, 18.26, 18.23, 18.20, 18.17, 17.98, 14.13, 11.26, 11.13, 11.11, 11.08, 9.81,9.67.
Figure imgf000022_0001
Preparación de ligando de cat. inv. 6: Un matraz de fondo redondo de dos bocas con una barra de agitación magnética, septos de goma y entrada de nitrógeno unida se cargó con 2,7-bis-(diisopropil(octil)silil)-9-(2-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-9H-carbazol (4.1 g, 3.9 mmol), 1,3-bis-((5-yodo-7-metil-2,3-dihidro-1 H-inden-4-il)oxi)propano (1.070 g, 1.819 mmol), tetrahidrofurano (6.0 ml), agua (1.0 ml) y fosfato de potasio (1.6 g, 7.5 mmol). El recipiente se puso en medio de N2 seguido de burbujeo de gas N2 a través de la solución con agitación durante 30 minutos para desgasificar la solución. Una solución de Pd(f-Bu3 P)2 (0.0480 g, 0.09 mmol) en tetrahidrofurano (2.0 ml - preparado en caja de guantes) se añadió a la solución, seguido de calentamiento a 65 °C. Luego se dejó agitar la mezcla de reacción con calentamiento mientras se monitorizaba para completar por LC/MS. Después de 23 horas, se eliminó la fuente de calor y la solución se transfirió a un embudo separador donde se aisló la capa orgánica, se secó sobre sulfato de magnesio anhidro, se filtró y se condensó para proporcionar el compuesto intermedio protegido bruto como un aceite pardo viscoso. El material intermedio se purificó luego mediante cromatografía de fase inversa en un instrumento de cromatografía automatizada ISCO Rf200i, eluyendo en tetrahidrofurano:agua 90:10. El compuesto intermedio purificado se aisló como un aceite viscoso claro que luego se disolvió en una mezcla de metanol/tetrahidrofurano (1 :1, 10 ml) seguido de la adición de ácido p-toluenosulfónico monohidratado (0.076 g, 0.40 mmol). La solución se calentó luego durante 17 horas a 55 °C, después de lo cual la reacción se completó como se observó por análisis de HPLC. La solución luego se condensó y se purificó mediante cromatografía de fase inversa, eluyendo en tetrahidrofurano al 100 %. El producto aislado fue un aceite viscoso claro/semisólido. Rendimiento: 0.67 g (18.6 %)
RMN de 1H (400 MHz, CDCla) 5 8.12 (d, J = 7.7 Hz, 4H), 7.42 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.39 (d, J = 2.3 Hz, 2H), 7.36 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 7.31 (s, 4H), 6.99 (s, 2H), 6.29 (s, 2H), 3.70 (t, J = 6.1 Hz, 4H), 2.73 (t, J = 7.4 Hz, 4H), 2.55 (t, J = 7.4 Hz, 4H), 2.26 (s, 6H), 1.78 (p, J = 7.7 Hz, 4H), 1.73 (s, 4H), 1.63 (p, J = 5.9 Hz, 2H), 1.45 (s, 3H), 1.42 - 1.11 (m, 69H), 1.02 - 0.82 (m, 64H), 0.78 (s, 18H). RMN de 13C (101 MHz, CDCla) 5150.42, 147.80, 145.59, 142.33, 140.88, 136.41, 133.22, 131.08, 130.02, 129.27, 128.74, 127.63, 126.38, 125.93, 125.67, 124.62, 123.80, 119.39, 116.68, 70.32, 57.10, 38.27, 34.45, 32.55, 32.12, 31.98, 31.89, 31.84, 30.49, 30.41,29.45, 29.32, 24.82, 24.42, 22.85, 18.91, 18.46, 18.38, 18.31, 14.28, 11.32, 11.26, 9.82.
Figure imgf000022_0002
Preparación del catalizador inventivo 3 (IC-3): La reacción se montó en una caja de guantes en atmósfera de nitrógeno. Se cargó un frasco con HfCU (0.1 g, 0.2 mmol) y tolueno (10 ml). A la suspensión agitada se añadió bromuro de metilmagnesio 3.0 M en éter dietílico (0.24 ml, 0.72 mmol). La mezcla se agitó enérgicamente durante 7 minutos. El sólido entró en solución, pero la solución de reacción fue turbia y parduzca. A la mezcla se le añadió una solución del ligando (0.325 g, 0.164 mmol) en tolueno (3 ml). La mezcla parduzca resultante se agitó a temperatura ambiente durante 4 horas. A la mezcla se le añadieron hexanos (13 ml) y se filtraron. El filtrado incoloro se concentró a alto vacío para proporcionar 0.3276 g del complejo de Hf como un sólido blanco.
RMN de 1H (500 MHz, Cs Ds ) 5 8.23 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 8.18 (s, 2H), 8.17 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 8.10 (s, 2H), 7.67 (d, J = 2.6 Hz, 2H), 7.60 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.56 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.52 (d, J = 2.6 Hz, 2H), 7.10 (s, 2H), 4.11 (td, J = 9.9 Hz, 4.8 Hz, 2H), 3.75 (td, J = 10.7 Hz, 5.6 Hz, 2H), 2.44 - 2.30 (m, 4H), 2.23 (tdd, J = 19.5 Hz, 16.3 Hz, 6.3 Hz, 4H), 2.05 (s, 6H), 1.77 - 0.86 (series de m y d, 144H), 0.83 (s, 18H), -0.59 (s, 6H). RMN de 13C (126 MHz, Cs Ds ) 5 154.21, 148.77, 145.48, 142.09, 141.91, 139.54, 137.55, 134.57, 132.36, 132.19, 131.82, 131.72, 131.62, 128.91, 128.71, 126.70, 126.31, 125.99, 125.62, 125.27, 123.88, 120.32, 119.75, 119.03, 118.11,75.34, 56.91, 50.02, 37.73, 34.54, 34.13, 32.89, 32.18, 31.98, 31.64, 30.95, 30.79, 30.23, 29.82, 29.78, 29.44, 29.40, 29.35, 29.22, 24.74, 24.72, 24.27, 22.76, 22.69, 18.82, 18.67, 18.59, 18.51, 18.39, 18.37, 18.34, 18.29, 18.23, 14.05, 13.98, 11.69, 11.48, 11.37, 10.16, 9.31.
Polimerización
El catalizador comparativo A (cat. comp. A) y el catalizador inventivo 1-2 (cat. inv.1-2) se usaron para polimerizar etileno y 1-octeno en un reactor de polimerización discontinuo Parr de 2 litros. Todas las alimentaciones se hicieron pasar a través de columnas de alúmina y catalizador Q-5 (disponible de Engelhard Chemicals Inc.) antes de la introducción en el reactor de polimerización. Las soluciones de procatalizador y activador se manejaron en una caja de guantes en atmósfera de nitrógeno antes de la adición al reactor de polimerización.
En la tabla 1 se ilustran los resultados de las polimerizaciones discontinuas en las siguientes condiciones: temperatura del reactor: 190 °C; ISOPAR-E: 520 g; 1-octeno: 300 g; presión de etileno: 2.8 kPa (400 psi); tiempo de ejecución: 10 minutos. Bis-(alquil-sebo hidrogenado)metilo, tetrakis(pentafluorofenil)borato(1-)amina: 1.2 equiv; MMAO-3A: 10 pmoles. ISOPAR-E es un disolvente isoparafínico que está disponible comercialmente de ExxonMobil Chemical Company (Bayport TX). En la tabla 1 se proporcionan los resultados de la polimerización para dicha polimerización discontinua.
