KR101788892B1 - 에틸렌의 선택적 중합 방법 및 그를 위한 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 일반적으로, 알파-올레핀의 존재 하에 에틸렌을 선택적으로 중합시키는 방법, 및 이러한 방법에 유용한 금속-리간드 착체 (전촉매) 및 촉매, 및 관련된 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 일반적으로, 금속-리간드 착체의 제조에 유용한 리간드 및 중간체, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

에틸렌의 선택적 중합 방법 및 그를 위한 촉매 {PROCESS FOR SELECTIVELY POLYMERIZING ETHYLENE AND CATALYST THEREFOR}
본 발명은 일반적으로, 알파-올레핀의 존재 하에 에틸렌을 선택적으로 중합시키는 방법, 및 이러한 방법에 유용한 금속-리간드 착체 (전촉매) 및 촉매, 및 관련된 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 일반적으로, 금속-리간드 착체의 제조에 유용한 리간드 및 중간체, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 다른 관련된 발명이 본원에 기재되어 있다.
US 6,869,904 B2 및 US 7,060,848 B2에는, 특히 리간드, 조성물, 금속-리간드 착체, 및 치환된 브릿지된 비스-방향족 또는 브릿지된 비스-바이방향족 리간드를 갖는 어레이가 언급되어 있다. 상기 특허에는 또한 상기한 것의 제조 및 사용 방법 및 단량체의 중합체로의 중합과 같은 변환에 유용한 촉매가 언급되어 있다. 촉매는 특히 에틸렌/올레핀 공중합체로의 높은 공단량체 혼입률을 가지며, 여기서 이러한 올레핀은, 예를 들어 1-옥텐, 프로필렌 또는 스티렌이다. 또한, 촉매는 프로필렌을 이소택틱 폴리프로필렌으로 중합시킨다. 또한, 리간드 LL102 내지 LL105를 비롯한, 다수의 특정 리간드가 언급되어 있다. US 6,869,904 B2 및 US 7,060,848 B2에는, 리간드가 LL102, LL103, LL104 또는 LL105인 금속-리간드 착체 또는 촉매 중 어떠한 종도 언급 또는 개시되어 있지 않다. 특정 리간드 LL102, LL103, LL104, LL105, LL133 및 LL144는 US 2006/0025548 A1에 언급되어 있다. PCT 국제 특허 출원 공보 번호 WO 2007/136494 A2에는, 특히 다가 아릴옥시 에테르의 지르코늄 착체를 포함하는 촉매 조성물, 및 개선된 가공성을 갖는 혼성중합체를 제조하기 위한 에틸렌, 1종 이상의 C3-C30 올레핀 및 공액 또는 비공액 디엔의 연속 용액 중합에서의 그의 용도가 언급되어 있다. 촉매 시스템은 활성화제에 공유 결합된 촉매를 함유한다.
본 발명에 의해 다루어지는 문제는, 알파-올레핀의 존재 하에 에틸렌의 선택적 중합을 위한 새로운 방법 및 촉매를 제공하는 것을 포함한다.
일부 실시양태에서, 본 발명은 에틸렌 및 알파-올레핀을 포함하는 혼합물에서 에틸렌을 선택적으로 중합하는 방법, 및 이러한 방법에 유용한 금속-리간드 착체 (전촉매) 및 촉매, 및 관련된 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 일반적으로, 금속-리간드 착체의 제조에 유용한 리간드 및 중간체, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 다른 관련된 발명이 본원에 기재되어 있다. 본 발명의 방법은 특히 폴리에틸렌, 폴리올레핀 혼합물 또는 블렌드, 및 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체 (올레핀 블록 공중합체로도 공지됨)를 포함하는 폴리(에틸렌 알파-올레핀 공중합체)의 제조에 유용하다.
제1 실시양태에서, 본 발명은 촉매량의 촉매, 에틸렌 및 알파-올레핀을 함께 접촉시키는 단계를 포함하는, 알파-올레핀의 존재 하에 에틸렌을 선택적으로 중합시키는 방법으로서, 여기서 촉매는 접촉 단계 전에 제조된 성분 (a) 및 (b)의 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하며, 여기서 성분 (a)는 금속-리간드 착체 (본원에서 전촉매로도 칭해짐)를 포함하고, 성분 (b)는 활성화 조촉매를 포함하고; 에틸렌은 성분 (c)를 포함하고; 알파-올레핀은 성분 (d) (성분 문자는 본원에서 참조의 용이성을 위한 것임)를 포함하고; 성분 (a)의 금속-리간드 착체는 하기 화학식 I의 1종 이상의 금속-리간드 착체이고:
<화학식 I>
Figure 112012056432467-pct00001
(상기 식에서,
M은 각각 독립적으로 +2, +3 또는 +4의 형식적 산화 상태의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
n은 0 내지 3의 정수이며, 여기서 n이 0일 때, X는 부재하고 (즉, (X)n이 부재함);
각각의 X는 독립적으로 중성, 일음이온성 또는 이음이온성인 한자리 리간드이거나; 또는 2개의 X는 함께 중성, 일음이온성 또는 이음이온성인 두자리 리간드를 형성하고;
X 및 n은 화학식 I의 금속-리간드 착체가 전체적으로 중성이 되도록 하는 방식으로 선택되고;
각각의 Z는 독립적으로 O, S, N히드로카르빌 또는 P히드로카르빌이고;
L은 히드로카르빌렌 또는 헤테로히드로카르빌렌이며, 여기서 히드로카르빌렌은 (L이 결합되어 있는) 화학식 I의 Z 원자를 연결하는 1-탄소 원자 내지 6-탄소 원자 링커 백본(backbone)을 포함한 부분을 가지고 있고, 헤테로히드로카르빌렌은 화학식 I의 Z 원자를 연결하는 1-원자 내지 6-원자 링커 백본을 포함한 부분을 가지고 있으며, 여기서 헤테로히드로카르빌렌의 1-원자 내지 6-원자 링커 백본의 각각의 원자는 독립적으로 탄소 원자 또는 헤테로원자이며, 여기서 각각의 헤테로원자는 독립적으로 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP) 또는 N(RN)이며, 여기서 독립적으로 각각의 RC는 비치환된 (C1-C18)히드로카르빌이거나, 또는 2개의 RC는 함께 (C2-C19)알킬렌을 형성하고 (예를 들어, 2개의 RC는 이들이 모두 결합되어 있는 규소 원자와 함께 3-원 내지 20-원 실라시클로알킬을 형성함), 각각의 RP는 비치환된 (C1-C18)히드로카르빌이고; 각각의 RN은 비치환된 (C1-C18)히드로카르빌, 수소 원자이거나, 부재하고 (예를 들어, N이 N-함유 헤테로아릴에서와 같이 -N=을 포함할 때 부재함);
R1a, R2a, R1b 및 R2b 중 적어도 하나는 독립적으로 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이고; R1a, R2a, R1b 및 R2b 중 다른 것은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이고;
R3a, R4a, R3b, R4b, R6c, R7c, R8c, R6d, R7d 및 R8d는 각각 독립적으로 수소 원자; 히드로카르빌; 헤테로히드로카르빌; 또는 할로겐 원자이고;
R5c 및 R5d는 각각 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴이고;
상기 언급된 아릴, 헤테로아릴, 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 히드로카르빌렌 및 헤테로히드로카르빌렌 기는 각각 독립적으로 비치환되거나, 1개 이상의 치환기 RS (최대 RS에 의한 과치환 포함)로 치환되고;
각각의 RS는 독립적으로 할로겐 원자, 폴리플루오로 치환 (이것은, 1개 이상의 치환기 RS 중 하나가, 형식적으로 각각 치환된 기의 비치환된 버전의 2개 이상의 수소 원자를 대체한 2개 이상의 플루오로 치환기를 나타내는 것임), 퍼플루오로 치환 (이것은, 1개의 RS가, 이렇게 치환된 치환된 기의 비치환된 버전의 탄소-결합 수소 원자 (즉, H-C) 만큼 많은 플루오로 치환기를 나타내는 것임), 비치환된 (C1-C18)알킬, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- 또는 R2NC(O)-이거나, 또는 2개의 RS는 함께 비치환된 (C1-C18)알킬렌을 형성하며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 비치환된 (C1-C18)알킬임);
여기서, 성분 (b)의 활성화 조촉매는 1종 이상의 활성화 조촉매 또는 그의 반응 생성물을 포함하며, 여기서 화학식 I의 1종 이상의 금속-리간드 착체의 총 몰수 대 1종 이상의 활성화 조촉매의 총 몰수의 비는 1:10,000 내지 100:1이고;
여기서, 접촉 단계는 올레핀 중합 조건 (이후에 기재됨) 하에 수행되고, 비중합 알파-올레핀 (예를 들어, (C3-C40)알파-올레핀)의 존재 하에 풍부한 폴리에틸렌을 제조하고;
여기서, 상기 방법은 (동일계에서) 반응성 쇄를 형성하고, 에틸렌 (단량체)을 에틸렌 잔기를 포함하는 제1 반응성 쇄 말단에 첨가하는 것에 대한 반응 속도 상수 k11; 알파-올레핀 (공단량체)을 에틸렌 잔기를 포함하는 제2 반응성 쇄 말단에 첨가하는 것에 대한 반응 속도 상수 k12; 및 k11을 k12로 나눈 것인 반응성 비 r1이 14 초과, 바람직하게는 20 이상 (즉, r1 = k11/k12 ≥ 20)인 것을 특징으로 한다. r1을 결정하기 위하여, 바람직하게는 올레핀 중합 조건은 140℃ (섭씨 온도) 이상의 중합 온도를 포함한다. 바람직하게는, r1을 결정하기 위한 중합 온도는 190℃ 이하이다. 이후에 기재되는 (C3-C40)알파-올레핀의 존재 하에 에틸렌의 선택적 중합에 대한 일반적인 절차가 r1을 결정하는데 바람직하다.
제1 및 제2 반응성 쇄 말단 및 따라서 그의 에틸렌 잔기는 상이하거나, 바람직하게는 동일할 수 있다. 용어 "풍부한 폴리에틸렌"은, 실질적으로 (높은 반응성 비 r1을 특징으로 하는 높은 에틸렌 중합 선택성의 결과로서) 에틸렌 반복 단위를 포함하는 중합체 분자 또는 그의 풍부한 폴리에틸렌 세그먼트; 또는 이러한 2종 이상의 중합체 분자의 혼합물 또는 블렌드를 의미한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 후자의 중합체 분자의 풍부한 폴리에틸렌 세그먼트는 전형적으로 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체의 일부분이다. 본 발명의 방법은, 이후에 기재되는 쇄 이동 실시양태 중 하나에 따라 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체를 제조하는 것을 포함하여, 추가로 이후에 기재되는 실시양태 중 하나에 따라 임의의 무차별적 올레핀 중합 촉매를 사용할 경우 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체를 제조할 수 있다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 방법은 풍부한 폴리에틸렌 또는 풍부한 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀 블렌드 또는 혼합물을 제조하며, 바람직하게는 여기서, 풍부한 폴리에틸렌은 알파-올레핀-유도 반복 단위를 소량 (예를 들어, 핵 자기 공명에 의해 5 몰％ 미만)으로 함유하거나 전혀 함유하지 않는다.
제2 실시양태에서, 본 발명은 화학식 I의 1종 이상의 금속-리간드 착체 및 1종 이상의 활성화 조촉매 또는 그의 반응 생성물 (즉, 화학식 I의 1종 이상의 금속-리간드 착체 중 적어도 하나와 1종 이상의 활성화 조촉매 중 적어도 하나의 반응의 반응 생성물)을 포함하거나 그로부터 제조된 촉매이며, 여기서 화학식 I의 1종 이상의 금속-리간드 착체의 총 몰수 대 1종 이상의 활성화 조촉매의 총 몰수의 비는 1:10,000 내지 100:1이다. 전형적으로, 촉매는 적합한 비양성자성 용매 (예를 들어, 알칸(들), 방향족 탄화수소(들), 과량의 올레핀 단량체 또는 이들의 혼합물) 중에서 제조된다.
또한, 본 발명은 상기한 성분 (a) 및 (b)를 포함하는 촉매 시스템 (즉, 촉매 조성물)을 고려한다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 촉매 시스템은 추가로 성분 (e)로서 분자량 조절제 및 임의로 성분 (f)로서 무차별적 올레핀 중합 촉매를 포함한다. 성분 (e) 및 (f)는 이후에 기재된다. 또한, 본 발명은 이후에 기재되는 촉매 시스템의 추가의 성분을 고려한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 화학식 I의 금속-리간드 착체이다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 Q의 리간드, 또는 1 또는 2족 금속이 원소 주기율표의 1 또는 2족의 금속 중 어느 하나의 양이온인 상기 리간드의 1 또는 2족 금속 염이다.
<화학식 Q>
Figure 112012056432467-pct00002
상기 식에서, L, Z, R1a, R2a, R3a, R4a, R1b, R2b, R3b, R4b, R5c, R6c, R7c, R8c, R5d, R6d, R7d 및 R8d는, R7c 및 R7d가 각각 메틸일 경우 R1a, R1b, R3a 및 R3b 중 적어도 하나는 메틸이 아닌 것을 제외하고는, 상기 정의된 바와 같다.
또한, 본 발명은 화학식 I의 금속-리간드 착체의 제조 방법; 화학식 Q의 리간드 또는 그의 1 또는 2족 금속 염의 제조 방법을 고려하며; 이들의 제조에서 중간체를 고려한다. 방법은 이후에 본원에 기재된 바와 같다.
화학식 Q의 리간드 또는 그의 1 또는 2족 금속 염은 화학식 I의 금속-리간드 착체의 제조 방법에 유용하며, 따라서 본 발명의 촉매의 제조 방법에 유용하다.
화학식 I의 금속-리간드 착체 및 그로부터 1종 이상의 활성화 조촉매와 함께 유도된 본 발명의 촉매는 본 발명의 방법에 유용하다. 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태는 독립적으로 본 발명의 촉매의 하나 이상의 활성, 그에 의해 제조된 폴리올레핀의 하나 이상의 특성 또는 이들의 조합을 특징으로 한다. 특히 바람직한 특성은, 존재할 경우 가장 최신 선행 기술을 넘는 개선된 것이다. 본 발명의 방법은 알파-올레핀 (예를 들어, (C3-C40)알파-올레핀) 또는 다른 중합성 올레핀 (예를 들어, 스티렌)의 존재 하에 에틸렌을 중합시키는 그의 상기한 높은 선택성을 특징으로 한다. 이러한 높은 에틸렌 중합 선택성은 놀라운 것이다. 주의 깊은 조사시, 이론에 의해 얽매이는 것은 아니지만, 본 발명자들은 화학식 I의 금속-리간드 착체 중 일부의 3-차원 x-선 결정 구조로부터 R5c가 경우에 따라 R1a 또는 R2a 중 어느 하나 또는 R1a 및 R2a 모두와 입체적으로 상호 작용하거나; 또는 R5d가 경우에 따라 R1b 또는 R2b 중 어느 하나 또는 R1b 및 R2b 모두와 입체적으로 상호 작용하거나; 또는 R1a, R1b, R2a 및 R2b 또는 이들의 상기한 조합 중 적어도 하나가 수소 원자가 아닐 경우, 이러한 상기한 입체 상호 작용의 조합이 일어난다는 것을 발견하였다. 일부 실시양태에서, R1a 및 R1b 중 적어도 하나는 수소 원자가 아니거나, 또는 R2a 및 R2b 중 적어도 하나는 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 또는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 헤테로히드로카르빌이다. 또한, 이러한 입체 상호 작용은, 화학식 I의 금속-리간드 착체로부터 제조된 본 발명의 촉매가, 본 발명의 방법 동안 입체적으로 더 큰 알파-올레핀 (또는 다른 더 큰 올레핀 공단량체)을 중합하는 것보다 더 선택적으로 에틸렌을 중합하도록 하는 방식으로 일어나는 것으로 생각된다 (즉, 본 발명의 촉매는 알파-올레핀의 존재 하에 에틸렌을 우세하게 중합시킴). 다시 이론에 의해 얽매이는 것은 아니지만, 이러한 입체 상호 작용은, 화학식 I의 금속-리간드 착체를 사용하여 또는 그로부터 제조된 본 발명의 촉매가, 본 발명의 촉매가 알파-올레핀에 대해 허용하는 것보다 실질적으로 더 용이하게 에틸렌이 M에 접근하도록 하는 입체형태를 채택하도록 하는 것으로 생각된다. 본 발명의 방법에서 본 발명의 촉매를 사용한 에틸렌과 알파-올레핀 사이의 중합 속도 (즉, 선택성)의 생성된 차이는 상기한 반응성 비 r1을 특징으로 할 수 있다. 이러한 가치 있는 입체 상호 작용이 화학식 I의 금속-리간드 착체에 대해 발견되었다. 따라서, 제1 실시양태의 방법 (본원에서 "본 발명의 방법"으로도 칭해짐)은 선택적으로, 실질적으로 그에 의해 비중합되는 알파-올레핀의 존재 하에 풍부한 폴리에틸렌 (예를 들어, 고 밀도 폴리에틸렌) 또는 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체의 풍부한 폴리에틸렌 세그먼트를 제공한다.
본 발명의 방법은 유리하게는 다용도로 사용된다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 본 발명의 방법은 이후에 기재되는 바와 같이, 경우에 따라 분자량-조절된 풍부한 폴리에틸렌 또는 분자량-조절된 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체를 제조하도록 분자량 조절제를 추가로 사용하도록 개조될 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 방법은 이후에 기재되는 바와 같이, 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체, 바람직하게는 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체를 제조하도록 쇄 이동제 (CSA) 및 무차별적 올레핀 중합 촉매의 조합을 추가로 사용하도록 개조될 수 있다. 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체는 1개 이상의 풍부한 폴리에틸렌 세그먼트, 및 풍부한 폴리에틸렌 세그먼트(들)보다 더 높은 몰％ 혼입률의 알파-올레핀 (그의 잔기로서)을 갖는 1개 이상의 세그먼트를 포함한다. 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체의 풍부한 폴리에틸렌 세그먼트(들)는 때때로 본원에서 폴리에틸렌 경질 세그먼트(들) 또는 간단히 경질 세그먼트로 칭해진다. 더 높은 몰％ 혼입률의 알파-올레핀을 갖는 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체의 세그먼트는, 반응성 비 r1 < 10인 무차별적 올레핀 중합 촉매를 추가로 사용하는 본 발명의 방법을 사용하여 형성되고, 본원에서 때때로 연질 세그먼트로 칭해진다. CSA는 본 발명의 촉매와 무차별적 올레핀 중합 촉매 사이에 성장 중합성 쇄를 이동시킨다. 따라서, 이렇게 제조된 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체는 경질 및 연질 세그먼트를 포함한다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 방법은 CSA를 갖지 않으며, 이후에 기재되는 바와 같이, 폴리올레핀 중합체 블렌드 또는 혼합물을 제조하도록 개조될 수 있으며, 여기서 중합체 블렌드 또는 혼합물의 1종 이상의 폴리올레핀은 적어도 풍부한 폴리올레핀, 또는 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체의 풍부한 폴리에틸렌 세그먼트를 포함한다.
본 발명의 방법의 다용성의 다른 예에서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 풍부한 폴리에틸렌 또는 풍부한 폴리에틸렌 세그먼트-함유 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체는, 원할 경우, 통상적인 수단 (예를 들어, 풍부한 폴리에틸렌-함유 물질의 여과/세척 또는 고급 중합성 올레핀 단량체의 스트리핑 또는 증발)에 의해 임의의 잔류 (비중합) 에틸렌 및 중합성 고급 올레핀 단량체 (예를 들어, (C3-C40)알파-올레핀)로부터 쉽게 분리될 수 있다. 본 발명의 방법은 알파-올레핀의 몰 대 에틸렌의 몰의 임의의 몰비로 작용한다. 본 발명의 방법의 또 다른 장점은, 더 큰 중합성 올레핀 (즉, 고급 중합성 올레핀 (여기서, "고급"은 탄소의 더 많은 수를 의미함))의 존재 하에 수행되는 것이 바람직한 환경에서 풍부한 폴리에틸렌 또는 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체의 풍부한 폴리에틸렌 세그먼트를 제조할 수 있다는 것이다. 이러한 환경은 비제한적으로 상기한 폴리올레핀 중합체 블렌드 또는 혼합물을 제조하기 위한 에틸렌/알파-올레핀 공급 혼합물의 사용을 포함하며, 여기서 폴리올레핀 중합체 블렌드 또는 혼합물의 1종 이상의 폴리올레핀은 풍부한 폴리에틸렌 또는 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체의 풍부한 폴리에틸렌 세그먼트를 포함한다. 또 다른 장점은, 일부 실시양태에서, 본 발명의 방법이, 일부 실시양태에서, 신규한 폴리올레핀 중합체 블렌드 또는 혼합물 또는 신규한 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체를 제조할 수 있는 연속 방법으로서 기능한다는 것이며, 따라서, 이들 모두는 본 발명의 일부분이다.
본 발명의 방법은, 유리하게는 신규한 풍부한 폴리에틸렌 및 풍부한 폴리에틸렌 세그먼트-함유 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 제조된 신규한 풍부한 폴리에틸렌 및 풍부한 폴리에틸렌 세그먼트-함유 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체 (그의 블록 공중합체, 즉 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체 포함)를 고려한다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 제조된 풍부한 폴리에틸렌은 전형적으로 비닐 기를 함유한다. 또한, 본 발명은 공지된 수단에 의해 이러한 비닐 기를 관능화시켜 그의 극성 기 관능화된 유도체를 제공함으로써 제조된 개질된 중합체를 고려한다. 원할 경우, 극성 기 관능화된 유도체는 컴플리멘터리-반응 단량체 또는 올리고머와 반응하여 극성 기 관능화된 공중합체를 형성할 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체"는 본원에서 용어 "올레핀 블록 공중합체", "OBC", "에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체" 및 "에틸렌/α-올레핀 블록 공중합체"와 교환가능하게 사용된다. 용어 "알파-올레핀" 및 "α-올레핀"은 본원에서 교환가능하게 사용된다. 용어 "에틸렌"은 에텐, 즉 H2C=CH2를 의미한다. 용어 "올레핀 블록 공중합체"는 2개 이상의 화학적으로 별개의 폴리올레피닐 세그먼트를 포함하는 1개 이상의 분자를 의미하며, 여기서 인접한 폴리올레피닐 세그먼트는 서로에 공유 결합되어 있고, 바람직하게는 선형 방식으로 말단-대-말단으로 결합되어 있다. 바람직하게는, OBC는, 조성물이 블록 공중합체로서 적절히 분류될 수 있도록 하는 충분한 양의 분자를 함유하는 조성물을 의미한다. 바람직한 실시양태에서, 블록의 적어도 일부는 US 7,858,706 B2, 칼럼 8, 라인 61 내지 칼럼 9, 라인 2에 기재된 바와 같은 방식으로 상이하다.