Tabla 1
Figure imgf000023_0001
Se llevaron a cabo polimerizaciones discontinuas adicionales con el catalizador comparativo A y los catalizadores inventivos 1 -2 con presiones de etileno variables (presión C2). Las condiciones de polimerización discontinua restantes fueron las siguientes: reactor discontinuo Parr de 2 l, temperatura: 190 °C; ISOPAR-E: 520 g; 1-octeno: 300 g; tiempo de ejecución: 10 minutos. Tetrakis(pentafluorofenil)borato(1 -)amina: 1.2 equiv; MMAO-3A: 10 pmoles. En la tabla 2 se proporcionan las condiciones y los resultados de la polimerización discontinua adicional.
Tabla 2
Figure imgf000024_0001
Se realizaron reacciones de polimerización adicionales en un procedimiento continuo en las siguientes condiciones:
Las materias primas (etileno, 1-octeno) y el disolvente del procedimiento (un disolvente isoparafínico de alta pureza de intervalo de ebullición estrecho con la marca registrada Isopar E disponible comercialmente de ExxonMobil Corporation) se purifican con tamices moleculares antes de la introducción en el entorno de reacción. El hidrógeno se suministra en cilindros presurizados como un grado de alta pureza y no se purifica más. La corriente de alimentación del monómero del reactor (etileno) se presuriza a través de un compresor mecánico a una presión de reacción superior a 3.6 kPa (525 psig). La alimentación de disolvente y comonómero (1-octeno) se presuriza mediante una bomba mecánica de desplazamiento positivo a una presión de reacción superior a 3.6 kPa (525 psig). El metilaluminoxano modificado (MMAO), comercialmente disponible de AkzoNobel, se usa como un eliminador de impurezas. Los componentes catalíticos individuales (cocatalizador de procatalizador) se diluyen manualmente de manera discontinua a las concentraciones de componente especificadas con disolvente purificado (Isopar E) y se presionan a la presión de reacción superior a 3.6 kPa (525 psig). El cocatalizador es [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4], disponible comercialmente de Boulder Scientific, y se usa en una relación molar de 1.2 en relación con el procatalizador. Todos los flujos de alimentación de reacción se miden con medidores de flujo másico y se controlan independientemente con sistemas de control de válvula automatizados por computadora.
Las polimerizaciones en solución continua se llevan a cabo en un reactor de tanque con agitación continua (CSTR, en inglés) de 3.78 litros (1 galón). La alimentación combinada de disolvente, monómero, comonómero e hidrógeno al reactor es con temperatura controlada entre 5 °C y 30 °C y típicamente es de 15 °C. Todos estos materiales se alimentan al reactor de polimerización con la alimentación de disolvente. El catalizador se alimenta al reactor para alcanzar una conversión especificada de etileno. El cocatalizador se alimenta por separado en base a una relación molar especificada calculada (1.2 equivalentes molares) al componente catalítico. El MMAO comparte la misma tubería que el cocatalizador y el flujo se basa en una concentración de Al en el reactor o en una relación molar especificada al componente del catalizador. El efluente del reactor de polimerización (que contiene disolvente, monómero, comonómero, hidrógeno, componentes del catalizador y polímero fundido) sale del reactor y se pone en contacto con agua para terminar la polimerización. Además, se pueden añadir varios aditivos como antioxidantes en este punto. La corriente luego pasa a través de un mezclador estático para dispersar uniformemente el supresor de catalizador y los aditivos.
Después de la adición de aditivos, el efluente (que contiene disolvente, monómero, comonómero, hidrógeno, componentes del catalizador y polímero fundido) pasa a través de un intercambiador de calor para elevar la temperatura de la corriente en la preparación para la separación del polímero de los otros componentes de reacción de ebullición más baja. La corriente luego pasa a través de la válvula de control de la presión del reactor, a través de la cual la presión se reduce considerablemente. A partir de ahí, ingresa en un sistema de separación de dos etapas que consiste en un desvolatizador y una extrusora de vacío, donde el disolvente y el hidrógeno, el monómero, el comonómero y el agua sin reaccionar se eliminan del polímero. A la salida de la extrusora, la hebra de polímero fundido formada pasa a través de un baño de agua fría, donde solidifica. Luego, la hebra se alimenta a través de un picador de hebras, donde el polímero se corta en gránulos después de secarse al aire.
En las tablas 3-4 se proporcionan las condiciones y los resultados del procedimiento para los procedimientos continuos comparativos A y B y los procedimientos continuos inventivos 1 y 2.
Tabla 3
Figure imgf000025_0001
Tabla 4
Figure imgf000025_0002
Métodos de ensayo
Los métodos de ensayo incluyen lo siguiente:
Densidad
Las muestras en que se mide la densidad se preparan de acuerdo con ASTM D-1928. Las mediciones se realizan dentro de la hora siguiente del prensado de la muestra usando ASTM D-792, método B.
Índice de fusión
El índice de fusión (I2) se mide de acuerdo con ASTM-D 1238, condición 190 °C/2.16 kg y se indica en gramos eluidos por 10 minutos. El caudal de fusión (I10) se mide de acuerdo con ASTM-D 1238, condición 190 °C/10 kg y se indica en gramos eluidos por 10 minutos.
Cristalinidad DSC
La calorimetría diferencial de barrido (DSC, en inglés) se puede usar para medir el comportamiento de fusión y de cristalización de un polímero en un amplio intervalo de temperaturas. Por ejemplo, se usa el TA Instruments Q1000 DSC, equipado con un RCS (sistema de enfriamiento refrigerado, por sus siglas en inglés) y un inyector automático, para realizar este análisis. Durante el ensayo, se usa un flujo de gas de purga de nitrógeno de 50 ml/min. Cada muestra se presiona por fusión en una película delgada a aproximadamente 175 °C; la muestra fundida se enfría luego al aire a temperatura ambiente (-25 °C). Se extrae una muestra de 3-10 mg, 6 mm de diámetro, del polímero enfriado, se pesa, se coloca en una bandeja de aluminio ligera (aproximadamente 50 mg) y se cierra plegada. Luego se realiza el análisis para determinar sus propiedades térmicas.
El comportamiento térmico de la muestra se determina aumentando y disminuyendo la temperatura de la muestra para crear un perfil de flujo de calor frente a la temperatura. Primero, la muestra se calienta rápidamente a 180 °C y se mantiene isotérmica durante 3 minutos para eliminar su historial térmico. A continuación, la muestra se enfría a -40 °C a una velocidad de enfriamiento de 10 °C/minuto y se mantiene isotérmica a -40 °C durante 3 minutos. La muestra se calienta luego a 150 °C (este es en incremento de «segundo calor») a una velocidad de calentamiento de 10 °C/minuto. Se registran las curvas de enfriamiento y de segundo calentamiento. La curva de enfriamiento se analiza estableciendo parámetros de referencia desde el comienzo de la cristalización hasta -20 °C. La curva de calentamiento se analiza estableciendo parámetros de referencia desde -20 °C hasta el final de la fusión. Los valores determinados son la temperatura de fusión máxima (Tm), la temperatura máxima de cristalización (Tc), el calor de fusión (%) (en julios por gramo) y el porcentaje de cristalinidad calculado para las muestras usando la ecuación apropiada, por ejemplo, para el interpolímero de etileno/alfa-olefina usando la ecuación 1, como se muestra en la figura 1.
El calor de fusión (%) y la temperatura de fusión máxima se indican a partir de la curva de segundo calentamiento. La temperatura máxima de cristalización se determina a partir de la curva de enfriamiento.
Barrido de frecuencia de espectroscopía mecánica dinámica (DMS, en inglés)
La reología de fusión, los barridos de frecuencia a temperatura constante, se realizaron usando un reómetro del Sistema de Expansión Reométrica Avanzada (ARES, en inglés) de TA Instruments equipado con placas paralelas de 25 mm con purga de nitrógeno. Se realizaron barridos de frecuencia a 190 °C para todas las muestras con un espacio de 2.0 mm y una deformación constante del 10 %. El intervalo de frecuencias fue de 0.1 a 100 radianes por segundo. La respuesta al esfuerzo se analizó en términos de amplitud y de fase, a partir de lo cual se calcularon el módulo de almacenamiento (G'), el módulo de pérdida (G") y la viscosidad de fusión dinámica (n*).
Cromatografía de permeación en gel (GPC, en inglés)
Se ensayaron las propiedades de los interpolímeros de etileno/alfa-olefina mediante GPC, de acuerdo con el siguiente procedimiento. El sistema GPC constaba de un cromatógrafo de alta temperatura Waters (Milford, MA) de 150 °C (otros instrumentos GPC de alta temperatura adecuados incluyeron Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido) modelo 210 y modelo 220) equipados con un refractómetro diferencial a bordo (RI). Los detectores adicionales podían incluir un detector infrarrojo IR4 de Polymer ChAR (Valencia, España), un detector de dispersión de luz láser de 2 ángulos Precision Detectors (Amherst, MA) modelo 2040 y un viscosímetro de solución de 4 capilares Viscotek (Houston, TX) 150R. Un GPC con los dos últimos detectores independientes y al menos uno de los primeros detectores a veces se denominó «3D-GPC», mientras que el término «GPC» solo se refiere generalmente a GPC convencional. Dependiendo de la muestra, se usa el ángulo de 15 grados o el ángulo de 90 grados del detector de dispersión de luz para fines de cálculo. La recopilación de datos se realiza usando el software Viscotek TriSEC, versión 3, y un Viscotek Data Manager DM400 de 4 canales. El sistema también estaba equipado con un dispositivo de desgasificación de disolventes en línea de Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). Se pueden usar columnas GPC de alta temperatura adecuadas, como cuatro columnas Shodex HT803 de 30 cm de largo y 13 micrómetros o cuatro columnas de 30 cm de Polymer Labs de empaquetamiento de tamaño de poro mixto de 20 micrómetros (MixA LS, Polymer Labs). El compartimento del carrusel de muestras funciona a 140 °C y el compartimento de la columna funciona a 150 °C. Las muestras se preparan a una concentración de 0.1 gramos de polímero en 50 mililitros de disolvente. El disolvente cromatográfico y el disolvente de preparación de la muestra contienen 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Ambos disolventes se rocían con nitrógeno. Las muestras de polietileno se agitan suavemente a 160 °C durante cuatro horas. El volumen de inyección es de 200 microlitros. El caudal a través del GPC se establece en 1 ml/minuto.
El conjunto de columnas GPC se calibra antes de ejecutar los ejemplos ejecutando veintiún estándares de poliestireno de distribución de peso molecular estrecha. El peso molecular (PM) de los estándares es de 580 a 8400000 gramos por mol, y los estándares están contenidos en 6 mezclas de «cóctel». Cada mezcla estándar tiene al menos una separación de una decena entre pesos moleculares individuales. Las mezclas estándar se adquieren en Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). Los estándares de poliestireno se preparan a 0.025 g en 50 ml de disolvente para pesos moleculares mayores o iguales que 1000000 gramos por mol y 0.05 g en 50 ml de disolvente para pesos moleculares menores que 1000 000 gramos por mol. Los estándares de poliestireno se disolvieron a 80 °C con agitación suave durante 30 minutos. Las mezclas estándar estrechas se procesan primero y en orden decreciente del componente de mayor peso molecular para minimizar la degradación. Los pesos moleculares máximos de los estándares de poliestireno se convierten en Mp de polietileno usando los valores K y a (a veces denominados a) de Mark-Houwink, mencionados más adelante para poliestireno y polietileno. Véase la sección ejemplos para una demostración de este procedimiento.
Con 3D-GPC, también se obtienen independientemente el peso molecular promedio ponderal absoluto («Mpi Abs») y la viscosidad intrínseca de los estándares de polietileno estrechos adecuados usando las mismas condiciones mencionadas anteriormente. Estos estándares de polietileno lineales estrechos se pueden obtener de Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido; núm. de pieza PL2650-0101 y PL2650-0102).
El enfoque sistemático para la determinación de las compensaciones de detectores múltiples se realiza de manera consistente con lo publicado por Balke, Mourey, et al. (Mourey and Balke, Chromatography Polym., Capítulo 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym., Capítulo 13, (1992)), la optimización del log (Mp y viscosidad intrínseca) del detector triple resulta del poliestireno ancho Dow 1683 (American Polymer Standards Corp.; Mentor, OH) o su equivalente para la calibración de columna estándar estrecha resulta de la curva de calibración de estándares de poliestireno estrecha. Los datos de peso molecular, que representan la determinación del desplazamiento del volumen del detector, se obtienen de manera consistente con la publicada por Zimm (Zimm, B. H., /. Chem Phys. 16, 1099 (1948)) y Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)). La concentración global inyectada usada en la determinación del peso molecular se obtiene del área del detector de masas y la constante del detector de masas derivada de un homopolímero de polietileno lineal adecuado, o uno de los estándares de polietileno. Los pesos moleculares calculados se obtienen usando una constante de dispersión de la luz derivada de uno o más de los estándares de polietileno mencionados y un coeficiente de concentración del índice de refracción, dn/dc, de 0.104. En general, la respuesta del detector de masa y la constante de dispersión de la luz deben determinarse a partir de un estándar lineal con un peso molecular superior a aproximadamente 50 000 daltons. La calibración del viscosímetro se puede lograr usando los métodos descritos por el fabricante o, alternativamente, usando los valores publicados de estándares lineales adecuados, como los materiales de referencia estándar (SRM, en inglés) 1475a, 1482a, 1483 o 1484a. Se supone que las concentraciones cromatográficas son lo suficientemente bajas como para eliminar el direccionamiento de los efectos del 2° coeficiente del virial (efectos de la concentración sobre el peso molecular).
g' por 3D-GPC
El índice (g') para el polímero de la muestra se determina calibrando primero los detectores de dispersión de luz, la viscosidad y la concentración descritos en el método de cromatografía de permeación de gel supra con polietileno homopolímero SRM 1475a (o una referencia equivalente). La dispersión de la luz y las compensaciones del detector del viscosímetro se determinan en relación con el detector de la concentración como se describe en la calibración. Los valores de referencia se restan de los cromatogramas de dispersión de luz, del viscosímetro y de la concentración y las ventanas de integración se configuran luego asegurándose de integrar todo el rango de volumen de retención de bajo peso molecular en los cromatogramas de dispersión de luz y del viscosímetro que indican la presencia de polímero detectable a partir del cromatograma del índice de refracción. Se usa un polietileno de homopolímero lineal para establecer una línea de referencia lineal de Mark-Houwink (MH) al inyectar una referencia de polietileno de peso molecular amplio, como el estándar SRM1475a, calcular el archivo de datos y registrar la viscosidad intrínseca (VI) y el peso molecular (Mp), cada uno derivado de los detectores de dispersión de luz y viscosidad, respectivamente, y la concentración determinada a partir de la constante de masa del detector RI para cada corte cromatográfico. Para el análisis de las muestras, se repite el procedimiento para cada corte cromatográfico para obtener una línea de Mark-Houwink de muestra. Téngase en cuenta que, para algunas muestras, puede que sea necesario extrapolar los pesos moleculares, la viscosidad intrínseca y los datos de peso molecular más bajos de manera que el peso molecular medido y la viscosidad intrínseca medida se aproximen asintóticamente a una curva de calibración GPC de homopolímero lineal. Con este fin, muchas muestras de polímeros a base de etileno altamente ramificados requieren que la línea de referencia lineal se desplace ligeramente para tener en cuenta la contribución de la ramificación de cadena corta antes de proceder con el cálculo del índice (g') de ramificación de cadena larga.