본 발명의 방법의 실시양태에 의해 제조된 풍부한 폴리에틸렌 (예를 들어, 고 밀도 폴리에틸렌) 및 풍부한 폴리에틸렌-함유 물질 (예를 들어, 풍부한 폴리에틸렌-함유 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체 (폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체 포함))은 다수의 용도, 예컨대 합성 윤활제에 유용하며, 특히 OBC의 경우, 위생 용도 (예를 들어, 기저귀 커버)를 위한 탄성 필름; 가정용 기기, 도구, 소비재 (예를 들어, 칫솔대), 운동 기구, 건물 및 건축 구성요소, 자동차 부품 및 의학적 용도 (예를 들어, 의료 장치)를 위한 가요성 성형품; 가정용 기기 (예를 들어, 냉장고 문 가스켓 및 프로파일), 건물 및 건축, 및 자동차 용도를 위한 가요성 가스켓 및 프로파일; (예를 들어, 골판지 박스의 제조에 사용하기 위한) 포장, 위생 용도, 테이프 및 라벨을 위한 접착제; 및 운동 기구 (예를 들어, 발포체 매트), 포장, 소비재 및 자동차 용도를 위한 발포체에 유용하다.
추가의 실시양태가 도면, 및 특허청구범위를 포함하는 명세서의 나머지에 기재되어 있다.
본 발명의 일부 실시양태가, 적어도 실시양태의 다양한 특성을 예시하는데 도움을 줄 첨부된 도면(들)과 관련하여 본원에 기재되어 있다.
도 1은 화학식 Q의 리간드의 수렴적 합성에 유용한 제1 주요 중간체의 제조를 위한 반응식 1의 예시적 절차를 나타낸다.
도 2는 화학식 Q의 리간드의 수렴적 합성에 유용한 제2 주요 중간체의 제조를 위한 반응식 2의 예시적 절차를 나타낸다.
도 3은 제1 및 제2 주요 중간체로부터 화학식 Q의 리간드의 제조를 위한 반응식 3의 예시적 절차를 나타낸다.
도 4는 화학식 Q의 리간드로부터 화학식 I의 금속-리간드 착체의 제조를 위한 반응식 4의 예시적 절차를 나타낸다.
도 5는 실시예 Q1 내지 Q8의 리간드 (Q1) 내지 (Q8)의 구조를 나타낸다.
도 6은 실시예 Q9 내지 Q16의 리간드 (Q9) 내지 (Q16)의 구조를 나타낸다.
도 7은 실시예 Q17 내지 Q24의 리간드 (Q17) 내지 (Q24)의 구조를 나타낸다.
도 8은 명료성을 위하여 수소 원자가 생략된 본 발명의 금속-리간드 착체 (2) (실시예 2)의 x-선 분석에 의해 유도된 단결정 구조의 오크 릿지 열 타원체 플롯 (ORTEP) 도면을 나타낸다.
도 9는 명료성을 위하여 수소 원자가 생략된 본 발명의 금속-리간드 착체 (3) (실시예 3)의 x-선 분석에 의해 유도된 단결정 구조의 ORTEP 도면을 나타낸다.
도 10은 실시예 1 내지 8의 금속-리간드 착체 (1) 내지 (8)의 구조를 나타낸다.
도 11은 실시예 9 내지 16의 금속-리간드 착체 (9) 내지 (16)의 구조를 나타낸다.
도 12는 실시예 17 내지 24의 금속-리간드 착체 (17) 내지 (24)의 구조를 나타낸다.
도 13은 실시예 25 내지 32의 금속-리간드 착체 (25) 내지 (32)의 구조를 나타낸다.
도 14는 실시예 Q25 내지 Q31의 리간드 (Q25) 내지 (Q31)의 구조를 나타낸다.
도 15는 실시예 33 및 34의 금속-리간드 착체 (33) 및 (34)의 구조를 나타낸다.
상기에 요약된 본 발명의 다양한 실시양태는 본원에 참고로 포함된다. 편의 상, 풍부한 폴리에틸렌 및 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체의 풍부한 폴리에틸렌 세그먼트는 때때로 본원에서 간단히 풍부한 폴리에틸렌으로 칭해진다. 바람직하게는, 본 발명의 모든 측면은 하기 리간드 중 임의의 하나 이상을 기반으로 하는 모든 화학식 I의 금속-리간드 착체 및 촉매를 배제시킨다.
Figure 112012056432467-pct00003
(a) 각각의 D는 안트라센-9-일이거나;
(b) 각각의 D는 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로안트라센-9-일이거나;
(c) 각각의 D는 9H-카르보졸-9-일이거나;
(d) 각각의 D는 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)페닐이거나;
Figure 112012056432467-pct00004
(e) 각각의 E는 1,1-디메틸에틸이거나;
(f) 각각의 E는 메톡시이다. 리간드 (a) 내지 (f)는 각각 US 2006/0025548A1의 리간드 LL102, LL103, LL104, LL105, LL133 및 LL144와 동일하다.
도 4에 예시된 바와 같이, 본 발명의 촉매의 제조 방법에 유용한, 화학식 I의 금속-리간드 착체의 제조 방법에서 화학식 Q의 리간드 또는 그의 1 또는 2족 금속 염의 상기한 유용성에 의해 지시된 바와 같이, 일부 실시양태에서, 화학식 I에서 R7c 및 R7d가 각각 메틸일 경우 R1a, R1b, R3a 및 R3b 중 적어도 하나는 메틸이 아닌 것인 화학식 I의 금속-리간드 착체는 화학식 Q의 리간드로 제조되고, 촉매는 바람직하게는 화학식 I의 이러한 금속 리간드 착체를 사용하여 또는 그로부터 제조되며, 방법은 바람직하게는 이러한 촉매를 사용한다.
달리 언급되지 않는다면, 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 언급된 각각의 미국 특허 및 특허 출원 또는 단지 일부만 언급된다면 이들의 일부분은 본원에 참고로 포함된다.
본원에서, 수 범위의 임의의 하한 또는 범위의 임의의 바람직한 하한은 범위의 임의의 상한 또는 범위의 임의의 바람직한 상한과 조합되어 범위의 바람직한 측면 또는 실시양태를 한정할 수 있다. 각각의 수 범위는 그 범위내에 포함된 모든 수, 유리수와 무리수 모두를 포함한다 (예를 들어, 약 1 내지 약 5의 범위는, 예를 들어 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5를 포함함).
충돌 해결: 본 명세서에 기재된 것은 참고로 포함된 특허 또는 특허 출원 공보 또는 그의 일부분에 기재된 것과의 임의의 충돌을 지배한다. 구조는 화합물 명칭과의 임의의 충돌을 지배한다. 단위 값의 임의의 비국제 시스템은 단위 값의 국제 시스템 (SI)과의 임의의 충돌을 지배한다. 도면은 그의 기재된 설명과의 임의의 충돌을 지배한다.
일부 실시양태에서, 화학식 I의 금속-리간드 착체의 각각의 화학적 기 (예를 들어, X, L, R1a 등)는 비치환되고, 즉 치환기 RS의 사용 없이 정의될 수 있다. 다른 실시양태에서, 화학식 I의 금속-리간드 착체의 화학적 기 중 적어도 하나는 독립적으로 1개 이상의 치환기 RS를 함유한다. 바람직하게는, 모든 화학적 기를 고려하면, 화학식 I의 금속-리간드 착체에 총 20개 이하의 RS, 보다 바람직하게는 총 10개 이하의 RS, 보다 더 바람직하게는 총 5개 이하의 RS가 존재한다. 본 발명의 화합물이 2개 이상의 치환기 RS를 함유할 경우, 각각의 RS는 독립적으로 동일하거나 상이한 치환된 화학적 기에 결합된다. 2개 이상의 RS가 동일한 화학적 기에 결합된 경우, 그것은 독립적으로, 최대 화학적 기의 과치환을 포함하여 동일한 화학적 기에서 경우에 따라 동일하거나 상이한 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된다.
용어 "과치환"은, 경우에 따라, 상응하는 비치환된 화합물 또는 관능기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 각각의 수소 원자 (H)가 치환기 (예를 들어, RS)에 의해 대체된 것을 의미한다. 용어 "다치환"은, 경우에 따라, 상응하는 비치환된 화합물 또는 관능기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 2개 이상 (그러나 전부는 아님)의 수소 원자 (H)가 치환기 (예를 들어, RS)에 의해 대체된 것을 의미한다. 일부 실시양태에서, 1개 이상의 RS는 폴리플루오로 치환 또는 퍼플루오로 치환이다. 본 발명의 목적 상, "폴리플루오로 치환" 및 "퍼플루오로 치환"은 각각 1개의 RS 치환기로 간주된다. 일부 실시양태에서, 각각의 RS는 독립적으로 할로겐 원자, 및 폴리플루오로 치환, 비치환된 (C1-C18)알킬, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- 및 R2NC(O)- (여기서, 각각의 R은 비치환된 (C1-C18)알킬임) 중 어느 하나로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 각각의 RS는 독립적으로 할로겐 원자, 비치환된 (C1-C18)알킬, 및 폴리플루오로 치환, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- 및 R2NC(O)- 중 어느 하나로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 각각의 RS는 독립적으로 비치환된 (C1-C18)알킬, 및 F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- 및 R2NC(O)- 중 어느 하나로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 2개의 RS는 함께 비치환된 (C1-C18)알킬렌을 형성한다. 보다 더 바람직하게는, 치환기 RS는 독립적으로 비치환된 (C1-C18)알킬, F, 비치환된 (C1-C18)알킬렌 또는 이들의 조합; 보다 더 바람직하게는, 비치환된 (C1-C8)알킬 또는 비치환된 (C1-C8)알킬렌이다. (C1-C18)알킬렌 및 (C1-C8)알킬렌 치환기가, 경우에 따라, 상응하는 모노시클릭 또는 바이시클릭 비치환된 화학적 기의 바이시클릭 또는 트리시클릭 유사체인 치환된 화학적 기를 형성하는데 특히 유용하다.
용어 "히드로카르빌렌"은, 각각의 탄화수소 디라디칼이 독립적으로 방향족 또는 비-방향족; 포화 또는 불포화; 직쇄 또는 분지쇄; 시클릭 또는 비시클릭; 비치환 또는 치환된; 또는 이들의 2가지 이상의 조합인, 1개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 디라디칼을 의미한다. 탄화수소 디라디칼의 라디칼은 동일하거나, 바람직하게는 상이한 탄소 원자 상에 존재할 수 있다. 용어 "알킬렌"은, 탄화수소 디라디칼이 비-방향족, 포화, 직쇄 또는 분지쇄, 비시클릭, 및 비치환 또는 치환된 것인 히드로카르빌렌이다. 용어 "히드로카르빌"은, 히드로카르빌렌이 디라디칼인 반면, 히드로카르빌이 모노라디칼이므로, 디라디칼의 제2 라디칼 대신 수소 원자를 갖는다는 것을 제외하고는, 히드로카르빌렌에 대해 상기 정의된 바와 같다. 용어 "알킬"은, 탄화수소 라디칼이 비-방향족, 포화, 직쇄 또는 분지쇄, 비시클릭, 및 비치환 또는 치환된 것인 히드로카르빌이다. 바람직하게는, 치환된 알킬의 치환기는 아릴이다. 용어 "헤테로히드로카르빌렌"은, 각각의 헤테로탄화수소 디라디칼이 독립적으로 방향족 또는 비-방향족; 포화 또는 불포화; 직쇄 또는 분지쇄; 시클릭 또는 비시클릭; 비치환 또는 치환된; 또는 이들의 2가지 이상의 조합인, 1개 이상의 탄소 원자 및 1 내지 6개의 헤테로원자를 갖는 헤테로탄화수소 디라디칼을 의미한다. 헤테로탄화수소 디라디칼의 라디칼은 동일하거나, 바람직하게는 상이한 원자 상에 존재할 수 있고, 각각의 라디칼-함유 원자는 독립적으로 탄소 또는 헤테로원자이다. 용어 "헤테로히드로카르빌"은, 헤테로히드로카르빌렌이 디라디칼인 반면, 헤테로히드로카르빌은 모노라디칼인 것을 제외하고는, 헤테로히드로카르빌렌에 대해 상기 정의된 바와 같다.
일부 실시양태에서, 본 발명은 최대 40개의 탄소 원자의 상한을 갖는 본원에 기재된 비치환된 화학적 기 또는 분자를 고려하지만, 본 발명은 더 적은 또는 더 많은 수의 탄소 원자 (예를 들어, 최대 4, 6, 8, 10, 12, 15, 20, 30, 39, 60, 100, 1,000 및 100,000개의 탄소 중 어느 하나)의 상한을 갖는 다른 실시양태를 포함한다. 또한, 일부 실시양태에서, 본 발명은 1개 이상의 탄소 원자의 하한을 갖는 비치환된 화학적 기 또는 분자를 고려하지만, 본 발명은 더 높은 하한 (예를 들어, 적어도 2, 3, 4, 5, 6, 7 및 8개의 탄소 중 어느 하나), 특히 화학적 기 또는 분자의 최소 측면에 대해 널리 공지되어 있는 바와 같은 더 높은 하한 (예를 들어, 시클로알킬 또는 알파-올레핀에 대한 3개 이상의 탄소)을 갖는 실시양태를 포함한다.
바람직하게는, 각각의 히드로카르빌은 독립적으로 비치환 또는 치환된 알킬, 시클로알킬 (3개 이상의 탄소 원자를 가짐), (C3-C20)시클로알킬-(C1-C20)알킬렌, 아릴 (6개 이상의 탄소 원자를 가짐) 또는 (C6-C20)아릴-(C1-C20)알킬렌이다. 바람직하게는, 상기한 히드로카르빌 기 각각은 독립적으로 최대 40개, 보다 바람직하게는 20개, 보다 더 바람직하게는 12개의 탄소 원자를 갖는다.
바람직하게는, 각각의 알킬은 독립적으로 최대 40개, 보다 바람직하게는 20개, 보다 더 바람직하게는 12개, 보다 더 바람직하게는 8개의 탄소 원자를 갖는다. 비치환된 (C1-C40)알킬의 예는 비치환된 (C1-C20)알킬; 비치환된 (C1-C10)알킬; 비치환된 (C1-C5)알킬; 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2-부틸; 2-메틸프로필; 1,1-디메틸에틸; 1-펜틸; 1-헥실; 1-헵틸; 1-노닐 및 1-데실이다. 치환된 (C1-C40)알킬의 예는 치환된 (C1-C20)알킬, 치환된 (C1-C10)알킬, 트리플루오로메틸 및 (C45)알킬이다. (C45)알킬은, 예를 들어 각각 (C18-C5)알킬인 1개의 RS에 의해 치환된 (C27-C40)알킬이다. 바람직하게는, 각각의 (C1-C5)알킬은 독립적으로 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 1-프로필, 2-메틸에틸 또는 1,1-디메틸에틸이다.
바람직하게는, 각각의 아릴은 독립적으로 6 내지 40개의 탄소 원자를 갖는다. 용어 "(C6-C40)아릴"은 6 내지 40개, 바람직하게는 6 내지 14개의 고리 탄소 원자의 비치환 또는 (1개 이상의 RS에 의해) 치환된 모노-, 바이- 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 라디칼을 의미하며, 모노-, 바이- 또는 트리시클릭 라디칼은 각각 1, 2 또는 3개의 고리를 포함하며, 여기서 1개의 고리는 방향족이고; 2 또는 3개의 고리 중 적어도 하나는 방향족이고; 2 또는 3개의 고리는 독립적으로 융합 또는 비-융합된다. 다른 아릴 기 (예를 들어, (C6-C10)아릴))가 유사한 방식으로 정의된다. 바람직하게는, (C6-C40)아릴은 최대 20개의 탄소 원자 (즉, (C6-C20)아릴), 보다 바람직하게는 18개의 탄소 원자, 보다 더 바람직하게는 10개의 탄소 원자, 보다 더 바람직하게는 6개의 탄소 원자를 갖는다. 비치환된 (C6-C40)아릴의 예는 비치환된 (C6-C20)아릴; 비치환된 (C6-C18)아릴; 페닐; (C3-C6)시클로알킬-페닐; 플루오레닐; 테트라히드로플루오레닐; 인다세닐; 헥사히드로인다세닐; 인데닐; 디히드로인데닐; 나프틸; 테트라히드로나프틸; 및 페난트렌이다. 치환된 (C6-C40)아릴의 예는 치환된 (C6-C20)아릴; 치환된 (C6-C18)아릴; 2-(C1-C5)알킬-페닐; 2,4-비스(C1-C5)알킬-페닐; 2,4-비스[(C20)알킬]-페닐; 폴리플루오로페닐; 펜타플루오로페닐; 및 플루오렌-9-온-1-일이다.
바람직하게는, 각각의 시클로알킬은 독립적으로 3 내지 40개의 탄소 원자를 갖는다. 용어 "(C3-C40)시클로알킬"은 비치환되거나 1개 이상의 RS에 의해 치환된, 3 내지 40개의 탄소 원자의 포화 시클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다. 다른 시클로알킬 기 (예를 들어, C3-C12)알킬))가 유사한 방식으로 정의된다. 바람직하게는, (C3-C40)시클로알킬은 최대 20개의 탄소 원자 (즉, (C3-C30)시클로알킬), 보다 바람직하게는 10개의 탄소 원자, 보다 더 바람직하게는 6개의 탄소 원자를 갖는다. 비치환된 (C3-C40)시클로알킬의 예는 비치환된 (C3-C20)시클로알킬, 비치환된 (C3-C10)시클로알킬, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 및 시클로데실이다. 치환된 (C3-C40)시클로알킬의 예는 치환된 (C3-C20)시클로알킬, 치환된 (C3-C10)시클로알킬, 시클로펜타논-2-일 및 1-플루오로시클로헥실이다.
바람직하게는, 각각의 히드로카르빌렌은 독립적으로 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는다. (C1-C40)히드로카르빌렌의 예는 비치환 또는 치환된 (C6-C40)아릴렌, (C3-C40)시클로알킬렌 및 (C1-C40)알킬렌 (예를 들어, (C1-C20)알킬렌)이다. 일부 실시양태에서, 디라디칼은 동일한 탄소 원자 (예를 들어, -CH2-) 또는 인접한 탄소 원자 (즉, 1,2-디라디칼) 상에 존재하거나, 또는 1개, 2개 등의 개재 탄소 원자에 의해 이격되어 있다 (예를 들어, 각각 1,3-디라디칼, 1,4-디라디칼 등). 1,2-, 1,3-, 1,4- 또는 알파,오메가-디라디칼이 바람직하며, 1,2-디라디칼이 보다 바람직하다. 알파,오메가-디라디칼은 라디칼 탄소 사이에 간격을 갖는 최대 탄소 백본을 갖는 디라디칼이다. (C6-C18)아릴렌, (C3-C20)시클로알킬렌 또는 (C2-C20)알킬렌의 1,2-디라디칼 버전; (C6-C18)아릴렌, (C4-C20)시클로알킬렌 또는 (C3-C20)알킬렌의 1,3-디라디칼 버전; 또는 (C6-C18)아릴렌, (C6-C20)시클로알킬렌 또는 (C4-C20)알킬렌의 1,4-디라디칼 버전이 보다 바람직하다.
바람직하게는, 각각의 알킬렌은 독립적으로 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는다. 용어 "(C1-C40)알킬렌"은 비치환되거나 1개 이상의 RS에 의해 치환된, 1 내지 40개의 탄소 원자의 포화 직쇄 또는 분지쇄 디라디칼 (즉, 라디칼이 고리 원자 상에 존재하지 않음)을 의미한다. 다른 알킬렌 기 (예를 들어, (C1-C12)알킬렌))이 유사한 방식으로 정의된다. 비치환된 (C1-C40)알킬렌의 예는 비치환된 1,2-(C2-C10)알킬렌; 1,3-(C3-C10)알킬렌; 1,4-(C4-C10)알킬렌; -CH2-, -CH2CH2-, -(CH2)3-,
Figure 112012056432467-pct00005
, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8- 및 -(CH2)4C(H)(CH3)-을 포함하는 비치환된 (C1-C20)알킬렌이다. 치환된 (C1-C40)알킬렌의 예는 치환된 (C1-C20)알킬렌, -CF2-, -C(O)- 및 -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5- (즉, 6,6-디메틸 치환된 노르말-1,20-에아이코실렌)이다. 상기 언급된 바와 같이, 2개의 RS가 함께 (C1-C18)알킬렌을 형성할 수 있기 때문에, 치환된 (C1-C40)알킬렌의 예는 또한 1,2-비스(메틸렌)시클로펜탄, 1,2-비스(메틸렌)시클로헥산, 2,3-비스(메틸렌)-7,7-디메틸-바이시클로[2.2.1]헵탄 및 2,3-비스(메틸렌)바이시클로[2.2.2]옥탄을 포함한다.
바람직하게는, 각각의 시클로알킬렌은 독립적으로 3 내지 40개의 탄소 원자를 갖는다. 용어 "(C3-C40)시클로알킬렌"은 비치환되거나, 1개 이상의 RS에 의해 치환된, 3 내지 40개의 탄소 원자의 시클릭 디라디칼 (즉, 라디칼이 고리 원자 상에 존재함)을 의미한다. 비치환된 (C3-C40)시클로알킬렌의 예는 1,3-시클로프로필렌, 1,1-시클로프로필렌 및 1,2-시클로헥실렌이다. 치환된 (C3-C40)시클로알킬렌의 예는 2-옥소-1,3-시클로프로필렌 및 1,2-디메틸-1,2-시클로헥실렌이다.
바람직하게는, 각각의 헤테로히드로카르빌은 독립적으로 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는다. 용어 "(C1-C40)헤테로히드로카르빌은 1 내지 40개의 탄소 원자의 헤테로탄화수소 라디칼을 의미하고, 용어 "(C1-C40)헤테로히드로카르빌렌"은 1 내지 40개의 탄소 원자의 헤테로탄화수소 디라디칼을 의미하고, 각각의 헤테로탄화수소는 독립적으로 1개 이상의 헤테로원자 B(RC)O; S; S(O); S(O)2; Si(RC)2; Ge(RC)2; P(RP); 및 N(RN)을 가지며, 여기서 독립적으로 각각의 RC는 비치환된 (C1-C18)히드로카르빌이고, 각각의 RP는 비치환된 (C1-C18)히드로카르빌이고; 각각의 RN은 비치환된 (C1-C18)히드로카르빌이거나 부재 (예를 들어, N이 -N= 또는 삼-탄소 치환된 N을 포함할 경우 부재)한다. 디라디칼의 라디칼은 동일하거나 상이한 유형의 원자 상에 존재할 수 있다 (예를 들어, 둘 다 포화 비시클릭 원자 상에 존재하거나, 또는 하나는 비시클릭 원자 상에 존재하고 하나는 방향족 원자 상에 존재함). 다른 헤테로히드로카르빌 (예를 들어, (C1-C12) 헤테로히드로카르빌) 및 헤테로히드로카르빌렌 기가 유사한 방식으로 정의된다. 바람직하게는, 헤테로원자(들)는 O; S; S(O); S(O)2; Si(RC)2; P(RP); 또는 N(RN)이다. 헤테로탄화수소 라디칼 및 각각의 헤테로탄화수소 디라디칼은 독립적으로 그의 탄소 원자 또는 헤테로원자 상에 존재하지만, 바람직하게는 화학식 I의 헤테로원자에 결합되거나 또 다른 헤테로히드로카르빌 또는 헤테로히드로카르빌렌의 헤테로원자에 결합될 경우 탄소 원자 상에 존재한다. (C1-C40)헤테로히드로카르빌 및 (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌은 각각 독립적으로 비치환 또는 (1개 이상의 RS에 의해) 치환된, 방향족 또는 비-방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 시클릭 (모노- 및 폴리-시클릭, 융합 및 비-융합 폴리시클릭 포함) 또는 비시클릭, 또는 이들의 2가지 이상의 조합이고; 각각은 각각 서로 동일하거나 상이하다.
바람직하게는, (C1-C40)헤테로히드로카르빌은 독립적으로 비치환 또는 치환된 (C1-C40)헤테로알킬, (C1-C40)히드로카르빌-B(RC)-, (C1-C40)히드로카르빌-O-, (C1-C40)히드로카르빌-S-, (C1-C40)히드로카르빌-S(O)-, (C1-C40)히드로카르빌-S(O)2-, (C1-C40)히드로카르빌-Si(RC)2-, (C1-C40)히드로카르빌-Ge(RC)2-, (C1-C40)히드로카르빌-N(RN)-, (C1-C40)히드로카르빌-P(RP)-, (C1-C40)히드로카르빌-P(RP)-(C1-C20)알킬렌-S-, (C2-C40)헤테로시클로알킬, (C2-C19)헤테로시클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C3-C20)시클로알킬-(C1-C19)헤테로알킬렌, (C2-C19)헤테로시클로알킬-(C1-C20)헤테로알킬렌, (C1-C40)헤테로아릴, (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)알킬렌, (C6-C20)아릴-(C1-C19)헤테로알킬렌 또는 (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)헤테로알킬렌이다. 보다 바람직하게는, 상기한 기는 각각 최대 20개의 탄소 원자 (임의의 RS로부터의 탄소 원자를 계산하지 않음)를 갖는다.
바람직하게는, 각각의 헤테로아릴은 독립적으로 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는다. 용어 "(C1-C40)헤테로아릴"은 1 내지 40개의 총 탄소 원자 및 1 내지 4개의 헤테로원자; 1 내지 44개의 총 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 10개의 총 고리 원자의 비치환된 또는 (1개 이상의 RS에 의해) 치환된, 모노-, 바이- 또는 트리시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼을 의미하고, 모노-, 바이- 또는 트리시클릭 라디칼은 각각 1, 2 또는 3개의 고리를 포함하며, 여기서 1-고리는 헤테로방향족이고, 2 또는 3개의 고리 중 적어도 하나는 헤테로방향족이고; 2 또는 3개의 고리는 독립적으로 융합 또는 비-융합된다. 다른 헤테로아릴 기 (예를 들어, (C1-C12)헤테로아릴))이 유사한 방식으로 정의된다. 모노시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 5-원 또는 6-원 고리이다. 5-원 고리는 각각 1 내지 4개의 탄소 원자 및 4 내지 1개의 헤테로원자를 갖고, 각각의 헤테로원자는 O, S, N 또는 P, 바람직하게는 O, S 또는 N이다. 5-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 피롤-1-일; 피롤-2-일; 푸란-3-일; 티오펜-2-일; 피라졸-1-일; 이속사졸-2-일; 이소티아졸-5-일; 이미다졸-2-일; 옥사졸-4-일; 티아졸-2-일; 1,2,4-트리아졸-1-일; 1,3,4-옥사디아졸-2-일; 1,3,4-티아디아졸-2-일; 테트라졸-1-일; 테트라졸-2-일; 및 테트라졸-5-일이다. 6-원 고리는 4 또는 5개의 탄소 원자 및 2 또는 1개의 헤테로원자를 갖고, 헤테로원자는 N 또는 P, 바람직하게는 N이다. 6-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 피리딘-2-일; 피리미딘-2-일; 및 피라진-2-일이다. 바이시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 바람직하게는 융합된 5,6- 또는 6,6-고리 시스템이다. 융합된 5,6-고리 시스템 바이시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 인돌-1-일; 및 벤즈이미다졸-1-일이다. 융합된 6,6-고리 시스템 바이시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 퀴놀린-2-일; 및 이소퀴놀린-1-일이다. 트리시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 바람직하게는 융합된 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6-; 또는 6,6,6-고리 시스템이다. 융합된 5,6,5-고리 시스템의 예는 1,7-디히드로피롤로[3,2-f]인돌-1-일이다. 융합된 5,6,6-고리 시스템의 예는 1H-벤조[f]인돌-1-일이다. 융합된 6,5,6-고리 시스템의 예는 디벤조-1H-피롤-1-일로도 칭해질 수 있는 9H-카르바졸-9-일이다. 융합된 6,5,6-고리 시스템의 예는 9H-카르바졸-9-일이다. 융합된 6,6,6-고리 시스템의 예는 아크리딘-9-일이다.
융합된 5,6-; 6,6-; 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6-; 및 6,6,6-고리 시스템의 5-원 고리 및 6-원 고리는 독립적으로, 고리 융합이 일어나지 않은 경우를 제외하고는, 각각 5-원 및 6-원 고리에 대해 상기 기재된 바와 같을 수 있다.
상기한 헤테로알킬 및 헤테로알킬렌 기는 각각 상기 정의된 바와 같은 1개 이상의 탄소 원자 및 1개 이상의 헤테로원자 (4개 이하의 헤테로원자) Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP), N(RN), N, O, S, S(O) 및 S(O)2를 함유하는 포화 직쇄 또는 분지쇄 라디칼 또는 디라디칼이며, 여기서 헤테로알킬 및 헤테로알킬렌 기는 각각 독립적으로 비치환되거나 1개 이상의 RS에 의해 치환된다.
바람직하게는, 각각의 헤테로시클로알킬은 독립적으로 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는다. 용어 "(C2-C40)헤테로시클로알킬"은, 상기 기재된 바와 같은, 비치환되거나 1개 이상의 RS에 의해 치환된 2 내지 40개의 탄소 원자 및 1 내지 4개의 헤테로원자의 시클릭 디라디칼 (즉, 라디칼이 고리 원자 상에 존재함)을 의미한다. 비치환된 (C2-C40)헤테로시클로알킬의 예는 비치환된 (C2-C20)헤테로시클로알킬, 비치환된 (C2-C10)헤테로시클로알킬, 아지리딘-1-일, 옥세탄-2-일, 테트라히드로푸란-3-일, 피롤리딘-1-일, 테트라히드로티오펜-S,S-디옥시드-2-일, 모르폴린-4-일, 1,4-디옥산-2-일, 헥사히드로아제핀-4-일, 3-옥사-시클로옥틸, 5-티아-시클로노닐 및 2-아자-시클로데실이다.
용어 "할로겐 원자"는 플루오린 원자 (F), 염소 원자 (Cl), 브로민 원자 (Br) 또는 아이오딘 원자 (I) 라디칼을 의미한다. 바람직하게는, 각각의 할로겐 원자는 독립적으로 Br, F 또는 Cl 라디칼, 보다 바람직하게는 F 또는 Cl 라디칼이다. 용어 "할라이드"는 플루오라이드 (F-), 클로라이드 (Cl-), 브로마이드 (Br-) 또는 아이오다이드 (I-) 음이온을 의미한다. 바람직하게는, 할라이드는 Cl- 또는 Br-이다.
본원에서 달리 나타내지 않는 한, 용어 "헤테로원자"는 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP) 또는 N(RN)을 의미하며, 여기서 독립적으로 각각의 RC는 비치환된 (C1-C18)히드로카르빌이거나, 또는 2개의 RC는 함께 (C2-C19)알킬렌을 형성하고 (예를 들어, 2개의 RC는 이들이 둘 다 결합되어 있는 규소 원자와 함께 3-원 내지 20-원 실라시클로알킬을 형성함), 각각의 RP는 비치환된 (C1-C18)히드로카르빌이고; 각각의 RN은 비치환된 (C1-C18)히드로카르빌, 수소 원자이거나 부재 (N이 N-함유 헤테로아릴에서와 같이 -N=을 포함할 경우 부재)한다. 바람직하게는, 본 발명의 화합물 또는 착체에 게르마늄 (Ge) 원자가 존재하지 않는다.
바람직하게는, 화학식 I의 금속-리간드 착체 중 S(O) 또는 S(O)2 디라디칼 관능기에 O-S 결합 이외에 O-O, S-S 또는 O-S 결합이 존재하지 않는다. 보다 바람직하게는, 화학식 I의 금속-리간드 착체 중 S(O) 또는 S(O)2 디라디칼 관능기에 O-S 결합 이외에 O-O, N-N, P-P, N-P, S-S 또는 O-S 결합이 존재하지 않는다.
용어 "포화"는 탄소-탄소 이중결합, 탄소-탄소 삼중 결합 및 (헤테로원자-함유 기에서) 탄소-질소, 탄소-인 및 탄소-규소 이중 결합이 없다는 것을 의미한다. 포화 화학적 기가 1개 이상의 치환기 RS에 의해 치환될 경우, 1개 이상의 이중 및/또는 삼중 결합이 임의로 치환기 RS에 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. 용어 "불포화"는 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합 및 (헤테로원자-함유 기에서) 탄소-질소, 탄소-인 및 탄소-규소 이중 결합을 함유 (존재할 경우 치환기 RS에 또는 존재할 경우 (헤테로)방향족 고리에 존재할 수 있는 임의의 이러한 이중 결합을 포함하지 않음)한다는 것을 의미한다.
화학식 I의 금속-리간드 착체 및 화학식 Q의 리간드에서, 화학식이 허용할 경우, 특정 변체 및 화학적 기 n, M, X, Z, L, R1a, R2a, R3a, R4a, R1b, R2b, R3b, R4b, R5c, R6c, R7c, R8c, R5d, R6d, R7d 및 R8d가 바람직하다. 이러한 바람직한 기의 예는 다음과 같다.
바람직하게는, M은 지르코늄 또는 하프늄이고, 보다 바람직하게는 M은 하프늄이다. 일부 실시양태에서, M은 지르코늄이다. 일부 실시양태에서, M은 티타늄이다. 일부 실시양태에서, M은 +2의 형식적 산화 상태에 있다. 일부 실시양태에서, M은 +3의 형식적 산화 상태에 있다. 일부 실시양태에서, M은 +4의 형식적 산화 상태에 있다. 본 발명은 바람직한 M과 바람직한 형식적 산화 상태의 임의의 조합을 고려한다.
일부 실시양태에서, n은 0이다. 일부 실시양태에서, n은 1이다. 일부 실시양태에서, n은 2이다. 일부 실시양태에서, n은 3이다.
X 기는 중요하지 않다. 특정 X가 바람직하다. 일부 실시양태에서, 각각의 X는 독립적으로 한자리 리간드이다. 바람직하게는, 2개 이상의 X 한자리 리간드가 존재할 경우, 각각의 X는 동일하다. 일부 실시양태에서, 한자리 리간드는 일음이온성 리간드이다. 일음이온성 리간드는 -1의 순 형식적 산화 상태를 갖는다. 각각의 일음이온성 리간드는 바람직하게는 독립적으로 히드라이드, 히드로카르빌 카르보 음이온, 헤테로히드로카르빌 카르보 음이온, 할라이드, 니트레이트, 카르보네이트, 포스페이트, 술페이트, HC(O)O-, 히드로카르빌C(O)O-, HC(O)N(H)-, 히드로카르빌C(O)N(H)-, 히드로카르빌C(O)N(C1-C20)히드로카르빌)-, RKRLB-, RKRLN-, RKO-, RKS-, RKRLP- 또는 RMRKRLSi-이며, 여기서 RK, RL 및 RM은 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 헤테로히드로카르빌이거나, 또는 RK와 RL은 함께 (C2-C40)히드로카르빌렌 또는 헤테로히드로카르빌렌을 형성하고, RM은 상기 정의된 바와 같다.
일부 실시양태에서, X의 1개 이상의 한자리 리간드는 독립적으로 중성 리간드이다. 바람직하게는, 중성 리간드는 RXNRKRL, RKORL, RKSRL 또는 RXPRKRL인 중성 루이스 염기 기이며, 여기서 RX는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, [(C1-C10)히드로카르빌]3Si, [(C1-C10)히드로카르빌]3Si(C1-C10)히드로카르빌 또는 헤테로히드로카르빌이고, RK 및 RL은 각각 독립적으로 상기 정의된 바와 같다.
일부 실시양태에서, 각각의 X는 독립적으로 할로겐 원자, 비치환된 (C1-C20)히드로카르빌, 비치환된 (C1-C20)히드로카르빌C(O)O- 또는 RKRLN-인 한자리 리간드이며, 여기서 RK 및 RL은 각각 독립적으로 비치환된 (C1-C20)히드로카르빌이다. 일부 실시양태에서, 각각의 한자리 리간드 X는 염소 원자, (C1-C10)히드로카르빌 (예를 들어, (C1-C6)알킬 또는 벤질), 비치환된 (C1-C10)히드로카르빌C(O)O- 또는 RKRLN-이며, 여기서 RK 및 RL은 각각 독립적으로 비치환된 (C1-C10)히드로카르빌이다.
일부 실시양태에서, 2개 이상의 X 및 2개의 X는 함께 두자리 리간드를 형성한다. 일부 실시양태에서, 두자리 리간드는 중성 두자리 리간드이다. 바람직하게는, 중성 두자리 리간드는 화학식 (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2 (여기서, 각각의 RD는 독립적으로 H, 비치환된 (C1-C6)알킬, 페닐 또는 나프틸임)의 디엔이다. 일부 실시양태에서, 두자리 리간드는 일음이온성-모노(루이스 염기) 리간드이다. 일음이온성-모노(루이스 염기) 리간드는 바람직하게는 화학식 D: RE-C(O-)=CH-C(=O)-RE (D) (여기서, 각각의 RD는 독립적으로 H, 비치환된 (C1-C6)알킬, 페닐 또는 나프틸임)의 1,3-디오네이트이다. 일부 실시양태에서, 두자리 리간드는 이음이온성 리간드이다. 이음이온성 리간드는 -2의 순 형식적 산화 상태를 갖는다. 바람직하게는, 각각의 이음이온성 리간드는 독립적으로 카르보네이트, 옥살레이트 (즉, -O2CC(O)O-), (C2-C40)히드로카르빌렌 이중 카르보 음이온, 헤테로히드로카르빌렌 이중 카르보 음이온, 포스페이트 또는 술페이트이다.
본원에서 사용된 용어 "카르보네이트"는 0 또는 1개의 양이온 QX 및 실험식 CO3 -2의 음이온으로 이루어진 이온성 물질을 의미하고, 이온성 물질은 전체적으로 -1 또는 -2 전하를 갖는다. 용어 "니트레이트"는 실험식 NO3 -의 음이온으로 이루어진 이온성 물질을 의미하고, 이온성 물질은 전체적으로 -1 전하를 갖는다. 용어 "옥살레이트"는 0 또는 1개의 양이온 QX 및 실험식 -OC(O)C(O)O-의 음이온으로 이루어진 이온성 물질을 의미하고, 이온성 물질은 전체적으로 -1 또는 -2 전하를 갖는다. 용어 "포스페이트"는 0, 1 또는 2개의 양이온 QX 및 실험식 PO4 -3의 음이온으로 이루어진 이온성 물질을 의미하고, 이온성 물질은 전체적으로 -1, -2 또는 -3 전하를 갖는다. 용어 "술페이트"는 0 또는 1개의 양이온 QX 및 실험식 SO4 -2의 음이온으로 이루어진 이온성 물질을 의미하고, 이온성 물질은 전체적으로 -1 또는 -2 전하를 갖는다. 각각의 이온성 물질에서, 바람직하게는 QX는 독립적으로 수소 원자, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 마그네슘 (헤미 칼슘 및 헤미 마그네슘 포함)의 무기 양이온이다.
상기 언급한 바와 같이, X의 수 및 전하 (중성, 일음이온성, 이음이온성)는, 화학식 I의 금속-리간드 착체가 전체적으로 중성이도록 하는 M의 형식적 산화 상태에 따라 선택된다.
일부 실시양태에서, 각각의 X는 동일하며, 여기서 각각의 X는 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2,2,-디메틸프로필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 또는 클로로이다. 일부 실시양태에서, n은 2이고, 각각의 X는 동일하다.
일부 실시양태에서, 2개 이상의 X는 상이하다. 일부 실시양태에서, n은 2이고, 각각의 X는 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2,2,-디메틸프로필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 및 클로로 중 상이한 하나이다.
정수 n은 X의 수를 나타낸다. 바람직하게는, n은 2 또는 3이고, 2개 이상의 X는 독립적으로 일음이온성 한자리 리간드이고, 제3 X는 존재할 경우, 중성 한자리 리간드이다. 일부 실시양태에서, n은 2개의 X가 함께 두자리 리간드를 형성할 경우 2이다. 일부 실시양태에서, 두자리 리간드는 2,2-디메틸-2-실라프로판-1,3-디일 또는 1,3-부타디엔이다.
보다 바람직하게는, X 및 n은 독립적으로 이후에 기재되는 실시예 중 어느 하나에서 정의된 바와 같다.
화학식 I 중 특정 Z 기가 바람직하다. 일부 실시양태에서, 각각의 Z는 상이하다. 일부 실시양태에서, 하나의 Z는 O이고, 하나의 Z는 NCH3이다. 일부 실시양태에서, 하나의 Z는 O이고, 하나의 Z는 S이다. 일부 실시양태에서, 하나의 Z는 S이고, 하나의 Z는 N히드로카르빌 (예를 들어, NCH3)이다. 일부 실시양태에서, 각각의 Z는 동일하다. 일부 실시양태에서, 각각의 Z는 O이다. 일부 실시양태에서, 각각의 Z는 S이다. 일부 실시양태에서, 각각의 Z는 N히드로카르빌 (예를 들어, NCH3)이다. 일부 실시양태에서, 1개 이상 및 일부 실시양태에서, 각각의 Z는 P히드로카르빌 (예를 들어, PCH3)이다.
화학식 I 중 특정 L 기가 바람직하다. 일부 실시양태에서, L은 히드로카르빌렌이다. 바람직하게는, L의 히드로카르빌렌의 1-탄소 원자 내지 6-탄소 원자 링커 백본을 포함하는 상기한 부분은, L이 결합되어 있는 화학식 I의 Z 원자를 연결하는 2-탄소 원자 내지 5-탄소 원자, 보다 바람직하게는 3-탄소 원자 또는 4-탄소 원자 링커 백본을 포함한다. 일부 실시양태에서, L은 1-탄소 원자 링커 백본 (예를 들어, L은 -CH2- 또는 C(=O)임)을 포함한다. 일부 실시양태에서, L은 2-탄소 원자 링커 백본 (예를 들어, L은 -CH2CH2- 또는 -CH(CH3)CH(CH3)-임)을 포함한다. 일부 실시양태에서, L은 3-탄소 원자 링커 백본 (예를 들어, L은 -CH2CH2CH2-; -CH(CH3)CH2CH(CH3)-; -CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)-; -CH2C(CH3)2CH2-임); 1,3-시클로펜탄-디일; 또는 1,3-시클로헥산-디일을 포함한다. 일부 실시양태에서, L은 4-탄소 원자 링커 백본 (예를 들어, L은 -CH2CH2CH2CH2-; -CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2-; 1,2-비스(메틸렌)시클로헥산; 또는 2,3-비스(메틸렌)-바이시클로[2.2.2]옥탄임)을 포함한다. 일부 실시양태에서, L은 5-탄소 원자 링커 백본 (예를 들어, L은 -CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 1,3-비스(메틸렌)시클로헥산임)을 포함한다. 일부 실시양태에서, L은 6-탄소 원자 링커 백본 (예를 들어, L은 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 1,2-비스(에틸렌)시클로헥산임)을 포함한다.
바람직하게는, L은 히드로카르빌렌이고, L의 히드로카르빌렌은 (C2-C12)히드로카르빌렌, 보다 바람직하게는 (C3-C8)히드로카르빌렌이다. 일부 실시양태에서, 히드로카르빌렌은 비치환된 알킬렌이다. 일부 실시양태에서, 히드로카르빌렌은 치환된 알킬렌이다. 일부 실시양태에서, 히드로카르빌렌은 비치환된 시클로알킬렌 또는 치환된 시클로알킬렌이며, 여기서 각각의 치환기는 독립적으로 RS이며, 여기서 바람직하게는 RS는 독립적으로 (C1-C4)알킬이다.
일부 실시양태에서, L은 비치환된 알킬렌이고, 보다 바람직하게는 L은 비시클릭 비치환된 알킬렌이고, 보다 더 바람직하게는 비시클릭 비치환된 알킬렌은 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, 시스-CH(CH3)CH2CH(CH3)-, 트랜스-CH(CH3)CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2CH(CH3)2-, -CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)-, -CH2C(CH3)2CH2-, -CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2-이다. 일부 실시양태에서, L은 치환된 알킬렌이고, 보다 바람직하게는 L은 알킬렌-치환된 알킬렌이고, 보다 더 바람직하게는 알킬렌-치환된 알킬렌은 트랜스-1,2-비스(메틸렌)시클로펜탄, 시스-1,2-비스(메틸렌)시클로펜탄, 트랜스-1,2-비스(메틸렌)시클로헥산 또는 시스-1,2-비스(메틸렌)시클로헥산이다. 일부 실시양태에서, 알킬렌-치환된 알킬렌은 엑소-2,3-비스(메틸렌)바이시클로[2.2.2]옥탄 또는 엑소-2,3-비스(메틸렌)-7,7-디메틸-바이시클로[2.2.1]헵탄이다. 일부 실시양태에서, L은 비치환된 시클로알킬렌이고, 보다 바람직하게는 L은 시스-1,3-시클로펜탄-디일 또는 시스-1,3-시클로헥산-디일이다. 일부 실시양태에서, L은 치환된 시클로알킬렌이고, 보다 바람직하게는 L은 알킬렌-치환된 시클로알킬렌이고, 보다 더 바람직하게는 L은 엑소-바이시클로[2.2.2]옥탄-2,3-디일인 알킬렌-치환된 시클로알킬렌이다.