Se calcula una g-prima (gi') para cada corte (i) cromatográfico de muestra ramificada y se mide el peso molecular (M;) de acuerdo con la ecuación 2, como se muestra en la figura 2, donde en el cálculo se usa la referencia j de VI lineal en peso molecular equivalente, Mj, en la muestra de referencia lineal. En otras palabras, el corte (i) de VI de la muestra y el corte (j) de VI de referencia tienen el mismo peso molecular (M; = Mj). Por simplicidad, los cortes j de VI lineal de referencia se calculan a partir de un ajuste polinómico de quinto orden de la gráfica de Mark-Houwink de referencia. La relación de VI, o gi', solo se obtiene a pesos moleculares mayores que 3500 debido a las limitaciones señal a ruido en los datos de dispersión de luz. El número de ramificaciones a lo largo de la muestra de polímero (Bn) en cada segmento (i) de datos puede determinarse usando la ecuación 3, como se muestra en la figura 3, suponiendo un factor épsilon de protección de la viscosidad de 0.75. Finalmente, la cantidad promedio de LCBf por 1000 carbonos en el polímero en todos los cortes (i) se puede determinar usando la ecuación 4, como se muestra en la figura 4.
Índice de ramificación gpcBR por 3D-GPC
En la configuración 3D-GPC, los estándares de polietileno y poliestireno pueden usarse para medir las constantes de Mark-Houwink, K y a, independientemente para cada uno de los dos tipos de polímeros, poliestireno y polietileno. Estos pueden usarse para refinar los pesos moleculares equivalentes de polietileno de Williams y Ward en la aplicación de los siguientes métodos.
El índice de ramificación gpcBR se determina calibrando primero los detectores de dispersión de luz, viscosidad y concentración como se describió anteriormente. Los valores de referencia se restan luego de los cromatogramas de dispersión de luz, viscosímetro y concentración. Las ventanas de integración se configuran luego para garantizar la integración de todo el rango de volumen de retención de bajo peso molecular en los cromatogramas de dispersión de luz y del viscosímetro que indican la presencia de polímero detectable del cromatograma de índice de refracción. Los estándares de polietileno lineal se usan luego para establecer las constantes de Mark-Houwink del polietileno y el poliestireno como se describió anteriormente. Al obtener las constantes, los dos valores se usan para construir dos calibraciones convencionales de referencia lineales («cc») para el peso molecular del polietileno y la viscosidad intrínseca del polietileno en función del volumen de elución, como se muestra en las ecuaciones 5 y 6, figuras 5 y 6, respectivamente.
El índice de ramificación, gpcBR, es un método robusto para la caracterización de la ramificación de cadena larga. Véase Yau, Wallace W., «Examples of Using 3D-GPC - TREF for Polyolefin Characterization», Macromol. Symp., 2007, 257, 29-45. Con el índice se evitan los cálculos 3D-GPC corte por corte usados tradicionalmente en la determinación de los valores de g' y los cálculos de frecuencia de ramificación a favor de áreas de detectores de polímeros completas y productos de puntos de área. A partir de los datos de 3D-GPC, se puede obtener el volumen de muestra Mp mediante el detector de dispersión de luz (LS) usando el método de área de pico. Con el método se evita la relación corte por corte de la señal del detector de dispersión de luz sobre la señal del detector de concentración como se requiere en la determinación de g'.
El cálculo del área en la ecuación 7, que se muestra en la figura 7, ofrece más precisión porque, como área de muestra general, es mucho menos sensible a la variación causada por el ruido del detector y la configuración de GPC en los valores de referencia y los límites de integración. Más importante aún, el cálculo del área de pico no se ve afectado por las compensaciones de volumen del detector. De manera similar, la viscosidad intrínseca (VI) de la muestra de alta precisión se obtiene mediante el método de área que se muestra en la ecuación 8, como se muestra en la figura 8, donde DP; representa la señal de presión diferencial monitoreada directamente desde el viscosímetro en línea.
Para determinar el índice de ramificación, gpcBR, se usa el área de elución de dispersión de luz para el polímero de muestra para determinar el peso molecular de la muestra. El área de elución del detector de viscosidad para el polímero de muestra se usa para determinar la viscosidad intrínseca (VI o [r|]) de la muestra.
Inicialmente, el peso molecular y la viscosidad intrínseca para una muestra estándar de polietileno lineal, como SRM1475a o un equivalente, se determinan usando las calibraciones convencionales para tanto el peso molecular como la viscosidad intrínseca en función del volumen de elución, según las ecuaciones 9 y 10, como se muestra en las figuras 9 y 10, respectivamente.
La ecuación 11, como se muestra en la figura 11, se usa para determinar el índice de ramificación, gpcBR, donde [r|] es la viscosidad intrínseca medida, [r |]cc es la viscosidad intrínseca de la calibración convencional, Mp es el peso molecular promedio ponderal medido y Mp cc es el peso molecular promedio ponderal de la calibración convencional. El Mp por dispersión de luz (LS) usando la ecuación 7, como se muestra en la figura 7, se conoce comúnmente como el Mp absoluto; mientras que el Mp, cc de la ecuación 9, como se muestra en la figura 9, usando la curva de calibración de peso molecular GPC convencional a menudo se denomina Mp de cadena del polímero. Todos los valores estadísticos con el subíndice «cc» se determinan usando sus respectivos volúmenes de elución, la calibración convencional correspondiente como se describió anteriormente y la concentración (CO derivada de la respuesta del detector de masas. Los valores sin subíndice son valores medidos basados en el detector de masas, LALLS y áreas de viscosímetro. El valor de KPE se ajusta iterativamente hasta que la muestra de referencia lineal tiene un valor medido de gpcBR de cero. Por ejemplo, los valores finales para a y Log K para la determinación de gpcBR en este caso particular son 0.725 y -3.355, respectivamente, para el polietileno, y 0.722 y -3.993 para el poliestireno, respectivamente. Una vez que se han determinado los valores de K y a, el procedimiento se repite usando las muestras ramificadas. Las muestras ramificadas se analizan usando las constantes finales de Mark-Houwink como los mejores valores de calibración «cc» y aplicando las ecuaciones 7-11, como se muestra en las figuras 7-11, respectivamente.