일부 실시양태에서, L은 헤테로히드로카르빌렌이다. 바람직하게는, L의 헤테로히드로카르빌렌의 1-원자 내지 6-원자 링커 백본을 포함하는 상기한 부분은, L이 결합되어 있는 화학식 I의 Z 원자를 연결하는 2-원자 내지 5-원자, 보다 바람직하게는 3-원자 또는 4-원자 링커 백본을 포함한다. 일부 실시양태에서, L은 1-원자 링커 백본 (예를 들어, L은 -CH(OCH3)- 또는 -Si(CH3)2-임)을 포함한다. 일부 실시양태에서, L은 2-원자 링커 백본 (예를 들어, L은 -CH2CH(OCH3)- 또는 -CH2Si(CH3)2-임)을 포함한다. 일부 실시양태에서, L은 3-원자 링커 백본 (예를 들어, L은 -CH2CH2CH(OCH3)-, -CH2Si(CH3)2CH2- 또는 -CH2Ge(CH3)2CH2-임)을 포함한다. "-CH2Si(CH3)2CH2-"는 본원에서 2,2-디메틸-2-실라프로판의 1,3-디라디칼로서 칭해질 수 있다. 일부 실시양태에서, L은 4-원자 링커 백본 (예를 들어, L은 -CH2CH2OCH2- 또는 -CH2P(CH3)CH2CH2-임)을 포함한다. 일부 실시양태에서, L은 5-원자 링커 백본 (예를 들어, L은 -CH2CH2OCH2CH2- 또는 -CH2CH2N(CH3)CH2CH2-임)을 포함한다. 일부 실시양태에서, L은 6-원자 링커 백본 (예를 들어, L은 -CH2CH2C(OCH3)2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2S(O)2CH2CH2- 또는 -CH2CH2S(O)CH2CH2CH2-임)을 포함한다. 일부 실시양태에서, 1-원자 내지 6-원자 링커 백본의 각각의 원자는 탄소 원자 (이로써 (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌의 헤테로원자(들)는 다른 곳에 존재함)이다. 일부 실시양태에서, 1-원자 내지 6-원자 링커 백본의 원자들 중 하나는 헤테로원자이고, 존재할 경우, 1 내지 6개의 원자의 나머지는 탄소 원자이다. 일부 실시양태에서, 2-원자 내지 6-원자 링커 백본의 2 내지 6개의 원자 중 2개는 독립적으로 헤테로원자이고, 존재할 경우, 2 내지 6개의 원자의 나머지는 탄소 원자이다. 일부 실시양태에서, 1개 이상의 헤테로원자는 Si(RC)2이다. 일부 실시양태에서, 각각의 RC는 비치환된 (C1-C18)히드로카르빌이다. 일부 실시양태에서, 2개의 RC는 함께 (C2-C19)알킬렌 (즉, 3-원 내지 20-원 실라시클로알킬)을 형성한다. 일부 실시양태에서, 1개 이상의 헤테로원자는 O이다. 일부 실시양태에서, 1개 이상의 헤테로원자는 S(O)이다. 일부 실시양태에서, 1개 이상의 헤테로원자는 S(O)2이다. 일부 실시양태에서, 1개 이상의 헤테로원자는 P(RP)이다. 일부 실시양태에서, 1개 이상의 헤테로원자는 N(RN)이다. 바람직하게는, -Z-L-Z-에서 S(O) 또는 S(O)2 디라디칼 관능기에 O-S 결합 이외에 O-O, S-S 또는 O-S 결합이 존재하지 않는다. 보다 바람직하게는, -Z-L-Z-에서 S(O) 또는 S(O)2 디라디칼 관능기에 O-S 결합 이외에 O-O, N-N, P-P, N-P, S-S 또는 O-S 결합이 존재하지 않는다. 바람직하게는, (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌은 (C1-C11)헤테로히드로카르빌렌, 보다 바람직하게는 (C1-C7)헤테로히드로카르빌렌이다. 보다 바람직하게는, L의 (C1-C7)헤테로히드로카르빌렌은 -CH2Si(CH3)2CH2-; -CH2CH2Si(CH3)2CH2-; 또는 CH2Si(CH3)2CH2CH2-이다. 보다 더 바람직하게는 L의 (C1-C7)헤테로히드로카르빌렌은 -CH2Si(CH3)2CH2-, -CH2Si(CH2CH3)2CH2-, -CH2Si(이소프로필)2CH2-, -CH2Si(테트라메틸렌)CH2- 또는 -CH2Si(펜타메틸렌)CH2-이다. -CH2Si(테트라메틸렌)CH2-는 1-실라시클로펜탄-1,1-디메틸렌으로 명명된다. -CH2Si(펜타메틸렌)CH2-는 1-실라시클로헥산-1,1-디메틸렌으로 명명된다.
보다 바람직하게는, L은 이후에 기재되는 실시예 중 어느 하나에서와 같이 정의된다.
특정 R1a, R2a, R1b 및 R2b 기가 바람직하다. 일부 실시양태에서, R1a, R2a, R1b 및 R2b 중 하나는 독립적으로 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이고; R1a, R2a, R1b 및 R2b 중 다른 것은 각각 수소 원자이다. 일부 이러한 실시양태에서, R2a, R1b 및 R2b 각각은 수소 원자이다. 다른 이러한 실시양태에서, R1a, R1b 및 R2b 각각은 수소 원자이다.
일부 실시양태에서, R1a, R2a, R1b 및 R2b 중 2개는 독립적으로 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이고; R1a, R2a, R1b 및 R2b 중 다른 것은 각각 수소 원자이다. 일부 이러한 실시양태에서, R1b 및 R2b 각각은 수소 원자이다. 다른 이러한 일부 실시양태에서, R2a 및 R2b 각각은 수소 원자이다. 또 다른 이러한 일부 실시양태에서, R1a 및 R1b 각각은 수소 원자이다.
일부 실시양태에서, R1a, R2a, R1b 및 R2b 중 3개는 독립적으로 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이고; R1a, R2a, R1b 및 R2b 중 다른 것은 수소 원자이다. 일부 이러한 실시양태에서, R1b는 수소 원자이다. 다른 이러한 일부 실시양태에서, R2b는 수소 원자이다.
일부 실시양태에서, R1a, R2a, R1b 및 R2b 각각은 독립적으로 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이다.
일부 실시양태에서, R1a 및 R1b 중 하나는 독립적으로 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이고, R1a 및 R1b 중 다른 것은 독립적으로 수소 원자, 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이다. 일부 실시양태에서, R1a 및 R1b 중 하나는 독립적으로 히드로카르빌 또는 할로겐 원자이고, R1a 및 R1b 중 다른 것은 독립적으로 수소 원자, 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이다. 일부 실시양태에서, R1a 및 R1b 각각은 독립적으로 히드로카르빌 또는 할로겐 원자이다. 일부 실시양태에서, R1a 및 R1b 중 적어도 하나는 히드로카르빌이다. 일부 실시양태에서, R1a 및 R1b 중 적어도 하나는 할로겐 원자이다.
일부 실시양태에서, R2a 및 R2b 중 하나는 독립적으로 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이고, R2a 및 R2b 중 다른 것은 수소 원자, 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이다. 일부 실시양태에서, R2a 및 R2b 중 하나는 독립적으로 히드로카르빌 또는 할로겐 원자이고, R2a 및 R2b 중 다른 것은 독립적으로 수소 원자, 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이다. 일부 실시양태에서, R2a 및 R2b 각각은 독립적으로 히드로카르빌 또는 할로겐 원자이다. 일부 실시양태에서, R2a 및 R2b 중 적어도 하나는 히드로카르빌이다. 일부 실시양태에서, R2a 및 R2b 중 적어도 하나는 할로겐 원자이다.
특정 R3a 및 R3b가 바람직하다. 일부 실시양태에서, R3a 및 R3b 각각은 수소 원자이다. 일부 실시양태에서, R3a 및 R3b 중 하나는 독립적으로 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이고, R3a 및 R3b 중 다른 것은 독립적으로 수소 원자, 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이다. 일부 실시양태에서, R3a 및 R3b 중 하나는 독립적으로 히드로카르빌 또는 할로겐 원자이고, R3a 및 R3b 중 다른 것은 독립적으로 수소 원자, 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이다. 일부 실시양태에서, R3a 및 R3b 각각은 독립적으로 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이다. 일부 실시양태에서, R3a 및 R3b 각각은 독립적으로 히드로카르빌 또는 할로겐 원자이다. 일부 실시양태에서, R3a 및 R3b 중 적어도 하나는 히드로카르빌이다. 일부 실시양태에서, R3a 및 R3b 중 적어도 하나는 할로겐 원자이다.
R1a, R1b, R2a 및 R2b의 특정 조합이 바람직하다. 일부 실시양태에서, R1a는 수소 원자이고; R1b는 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이고; R2a는 독립적으로 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이고; R2b는 독립적으로 수소 원자, 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이다. 일부 실시양태에서, R1b는 독립적으로 히드로카르빌 또는 할로겐 원자이다.
일부 실시양태에서, R1a 및 R1b 각각은 수소 원자이고; R2a 및 R2b 중 적어도 하나, 바람직하게는 R2a 및 R2b 각각은 독립적으로 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이다. 일부 실시양태에서, R2a 및 R2b 중 적어도 하나, 바람직하게는 R2a 및 R2b 각각은 독립적으로 히드로카르빌 또는 할로겐 원자이다.
일부 실시양태에서, R1a, R1b, R2a 및 R2b 중 적어도 3개는 독립적으로 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이고; R1a, R1b, R2a 및 R2b 중 나머지 하나는 독립적으로 수소 원자, 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이다. 일부 실시양태에서, R1a, R1b, R2a 및 R2b 중 적어도 3개, 및 다른 실시양태에서 R1a, R1b, R2a 및 R2b 각각은 독립적으로 히드로카르빌 또는 할로겐 원자이다. R1a, R1b, R2a 및 R2b 중 적어도 하나가 F일 때, 바람직하게는 R1a, R1b, 또는 R1a와 R1b 각각은 F이다.
R2a, R2b, R3a 및 R3b의 특정 조합이 바람직하다. 일부 실시양태에서, R2a는 수소 원자이고; R2b는 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이고; R3a는 독립적으로 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이고; R3b는 독립적으로 수소 원자, 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이다. 일부 실시양태에서, R2b는 독립적으로 히드로카르빌 또는 할로겐 원자이다.
일부 실시양태에서, R2a, R2b, R3a 및 R3b 각각은 독립적으로 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이다. 일부 실시양태에서, R2a, R2b, R3a 및 R3b 중 적어도 하나, 및 바람직하게는 R2a, R2b, R3a 및 R3b 각각은 독립적으로 히드로카르빌 또는 할로겐 원자이다.
일부 실시양태에서, R2a, R2b, R3a 및 R3b 중 적어도 3개는 독립적으로 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이고; R2a, R2b, R3a 및 R3b 중 나머지 하나는 독립적으로 수소 원자, 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이다. 일부 실시양태에서, R2a, R2b, R3a 및 R3b 중 적어도 3개 및 다른 실시양태에서, R2a, R2b, R3a 및 R3b 각각은 독립적으로 히드로카르빌 또는 할로겐 원자이다.
R1a, R1b, R2a, R2b, R3a 및 R3b의 특정 조합이 보다 바람직하다. 일부 실시양태에서, R2a 및 R2b는 각각 수소 원자이고, R1a, R1b, R3a 및 R3b는 독립적으로 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이고; 보다 바람직하게는, R2a 및 R2b는 각각 수소 원자이고, R1a 및 R1b는 각각 독립적으로 (C1-C6)히드로카르빌, (C1-C5)헤테로히드로카르빌, 플루오린 원자 또는 염소 원자이고, R3a 및 R3b는 각각 독립적으로 (C1-C12)히드로카르빌, (C1-C11)헤테로히드로카르빌, 플루오린 원자, 염소 원자 또는 브로민 원자이다. 일부 실시양태에서, R1a 및 R1b는 각각 수소 원자이고; R2a 및 R2b는 각각 독립적으로 (C1-C8)히드로카르빌, (C1-C7)헤테로히드로카르빌, 플루오린 원자, 염소 원자 또는 브로민 원자이고; R3a 및 R3b는 각각 독립적으로 (C1-C12)히드로카르빌, (C1-C11)헤테로히드로카르빌, 플루오린 원자, 염소 원자 또는 브로민 원자이다.
바람직하게는, 각각의 히드로카르빌은, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a 또는 R3b를 규정하기 위하여 사용될 때마다, 독립적으로 알킬 또는 시클로알킬이다. 바람직하게는, 알킬은 (C1-C12)알킬, 보다 바람직하게는 (C1-C8)알킬, 보다 더 바람직하게는 (C1-C6)알킬, 보다 더 바람직하게는 (C1-C4)알킬이다. 바람직하게는, 시클로알킬은 (C3-C6)시클로알킬, 보다 바람직하게는 (C3-C4)시클로알킬이다. 바람직하게는 (C3-C4)시클로알킬은 시클로프로필이다. 바람직하게는, (C1-C4)알킬은 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸프로필 또는 1,1-디메틸에틸, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, 2-프로필 또는 1,1-디메틸에틸이다. 일부 실시양태에서, (C1-C4)알킬은 에틸, 2-프로필 또는 1,1-디메틸에틸이다. 바람직하게는, 각각의 할로겐 원자는, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a 및 R3b를 규정하는데 사용될 때마다, 독립적으로 플루오린 원자 또는 염소 원자이다.
화학식 I의 금속-리간드 착체의 일부 실시양태에서, R2a 및 R2b는 각각 수소 원자이고, R1a, R1b, R3a 및 R3b 중 적어도 하나 및 일부 실시양태에서, R1a, R1b, R3a 및 R3b 각각은 독립적으로 메틸; 에틸; 2-프로필; 1,1-디메틸에틸; 모노-, 디- 또는 트리플루오로메틸; 메톡시; 에톡시; 1-메틸에톡시; 모노-, 디- 또는 트리플루오로메톡시; 할로겐 원자; 시아노; 니트로; 디메틸아미노; 아지리딘-1-일; 또는 시클로프로필이다. 일부 실시양태에서, R2a 및 R2b 중 적어도 하나 및 일부 실시양태에서, R2a 및 R2b 각각은 수소 원자이고, R1a, R1b, R3a 및 R3b는 각각 독립적으로 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 1,1-디메틸에틸; 시아노; 디메틸아미노; 메톡시; 트리플루오로메틸; 브로민 원자; 플루오린 원자 또는 염소 원자이다.
화학식 I의 금속-리간드 착체의 일부 실시양태에서, R1a 및 R1b는 각각 수소 원자이고, R2a, R2b, R3a 및 R3b 중 적어도 하나 및 일부 실시양태에서 R2a, R2b, R3a 및 R3b 각각은 독립적으로 메틸; 에틸; 2-프로필; 1,1-디메틸에틸; 모노-, 디- 또는 트리플루오로메틸; 메톡시; 에톡시; 1-메틸에톡시; 모노-, 디- 또는 트리플루오로메톡시; 할로겐 원자; 시아노; 니트로; 디메틸아미노; 아지리딘-1-일 또는 시클로프로필이다. 일부 실시양태에서, R1a 및 R1b 중 적어도 하나 및 일부 실시양태에서 R1a 및 R1b 각각은 수소 원자이고, R2a, R2b, R3a 및 R3b는 각각 독립적으로 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 1,1-디메틸에틸; 시아노; 디메틸아미노; 메톡시; 트리플루오로메틸; 브로민 원자; 플루오린 원자 또는 염소 원자이다.
화학식 I의 금속-리간드 착체 및 화학식 Q의 리간드의 일부 실시양태에서, R1a 및 R1b 중 하나는 메틸이고; R1a 및 R1b 중 다른 것은 본원에 기재된 바람직한 실시양태 중 어느 하나에서와 같다. 보다 바람직하게는, 이러한 실시양태 중 일부에서, R2a 및 R2b는 각각 수소 원자이고, R3a 및 R3b는 각각 독립적으로 본원에 기재된 바람직한 실시양태 중 어느 하나에서와 같다.
화학식 I의 금속-리간드 착체 및 화학식 Q의 리간드의 일부 실시양태에서, 적어도 하나 및 보다 바람직하게는 R1a 및 R1b 중 적어도 하나는 독립적으로 에틸; 2-프로필; 모노-, 디- 또는 트리플루오로메틸; 메톡시; 에톡시; 1-메틸에톡시; 모노-, 디- 또는 트리플루오로메톡시; 할로겐 원자; 시아노; 니트로; 디메틸아미노; 아지리딘-1-일; 또는 시클로프로필이다. 보다 바람직하게는, 이러한 실시양태에서, R2a 및 R2b 중 적어도 하나 및 보다 바람직하게는 R2a 및 R2b 각각은 수소 원자이고, R3a 및 R3b는 각각 독립적으로 본원에 기재된 바람직한 실시양태 중 어느 하나에서와 같다. 이러한 실시양태 중 일부에서, 바람직하게는 R1a 및 R1b 중 적어도 하나 및 보다 바람직하게는 R1a 및 R1b 각각은 할로겐 원자 또는 (C1-C6)알킬, 보다 더 바람직하게는 (C1-C4)알킬, 플루오린 또는 염소 원자이다. 일부 실시양태에서, R1a 및 R1b 중 적어도 하나 및 바람직하게는 R1a 및 R1b 각각은 플루오린 원자이다. 일부 실시양태에서, R1a 및 R1b 중 적어도 하나 및 바람직하게는 R1a 및 R1b 각각은 염소 원자이다. 일부 실시양태에서, R1a 및 R1b 중 적어도 하나 및 바람직하게는 R1a 및 R1b 각각은 (C1-C4)알킬, 보다 바람직하게는 메틸이다.
일부 실시양태에서, R1a 및 R1b는 서로 동일하다. 다른 실시양태에서, R1a 및 R1b는 상이하다. 일부 실시양태에서, R2a 및 R2b는 서로 동일하다. 다른 실시양태에서, R2a 및 R2b는 상이하다. 일부 실시양태에서, R3a 및 R3b는 서로 동일하다. 다른 실시양태에서, R3a 및 R3b는 상이하다.
일부 실시양태에서, R1a 및 R1b는 서로 동일하고, R3a 및 R3b는 서로 동일하다. 일부 실시양태에서, R1a 및 R3a는 서로 동일하고, R1b 및 R3b는 서로 동일하다. 일부 실시양태에서, R1a, R1b, R3a 및 R3b는 모두 동일하다. 일부 실시양태에서, R1a 및 R3a는 상이하고, R1b 및 R3b는 상이하다. 바람직하게는, 이러한 실시양태에서, R2a 및 R2b는 각각 수소 원자이다.
일부 실시양태에서, R2a 및 R2b는 서로 동일하고, R3a 및 R3b는 서로 동일하다. 일부 실시양태에서, R2a 및 R3a는 서로 동일하고, R2b 및 R3b는 서로 동일하다. 일부 실시양태에서, R2a, R2b, R3a 및 R3b는 모두 동일하다. 일부 실시양태에서, R2a 및 R3a는 상이하고, R2b 및 R3b는 상이하다. 바람직하게는, 이러한 실시양태에서, R1a 및 R1b는 각각 수소 원자이다.
화학식 I의 금속-리간드 착체 또는 화학식 Q의 리간드의 일부 실시양태에서, R1a, R1b, R3a, R3b, R7c 및 R7d 중 적어도 하나는 메틸이 아니다. 화학식 I의 금속-리간드 착체 또는 화학식 Q의 리간드의 일부 실시양태에서, R7c, R7d, R3a 및 R3b 중 적어도 하나는 메틸이 아니다.
일부 실시양태에서, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a 및 R3b 중 적어도 하나 및 일부 실시양태에서, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a 및 R3b 각각은 독립적으로 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 1,1-디메틸에틸; 시아노; 디메틸아미노; 메톡시; 트리플루오로메틸; 브로민 원자; 플루오린 원자 또는 염소 원자이다.
보다 바람직하게는, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a 및 R3b는 이후에 기재되는 실시예 중 어느 하나에서와 같이 정의된다.
특정 R4a 및 R4b가 바람직하다. 일부 실시양태에서, R4a 및 R4b는 각각 수소 원자이다. 일부 실시양태에서, R4a 및 R4b 중 적어도 하나 및 일부 실시양태에서, R4a 및 R4b 각각은 독립적으로 각각 R1a 및 R1b에 대해 상기 정의된 바와 같다. R4a 또는 R4b가 독립적으로 R1a 또는 R1b에 대해 상기 정의된 바와 같을 경우, R4a 및 R1a 각각 또는 둘 다는 독립적으로 동일하거나 상이하고, R4b 및 R1b는 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있다. 일부 실시양태에서, R4a 및 R4b 중 적어도 하나 및 일부 실시양태에서, R4a 및 R4b 각각은 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 1,1-디메틸에틸; 시아노; 디메틸아미노; 메톡시; 트리플루오로메틸; 브로민 원자; 플루오린 원자 또는 염소 원자이다.
특정 R6c, R8c, R6d 및 R8d가 바람직하다. 일부 실시양태에서, R6c, R8c, R6d 및 R8d는 각각 수소 원자이다. 일부 실시양태에서, R6c, R8c, R6d 및 R8d 중 하나는 독립적으로 히드로카르빌; 헤테로히드로카르빌; 또는 할로겐 원자이고, R6c, R8c, R6d 및 R8d 중 나머지 각각은 수소 원자이다. 일부 실시양태에서, R6c, R8c, R6d 및 R8d 중 적어도 2개는 독립적으로 히드로카르빌; 헤테로히드로카르빌; 또는 할로겐 원자이고, 존재할 경우, R6c, R8c, R6d 및 R8d 중 나머지 각각은 수소 원자이다. 일부 실시양태에서, R6c 및 R8c 중 적어도 하나 또는 R6d 및 R8d 중 적어도 하나 및 일부 실시양태에서, R6c 및 R8c 중 적어도 하나 및 R6d 및 R8d 중 적어도 하나는 플루오로; 시아노; 메틸; 에틸; 이소프로필; 1-부틸 또는 3급-부틸이다. 보다 바람직하게는, R6c, R8c, R6d 및 R8d는 이후에 기재되는 실시예 중 어느 하나에서와 같이 정의된다.
특정 R7c 및 R7d가 바람직하다. 일부 실시양태에서, R7c 및 R7d 중 적어도 하나는 독립적으로 히드로카르빌; 헤테로히드로카르빌; 또는 할로겐 원자이고, 존재할 경우, R7c 및 R7d 중 나머지는 수소 원자이다. 일부 실시양태에서, R7c 및 R7d는 각각 독립적으로 히드로카르빌; 헤테로히드로카르빌; 또는 할로겐 원자이다. 바람직하게는, R7c 및 R7d는 각각 독립적으로 히드로카르빌 또는 할로겐 원자이다. 일부 실시양태에서, R7c 및 R7d는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 알킬, 보다 바람직하게는 (C1-C12)알킬, 보다 더 바람직하게는 (C2-C8)알킬, 보다 더 바람직하게는 (C4-C8)알킬이다. 일부 실시양태에서, R7c 및 R7d는 각각 독립적으로 브로모; 시아노; 에틸; 이소프로필; 1-부틸; 3급-부틸; 1,1-디메틸프로판-1-일; 1,1-디메틸부탄-1-일; 1,1-디메틸펜탄-1-일; 1,1-디메틸헥산-1-일 또는 2,4,4-트리메틸펜탄-2일이고, 보다 더 바람직하게는 메틸, 3급-부틸 또는 2,4,4-트리메틸펜탄-2일 (즉, (CH3)3CCH2C(CH3)2-)이다. 일부 실시양태에서, R7c 및 R7d는 서로 동일하다. 바람직하게는, R7c 및 R7d는 각각 2,4,4-트리메틸펜탄-2일이다. 일부 실시양태에서, R7c 및 R7d는 서로 상이하다. 보다 바람직하게는, R7c 및 R7d는 이후에 기재되는 실시예 중 어느 하나에서와 같이 정의된다.
특정 R5c 및 R5d가 바람직하다. 일부 실시양태에서, R5c 및 R5d는 서로 동일하다. 일부 실시양태에서, R5c 및 R5d는 서로 상이하다.
일부 실시양태에서, R5c 및 R5d 중 적어도 하나 및 보다 바람직하게는 R5c 및 R5d 각각은 독립적으로 (C6-C40)아릴이다. 바람직하게는, (C6-C40)아릴은 (C6-C18)아릴, 보다 바람직하게는 (C6-C12)아릴이다. 일부 실시양태에서, (C6-C40)아릴은 치환된 페닐, 바람직하게는 2,4-이치환된 페닐 (여기서, 각각의 치환기는 RS임), 2,5-이치환된 페닐 (여기서, 각각의 치환기는 RS임); 또는 2,6-이치환된 페닐 (여기서, 각각의 치환기는 RS이고; 보다 바람직하게는 각각의 RS는 독립적으로 페닐, 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 3급-부틸임), 보다 더 바람직하게는 2,6-디메틸페닐 또는 2,6-디이소프로필페닐이다. 일부 실시양태에서, (C6-C40)아릴은 3,5-이치환된 페닐 (여기서, 각각의 치환기는 RS이고, 보다 바람직하게는 각각의 RS는 독립적으로 페닐, 메틸, 에틸 이소프로필 또는 3급-부틸임), 보다 더 바람직하게는 3,5-디(3급-부틸)페닐 또는 3,5-디페닐페닐이다. 일부 실시양태에서, (C6-C40)아릴은 2,4,6-삼치환된 페닐 (여기서, 각각의 치환기는 RS이고, 보다 바람직하게는 각각의 RS는 독립적으로 페닐, 메틸, 이소프로필 또는 3급-부틸임)이고; 일부 실시양태에서, (C6-C40)아릴은 나프틸 또는 치환된 나프틸 (여기서, 각각의 치환기는 RS이고, 보다 바람직하게는 각각의 RS는 독립적으로 페닐, 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 3급-부틸임), 보다 더 바람직하게는 1-나프틸, 2-메틸-1-나프틸 또는 2-나프틸이다. 일부 실시양태에서, (C6-C40)아릴은 1,2,3,4-테트라히드로나프틸, 보다 바람직하게는 1,2,3,4-테트라히드로나프트-5-일 또는 1,2,3,4-테트라히드로나프트-6-일이다. 일부 실시양태에서, (C6-C40)아릴은 안트라세닐, 보다 바람직하게는 안트라센-9-일이다. 일부 실시양태에서, (C6-C40)아릴은 1,2,3,4-테트라히드로안트라세닐, 보다 바람직하게는 1,2,3,4-테트라히드로안트라센-9-일이다. 일부 실시양태에서, (C6-C40)아릴은 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로안트라세닐, 보다 바람직하게는 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로안트라센-9-일이다. 일부 실시양태에서 (C6-C40)아릴은 페난트레닐, 보다 바람직하게는 페난트렌-9-일이다. 일부 실시양태에서, (C6-C40)아릴은 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로페난트레닐, 보다 바람직하게는 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로페난트렌-9-일이다. 상기 언급된 바와 같이, 각각의 상기한 (C6-C40)아릴은 독립적으로 비치환되거나, 1개 이상의 치환기 RS에 의해 치환된다. 일부 실시양태에서, (C6-C40)아릴은 치환되지 않는다. 바람직한 비치환된 (C6-C40)아릴은 비치환된 인덴-6-일; 2,3-디히드로-1H-인덴-6-일; 나프탈렌-2-일; 또는 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-6-일; 보다 바람직하게는 비치환된 나프탈렌-1-일; 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-5-일; 안트라센-9-일; 1,2,3,4-테트라히드로안트라센-9-일; 또는 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로안트라센-9-일이다. (C6-C40)아릴에 대해 상기 언급된 바와 같이, 각각의 상기한 (C6-C40)아릴은 독립적으로 비치환되거나, 1개 이상의 치환기 RS에 의해 치환된다. 일부 실시양태에서, (C6-C40)아릴은 1 내지 4개의 RS에 의해 치환되며, 여기서 RS는 상기 기재된 바와 같다. 바람직하게는, 각각의 치환된 (C6-C40)에 1 또는 2개의 RS 치환기가 존재하며, 보다 바람직하게는, 각각의 치환된 페닐에 2개의 RS 치환기가 존재한다. 바람직하게는, R5c 및 R5d의 치환된 (C6-C40)아릴의 각각의 RS는 독립적으로 비치환된 (C3-C10)히드로카르빌, 보다 바람직하게는 비치환된 (C4-C8)히드로카르빌, 보다 더 바람직하게는 페닐 또는 비치환된 (C4-C10)알킬, 보다 더 바람직하게는 비치환된 3급 (C4-C8)알킬 (예를 들어, 3급-부틸 또는 3급-옥틸 (즉, 1,1-디메틸헥실))이다. 바람직한 치환된 (C6-C40)아릴의 예는 동일한 치환기 RS를 갖는 2,6-이치환된-페닐 (예를 들어, 2,6-디메틸페닐; 2,6-디에틸페닐; 2,6-비스(1-메틸에틸)페닐; 및 2,6-디페닐-페닐); 동일한 치환기 RS를 갖는 3,5-이치환된-페닐 (예를 들어, 3,5-디메틸페닐; 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐; 3,5-비스(1-메틸에틸)페닐; 및 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)페닐; 및 3,5-디페닐-페닐); 동일한 치환기 RS를 갖는 2,4,6-삼치환된-페닐 (예를 들어, 2,4,6-트리메틸페닐; 및 2,4,6-트리스(1-메틸에틸)페닐); 1-메틸-2,3-디히드로-1H-인덴-6-일; 1,1-디메틸-2,3-디히드로-1H-인덴-6-일; 1-메틸-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-5-일; 및 1,1-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-5-일이다.
일부 실시양태에서, R5c 및 R5d 중 적어도 하나 및 보다 바람직하게는 R5c 및 R5d 각각은 독립적으로 헤테로아릴이다. 바람직하게는, 헤테로아릴은 1개 이상의 질소 원자-함유 방향족 고리를 갖는다. 보다 바람직하게는, 헤테로아릴은 피리디닐, 인돌릴, 인돌리닐, 퀴놀리닐, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리닐, 카르바졸릴, 1,2,3,4-테트라히드로카르바졸릴 또는 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로카르바졸릴이다. 일부 실시양태에서, 헤테로아릴은 카르바졸릴 또는 치환된 카르바졸릴, 바람직하게는 2,7-이치환된 카르바졸릴 또는 3,6-이치환된 카르바졸릴, 보다 바람직하게는 2,7-이치환된 9H-카르바졸-9-일 또는 3,6-이치환된 9H-카르바졸-9-일 (여기서, 각각의 치환기는 RS이고, 보다 바람직하게는 각각의 RS는 독립적으로 페닐, 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 3급-부틸임), 보다 더 바람직하게는 3,6-디(3급-부틸)-카르바졸릴, 3,6-디(3급-옥틸)-카르바졸릴, 3,6-디페닐카르바졸릴 또는 3,6-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-카르바졸릴, 보다 바람직하게는 3,6-디(3급-부틸)-카르바졸-9-일, 3,6-디(3급-옥틸)-카르바졸-9-일, 3,6-디페닐카르바졸-9-일 또는 3,6-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-카르바졸-9-일이다. 2,7-이치환된 카르바졸릴의 예는 상기 3,6-이치환된 카르바졸릴이며, 여기서 3,6-치환기는 각각 2,7-위치로 이동된다. 3급-옥틸은 1,1-디메틸헥실이다. 일부 실시양태에서, 헤테로아릴은 1,2,3,4-테트라히드로카르바졸릴, 바람직하게는 1,2,3,4-테트라히드로카르바졸-9-일이다. 헤테로아릴에 대해 상기 언급된 바와 같이, 상기한 헤테로아릴 각각은 독립적으로 비치환되거나, 1개 이상의 치환기 RS에 의해 치환된다. 바람직하게는, 인돌릴, 인돌리닐 및 테트라히드로- 및 옥타히드로-함유 헤테로아릴은 각각 그의 고리 질소 원자를 통해 화학식 I 중 R5c 또는 R5d를 갖는 페닐 고리에 결합된다. 일부 실시양태에서, 헤테로아릴은 비치환된다. 바람직한 비치환된 헤테로아릴은 비치환된 퀴놀린-4-일, 퀴놀린-5-일 또는 퀴놀린-8-일, (퀴놀리닐 N은 위치 1에 존재함); 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린-1-일 (테트라히드로퀴놀리닐 N은 위치 1에 존재함); 이소퀴놀린-1-일, 이소퀴놀린-4-일, 이소퀴놀린-5-일 또는 이소퀴놀린-8-일 (이소퀴놀리닐 N은 위치 2에 존재함); 1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀린-2-일 (테트라히드로이소퀴놀리닐 N은 위치 2에 존재함); 1H-인돌-1-일 (인돌릴 N은 위치 1에 존재함); 1H-인돌린-1-일 (인돌리닐 N은 위치 1에 존재함); 디벤조-1H-피롤-1-일로 명명될 수 있는 9H-카르바졸-9-일 (카르바졸릴 N은 위치 9에 존재함); 1,2,3,4-테트라히드로카르바졸릴-9-일 (테트라히드로카르바졸릴 N은 위치 9에 존재함); 또는 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로카르바졸릴-9-일 (옥타히드로카르바졸릴 N은 위치 9에 존재함)이다. 일부 실시양태에서, 헤테로아릴은 1 내지 4개의 RS에 의해 치환된다. 바람직하게는, 각각의 치환된 헤테로아릴에 1 또는 2개의 RS 치환기가 존재한다. 바람직하게는, R5c 및 R5d의 치환된 헤테로아릴의 각각의 RS는 독립적으로 비치환된 (C3-C10)히드로카르빌, 보다 바람직하게는 비치환된 (C4-C8)히드로카르빌, 보다 더 바람직하게는 페닐 또는 비치환된 (C4-C10)알킬, 보다 더 바람직하게는 비치환된 3급 (C4-C8)알킬 (예를 들어, 3급-부틸 또는 3급-옥틸 (즉, 1,1-디메틸헥실))이다. 바람직하게는, 치환된 헤테로아릴은 2,7-이치환된 퀴놀린-4-일, 2,7-이치환된 퀴놀린-5-일 또는 3,6-이치환된 퀴놀린-8-일; 3,6-이치환된 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린-1-일; 4-일치환된 이소퀴놀린-5-일; 2-일치환된 1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀린-2-일; 3-일치환된 1H-인돌-1-일; 3-일치환된 1H-인돌린-1-일; 2,7-이치환된 9H-카르바졸-9-일; 3,6-이치환된 9H-카르바졸-9-일; 3,6-이치환된 1,2,3,4-테트라히드로카르바졸릴-9-일; 또는 3,6-이치환된 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로카르바졸릴-9-일이다. 바람직한 치환된 헤테로아릴의 예는 4,6-비스(1,1-디메틸에틸)피리딘-2-일; 4,6-디페닐피리딘-2-일; 3-페닐-1H-인돌-1-일; 3-(1,1-디메틸에틸)-1H-인돌-1-일; 3,6-디페닐-9H-카르바졸-9-일; 3,6-비스[2',4',6'-트리스(1,1-디메틸페닐)]-9H-카르바졸-9-일이고; 보다 바람직하게는 R5c 및 R5d 각각은 3,6-비스(1,1-디메틸에틸)-9H-카르바졸-9-일이다. 용어 "3급-부틸"은 1,1-디메틸에틸을 의미한다. 보다 바람직하게는, R5c 및 R5d는 이후에 기재되는 실시예 중 어느 하나에서와 같이 정의된다.
일부 실시양태에서, 상기한 입체 상호 작용은 R5c와 R1a 사이 및 R5d와 R1b 사이의 것이며, 여기서 R1a 및 R1b는 각각 수소 원자가 아니고, 달리 바람직한 실시양태 중 어느 하나에 기재된 것과 같다. 일부 실시양태에서, 상기한 가치 있는 입체 상호 작용은 R5c와 R2a 사이 및 R5d와 R2b 사이의 것이며, 여기서 R2a 및 R2b는 각각 수소 원자가 아니고, 달리 바람직한 실시양태 중 어느 하나에 기재된 것과 같다. 바람직하게는, R2a 및 R2b는 각각 독립적으로, R2a 및 R2b의 부피가 독립적으로 에틸의 부피 이상; 보다 바람직하게는 2-프로필의 부피 이상; 보다 더 바람직하게는 1,1-디메틸에틸의 부피 이상이도록 충분히 높은 정도의 입체 벌크를 갖는다. R1a 및 R1b가 각각 수소 원자인 일부 실시양태에서, R2a 및 R2b 중 적어도 하나 및 바람직하게는 R2a 및 R2b 둘 다는 독립적으로 (C2-C40)히드로카르빌 또는 염소 원자이다.
일부 실시양태에서, R1a, R2a 및 R3a 중 적어도 하나는 독립적으로 R1b, R2b 및 R3b 중 각각의 하나와 상이하다. 다른 실시양태에서, R1a, R2a, R3a, R4a, R5d, R6d, R7d 및 R8d 중 적어도 하나는 독립적으로 R1b, R2b, R3b, R4b, R5c, R6c, R7c 및 R8c 중 각각의 하나와 상이하다. 이러한 다른 실시양태에서, 이러한 화학식 I의 금속-리간드 착체의 2차원적 표현은 C1-대칭인 것을 특징으로 할 수 있다.
보다 바람직하게는, R1a 및 R1b는 각각 동일하고, R2a 및 R2b는 각각 동일하고, R3a 및 R3b는 각각 동일하다. 보다 더 바람직하게는, R1a, R2a, R3a, R4a, R5d, R6d, R7d 및 R8d는 각각 독립적으로 R1b, R2b, R3b, R4b, R5c, R6c, R7c 및 R8c 중 각각의 하나와 동일하다. 이러한 보다 더 바람직한 실시양태에서, 이러한 화학식 I의 금속-리간드 착체의 2차원적 표현은 C2-대칭인 것을 특징으로 할 수 있다.
화학식 I의 금속-리간드 착체의 일부 실시양태에서, 각각의 Z는 O이고, R2a 및 R2b는 각각 수소 원자이고, R5c 및 R5d는 각각 독립적으로 헤테로아릴이다. 이러한 실시양태에서, 하기 화학식 Ia 내지 Ie 중 어느 하나의 금속-리간드 착체가 보다 바람직하다.
<화학식 Ia>
Figure 112012056432467-pct00006
<화학식 Ib>
Figure 112012056432467-pct00007
<화학식 Ic>
Figure 112012056432467-pct00008
<화학식 Id>
Figure 112012056432467-pct00009
<화학식 Ie>
Figure 112012056432467-pct00010
상기 식에서, M, X, R1a, R1b, R3a, R3b, R7c, R7d 및 L은 상기 정의된 바와 같고, R55 및 R65는 각각 상기 정의된 바와 같다. 바람직하게는, R55 및 R65는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 비치환된 (C1-C12)알킬이다.
화학식 I의 금속-리간드 착체의 일부 실시양태에서, 각각의 Z는 O이고, R1a 및 R1b는 각각 수소 원자이고, R5c 및 R5d는 각각 독립적으로 헤테로아릴이다. 이러한 실시양태에서, 하기 화학식 If 내지 Ij 중 어느 하나의 금속-리간드 착체가 보다 바람직하다.
<화학식 If>
Figure 112012056432467-pct00011
<화학식 Ig>
Figure 112012056432467-pct00012
<화학식 Ih>
Figure 112012056432467-pct00013
<화학식 Ii>
Figure 112012056432467-pct00014
<화학식 Ij>
Figure 112012056432467-pct00015
상기 식에서, M, X, R2a, R2b, R3a, R3b, R7c, R7d 및 L은 상기 정의된 바와 같고, R55 및 R65는 각각 상기 정의된 바와 같다. 바람직하게는, R55 및 R65는 독립적으로 수소 원자 또는 비치환된 (C1-C12)알킬이다.
화학식 I의 금속-리간드 착체의 일부 실시양태에서, 각각의 Z는 O이고, R2a 및 R2b는 각각 수소 원자이고, R5c 및 R5d는 각각 독립적으로 (C6-C40)아릴이다. 이러한 실시양태에서, 하기 화학식 Ik 내지 Io 중 어느 하나의 금속-리간드 착체가 보다 바람직하다.
<화학식 Ik>
Figure 112012056432467-pct00016
<화학식 Il>
Figure 112012056432467-pct00017
<화학식 Im>
Figure 112012056432467-pct00018
<화학식 In>
Figure 112012056432467-pct00019
<화학식 Io>
Figure 112012056432467-pct00020
상기 식에서, M, X, R1a, R1b, R3a, R3b, R7c, R7d 및 L은 상기 정의된 바와 같고, R55 및 R65는 상기 정의된 바와 같다. 바람직하게는, R55 및 R65는 독립적으로 수소 원자 또는 비치환된 (C1-C12)알킬이다.
화학식 I의 금속-리간드 착체의 일부 실시양태에서, 각각의 Z는 O이고, R3a 및 R3b는 각각 수소 원자이고, R5c 및 R5d는 각각 독립적으로 헤테로아릴이다. 이러한 실시양태에서, 하기 화학식 Ip 내지 Iq 중 어느 하나의 금속-리간드 착체가 보다 바람직하다.
<화학식 Ip>
Figure 112012056432467-pct00021
<화학식 Iq>
Figure 112012056432467-pct00022
상기 식에서, M, X, R7c, R7d 및 L은 상기 정의된 바와 같고, R55 및 R65는 각각 상기 정의된 바와 같다. 바람직하게는, R55 및 R65는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 비치환된 (C1-C12)알킬이다. 화학식 Ip의 금속-리간드 착체가 보다 바람직하다.
화학식 Ia 내지 Iq 중 어느 하나의 금속-리간드 착체에 대해 상기 정의된 바와 같이, M, X, L, R1a, R2a, R3a, R1b, R2b, R3b, R7c 및 R7d는 경우에 따라 화학식 I의 것 (즉, 화학식 I의 M, X, L, R1a, R2a, R3a, R1b, R2b, R3b, R7c 및 R7d로서)에 대해 정의된 바와 같다. 바람직하게는, M은 하프늄 또는 지르코늄, 보다 바람직하게는 하프늄이다. 바람직하게는, 각각의 X는 한자리 리간드이다. 화학식 Ia 내지 Iq 중 어느 하나의 금속-리간드 착체의 일부 실시양태에서, n은 2 또는 3이고, 2개 이상의 X는 독립적으로 일음이온성 한자리 리간드이고, 제3 X는 존재할 경우, 중성 한자리 리간드이다. 일부 실시양태에서, L은 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2CH(CH3)-, -CH2C(CH3)2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, 1,2-비스(메틸렌)시클로헥산 또는 -CH2Si(CH3)2CH2-이다. 일부 실시양태에서, R1a, R2a, R3a, R1b, R2b, R3b는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸; 에틸; 2-프로필; 1,1-디메틸에틸; 모노-, 디- 또는 트리플루오로메틸; 메톡시; 에톡시; 1-메틸에톡시; 모노-, 디- 또는 트리플루오로메톡시; 할로겐 원자; 시아노; 니트로; 디메틸아미노; 아지리딘-1-일; 또는 시클로프로필이며, 여기서 R1a, R2a 및 R3a 중 적어도 하나는 독립적으로 수소 원자가 아니고, R1b, R2b 및 R3b 중 적어도 하나는 독립적으로 수소 원자가 아니다. 일부 실시양태에서, R7c 및 R7d는 각각 독립적으로 (C4-C8)알킬이다. 화학식 Ia 내지 Iq 중 어느 하나의 금속-리간드 착체의 일부 실시양태에서, R1b, R2a, R2b, R3a 및 R3b는 존재할 경우, 수소 원자가 아니고, 달리 R2a, R2b, R3a 및 R3b는 독립적으로 각각 상기 화학식에 대해 정의된 바와 같다.