La interpretación de gpcBR es sencilla. Para los polímeros lineales, el gpcBR calculado a partir de la ecuación 11, como se muestra en la figura 11, estará cerca de cero ya que los valores medidos por LS y la viscosimetría estarán cerca del estándar de calibración convencional. Para polímeros ramificados, gpcBR será mayor que cero, especialmente con altos niveles de LCB, porque el Mp del polímero medido será mayor que el Mp cc calculado y la VIc c calculada será mayor que la viscosidad intrínseca (VI) del polímero medida. De hecho, el valor de gpcBR representa el cambio fraccional de la VI debido al efecto de contracción del tamaño molecular como resultado de la ramificación del polímero. Un valor de gpcBR de 0.5 o 2.0 significaría un efecto de contracción del tamaño molecular de la VI en el nivel del 50 % y el 200 %, respectivamente, frente a una molécula de polímero lineal de peso equivalente.
Para estos ejemplos particulares, la ventaja de usar gpcBR en comparación con el índice g' y los cálculos de frecuencia de ramificación se debe a la mayor precisión de gpcBR. Todos los parámetros usados en la determinación del índice gpcBR se obtienen con buena precisión y no se ven perjudicados por la baja respuesta del detector 3D-GPC a alto peso molecular del detector de concentración. Los errores en la alineación del volumen del detector tampoco afectan a la precisión de la determinación del índice gpcBR. En otros casos particulares, otros métodos para determinar momentos Mp pueden ser preferibles a la técnica antes mencionada.
Método CEF
El análisis de distribución de comonómeros se realiza con el fraccionamiento por elución de cristalización (CEF) (PolymerChar en España) (B Monrabal et al., Macromol. Symp. 257, 71-79 (2007)). El orto-diclorobenceno (ODCB) con 600 ppm de hidroxitolueno butilado antioxidante (BHT) se usa como disolvente. La preparación de la muestra se realiza con inyector automático a 160 °C durante 2 horas con agitación a 4 mg/ml (a menos que se especifique lo contrario). El volumen de inyección es de 300 ul. El perfil de temperatura de CEF es: cristalización a 3 °C/min de 110 °C a 30 °C, el equilibrio térmico a 30 °C durante 5 minutos, elución a 3 °C/min de 30 °C a 140 °C. El caudal durante la cristalización es de 0.052 ml/min. El caudal durante la elución es de 0.50 ml/min. Los datos se recopilan en un punto de datos/segundo. La columna CEF está empacada por Dow Chemical Company con cuentas de vidrio a 125 pir| 6 % (MO-SCI Specialty Products) con tubería de acero inoxidable de 0.32 cm (1/8 de pulgada). Las cuentas de vidrio son lavadas con ácido por MO-SCI Specialty con la solicitud de Dow Chemical Company. El volumen de la columna es de 2.06 ml. La calibración de la temperatura de la columna se realiza usando una mezcla de material de referencia estándar NIST, polietileno lineal 1475a (1.0 mg/ml) y eicosano (2 mg/ml) en ODCB. La temperatura se calibra ajustando la velocidad de calentamiento de elución de modo que el polietileno lineal NIST 1475a tenga una temperatura máxima de 101.0 °C y el eicosano tenga una temperatura máxima de 30.0 °C. La resolución de la columna CEF se calcula con una mezcla de polietileno lineal NIST 1475a (1.0 mg/ml) y hexacontano (Fluka, purum, > 97.0, 1 mg/ml). Se logra una separación de los valores de referencia de hexacontano y polietileno NIST 1475a. El área de hexacontano (de 35.0 °C a 67.0 °C) al área de NIST 1475a de 67.0 °C a 110.0 °C es de 50 a 50, la cantidad de fracción soluble por debajo de 35.0 °C es <1.8 peso. La resolución de la columna CEF se define en la ecuación 12, como se muestra en la figura 12, donde la resolución de la columna es 6.0.
Método CDC
La constante de distribución de comonómero (CDC) se calcula a partir del perfil de distribución de comonómero por CEF. Las CDC se definen como el índice de distribución de comonómeros dividido por el factor de forma de la distribución de comonómeros multiplicado por 100 como se muestra en la ecuación 13, figura 13.
El índice de distribución de comonómero representa la fracción de peso total de las cadenas de polímero con un contenido de comonómero entre 0.5 del contenido de comonómero de valor mediano (Cmediano) y 1.5 de Cmediano de 35.0 °C a 119.0 °C. El factor de forma de la distribución de comonómero se define como una relación de la mitad del ancho del perfil de distribución de comonómero dividido por la desviación estándar del perfil de distribución de comonómero de la temperatura máxima (Tp).
Las CDC se calculan a partir del perfil de distribución de comonómeros por CEF, y las CDC se definen como el índice de distribución de comonómeros dividido por el factor de la forma de la distribución de comonómeros multiplicado por 100 como se muestra en la ecuación 13, figura 13, y en donde el índice de distribución de comonómeros representa la fracción de peso total de las cadenas de los polímeros con un contenido de comonómero entre 0.5 del contenido de comonómero del valor mediano (Cmediano) y 1.5 de Cmediano de 35.0 °C a 119.0 °C y en donde el factor de la forma de la distribución de comonómero se define como una relación de la mitad del ancho del perfil de distribución de comonómero dividido por la desviación estándar del perfil de distribución de comonómero de la temperatura máxima (Tp). Las CDC se calculan de acuerdo con los siguientes pasos:
(A) Obtener una fracción en peso a cada temperatura (T) (WT (T)) de 35.0 °C a 119.0 °C con un aumento de temperatura de 0.200 °C de CEF de acuerdo con la ecuación 14, como se muestra en la figura 14;
(B) calcular el valor mediano de la temperatura {Tmediano) con una fracción de peso acumulada de 0.500, de acuerdo con la ecuación 15, como se muestra en la figura 15;
(C) calcular el valor mediano del contenido de comonómero correspondiente en porcentaje en moles {Cmediano) al valor mediano de la temperatura {Tmediano) mediante el uso de la curva de calibración del contenido de comonómero de acuerdo con la ecuación 16, como se muestra en la figura 16;
(D) construir una curva de calibración del contenido de comonómero usando una serie de materiales de referencia con una cantidad conocida de contenido de comonómero, es decir, once materiales de referencia con una distribución de comonómero estrecha (distribución de comonómero monomodal en CEF de 35.0 °C a 119.0 °C) con Mp promedio en peso de 35000 a 115000 (medido mediante GPC convencional) con un contenido de comonómero de 0.0 moles a 7.0 moles se analizan con CEF en las mismas condiciones experimentales especificadas en las secciones experimentales de CEF;
(E) calcular la calibración del contenido de comonómero usando la temperatura máxima (Tp) de cada material de referencia y su contenido de comonómero; la calibración se calcula a partir de cada material de referencia como se muestra en la fórmula 16, figura 16, en donde: R2 es la constante de correlación;
(F) calcular el índice de distribución de comonómero a partir de la fracción en peso total con un contenido de comonómero de 0.5 * ian a 1.5 * Cmediano, y si Tmediana es mayor que 98.0 °C, el índice de distribución de comonómero se define como 0.95;
(G) obtener la altura máxima de pico del perfil de distribución de comonómero CEF buscando en cada punto de datos el pico más alto de 35.0 °C a 119.0 °C (si los dos picos son idénticos, entonces se selecciona el pico de temperatura más bajo); la mitad del ancho se define como la diferencia de temperatura entre la temperatura delantera y la temperatura trasera en la mitad de la altura máxima del pico, la temperatura delantera en la mitad del pico máximo se busca hacia adelante desde 35.0 °C, mientras que la temperatura trasera en la mitad del pico máximo se busca hacia atrás desde 119.0 °C, en el caso de una distribución bimodal bien definida donde la diferencia en las temperaturas máximas es mayor o igual que 1.1 veces la suma de la mitad del ancho de cada pico, la mitad del ancho de la composición de polímero a base de etileno de la invención se calcula como el promedio aritmético de la mitad del ancho de cada pico y
(H) calcular la desviación estándar de temperatura (desv. est.) según la ecuación 17, como se muestra en la figura 17.