일부 실시양태에서, 화학식 I의 금속-리간드 착체는, O인 각각의 Z가 S인 Z로 대체된 것을 제외하고는, 화학식 Ia 내지 Iq 중 어느 하나의 금속-리간드 착체이다. 일부 실시양태에서, 화학식 I의 금속-리간드 착체는, O인 각각의 Z가 N히드로카르빌인 Z로 대체된 것을 제외하고는, 화학식 Ia 내지 Iq 중 어느 하나의 금속-리간드 착체이다. 일부 실시양태에서, 화학식 I의 금속-리간드 착체는, O인 각각의 Z가 P히드로카르빌인 Z로 대체된 것을 제외하고는, 화학식 Ia 내지 Iq 중 어느 하나의 금속-리간드 착체이다.
일부 실시양태에서, 화학식 Q의 리간드는 화학식 Ia 내지 Iq의 금속-리간드 착체의 탈금속화 디히드로 유사체 (즉, M 및 X 및 n이 삭제되고, H가 각각의 페놀레이트 산소에 첨가되며, 여기서 화학식 I에 2개의 페놀레이트 산소 원자가 존재하고, 각각의 페놀레이트 산소는 직선 "-"으로 그려진 결합을 통해 M에 결합된, 각각 화학식 Qa 내지 Qo의 리간드임)에 상응한다. 일부 실시양태에서, 본 발명은 화학식 Q의 리간드이다. 일부 실시양태에서, 본 발명은 화학식 Q의 리간드의 1 또는 2족 금속 염이다. 1 또는 2족 금속 염은 모노메탈 염, 바이메탈 염 및 헤미메탈 염을 포함한다. 모노메탈 염의 예는 Na(Q-H) 및 [CaOH](Q-H)이며, 여기서 "Q-H"는 -1의 형식 전하를 갖는 화학식 Q의 모노탈양성자화 리간드를 의미한다. 바이메탈 염의 예는 Na2(Q-2H) 및 K2(Q-2H)이며, 여기서 "Q-2H"는 -2의 형식 전하를 갖는 화학식 Q의 2중으로 탈양성자화된 (즉, 탈금속화된 디히드로) 리간드를 의미한다. 헤미메탈 염의 예는 Ca(Q-H)2 및 Mg(Q-H)2이다.
화학식 Q의 리간드의 1 또는 2족 금속 염은 통상적인 수단에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 화학식 Q의 리간드의 1 또는 2족 금속 염은, 화학식 Q의 리간드를 1 내지 2몰 당량의 상응하는 금속 염기, 예컨대 금속 알콕시드, 금속 히드록시드, 금속 비카르보네이트 또는 금속 카르보네이트와 접촉시킴으로써 제조될 수 있며, 여기서 금속 염기의 금속은 1 또는 2족의 금속의 양이온이다. 바람직하게는, 접촉은 극성 비양성자성 용매 (예를 들어, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 아세톤 또는 이들의 혼합물), 극성 양성자성 용매 (예를 들어, 메탄올, 물 또는 이들의 혼합물) 또는 이들의 혼합물에서 수행된다. 별법으로, 1 또는 2족 금속 염은, 화학식 Q의 리간드인 공액 산을 통하지 않고 동일계에서 직접 제조될 수 있다. 화학식 Q의 리간드의 1 또는 2족 금속 염은 통상적인 수단, 예컨대 산 (예를 들어, 아세트산 또는 염산)을 이용하여 극성 용매 중 화학식 Q의 리간드의 1 또는 2족 금속 염의 용액 또는 혼합물을 산성화시킴으로써 화학식 Q의 리간드로 다시 전환시킬 수 있다 (즉, 그의 공액 산 형태로 다시 전환시킬 수 있음).
화학식 I의 금속-리간드 착체를 제조하기 위하여 사용되는 리간드 (예를 들어, 화학식 Q의 리간드) 중 일부의 합성은 1개 초과의 반응성 관능기를 함유하는 출발 물질, 중간체 또는 반응 생성물을 사용할 수 있다. 화학 반응 동안, 반응성 관능기는, 반응성 관능기에 사용된 반응 조건에 대해 실질적으로 불활성을 부여하는 보호기에 의해 원하지 않는 부 반응으로부터 보호될 수 있다. 보호기는, 보호기가 요구되는 반응 단계를 수행하기 전에, 출발 물질 또는 중간체에 선택적으로 도입된다. 보호기가 더 이상 필요하지 않게 되면, 보호기는 제거될 수 있다. 합성 동안 보호기를 도입한 후, 이후에 그를 제거하는 것은 당업계의 기술내에 포함된다. 보호기의 도입 및 제거의 절차는, 예를 들어 문헌 [Protective Groups in Organic Synthesis, 3rd ed., Greene T. W. and Wuts P.G., Wiley-Interscience, New York, 1999]에 공지되어 있다. 하기 모이어티는 아미노, 히드록시 또는 다른 관능기를 보호하기 위하여 사용될 수 있는 보호기의 예이다: 카르복실산 아실 기, 예컨대 포르밀, 아세틸 및 트리플루오로아세틸; 알콕시카르보닐 기, 예컨대 에톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐 (BOC), β,β,β-트리클로로에톡시카르보닐 (TCEC) 및 β-아이오도에톡시카르보닐; 아르알킬옥시카르보닐 기, 예컨대 벤질옥시카르보닐 (CBZ), 파라-메톡시벤질옥시카르보닐 및 9-플루오레닐메틸옥시카르보닐 (FMOC); 트리알킬실릴 기, 예컨대 트리메틸실릴 (TMS) 및 tert-부틸디메틸실릴 (TBDMS); 및 다른 기, 예컨대 트리페닐메틸 (트리틸), 테트라히드로피라닐, 비닐옥시카르보닐, 오르토-니트로페닐술페닐, 디페닐포스피닐, 파라-톨루엔술포닐 (Ts), 메실, 트리플루오로메탄술포닐, 메톡시메틸 (MOM) 및 벤질. 보호기의 제거를 위한 절차의 예는, 예를 들어 수소화 촉매, 예컨대 탄소 상 10％ 팔라듐의 존재 하에 약 3.4 기압에서 수소 기체를 사용하는 CBZ 기의 가수소분해, 예를 들어 디클로로메탄 중 염화수소 또는 디클로로메탄 중 트리플루오로아세트산 (TFA)을 사용하는 BOC 또는 MOM 기의 가산분해, 실릴 기와 플루오라이드 이온의 반응 및 아연 금속을 이용한 TCEC 기의 환원성 분해를 포함한다.
본 발명은 임의의 적합한 방법에 의한 화학식 I의 금속-리간드 착체 및 화학식 Q의 리간드의 제조를 고려한다. 제조 방법은 중요하지 않다. 바람직하게는, 방법은 2개의 주요 중간체를 함께 커플링시키는 것을 포함하는 수렴적 합성 접근법을 사용한다. 바람직한 예시적 절차는 하기에 기재되어 있고, 도 1 내지 4에 도시되어 있다.
수렴적 합성에 유용한 화학식의 제1 주요 중간체의 제조를 위한 예시적 절차가 도 1의 반응식 1에 도시되어 있다. 반응식 1에서, 제1 주요 중간체는 화학식 a5의 것이다. 화학식 a5의 제1 주요 중간체의 제조는, 관능화된 페놀 (a2)를 얻기 위한 페놀 (a1)과 이탈기 LG의 공급원 (여기서, LG는, 예를 들어 Br 또는 I임)의 친전자성 방향족 치환 반응으로 개시된다. 반응식 1에 사용된 특정 R4에 따라, 페놀 (a1)은 상업적 공급업체로부터 입수가능하거나, 당업자에 의해 쉽게 제조될 수 있다. 이탈기 LG-Y의 공급원은, 예를 들어 Br2, N-브로모숙신이미드 (NBS) 또는 I2일 수 있다. 원할 경우, Br2 및 I2는, 예컨대 특정 제조예에서 이후에 기재되는 절차에 의해 동일계에서 제조될 수 있다. 이어서, 관능화된 페놀 (a2)의 산소를 히드록실 보호기, PG, 예컨대 메톡시메틸 또는 테트라히드로피란-2-일메틸로 보호하여 이탈기 LG를 또한 갖는 보호된 페놀 (a3)을 형성할 수 있다. 보호된 페놀 (a3)을 R5의 공급원 (예를 들어, 히드로카르빌 또는 헤테로히드로카르빌의 공급원), 예컨대 R5-H (a4)와 아릴 커플링 반응을 통해 커플링시켜 제1 주요 중간체 (a5)를 제조할 수 있다. 이러한 아릴 커플링 반응은 R5의 다양한 유형의 공급원에 대해 공지되어 있고, 구리-매개 질소 아릴화 반응 (여기서, R5-H (a4) 중 H는 R5의 질소 원자, 특히 헤테로아릴 기의 질소 원자에 결합되어 있음); 및 팔라듐-매개 탄소 아릴화 반응 (여기서, R5-H (a4) 중 H는 R5의 방향족, 알케닐 또는 알키닐 탄소 원자에 결합되어 있음)을 포함한다. 반응식 1에 기재된 반응은 바람직하게는 실질적으로 불활성 기체 분위기 하에 무수 비양성자성 용매, 예컨대 디에틸 에테르, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 이들의 조합에서 약 -78℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 반응은 대기압에서 수행된다.
수렴적 합성에 유용한 제2 주요 중간체의 제조를 위한 예시적 절차는 도 2의 반응식 2에 도시되어 있다. 반응식 2에서, 제2 주요 중간체는 화학식 b4의 것이다. 화학식 b4의 제2 주요 중간체의 제조는, 관능화된 페놀 (b2)를 얻기 위한 페놀 (b1)과 이탈기 LG의 공급원 (여기서, LG는, 예를 들어 Br 또는 I임)의 친전자성 방향족 치환 반응으로 개시된다. 이탈기 LG-Y의 공급원은 반응식 1에 대해 상기 기재된 바와 동일할 수 있다. 반응식 2에서 사용되는 특정 R1, R2 및 R3에 따라, 페놀 (b1)은 상업적 공급업체로부터 입수가능하거나, 당업자에 의해 쉽게 제조될 수 있다. 이어서, 거의 2몰 당량의 관능화된 페놀 (b2)를 링커 L의 공급원 (여기서, 공급원은 LGL-L-LGL (b3)이며, 여기서 L은 화학식 I에 대해 정의된 바와 같음)과 반응시켜 제2 주요 중간체 (b4)를 얻을 수 있다. LGL은 친핵성 치환 반응에서 페놀 또는 페놀레이트 음이온에 의해 대체되기에 적합한 이탈기이다. 적합한 LGL의 예는 브로마이드, 아이오다이드, 트리플루오로메탄술포네이트, 토실레이트 및 트리플루오로아세테이트이다. 반응식 2에 기재된 반응은 바람직하게는 실질적으로 불활성 기체 분위기 하에 무수 비양성자성 용매, 예컨대 디에틸 에테르, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 이들의 조합에서 약 -78℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 수행된다. 또한, 제2 주요 중간체 (b4)의 제조는 극성 유기 용매, 예컨대 아세톤, 에틸 아세테이트, 아세토니트릴, 에탄올, 이들의 혼합물 및 이들의 수-함유 혼합물에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 반응은 대기압에서 수행된다.
제1 및 제2 주요 중간체로부터 화학식 Q의 리간드의 제조를 위한 예시적 절차는 도 3의 반응식 3에 도시되어 있다. 반응식 3에서, 화학식 Q의 리간드의 제조는 화학식 Q의 리간드의 이중으로 PG-보호된 유사체 (도시되지 않음)를 얻기 위한 제1 주요 중간체 (a5) (반응식 1에 나타낸 바와 같이 제조됨)와 제2 주요 중간체 (b4) (반응식 2에 나타낸 바와 같이 제조됨)의 이중 스즈끼 커플링 후, 그로부터 두 보호기 PG를 제거하는 화학식 Q의 리간드의 이중으로 PG-보호된 유사체의 이중 탈보호에 의해 화학식 Q의 리간드를 얻는 것으로 개시된다. 반응식 3에 기재된 반응은 바람직하게는 실질적으로 불활성 기체 분위기 하에 무수 비양성자성 용매, 예컨대 디에틸 에테르, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 이들의 조합에서 약 -78℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도 하에 수행된다. 또한, 이중-탈보호 반응은 극성 유기 용매, 예컨대 아세트산, 아세톤, 에틸 아세테이트, 아세토니트릴, 에탄올, 이들의 혼합물 및 이들의 수-함유 혼합물에서 수행될 수 있고, 또한 바람직하게는 탈보호제, 예컨대 산 (예를 들어, 에탄올 중 HCl 또는 메틸렌 클로라이드 중 트리플루오로아세트산), 수소 기체를 사용하는 가수소분해 반응 (예를 들어, PG가, 예를 들어 벤질 또는 CBZ일 경우) 및 팔라듐 촉매를 사용한다. 바람직하게는, 반응은 대기압에서 수행된다.
화학식 Q의 리간드로부터 화학식 I의 금속-리간드 착체의 제조를 위한 예시적 절차는 도 4의 반응식 4에 도시되어 있다. 반응식 4에서, 화학식 I의 금속-리간드 착체의 제조는, 예를 들어 옵션 A 내지 D에 나타낸 바와 같이, 화학식 Q의 리간드 (반응식 3에 나타낸 바와 같이 제조됨)를 M 및 X의 공급원(들)과 반응시키는 것을 포함한다. 옵션 A에서, 화학식 Q의 화합물을 비-친핵성 염기로 이중으로 탈보호시켜 동일계에서 비스페놀레이트를 얻은 후 (도시되지 않음), 이것을 금속 할라이드, 예컨대 M(Cl)4 (여기서, M은 Zr, Hf 또는 Ti임)와 반응시키고, 이어서 생성된 금속-리간드 착체를 유기금속 화합물, 예컨대 유기리튬 (X-Li) 또는 그리냐르 시약 (X-MgBr) (또는 유기나트륨 (X-Na) 또는 유기칼륨 (X-K)) (여기서, X는 상기 정의된 바와 같음)과 반응시켜 화학식 I의 화합물을 얻는다. 별법으로, 옵션 B에서, 화학식 Q의 화합물을 금속-아미도 화합물 M(NRKRL)4 (여기서, RK 및 RL은 화학식 I에 대해 상기 정의된 바와 같음)과 반응시켜 중간체를 동일계에서 얻은 후 (도시되지 않음), 이것을 유기금속 화합물 X-Li 또는 X-MgBr (예를 들어, 유기리튬 또는 그리냐르 시약)과 반응시켜 화학식 I의 화합물을 얻는다. 또 다른 옵션 C에서, 화학식 Q의 화합물을 유기금속 화합물 M(X)4와 반응시켜 화학식 I의 화합물을 얻는다. 또 다른 별법의 옵션 D에서, 화학식 Q의 화합물을 금속 할라이드, 예컨대 M(Cl)4와 반응시킨 후, 생성된 금속-리간드 착체를 4몰 당량의 유기금속 화합물 X-Li 또는 X-MgBr, 예컨대 메틸 리튬 또는 메틸 마그네슘 브로마이드와 반응시켜 화학식 I의 화합물을 얻는다. 반응식 4에 기재된 반응은 바람직하게는 실질적으로 불활성 기체 분위기 하에 무수 비양성자성 용매, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 이들의 조합에서 약 -78℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 반응은 대기압에서 수행된다.
본 발명은 도 1 내지 4에 예시된 상기 기재된 절차 이외에, 화학식 I의 금속-리간드 착체 및 화학식 Q의 리간드의 제조를 위한 절차를 고려한다. 이러한 다른 절차는 본원에 기재된 교시를 고려하여 당업자에게 쉽게 공지될 것이다. 이러한 다른 절차의 예는 US 7,060,848 B2의 절차로부터 쉽게 개조된 것이다.
본 발명의 촉매로 돌아와서, 상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 방법은 촉매량의 본 발명의 촉매를 사용한다. 1종 초과의 촉매가 본 발명의 방법에 사용될 때, 각각의 촉매는 독립적으로 촉매량으로 사용될 것이다. 용어 "촉매량"은 본 발명의 방법에서 사용된 생성물-제한 화학량론적 반응물의 몰수를 기준으로 화학량론적 양 미만을 의미한다. 또한, 촉매량은, 형성되고 (예를 들어, 질량 분광측정법에 의해) 검출된 촉매 반응의 적어도 일부의 생성물에 대해 필요한 화학식 I의 금속-리간드 착체의 최소량 이상이다. 최소 촉매량은 바람직하게는 생성물-제한 화학량론적 반응물의 몰수의 0.0001 몰％이다. 본 발명의 방법에서, 본 발명의 촉매에 대한 생성물-제한 화학량론적 반응물은 전형적으로 에틸렌일 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 촉매를 제조하기 위하여 사용된 화학식 I의 금속-리간드 착체의 촉매량은, 에틸렌 또는 (C3-C40)알파-올레핀 (더 적은 것)의 몰의 0.001 몰％ 내지 50 몰％이다. 보다 바람직하게는, 화학식 I의 금속-리간드 착체의 촉매량은 0.01 몰％ 이상, 보다 더 바람직하게는 0.05 몰％ 이상, 보다 더 바람직하게는 0.1 몰％ 이상이다. 또한, 보다 바람직하게는, 화학식 I의 금속-리간드 착체의 촉매량은 40 몰％ 이하, 보다 더 바람직하게는 35 몰％ 이하이다.
특히 바람직한 본 발명의 촉매는 본 발명의 방법에서 (C3-C40)알파-올레핀의 존재 하에 에틸렌의 중합에 대한 높은 선택성을 달성할 수 있는 것이며, 여기서 높은 선택성은 상기 기재된 반응성 비 r1을 특징으로 한다. 본 발명의 방법을 위하여 보다 바람직하게는, 반응성 비 r1은 30 초과, 보다 더 바람직하게는 39 또는 40 초과, 보다 더 바람직하게는 50 초과, 보다 더 바람직하게는 60 초과, 보다 더 바람직하게는 80 초과, 보다 더 바람직하게는 90 초과이다. 본 발명의 방법에 대한 반응성 비 r1이 무한대에 접근할 경우, 이렇게 생성된 풍부한 폴리에틸렌으로의 (또는 상으로의) 알파-올레핀의 혼입율은 0 몰％ (mol％)에 접근한다. 일부 실시양태에서, 풍부한 폴리에틸렌 또는 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체의 풍부한 폴리에틸렌 세그먼트는, 거기에 공유 결합 혼입된 알파-올레핀의 잔기 6 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 3 몰％ 미만, 보다 더 바람직하게는 2.3 몰％ 이하를 갖는 것을 특징으로 한다. 몰％는 거기에 공유 결합 혼입된 (C3-C40)알파-올레핀의 잔기 0.01 몰％ 이상, 다른 실시양태에서, 0.1 몰％ 이상, 또 다른 실시양태에서, 1.0 몰％ 이상을 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 몰％는 바람직하게는 이후에 기재되는 바와 같은 핵 자기 분광분석법 (NMR) 분광분석법에 의해 측정되지만, 일부 실시양태에서, 별법으로 이후에 기재되는 바와 같은 FT-IR 분광분석법에 의해 측정될 수 있다. 바람직하게는, 알파-올레핀 및 에틸렌의 잔기는 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체의 연질 세그먼트에 대략 랜덤하게 분포되어 있다.
바람직하게는, 본 발명의 촉매는 최소 촉매 효율 이상을 갖는 것을 특징으로 한다. 촉매 효율은, 제조된 풍부한 폴리에틸렌 또는 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체의 그램 수를 사용된 성분 (a) 중 금속 (M) (즉, 화학식 I의 금속-리간드 착체 중 M)의 그램 수로 나눈 것 (즉, 촉매 효율 = g (제조된 PE)/g (사용된 화학식 I의 금속-리간드 착체 중 M))에 의해 계산된다. 바람직하게는, 촉매 효율이 측정될 경우, 170℃의 중합 반응 온도에서 이후에 기재되는 바와 같은 에틸렌 및 1-옥텐 및 0.10 마이크로몰 (μmol)의 화학식 I의 금속-리간드 착체, 0.12 μmol의 활성화 조촉매, 비스(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (BOMATPB로서 약칭되는 [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4] 또는 보다 더 바람직하게는 BOMATPB를 포함하는 혼합물 (여기서, 혼합물은 본원에서 "BOMATPBmix"로 지정되고, 비스(수소화-탈로우알킬)메틸아민으로부터 유도되며, 여기서 혼합물은 US 6,121,185의 실시예 2의 절차 (예를 들어, 제조예 D)에 따라 제조됨)) 및 1.0 μmol의 트리이소부틸알루미늄-개질된 메틸알루목산-3A (MMAO-3A)인 또 다른 활성화 조촉매, 수소 기체 및 혼합 알칸 용매가 이후에 기재되는 실험 절차에 따라 사용된다. 비스(수소화-탈로우알킬)메틸아민은 상표명 아르멘(ARMEEN) M2HT 하에 악조 노벨(Akzo Nobel)로부터 수득된다. BOMATPBmix는 BOMATPB보다 제조하기에 비용이 저렴하기 때문에 실용적인 이유에서 BOMATPB보다 바람직하다. BOMATPBmix의 몰수는 BOMATPBmix가 100％ BOMATPB라고 가정함으로써 계산된다. BOMATPB는 US 6,121,185의 실시예 1 (예를 들어, 제조예 A)에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 이러한 방법을 사용하면, 바람직하게는, 촉매 효율은 740,000 초과, 보다 바람직하게는 960,000 초과, 보다 더 바람직하게는 1,480,000 초과, 보다 더 바람직하게는 1,900,000 초과이다. 바람직하게는, 촉매 효율이 170℃의 중합 반응 온도에서 이후에 기재되는 바와 같은 에틸렌 및 1-옥텐 및 0.08 μmol의 화학식 I의 금속-리간드 착체, 0.096 μmol의 BOMATPB 또는 BOMATPBmix 및 0.8 μmol의 MMAO-3A를 사용하여 측정될 경우, 촉매 효율은 1,1,480,000 초과이다. 바람직하게는, 촉매 효율이 170℃의 중합 반응 온도에서 이후에 기재되는 바와 같은 에틸렌 및 1-옥텐 및 0.075 μmol의 화학식 I의 금속-리간드 착체, 0.09 μmol의 BOMATPB 또는 BOMATPBmix 및 0.75 μmol의 MMAO-3A를 사용하여 측정될 경우, 촉매 효율은 970,000 초과, 보다 바람직하게는 1,060,000 초과, 보다 더 바람직하게는 1,090,000 초과이다. 바람직하게는, 촉매 효율이 170℃의 중합 반응 온도에서 이후에 기재되는 바와 같은 에틸렌 및 1-옥텐 및 0.05 μmol의 화학식 I의 금속-리간드 착체, 0.06 μmol의 BOMATPB 또는 BOMATPBmix 및 0.5 μmol의 MMAO-3A를 사용하여 측정될 경우, 촉매 효율은 920,000 초과, 보다 바람직하게는 940,000 초과, 보다 더 바람직하게는 2,900,000 초과이다. 보다 바람직하게는, 촉매 효율은 이후에 기재되는 실시예 중 어느 하나에서 정의된 바와 같다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 촉매, 본 발명의 촉매 시스템 또는 조성물 또는 둘 다는 추가로 본원에 기재된 바와 같은 1종 이상의 용매 (예를 들어, 본 발명의 촉매의 용매화된 형태에서와 같이), 희석제 (이후에 기재됨) 또는 이들의 조합을 포함한다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 촉매는 바람직하게는 희석제에 용해된 분산제, 예를 들어 엘라스토머를 더 포함한다. 이러한 실시양태에서, 본 발명의 촉매는 바람직하게는 균질 촉매를 포함한다.