Método de la viscosidad de cizallamiento de fluencia cero
Las viscosidades a cizallamiento cero se obtienen mediante ensayos de fluencia que se llevan a cabo en un reómetro de tensión controlada AR-G2 (TA Instruments; New Castle, Del) usando placas paralelas de 25 mm de diámetro a 190 °C. El horno del reómetro está configurado para ensayar la temperatura durante al menos 30 minutos antes de poner a cero los accesorios. A la temperatura de ensayo, se inserta un disco de muestra moldeado por compresión entre las placas y se deja equilibrar durante 5 minutos. La placa superior se baja luego hasta 50 pir| por encima del espacio de ensayo deseado (1.5 mm). Se recorta el material superfluo y se baja la placa superior hasta el espacio deseado. Las mediciones se realizan con purga de nitrógeno a un caudal de 5 l/min. El tiempo de fluencia predeterminado se establece en 2 horas.
Se aplica una tensión de cizallamiento bajo y constante de 20 Pa para todas las muestras para garantizar que la velocidad de cizallamiento en estado estacionario sea lo suficientemente baja como para estar en la región newtoniana. Las tasas de cizallamiento en estado estacionario resultantes son del orden de 103 s1 para las muestras en este estudio. El estado estacionario se determina tomando una regresión lineal para todos los datos en la última ventana de tiempo del 10 % de la gráfica de log (J(t)) frente a log (t), donde J (t) es la deformación por fluencia y t es tiempo de fluencia. Si la pendiente de la regresión lineal es mayor que 0.97, se considera que se alcanza el estado estacionario, entonces el ensayo de fluencia se detiene. En todos los casos en este estudio, la pendiente cumple el criterio en el plazo de 30 minutos. La velocidad de cizallamiento en estado estacionario se determina a partir de la pendiente de la regresión lineal de todos los puntos de datos en la última ventana de tiempo del 10 % de la gráfica frente al t, donde £ es la deformación. La viscosidad a cizallamiento cero se determina a partir de la relación entre la tensión aplicada a la velocidad de cizallamiento en estado estacionario.
Para determinar si la muestra se degrada durante el ensayo de fluencia, se realiza un ensayo de cizallamiento oscilatorio de pequeña amplitud antes y después del ensayo de fluencia en la misma muestra de 0.1 rad/s a 100 rad/s. Se comparan los valores complejos de viscosidad de los dos ensayos. Si la diferencia de los valores de viscosidad a 0.1 rad/s es mayor que el 5 %, se considera que la muestra se ha degradado durante el ensayo de fluencia, y el resultado se descarta.
Relación de viscosidad a cizallamiento cero
La relación de viscosidad a cizallamiento cero (ZSVR, en inglés) se define como la relación de la viscosidad a cizallamiento cero (ZSV) del polímero de la invención con respecto a la ZSV de un material de polietileno lineal con el peso molecular promedio ponderal equivalente (Mp_gpc) como se muestra en la ecuación 18, como se muestra en la figura 18.
El valor de r|o (en Pa.s) se obtiene del ensayo de fluencia a 190 °C mediante el método descrito anteriormente. Se sabe que la ZSV de polietileno lineal T|OL tiene una dependencia de la ley de potencia en su Mp cuando el Mp está por encima del peso molecular crítico, Mc . Un ejemplo de tal relación se describe en Karjala et al. (Conferencia técnica anual - Sociedad de Ingenieros de Plásticos (2008), 66a, 887-891) como se muestra en la ecuación 19, como se muestra en la figura 19, para calcular los valores de ZSVR. Con referencia a la ecuación 19, como se muestra en la figura 19, el valor de Mp_gpc (g/mol) se determina usando el método GPC como se define inmediatamente a continuación.
Determinación de Mp_gpc
Para obtener valores de Mp_gpc, el sistema cromatográfico consiste en un Polymer Laboratories modelo PL-210 o un Polymer Laboratories modelo PL-220. Los compartimentos de la columna y el carrusel funcionan a 140 °C. Se usan tres columnas Polymer Laboratories 10-iq Mixed-B con un disolvente de 1,2,4-triclorobenceno. Las muestras se preparan a una concentración de 0.1 g de polímero en 50 ml de disolvente. El disolvente usado para preparar las muestras contiene 200 ppm del antioxidante hidroxitolueno butilado (BHT). Las muestras se prepararon agitando ligeramente durante 4 horas a 160 °C. El volumen de inyección usado es de 100 microlitros y el caudal es de 1.0 ml/min. La calibración del conjunto de columnas GPC se realiza con veintiún estándares de poliestireno de distribución de peso molecular estrecha adquiridos en Polymer Laboratories. Los pesos moleculares máximos de los estándares de poliestireno se convierten en pesos moleculares de polietileno usando la ecuación 20, como se muestra en la figura 20.
Con referencia a la ecuación 20, como se muestra en la figura 20, M es el peso molecular, A tiene un valor de 0.4316 y B es igual a 1.0. Se determina un polinomio de tercer orden para construir la calibración logarítmica del peso molecular en función del volumen de elución. Los cálculos de peso molecular equivalente de polietileno se realizan usando el software Viscotek T riSEC versión 3.0. La precisión del peso molecular promedio ponderal, Mp , es excelente a <2.6 %.
Caracterización de polímeros
Las temperaturas de fusión (Tm) y de transición vitrea (Tg) de los polímeros se midieron por calorimetría diferencial de barrido (Q2000 DSC, TA Instruments, Inc.). Las muestras se calentaron primero desde temperatura ambiente hasta 200 °C usando la función «Saltar a». Después de mantenerse a esta temperatura durante 4 minutos, las muestras se enfriaron a -90 °C a 10 °C/min, se mantuvieron durante 4 minutos y luego se volvieron a calentar a 200 °C. La información de distribución de peso molecular (Mp, Mn) se determinó mediante análisis en un cromatógrafo de permeación de gel de alta temperatura de dilución asistida por robot construido por Dow (RAD-GPC). Las muestras de polímero se disolvieron durante 90 minutos a 160 °C a una concentración de 5-7 mg/ml en 1,2,4-triclorobenceno (TCB) estabilizado por 300 ppm de BHT en viales tapados mientras se agitaba. Luego se diluyeron a 1 mg/ml inmediatamente antes de que se inyectara una alícuota de 400 gl de la muestra. En la GPC se usaron dos (2) columnas Polymer Labs PL gel 10 gir| MIXe D-B (300 mm x 10 mm) a un caudal de 2.0 ml/minuto a 150 °C. La detección de la muestra se realizó usando un detector PolyChar IR4 en modo de concentración. Se usó una calibración convencional de estándares estrechos de poliestireno (PS), con unidades aparentes ajustadas a homopolietileno (PE) usando coeficientes de Mark-Houwink conocidos para PS y PE en TCB a esta temperatura. Para determinar la incorporación de 1 -octeno, se disolvieron muestras de polímero a una concentración de 30 mg/ml en 1,2,4-triclorobenceno a 160 °C durante 1 hora mientras se agitaba. Se depositó una alícuota de 100 gl de cada solución de polímero/TCB en células individuales en una oblea de silicio personalizada a 160 °C en medio inerte de nitrógeno. La oblea se mantuvo a 160 °C durante 45 minutos, y luego se retiró del calor y se dejó enfriar a temperatura ambiente. La oblea se analizó luego usando un espectrómetro infrarrojo ESP Nicolet Nexus 670 FT-IR. Se determinó 1-octeno mol en cada muestra tomando una relación del área de CH3 (números de onda 1382.7-1373.5) al área C% (números de onda 1525-1400) y normalizando a una curva estándar generada a través del análisis de RMN de estándares de polímero de etileno-co-1-octeno.

Claims (8)

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento de polimerización para producir polímeros a base de etileno que comprende polimerizar etileno y opcionalmente una o más a-olefinas en presencia de un sistema catalítico en un sistema reactor que tiene uno o más reactores, en donde el primer sistema catalítico comprende:
uno o más procatalizadores que comprenden un complejo metal-ligando de fórmula (I) a continuación:
Figure imgf000032_0001
en donde:
M es titanio, circonio o hafnio, estando cada uno independientemente en un estado de oxidación formal de 2, 3 o 4; y d es un número entero de 0 a 3, y en donde cuando d es 0, X está ausente; y cada X es independientemente un ligando monodentado que es neutro, monoaniónico o dianiónico; o dos X se toman juntas para formar un ligando bidentado que es neutro, monoaniónico o dianiónico; y X y d se eligen de tal manera que el complejo metal-ligando de fórmula (I) es, en general, neutro; y
cada Z es independientemente O, S, N-hidrocarbilo (C1-C40) o P-hidrocarbilo (C1-C40) y
L es hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C2-C40), en donde el hidrocarbileno (C3-C40) tiene una porción que comprende una cadena principal ligadora de 2 átomos de carbono a 10 átomos de carbono que liga los átomos de Z en la fórmula (I) (a los que está unido L) y el heterohidrocarbileno (C2-C40) tiene una porción que comprende una cadena principal ligadora de 2 átomos a 10 átomos que liga los átomos de Z en la fórmula (I), en donde cada uno de los 2 a 10 átomos de la cadena principal ligadora de 2 átomos a 10 átomos del heterohidrocarbileno (C2-C40) es independientemente un átomo de carbono o un heteroátomo, en donde cada heteroátomo es independientemente O, S, S(O), S(O)2 , Si(RC)2 , P(RP) o N(RN), en donde independientemente cada RC es hidrocarbilo (C1-C30), cada RP es hidrocarbilo (C1-C30); y cada RN es hidrocarbilo (C1-C30) o está ausente y
m es un número entero de 1 a 6 y cada Y se selecciona independientemente del grupo que consiste en C, Si, Ge, N, O, S, P y una combinación de los mismos para formar una estructura cíclica que contiene de tres a ocho átomos del anillo y en donde n es un número entero de 0 a 3 y cada Rn de (YRn)m se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo (C1-C18) sustituido o no sustituido, arilo, heterohidrocarbilo, heteroarilo, =O, FCH2O-, F2 HCO-, F3CO-, R3Si-, RO-, RS-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- o R2NC(O)-, o dos de los R se toman juntos para formar una estructura de anillo que puede estar sustituida o no sustituida con uno o más sustituyentes R;
R1-12 se eligen independientemente del grupo que consiste en un hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), Si(RC)3 , Ge(RC)3 , P(Rp)2 , N(Rn )2 , ORc , SRc , NO2 , CN, CF3 , RCS(O)-, RCS(O)2-, (Rc )2C=N-, Rc C(O)O-, Rc OC(O)-, Rc C(O)N(R)-, (Rc )2NC(O)-, un átomo de halógeno, un átomo de hidrógeno y una combinación de los mismos y,
en donde al menos uno de R1 y R12 tienen la estructura de fórmula (II) a continuación:
Figure imgf000032_0002
en donde cada uno de R13 a R20 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), Si(RC)3 , Ge(RC)3 , P(Rp)2 , N(RN)2 , ORC , SRC , NO2 , CN, CF3 , RCS(O)-, RCS(O)2-, (Rc )2C=N-, Rc C(O)O-, Rc Oc (O)-, Rc C(O)N(R)-, (Rc )2NC(O)-, un átomo de halógeno, un átomo de hidrógeno y una combinación de los mismos; cada uno de los grupos hidrocarbilo, heterohidrocarbilo, Si(RC)3 , Ge(RC)3 , P(Rp)2 , n (r n )2 , ORC , SRC , RCS(O)-, RCS(O)2-, (Rc )2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (Rc )2NC(0)-, hidrocarbileno y heterohidrocarbileno, independientemente, están sustituidos o no sustituidos con uno o más sustituyentes RS ; y cada RS es independientemente un átomo de halógeno, sustitución de polifluoro, sustitución de perfluoro, alquilo (C1-C18) no sustituido, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, rC(O)0-, ROC(O)-, RC(O)N(r )- o R2NC(O)-, o dos de los RS se toman juntos para formar un alquileno (C1-C18) no sustituido, en donde cada R es independientemente un alquilo (C1-C18) no sustituido; y en donde dos o más grupos R (por ejemplo, de R7-12, R7-9, R7-8, R2-6, R3-6, R5-6) pueden combinarse en estructuras de anillo, teniendo tales estructuras de anillo de 3 a 50 átomos en el anillo, excluyendo cualquier átomo de hidrógeno.
2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde R1 y R12 son lo mismo.
3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde R1 y R12 son fragmentos de carbazolilo 2,7-disustituido que contienen alquilo terciario (por ejemplo, terc-butilo), terc-arilo (sustituido con fenilo), terc-alquil-arilo, terc-heteroarilo, terc-alquil-heteroarilo, terc-sililo sustituido, terc-germanio sustituido o una combinación de los mismos.
4. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el (los) procatalizador(es) comprende(n) un complejo metal-ligando de la siguiente fórmula:
Figure imgf000033_0001
5. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el (los) procatalizador(es) comprende(n) un complejo metal-ligando de la siguiente fórmula:
Figure imgf000033_0002
6. Un procedimiento de polimerización para producir polímeros a base de etileno que comprende polimerizar etileno y opcionalmente una o más a-olefinas en presencia de un sistema catalítico en un sistema de reactor que tiene uno o más reactores, en donde el primer sistema catalítico comprende uno o más procatalizadores que comprenden un complejo metal-ligando de la siguiente fórmula:
Figure imgf000033_0003
7. Un procedimiento de polimerización para producir polímeros a base de etileno que comprende polimerizar etileno y opcionalmente una o más a-olefinas en presencia de un sistema catalítico en un sistema de reactor que tiene uno o más reactores, en donde el primer sistema catalítico comprende uno o más procatalizadores que comprenden un complejo metal-ligando de la siguiente fórmula:
Figure imgf000034_0001
8. Un procedimiento de polimerización para producir polímeros a base de etileno que comprende polimerizar etileno y opcionalmente una o más a-olefinas en presencia de un sistema catalítico en un sistema de reactor que tiene uno o más reactores, en donde el primer sistema catalítico comprende uno o más procatalizadores que comprenden un complejo metal-ligando de la siguiente fórmula:
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112017027521B1 (pt) * 2015-06-30 2022-01-04 Dow Global Technologies Llc Processo de polimerização para produzir polímeros à base de etileno
CN107787336B (zh) 2015-06-30 2021-05-28 陶氏环球技术有限责任公司 用于制备基于乙烯的聚合物的聚合方法
US10647797B2 (en) 2015-09-30 2020-05-12 Dow Global Technologies Llc Polymerization process for producing ethylene based polymers
EP3356431B1 (en) * 2015-09-30 2020-04-22 Dow Global Technologies LLC Procatalyst and polymerization process using the same
US11208503B2 (en) * 2017-03-31 2021-12-28 Dow Global Technologies Llc Germanium-bridged bis-biphenyl-phenoxy catalysts for olefin polymerization
US11401354B2 (en) 2017-03-31 2022-08-02 Dow Global Technologies Llc Bis-biphenyl-phenoxy catalysts for olefin polymerization
CN110330506A (zh) * 2019-04-29 2019-10-15 宁波卢米蓝新材料有限公司 一种稠合多环化合物及其制备方法和用途
CN114616255B (zh) 2019-11-04 2024-09-13 陶氏环球技术有限责任公司 联苯酚聚合催化剂
WO2021155158A1 (en) 2020-01-31 2021-08-05 Dow Global Technologies Llc Group iii and lanthanide bis-phenyl-phenoxy metal-ligand complexes
WO2022173905A1 (en) 2021-02-15 2022-08-18 Dow Global Technologies Llc Biphenylphenol polymerization catalysts

Family Cites Families (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1069848A (en) 1965-05-17 1967-05-24 Imp Chemical Imdustries Ltd Process for the polymerisation of vinyl chloride
US5153157A (en) 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US7163907B1 (en) 1987-01-30 2007-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5296433A (en) 1992-04-14 1994-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom
US5350723A (en) 1992-05-15 1994-09-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
US5372682A (en) 1993-06-24 1994-12-13 The Dow Chemical Company Electrochemical preparation of addition polymerization catalysts
US5625087A (en) 1994-09-12 1997-04-29 The Dow Chemical Company Silylium cationic polymerization activators for metallocene complexes
ATE234870T1 (de) 1996-03-27 2003-04-15 Dow Global Technologies Inc Lösungspolymerisationsverfahren mit dispergierten katalysator-aktivierer
CA2245839C (en) 1996-03-27 2005-06-14 The Dow Chemical Company Highly soluble olefin polymerization catalyst activator
CA2253804C (en) 1996-05-02 2005-07-26 Lyondell Petrochemical Company Catalyst system containing reaction product of liquid silicone and polyamine
US5783512A (en) 1996-12-18 1998-07-21 The Dow Chemical Company Catalyst component dispersion comprising an ionic compound and solid addition polymerization catalysts containing the same
US6103657A (en) 1997-07-02 2000-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
US6696379B1 (en) 1997-09-19 2004-02-24 The Dow Chemical Company Supported modified alumoxane catalyst activator
JP2000159829A (ja) 1998-11-27 2000-06-13 Tosoh Corp オレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法
US6515155B1 (en) 1999-12-10 2003-02-04 Dow Global Technologies Inc. Substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
US7060848B2 (en) 2002-04-24 2006-06-13 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same
AU2003225156A1 (en) * 2002-04-24 2003-11-10 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic ligands, complexes, catalysts and processes for polymerizing and poymers therefrom
NZ549262A (en) 2004-03-17 2010-08-27 Dow Global Technologies Inc Catalyst composition comprising shuttling agent for higher olefin multi-block copolymer formation
EP2024399B1 (en) 2006-05-17 2014-04-09 Dow Global Technologies LLC Ethylene/ alpha-olefin/ diene solution polymerization process
US20110039082A1 (en) 2008-02-29 2011-02-17 Yun Xiaobing B Oriented Films Comprising Ethylene/a-Olefin Block Interpolymer
US8372930B2 (en) 2008-06-20 2013-02-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High vinyl terminated propylene based oligomers
JP5636673B2 (ja) 2008-11-28 2014-12-10 三菱レイヨン株式会社 発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物及び発泡成形体
US20110054122A1 (en) 2009-08-31 2011-03-03 Jerzy Klosin Catalyst and process for polymerizing an olefin and polyolefin prepared thereby
KR101794109B1 (ko) 2009-10-02 2017-11-06 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 블록 복합체 및 충격 개질 조성물
US8716400B2 (en) 2009-10-02 2014-05-06 Dow Global Technologies Llc Block composites and impact modified compositions
EP3549960B1 (en) 2010-02-19 2021-03-24 Dow Global Technologies LLC Process for polymerizing an olefin monomer and catalyst therefor
RU2012141894A (ru) 2010-03-02 2014-04-10 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Полимерные композиции на основе этилена
WO2011146044A1 (en) * 2010-05-17 2011-11-24 Dow Global Technologies Llc Process for selectively polymerizing ethylene and catalyst therefor
KR101788892B1 (ko) 2010-05-17 2017-11-15 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌의 선택적 중합 방법 및 그를 위한 촉매
EP2591021A2 (en) 2010-07-06 2013-05-15 Ticona GmbH Ultra-high molecular weight polyethylene, its production and use
BR112013003706A2 (pt) * 2010-08-25 2016-08-16 Dow Global Technologies Llc processo para copolimerizar olefinas polimerizáveis, complexo de ligante-metal, catalisador e ligante
US20120116034A1 (en) 2010-11-08 2012-05-10 Dow Global Technologies, Inc. Solution polymerization process and procatalyst carrier systems useful therein
EP2646508B1 (en) 2010-12-03 2014-10-01 Dow Global Technologies LLC Processes to prepare ethylene-based polymer compositions
WO2014209927A1 (en) 2013-06-28 2014-12-31 Dow Global Technologies Llc Hyperbranched ethylene-based oligomers
US9643900B2 (en) 2011-03-25 2017-05-09 Dow Global Technologies Llc Hyperbranched ethylene-based oils and greases
CA2861504C (en) 2011-12-29 2019-11-05 Dow Global Technologies Llc Process for producing low molecular weight ethylene- and alpha-olefin-based materials
EP2797963B1 (en) 2011-12-29 2019-07-03 Dow Global Technologies LLC Hyperbranched olefin oil-based dielectric fluid
CA2887006C (en) 2012-10-18 2020-10-06 Dow Global Technologies Llc Oleic and medium chain length triglyceride based, low viscosity, high flash point dielectric fluids
SG11201503581PA (en) 2012-12-27 2015-06-29 Dow Global Technologies Llc Catalyst systems for olefin polymerization
CN104884484B (zh) * 2012-12-27 2018-09-14 陶氏环球技术有限责任公司 用于产生乙烯类聚合物的聚合方法
JP2016506444A (ja) * 2012-12-27 2016-03-03 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン系ポリマー
US9527940B2 (en) 2012-12-27 2016-12-27 Dow Global Technologies Llc Polymerization process for producing ethylene based polymers
EP2938645B1 (en) 2012-12-27 2019-05-15 Dow Global Technologies LLC An ethylene based polymer
JP6441332B2 (ja) 2013-06-28 2018-12-19 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ハロゲン化ビス−フェニルフェノキシ触媒を使用するポリオレフィンの分子量制御
CN105722913B (zh) 2013-09-25 2018-03-16 三菱化学株式会社 软质氯乙烯系树脂组合物、成形体、电线包覆材及经包覆的电线
US20160247597A1 (en) 2013-09-25 2016-08-25 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Wire covering material and covered wire
CN107787336B (zh) * 2015-06-30 2021-05-28 陶氏环球技术有限责任公司 用于制备基于乙烯的聚合物的聚合方法
BR112017027521B1 (pt) * 2015-06-30 2022-01-04 Dow Global Technologies Llc Processo de polimerização para produzir polímeros à base de etileno

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