일부 실시양태에서, 각각의 올레핀 중합 촉매는, 그것을 조촉매 (때때로 활성화 조촉매 또는 조촉매로 칭해짐)와 접촉시키거나, 반응시킴으로써, 또는 금속 (예를 들어, 4족) 올레핀 중합 반응에 사용하는 것에 대해 당업계에 공지된 것과 같은 활성화 기술을 사용함으로써 촉매 활성이 부여된다. 2종 이상의 이러한 촉매가 존재할 경우, 그것은 동일하거나 상이한 조촉매 또는 동일하거나 상이한 활성화 기술에 의해 활성화될 수 잇다. 다수의 조촉매 및 활성화 기술이 상이한 금속-리간드 착체에 관하여 하기 USPN에서 이미 교시되어 왔다: US 5,064,802; US 5,153,157; US 5,296,433; US 5,321,106; US 5,350,723; US 5,425,872; US 5,625,087; US 5,721,185; US 5,783,512; US 5,883,204; US 5,919,983; US 6,696,379; 및 US 7,163,907. 본원에 사용하기에 바람직한 조촉매 (활성화 조촉매)는 알킬 알루미늄; 중합체 또는 올리고머 알루목산 (알루미녹산으로도 공지됨); 중성 루이스산; 및 비-중합체, 비-배위, 이온-형성 화합물 (산화 조건 하에 이러한 화합물의 사용을 포함함)을 포함한다. 적합한 활성화 기술은 벌크 전기분해 (이후에 보다 상세하게 설명됨)이다. 하나 이상의 상기 조촉매와 기술의 조합이 또한 고려된다. 용어 "알킬 알루미늄"은 모노알킬 알루미늄 디히드라이드 또는 모노알킬알루미늄 디할라이드, 디알킬 알루미늄 히드라이드 또는 디알킬 알루미늄 할라이드 또는 트리알킬알루미늄을 의미한다. 바람직하게는, 상기 알킬-알루미늄의 알킬은 1 내지 10개의 탄소 원자이다. 트리에틸알루미늄이 보다 바람직하다. 알루미녹산 및 그의 제조는, 예를 들어 미국 특허 번호 (USPN) US 6,103,657에 공지되어 있다. 바람직한 중합체 또는 올리고머 알루목산의 예는 메틸알루목산, 트리이소부틸알루미늄-개질된 메틸알루목산 및 이소부틸알루목산이다. 다른 바람직한 조촉매는 트리((C6-C18)아릴)붕소 화합물 및 그의 할로겐화 (과할로겐화 포함) 유도체, (예를 들어, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리틸 테트라플루오로보레이트 또는 보다 바람직하게는 BOMATPB 또는 BOMATPBmix))이다. 일부 실시양태에서, 2종 이상의 조촉매가 서로 조합하여 사용된다.
화학식 I의 1종 이상의 금속-리간드 착체의 총 몰수 대 1종 이상의 활성화 조촉매의 총 몰수의 비는 1:10,000 내지 100:1이다. 바람직하게는, 비는 1:5000 이상, 보다 바람직하게는 1:1000 이상; 10:1 이하, 보다 바람직하게는 1:1 이하이다. 알루목산이 단독으로 활성화 조촉매로서 사용될 경우, 바람직하게는 사용되는 알루목산의 몰수는 화학식 I의 금속-리간드 착체의 몰수의 100배 이상이다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란이 단독으로 활성화 조촉매로서 사용될 경우, 바람직하게는 사용되는 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 몰수 대 화학식 I의 1종 이상의 금속-리간드 착체의 총 몰수는 0.5:1 내지 10:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 6:1, 보다 더 바람직하게는 1:1 내지 5:1이다. 나머지 활성화 조촉매는 일반적으로 화학식 I의 1종 이상의 금속-리간드 착체의 총 몰량과 대략 동일한 몰량으로 사용된다.
상기 언급된 바와 같이, 일부 실시양태에서, 본 발명의 촉매는 또한 분자량 조절제와 함께 본 발명의 방법에 사용된다. 본 발명의 방법의 이러한 분자량 조절 실시양태에서, 분자량 조절제는 성분 (e)이고, 방법은 분자량-조절된 풍부한 폴리에틸렌을 제공한다. 분자량 조절제의 예는 트리알킬 알루미늄 화합물 또는 다른 쇄 이동제 또는 바람직하게는 수소 (H2)이다.
상기 언급된 바와 같이, 일부 실시양태에서, 본 발명의 촉매는 쇄 이동제 및 무차별적 올레핀 중합 촉매의 조합물과 함께 사용된다. 본 발명의 방법의 이러한 쇄 이동 실시양태에서, 쇄 이동제 (CSA)는 성분 (e)이고, 무차별적 올레핀 중합 촉매는 성분 (f)이다. 원할 경우, 일부 실시양태에서, 분자량 조절제는 또한 또 다른 성분 (e)로서 사용될 수 있다. 본 발명의 방법의 쇄 이동 실시양태는 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체를 제공한다. 본 발명의 촉매는, 본 발명의 방법의 쇄 이동 실시양태에 사용될 경우, 알파-올레핀의 존재 하에 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체의 1개 이상의 폴리에틸렌 경질 세그먼트를 제공하고, 무차별적 올레핀 중합 촉매는 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체의 1개 이상의 연질 세그먼트 (연질 세그먼트는 에틸렌 및 알파-올레핀의 잔기를 포함함)를 제공한다. 접촉 단계는 올레핀 중합 조건 하에 수행되고, 1개의 중합 반응기에서 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체를 제조하는 연속 중합 방법을 포함하며, 상기 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체는 높은 용융 온도 (Tm > 100℃)를 특징으로 하는 폴리에틸렌이 풍부한 세그먼트 (경질 세그먼트) 및 알파-올레핀 및 에틸렌으로부터의 잔기가 풍부한 세그먼트 (연질 세그먼트)를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 방법의 쇄 이동 실시양태에 사용되는 알파-올레핀은 (C3-C40)알파-올레핀이다.
쇄 이동제는 공지되어 있다. 본원에서 사용된 용어 "쇄 이동제"는, 제한 없이, 중합체 쇄가 단일 중합 반응기에서 상이한 단량체 선택성을 갖는 2개의 별개의 촉매 사이에 전달되도록 하는 방식으로 본 발명의 방법의 쇄 이동 실시양태에서 기능하는 것을 특징으로 하는 분자를 의미한다. 즉, 쇄 이동제 (CSA)는, 제한 없이, 연속 방법 동안 중합체 쇄가 성분 (a) 및 (b)의 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 촉매와 무차별적 올레핀 중합 촉매 사이에서 전달되도록 하는 방식으로 기능하는 것을 특징으로 하는 분자이다. 전형적으로, 쇄 이동제는 +3의 형식적 산화 상태이고, Al, B 또는 Ga인 제1 금속; 또는 +2의 형식적 산화 상태이고, Zn 또는 Mg인 제2 금속을 포함한다. 바람직한 쇄 이동제는 US 2008/0269412 A1에 기재된 바와 같은 (C1-C12)히드로카르빌 치환된 갈륨 또는 아연 화합물 (예를 들어, 디에틸 아연)이다. 다른 적합한 쇄 이동제는 US 2009/0186985 A1; US 7,355,089 B2 및 각각의 그의 US 대응 특허 구성원; US 2008/0262175 A1; US 2008/0269412 A1; US 7,858,707 B2; 및 US 2008/0275189 A1에 기재되어 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 방법의 바로 상기한 실시양태에 따라 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체를 제조할 경우, 방법은 (A) 높은 공단량체 혼입 지수 (이후에 기재됨, 예를 들어, 15 몰％ 이상의 공단량체의 공단량체 혼입 지수)를 특징으로 하는 제1 올레핀 중합 촉매; (B) 제1 올레핀 중합 촉매의 공단량체 혼입 지수의 90％ 미만인 공단량체 혼입 지수를 갖는 것을 특징으로 하는 제2 올레핀 중합 촉매; 및 (C) 쇄 이동제의 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하며, 여기서 제2 올레핀 중합 촉매는 제1 실시양태에 기재된 바와 같은 본 발명의 촉매를 포함하는 것인 촉매 시스템을 사용한다.
"제1 올레핀 중합 촉매"는 본원에서 "촉매 (A)"와 교환가능하게 지칭된다. 일부 실시양태에서, 제1 올레핀 중합 촉매 (촉매 (A))는 상기한 "무차별적 올레핀 중합 촉매"를 의미한다. "제2 올레핀 중합 촉매"는 본원에서 "촉매 (B)"와 교환가능하게 지칭된다. 제1 및 제2 올레핀 중합 촉매 (즉, 촉매 (A) 및 촉매 (B))는 상이한 에틸렌 및 (C3-C40)알파-올레핀 선택성을 갖는다.
일부 실시양태에서, 1종 초과의 촉매 (B), 1종 초과의 촉매 (A) 또는 둘 다가 독립적으로 본 발명의 방법의 쇄 이동 실시양태를 포함하는 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는, 제1 실시양태에 기재된 바와 같은 성분 (a) 및 (b)의 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 본 발명의 촉매는 촉매 (A)가 아니라, 촉매 (B)이다. 바람직하게는, 촉매 (B)의 공단량체 혼입 지수는 촉매 (A)의 공단량체 혼입 지수의 50％ 미만, 보다 바람직하게는 5％ 미만이다. 바람직하게는, 촉매 (A)에 대한 공단량체 혼입 지수는 20 몰％ 초과, 보다 바람직하게는 30 몰％ 초과, 보다 더 바람직하게는 40 몰％ 초과의 공단량체의 혼입률이다.
본 발명의 촉매는 에틸렌을 선택적으로 중합하기 위하여 본 발명의 방법에 사용된다. 또한, 다른 촉매 (예를 들어, 무차별적 올레핀 중합 촉매)를 사용하여 1종 이상의 다른 중합성 올레핀을 중합할 수 있다. 무차별적 올레핀 중합 촉매는 공지되어 있다. 무차별적 올레핀 중합 촉매 (성분 (f))는 에틸렌 및 (C3-C40)알파-올레핀을 공중합시키는데 유용한 촉매이며, 20 미만의 반응성 비 r1 (r1 < 20), 바람직하게는 r1 < 14 (여기서, 반응성 비 r1은 상기 정의된 바와 같음)를 갖는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 촉매 시스템의 촉매 (A) 및 무차별적 올레핀 중합 촉매는 독립적으로 US 2004/0220050 A1; US 2006/0199930 A1; US 2007/0167578 A1; US 2008/0275189 A1; US 2008/0311812 A1; US 7,355,089 B2; 또는 WO 2009/012215 A2에 기재된 비-본 발명의 촉매 (A)이다. US 2007/0167578 A1, 단락 번호 [0138] 내지 [0476]에 기재된 촉매가 보다 바람직하다. 또한, 이러한 실시양태 중 일부에서, 촉매 시스템은 US 2004/0220050 A1; US 2006/0199930 A1; US 2007/0167578 A1; US 2008/0275189 A1; US 2008/0311812 A1; US 7,355,089 B2; 또는 WO 2009/012215 A2에 기재된 촉매 (B)인 비-본 발명의 촉매 (B) (즉, 성분 (a) 및 (b)의 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 본 발명의 촉매 이외의 것인 촉매 (B) (여기서, 성분 (a) 및 (b)는 제1 실시양태에 대해 상기 기재된 바와 같음))를 더 포함한다.
대표적인 비-본 발명의 촉매 (A) 및 (B)는, 촉매 (A1)이 US 2004/0220050 A1의 실시예 1에 따라 제조되고, 하기 구조를 갖는 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸인 것이다.
<화학식 A1>
Figure 112012056432467-pct00023
일부 실시양태에서, 폴리올레핀, 예컨대 풍부한 폴리에틸렌 또는 폴리올레핀 공중합체의 세그먼트, 예컨대 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체의 풍부한 폴리에틸렌 세그먼트 (예를 들어, 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체의 경질 및 연질 세그먼트)로 혼입되는 (C3-C40)알파-올레핀 공단량체의 양은 상기한 공단량체 혼입 지수를 특징으로 한다. 본원에서 사용된 용어 "공단량체 혼입 지수"는, 대표적인 올레핀 중합 조건 (본원에 이후에 기재됨) 하에, 이상적으로는 100℃, 4.5 메가파스칼 (MPa)의 에틸렌 압력 (반응기 압력), 92％ 초과 (보다 바람직하게는 95％ 초과)의 에틸렌 전환율 및 0.01％ 초과의 공단량체 전환율에서 탄화수소 희석제 중 정상-상태 연속 용액 중합 조건 하에 제조된, 에틸렌/공단량체 공중합체 또는 그의 에틸렌-유도된 경질 세그먼트로 혼입되는 공단량체의 잔기의 몰％를 의미한다. 공단량체 혼입 지수의 가장 큰 차이를 갖는 금속-리간드 착체 또는 촉매 조성물의 선택은 블록 또는 세그먼트 특성, 예컨대 밀도에서 가장 큰 차이를 갖는 2종 이상의 단량체로부터의 공중합체를 생성한다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리올레핀의 단량체 및 공단량체 함량은, 임의의 적합한 기술, 예컨대 적외선 (IR) 분광분석법, 특히 상기한 FT-IR 분광분석법 및 핵 자기 공명 (NMR) 분광분석법을 사용하여 측정될 수 있으며, NMR 분광분석법을 바탕으로 한 기술이 바람직하고, 탄소-13 NMR 분광분석법이 보다 바람직하다. 탄소-13 NMR 분광분석법의 사용은, 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물 대략 3 g을 10 밀리미터 (mm) NMR 튜브 중 중합체 샘플 0.4 g에 첨가함으로써 고 밀도 폴리에틸렌 또는 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체의 중합체 샘플로부터 분석 샘플을 제조한다. 튜브 및 그의 내용물을 150℃로 가열함으로써 중합체 샘플을 용해 및 균질화시킨다. 지올 이클립스(JEOL Eclipse)™ 400 MHz 분광측정계 또는 배리안 유니티 플러스(Varian Unity Plus)™ 400 MHz 분광측정계를 사용하여 100.5 MHz의 탄소-13 공명 주파수에 상응하는 탄소-13 NMR 분광분석법 데이터를 수집한다. 6초 펄스 반복 지연으로 데이터 파일 당 4000 트랜션트를 사용하여 탄소-13 데이터를 얻는다. 정량적인 분석을 위한 최소 신호-대-노이즈를 얻기 위하여, 다중 데이터 파일을 함께 부가한다. 스펙트럼 폭은 32,000개의 데이터 점의 최소 파일 크기를 갖는 25,000 Hz이다. 10 mm의 광대역 프로브에서 130℃ 하에 분석 샘플을 분석한다. 본원에 전문이 참고로 포함되는 랜달(Randall)의 트라이어드 방법 (문헌 [Randall, J.C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989)])을 사용하여 탄소-13 데이터로 공단량체 혼입률을 측정한다.
특정 환경 하에, 공단량체 혼입 지수는, 예를 들어 상기 기재된 NMR 분광 기술의 사용에 의해 또는 IR 분광분석법에 의해 직접 측정될 수 있다. NMR 또는 IR 분광 기술이 사용될 수 없을 경우, 공단량체 혼입률의 임의의 차이는 간접적으로 측정된다. 다중 단량체로부터 형성된 중합체의 경우, 이러한 간접적인 측정은 단량체 반응성을 바탕으로 한 다양한 기술에 의해 수행될 수 있다.
주어진 촉매에 의해 제공된 공중합체의 경우, 공중합체 및 따라서 공중합체 조성물 중 공단량체 및 단량체의 상대적인 양은 공단량체 및 단량체의 상대적인 반응 속도에 의해 결정된다. 수학적으로, 단량체에 대한 공단량체의 몰비는 다음과 같이 제공된다.
Figure 112012056432467-pct00024
(1)
여기서, Rp2 및 Rp1은 각각 공단량체 및 단량체의 중합 속도이고, F2 및 F1은 공중합체 중 각각의 몰 분율이다. F1 + F2 = 1이기 때문에, 본 발명자들은 상기 수학식 1을 하기 수학식 2로 재정리할 수 있다.
Figure 112012056432467-pct00025
(2)
공단량체 및 단량체의 개별 중합 속도는 전형적으로 온도, 촉매 및 단량체/공단량체 농도의 복합 함수이다. 반응 매질 중 공단량체 농도가 0으로 떨어지는 한계에서, Rp2는 0으로 떨어지고, F2는 0이 되며, 중합체는 순수한 단량체로 이루어진다. 단량체가 반응기에 없는 경우의 한계에서, Rp1은 0이 되고, F2는 1이다 (단, 공단량체가 단독으로 중합될 수 있음).
대부분의 균질 촉매의 경우, 반응기 중 단량체에 대한 공단량체의 비는 말단 공중합 모델 또는 페널티메이트(Penultimate) 공중합 모델에 따라 측정되는 바와 같이, 주로 중합체 조성을 결정한다.
도입된 마지막 단량체의 신원이 후속 단량체가 도입되는 속도에 영향을 미치는 랜덤 공중합체의 경우, 말단 공중합 모델이 사용된다. 이 모델에서, 도입 반응은 유형
Figure 112012056432467-pct00026
(3)이며, 여기서 C*는 촉매를 나타내고, Mi는 단량체 i를 나타내고, kij는 하기 속도식 4를 갖는 속도 상수이다.
Figure 112012056432467-pct00027
(4)
반응 매질 중 공단량체 몰 분율 (i=2)은 하기 수학식 5로 정의된다.
Figure 112012056432467-pct00028
(5)
공단량체 조성물에 대한 단순화된 수학식은 문헌 [George Odian, Principles of Polymerization, Second Edition, John Wiley and Sons, 1970]에 개시된 바와 같이 다음과 같이 유도될 수 있다.
Figure 112012056432467-pct00029
(6)
이러한 수학식으로부터, 중합체 중 공단량체의 몰 분율은 오로지 반응 매질 중 공단량체의 몰 분율 및 다음과 같이 도입 속도 상수와 관련하여 정의된 2개의 온도 의존 반응성 비에 따라서만 달라진다.
Figure 112012056432467-pct00030
(7)
별법으로, 페널티메이트 공중합 모델에서, 성장 중합체 쇄에 도입된 마지막 2개의 단량체의 신원은 후속 단량체 도입의 속도에 영향을 미친다. 중합 반응은 형태
Figure 112012056432467-pct00031
(8)의 것이고, 개별 속도식은
Figure 112012056432467-pct00032
(9)이다.
공단량체 함량은 다음과 같이 (다시 상기 문헌 [George Odian]에 개시된 바와 같이) 계산될 수 있다:
Figure 112012056432467-pct00033
(10)
여기서, X는 다음과 같이 정의되고:
Figure 112012056432467-pct00034
(11)
반응성 비는 다음과 같이 정의된다:
Figure 112012056432467-pct00035
(12).
이러한 모델에 대하여, 또한 중합체 조성물은 단지 온도 의존 반응성 비 및 반응기 중 공단량체 몰 분율의 함수이다. 상기는, 역의 공단량체 또는 단량체 도입이 일어날 수 있거나, 또는 2종 초과의 단량체의 혼성중합의 경우에도 그러하다.
상기 모델에 사용하기 위한 반응성 비는 널리 공지된 이론적 기술을 사용하여 예상되거나, 실제 중합 데이터로부터 경험적으로 유도될 수 있다. 적합한 이론적 기술은, 예를 들어 문헌 [B. G. Kyle, Chemical and Process Thermodynamics, Third Addition, Prentice-Hall, 1999] 및 문헌 [Redlich-Kwong-Soave (RKS) Equation of State, Chemical Engineering Science, 1972, pp 1197-1203]에 개시되어 있다. 상업적으로 입수가능한 소프트웨어 프로그램을 사용하여 실험적으로 유도된 데이터로부터 반응성 비를 유도하는 것을 도울 수 있다. 이러한 소프트웨어의 한 예는 미국 02141-2201 매사추세츠주 캠브릿지 텐 커넬 파크 소재의 아스펜 테크놀로지, 인크.(Aspen Technology, Inc.)로부터의 아스펜 플러스(Aspen Plus)이다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 방법은 올레핀 중합 조건을 사용한다. 일부 실시양태에서, 올레핀 중합 조건은 독립적으로 화학식 I의 금속-리간드 착체 및 성분 (b)의 1종 이상의 활성화 조촉매의 조합 또는 반응에 의해 형성되는 본 발명의 촉매를 동일계에서 생성한다. 본 발명의 촉매 시스템은 본 발명의 촉매 및 본 발명의 방법의 1종 이상의 다른 성분을 포함한다. 이러한 다른 성분은 비제한적으로 (i) 올레핀 단량체(들); (ii) 화학식 I의 또 다른 금속-리간드 착체; (iii) 1종 이상의 비-본 발명의 촉매 (A); (iv) 1종 이상의 비-본 발명의 촉매 (B); (v) 쇄 이동제; (vi) 촉매 안정화제 (존재할 경우); (vii) 용매 (존재할 경우); 및 (viii) 이들의 임의의 2종 이상의 혼합물을 포함한다.
올레핀 중합 조건은 독립적으로, 15분의 반응 시간 후에 본 발명의 방법으로부터 풍부한 폴리에틸렌 또는 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체의 풍부한 폴리에틸렌 세그먼트의 10 퍼센트 (％) 이상, 보다 바람직하게는 20％ 이상, 보다 더 바람직하게는 30％ 이상의 반응 수율을 제공하기에 바람직한 반응 조건, 예컨대 용매(들), 분위기(들), 온도(들), 압력(들), 시간(들) 등을 의미한다. 일부 실시양태에서, 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체의 풍부한 폴리에틸렌 세그먼트는 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체의 폴리에틸렌 경질 세그먼트이다. 바람직하게는, 본 발명의 방법은 독립적으로 불활성 분위기 하에 (예를 들어, 본질적으로 질소 기체, 아르곤 기체, 헬륨 기체 또는 이들의 임의의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 불활성 기체 하에) 수행된다. 다른 분위기가 고려되지만, 이것은 (예를 들어, 중합 종결제로서) 기체 형태의 희생용 올레핀 및 수소 기체를 포함한다. 일부 측면에서, 본 발명의 방법은 독립적으로 임의의 용매 없이 수행되며, 즉 성분 (a) 내지 (d)의 순수한 혼합물에서 수행되는 순수한 방법이다. 다른 측면에서, 순수한 혼합물은 추가로 용매(들) 이외의 추가의 성분 (예를 들어, 촉매 안정화제, 예컨대 트리페닐포스핀)을 함유한다. 또 다른 측면에서, 본 발명의 방법은 용매 또는 2종 이상의 용매의 혼합물을 사용하여 수행되며, 즉 성분 (a) 내지 (d) 및 1종 이상의 용매, 예를 들어 비양성자성 용매의 용매-함유 혼합물로서 수행되는 용매-기재 방법이다. 바람직하게는, 순수한 방법 또는 용매-기재 방법은 -20℃ 내지 약 300℃의 순수한 혼합물 또는 용매-함유 혼합물의 온도에서 수행된다. 일부 실시양태에서, 온도는 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 40℃ 이상이다. 본 발명의 촉매의 장점 중 한가지는, 그것이 심지어 알파-올레핀의 존재 하에서도 알파-올레핀의 원하지 않는 혼입 없이, 높은 에틸렌 중합 온도 (예를 들어, 130℃ 초과)에서 잘 기능한다는 것이다. 일부 실시양태에서, 온도는 100℃ 이상이다. 일부 실시양태에서, 온도는 120℃ 이상이다. 일부 실시양태에서, 온도는 130℃ 이상이다. 일부 실시양태에서, 온도는 150℃ 이상이다. 일부 실시양태에서, 온도는 200℃ 이하이다. 일부 실시양태에서, 온도는 180℃ 이하이다. 일부 실시양태에서, 온도는 160℃ 이하이다. 편리한 온도는 약 130℃ 내지 약 190℃ (예를 들어, 150℃ 또는 170℃ 또는 190℃)이다. 바람직하게는, 본 발명의 방법은 독립적으로 약 0.9 대기압 (atm) 내지 약 10 atm (즉, 약 91 킬로파스칼 (kPa) 내지 약 1010 kPa)의 압력 하에 수행된다. 보다 바람직하게는, 압력은 약 1 atm (즉, 약 101 kPa)이다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 방법에 유용한 중합성 올레핀은 탄소 및 수소 원자로 이루어지고, 1개 이상, 바람직하게는 3개 이하, 보다 바람직하게는 2개 이하의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 (C2-C40)탄화수소이다. 일부 실시양태에서, (C2-C40)탄화수소의 1 내지 4개의 수소 원자는 각각 할로겐 원자, 바람직하게는 플루오로 또는 클로로로 대체되어 유용한 중합성 올레핀으로서 할로겐 원자-치환된 (C2-C40)탄화수소를 제공한다. (C2-C40)탄화수소 (할로겐 원자-치환되지 않음)가 바람직하다. 폴리올레핀의 제조에 유용한 바람직한 중합성 올레핀 (즉, 올레핀 단량체)은 에틸렌 및 중합성 (C3-C40)올레핀이다. (C3-C40)올레핀은 알파-올레핀, 시클릭 올레핀, 스티렌 및 시클릭 또는 비시클릭 디엔을 포함한다. 일부 실시양태에서, 1종 이상의 다른 중합성 올레핀은 알파-올레핀, 보다 바람직하게는 (C3-C40)알파-올레핀이다. 일부 실시양태에서, (C3-C40)알파-올레핀은 (C4-C40)알파-올레핀, 보다 바람직하게는 (C6-C40)알파-올레핀, 보다 더 바람직하게는 (C7-C40)알파-올레핀, 보다 더 바람직하게는 (C8-C40)알파-올레핀이다. 바람직하게는, 알파-올레핀은 (C3-C40)알파-올레핀, 보다 바람직하게는 분지쇄 (C3-C40)알파-올레핀, 보다 더 바람직하게는 직쇄 (C3-C40)알파-올레핀, 보다 더 바람직하게는 화학식 A: CH2=CH2-(CH2)zCH3 (A) (여기서, z는 0 내지 40의 정수임)의 직쇄 (C3-C40)알파-올레핀, 보다 더 바람직하게는 1-프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센 또는 직쇄 (C20-C24)알파-올레핀인 직쇄 (C3-C40)알파-올레핀을 포함한다. 바람직하게는, 시클릭 올레핀은 (C3-C40)시클릭 올레핀이다. 바람직하게는, 시클릭 또는 비시클릭 디엔은 (C4-C40)디엔, 바람직하게는 비시클릭 디엔, 보다 바람직하게는 비시클릭 공액 (C4-C40)디엔, 보다 바람직하게는 비시클릭 1,3-공액 (C4-C40)디엔, 보다 더 바람직하게는 1,3-부타디엔이다.
본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 폴리올레핀은, 예를 들어 풍부한 폴리에틸렌, 및 에틸렌의 잔기 및 1종 이상의 중합성 (C3-C40)올레핀을 포함하는 혼성중합체를 포함한다. 바람직한 단독중합체는 고 밀도 폴리에틸렌이다. 바람직한 혼성중합체는, 2종 이상의 중합성 올레핀, 예컨대 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/1-부텐, 에틸렌/1-펜텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/4-메틸-1-펜텐, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/스티렌, 에틸렌/프로필렌/부타디엔 및 다른 EPDM 삼원공중합체의 혼합물을 공중합함으로써 제조된 것이다. 바람직하게는, 폴리올레핀은 에틸렌 단독중합체 (예를 들어, 고 밀도 폴리에틸렌), 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 (즉, 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체, 예컨대 폴리(에틸렌 1-옥텐)), 또는 에틸렌/알파-올레핀/디엔 혼성중합체 (즉, 폴리(에틸렌 알파-올레핀 디엔) 삼원공중합체, 예컨대 폴리(에틸렌 1-옥텐 1,3-부타디엔))이다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에서, ((C3-C40)알파-올레핀의 몰)/(에틸렌의 몰)의 몰비는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.30 이상, 보다 더 바람직하게는 0.50 이상, 보다 더 바람직하게는 0.75 이상 (예를 들어, 1.0 이상)이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리올레핀, 바람직하게는 풍부한 폴리에틸렌 (예를 들어, 단리된 형태 또는 알파-올레핀과의 중간체 혼합물의 일부분으로서)이다.
본 발명의 올레핀 중합 반응은 하나의 반응기 또는 다중 반응기에서 수행될 수 있고, 다중 반응기는 2개의 반응기 또는 2개 초과의 반응기이다. 예를 들어, 단일 반응기, 다중 촉매 방법이 본 발명에 유용하다. 한 실시양태에서, 2종 이상의 촉매가 올레핀 중합 조건 하에 단일 반응기로 도입되며, 여기서 적어도 촉매 중 제1 촉매는 본 발명의 촉매이고, 각각의 촉매는 본래 상이한 폴리올레핀 공중합체의 혼합물 또는 블렌드를 생성한다. 폴리올레핀 공중합체에 적용되는 용어 "혼합물" 및 "블렌드"는 동의어이다. 한 실시양태에서, 비교적 높은 분자량의 생성물 (100,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 200,000 내지 500,000의 Mw) 폴리올레핀이 촉매 중 하나로부터 형성되는 한편, 비교적 낮은 분자량의 생성물 (2,000 내지 300,000의 Mw) 폴리올레핀이 또 다른 촉매로부터 형성된다. 2종 이상의 촉매가 유사하거나 상이한 공단량체 혼입 능력, 상이한 분자량 능력 또는 이들의 조합을 가질 수 있다. 상이한 폴리올레핀 공중합체의 생성된 혼합물 또는 블렌드는 단일 반응기에서 사용된 2종 이상의 촉매의 비에 따라 달라지는 특성을 가질 것이다. 이러한 생성물을 위한 폴리올레핀 분자량, 공단량체 혼입 능력, 공정 및 촉매 비의 적합한 조합은 미국 특허 번호 6,924,342에 개시되어 있다. 본 발명의 촉매는 지글러/나타(Ziegler/Natta) 촉매를 포함하는, 다른 올레핀 중합 촉매와 상용성이다. 이러한 상용성으로 인하여, 제2 촉매 조성물은 또 다른 본 발명의 촉매, 메탈로센 또는 금속-리간드 착체 (기하학적 구속 금속-리간드 착체 포함)를 함유하는 다른 π-결합 리간드 기, 또는 금속-리간드 착체, 특히 다가 피리딜아민 또는 이미디졸릴아민 기재 착체 및 네자리 산소-리게이티드 비페닐페놀 기재 4족 금속-리간드 착체를 함유하는 다가 헤테로원자 리간드 기를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 촉매는 반응기 당 3종 이하, 보다 바람직하게는 2종, 보다 더 바람직하게는 1종의 화학식 I의 금속-리간드 착체로부터 제조되고, 본 발명의 방법은 반응기 당 3종 이하, 보다 바람직하게는 2종, 보다 더 바람직하게는 1종의 화학식 I의 금속-리간드 착체를 사용한다.
다중 반응기를 사용하는 적합한 방법 및 시스템의 예는 미국 특허 번호 3,914,342에 개시된 바와 같은 방법 및 시스템을 포함한다. 다중 반응기, 바람직하게는 2개의 반응기는 직렬로 또는 병렬로 작동될 수 있고, 1종 이상의 본 발명의 촉매는 반응기 중 적어도 하나에서 사용된다. 일부 실시양태에서, 1개, 2개, 또는 2개 초과의 반응기가 사용될 경우 3개 이상의 다중 반응기가 바로 상기 단락 (단일 반응기 단락)에 기재된 2종 이상의 촉매를 함유한다. 이러한 반응기로부터의 폴리올레핀 생성물은 유사하거나 상이한 밀도를 가질 수 있다. 최종 중합체 생성물은 2개 이상, 바람직하게는 2개의 반응기로부터의 상이한 폴리올레핀 공중합체의 배출물의 혼합물 또는 블렌드이다. 상이한 폴리올레핀 공중합체의 배출물은, 탈휘발화에 적용되기 전에 혼합 또는 블렌딩에 의해 조합되어 상이한 폴리올레핀 공중합체의 균일한 혼합 또는 블렌딩을 생성한다. 또 다른 실시양태에서, 2개 이상의 반응기로부터의 상이한 폴리올레핀 공중합체의 분자량은 거의 동일하지만, 밀도는, 반응기 중 하나가 0.865 내지 0.895 범위의 밀도를 갖는 제1 폴리올레핀 공중합체를 생성하는 한편, 또 다른 반응기가 0.885 내지 0.950 범위의 상이한 밀도를 갖는 제2 폴리올레핀 공중합체를 생성하도록 하는 정도로 다양하다. 2개의 반응기 및 2종의 촉매 (이 중 적어도 하나는 본 발명의 촉매임)가 사용될 경우, 본 발명의 방법의 이러한 이중 반응기/이중 촉매는 조정된 특성을 갖는 혼합물 또는 블렌드 폴리올레핀 공중합체의 제조를 허용한다. 이중 반응기를 사용하는 일부 실시양태에서, 2개의 반응기는 직렬로 연결되며, 즉 제1 반응기로부터의 배출물이 제2 반응기로 충전되고, 임의로 새로운 단량체, 용매 및 수소가 제2 반응기로 첨가된다. 제2 반응기에서 올레핀 중합 조건은, 제1 반응기에서 생성된 폴리올레핀 공중합체의 중량 대 제2 반응기에서 생성된 폴리올레핀 공중합체의 중량의 중량비가 이상적으로 20:80 내지 80:20 범위이도록, 제1 반응기에서 사용된 올레핀 중합 조건과 상이하게 조정된다. 이중 반응기 방법의 이러한 실시양태는 넓어진 분자량 분포 또는 다분산 지수 (PDI)를 갖는 상이한 폴리올레핀 공중합체의 혼합물 또는 블렌드를 생성할 수 있다. 또한, 보다 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 고 및 저 분자량 폴리올레핀 공중합체 성분을 포함하는 상이한 폴리올레핀 공중합체의 혼합물 또는 블렌드를 생성하며, 여기서 고 분자량 폴리올레핀 공중합체 성분은 저 분자량 폴리올레핀 공중합체 성분에 함유된 공단량체의 양보다 더 높은 혼입된 공단량체 (더 낮은 밀도)의 양을 함유한다.
일부 실시양태에서, 직렬로 작동하는 2개의 반응기 중 첫번째를 포함하는, 이중 반응기 실시양태의 2개의 반응기 중 하나는 불균질 지글러-나타 촉매 또는 크롬 함유 촉매, 예컨대 당업계에 공지된 다수의 이러한 촉매 중 하나를 함유한다. 지글러-나타 촉매의 예는 비제한적으로 MgCl2 상에 지지된 티타늄-기재 촉매를 포함하고, 추가로 1개 이상의 알루미늄-알킬 결합을 함유하는 알루미늄의 화합물을 포함한다. 적합한 지글러-나타 촉매 및 그의 제조는 비제한적으로 미국 특허 번호 4,612,300, 4,330,646 및 5,869,575에 개시된 것을 포함한다. 적합한 크롬 기재 촉매는 미국 특허 번호 4,981,927, 4,835,219, 4,564,660, 4,173,548, 3,953,413 등에 개시된 것이다. 본 발명의 촉매는 2개의 반응기 중 동일하거나 상이한 하나에 함유된다.
상이한 폴리올레핀 공중합체의 혼합물 또는 블렌드 및 그의 제조를 위한 본 발명의 방법이 바람직하다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 풍부한 폴리에틸렌 또는 풍부한 폴리에틸렌 세그먼트-함유 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체를 함유하는 혼합물 또는 블렌드가 특히 바람직하다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 본 발명의 방법의 특정 실시양태에 의해 제조된 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체이다. 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체의 특히 가치 있는 유형은 상기한 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체 또는 간단히 올레핀 블록 공중합체 (OBC)이다. OBC는, 에틸렌 단량체의 잔기를 포함하는 1개 이상의 소위 "경질 세그먼트" 또는 블록 및 알파-올레핀 (알파-올레핀 및 1-올레핀으로도 공지됨) 단량체의 잔기를 포함하는 1개 이상의 소위 "연질 세그먼트" 또는 블록을 갖는 것을 특징으로 한다. OBC는 상표명 인퓨즈(INFUSE)™ 올레핀 블록 공중합체 하에 미국 미시간주 미들랜드 소재 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능하다. 인퓨즈™ 올레핀 블록 공중합체는 다양한 형태 및 용도, 예컨대 www.dow.com/infuse에 열거된 것에 유용하다. OBC의 제조의 일부분은, 다른 단계 중에서, 알파-올레핀의 존재 하에 에틸렌을 선택적으로 중합시켜 OBC의 1개 이상의 경질 세그먼트를 형성하는 공정을 포함한다. 보다 바람직하게는, 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체는, 이후에 기재되는 절차를 사용하여 시차 주사 열량측정법에 의해 측정시, 100℃ 초과, 보다 바람직하게는 120℃ 초과의 용융 온도를 갖는 것을 특징으로 한다.
폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체는 에틸렌 잔기 및 1개 이상의 공중합성 α-올레핀 공단량체 잔기 (즉, 중합된 형태의 에틸렌 및 1개 이상의 공중합성 α-올레핀 공단량체)를 포함한다. 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체는 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합 단량체의 다중 블록 또는 세그먼트를 특징으로 한다. 즉, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 블록 혼성중합체, 바람직하게는 멀티-블록 혼성중합체 또는 공중합체이다. 용어 "혼성중합체" 및 "공중합체"는 본원에서 교환가능하게 사용된다. 일부 실시양태에서, 공중합체의 폴리올레핀 블록은 경질 또는 연질 블록인 것을 특징으로 할 수 있다. "경질" 블록 또는 세그먼트는, 일부 실시양태에서, 에틸렌을 함유하고, 바람직하게는 에틸렌이 약 80 몰％ 초과, 바람직하게는 88 몰％ 초과의 양으로 존재하는 중합 단위의 결정질 또는 반-결정질 블록을 의미한다. 즉, 경질 세그먼트 중 공단량체 함량은 20 몰％ 미만, 바람직하게는 12 중량％ 미만이다. 일부 실시양태에서, 경질 세그먼트는 모든 또는 실질적으로 모든 에틸렌을 포함한다. 이러한 경질 블록은 때때로 본원에서 "풍부한 폴리에틸렌" 블록 또는 세그먼트로 칭해진다. 반면, "연질" 블록 또는 세그먼트는, 공단량체 함량이 20 몰％ 초과, 바람직하게는 25 몰％ 초과 100 몰％ 이하인 중합 단위의 블록을 의미한다. 일부 실시양태에서, 연질 세그먼트 중 공단량체 함량은 20 몰％ 초과, 25 몰％ 초과, 30 몰％ 초과, 35 몰％ 초과, 40 몰％ 초과, 45 몰％ 초과, 50 몰％ 초과 또는 60 몰％ 초과일 수 있다. "연질" 블록 또는 세그먼트는 "경질" 블록 또는 세그먼트의 것보다 더 낮은 수준의 결정화도를 갖는 무정형 블록 또는 세그먼트를 의미할 수 있다.
바람직한 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체) 블록 공중합체는, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위의 블록 또는 세그먼트를 갖는 멀티블록 혼성중합체인 것을 특징으로 하고, 중간상 분리되는 것을 특징으로 하는 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체)이다. 이러한 공중합체는 때때로 본원에서 "중간상-분리된 올레핀 멀티블록 혼성중합체"로 칭해진다. 바람직하게는, 각각의 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체)는 독립적으로 중간상 분리되고, 1.4 이상의 PDI를 갖는 것을 특징으로 한다.
일부 실시양태에서, 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체) 블록 공중합체는 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체, 예컨대 US 2010/0298515 A1에 기재된 것, 바람직하게는 경질 세그먼트 및 연질 세그먼트를 포함하고, 약 1.4 내지 약 2.8 범위의 Mw/Mn 및 (a), (b), (c), (d), (e), (f) 또는 (g): (a) US 2010/0298515 A1의 단락 [0074]; 또는 (b) US 2010/0298515 A1의 단락 [0075]; 또는 (c) US 2010/0298515 A1의 단락 [0076]; 또는 (d) US 2010/0298515 A1의 단락 [0077]; 또는 (e) US 2010/0298515 A1의 단락 [0078]; 또는 (f) US 2010/0298515 A1의 단락 [0079]; 또는 (g) US 2010/0298515 A1의 단락 [0107] (여기서, 이 단락에서 언급된 US 2010/0298515 A1 단락 및 US 2010/0298515 A1의 단락 [0291] 내지 [0326]에 기재된 바와 같은 그의 관련된 지지하는 특성화 방법은 본원에 참고로 포함됨)를 특징으로 하는 블록 공중합체이며, 여기서 에틸렌/알파-올레핀 블록 혼성중합체는 중간상 분리된다.
일부 실시양태에서, 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체) 블록 공중합체는 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체, 예컨대 US 7,355,089 및 US 2006/0199930 A1에 기재된 것이며, 여기서 혼성중합체는 바람직하게는 블록 공중합체이고, 경질 세그먼트 및 연질 세그먼트, 및 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g) 또는 (h): (a) US 2006/0199930 A1의 단락 [0049]; 또는 (b) US 2006/0199930 A1의 단락 [0049] 및 [0051]; 또는 (c) US 2006/0199930 A1의 단락 [0053]; 또는 (d) US 2006/0199930 A1의 단락 [0052]; 또는 (e) US 2006/0199930 A1의 단락 [0056]; 또는 (f) US 2006/0199930 A1의 단락 [0047] 및 [0052]; 또는 (g) US 2006/0199930 A1의 단락 [0047]; 또는 (h) US 2006/0199930 A1의 단락 [0065] (여기서, 이 단락에서 언급된 US 2006/0199930 A1 단락 및 US 2006/0199930 A1의 단락 [0169] 내지 [0202]에 기재된 바와 같은 그의 관련된 지지하는 특성화 방법은 본원에 참고로 포함됨)를 포함한다.
다른 실시양태는 폴리올레핀 및 방법, 예컨대 US 2007/0167315 A1, US 2008/0311812 A1 및 US 2007/0167578 A1; 및 WO 2009/097565에 기재된 것을 포함한다.
일부 실시양태에서, 바람직한 본 발명의 방법은 이렇게 생성된 폴리올레핀 생성물의 최소 분자량 분포 또는 다분산 지수 (PDI)를 달성할 수 있다. 일부 실시양태에서, PDI는 2.4 초과이고, 다른 실시양태에서, PDI는 4.0 초과이고, 다른 실시양태에서, PDI는 6.0 초과이고, 또 다른 실시양태에서, PDI는 8.0 초과이다. 일부 실시양태에서, PDI는 11 미만이다. 보다 바람직하게는, PDI는 이후에 기재되는 실시예 중 어느 하나에서와 같이 정의된다.
일부 실시양태에서, 바람직한 본 발명의 방법은 170℃의 중합 반응 온도에서 이후에 기재되는 바와 같이 에틸렌 및 1-옥텐을 사용하여 측정시, 사용된 에틸렌의 중량 당 생성된 폴리올레핀의 중량의 생산성 비를 달성할 수 있으며, 여기서 사용된 에틸렌에 대한 생성된 폴리올레핀의 생산성 비는 1.00 초과, 바람직하게는 1.10 초과, 보다 바람직하게는 1.40 초과, 보다 더 바람직하게는 2.50 초과이다. 보다 바람직하게는, 생산성 비는 이후에 기재되는 실시예 중 어느 하나에서와 같이 정의된다.
물질, 방법 및 제조
일반적인 고려 사항: 모든 용매 및 시약은 달리 지시되지 않는 한, 상업적 공급원으로부터 수득되고, 받은 그대로 사용된다. 헥산 용매를 활성화된 알루미나의 칼럼 및 이어서 알루미나 상 Q5 구리 산화물의 칼럼을 통해 정제시킨다 (Cu-0226 S는 바스프 코포레이션(BASF Corporation)의 엥겔하드 자회사로부터 수득됨). 테트라히드로푸란 (THF) 및 디에틸 에테르를 활성화된 알루미나의 칼럼을 통해 정제시킨다. 건조 질소 분위기 하에 진공 분위기 불활성 분위기 글로브 박스에서 모든 금속-리간드 착체를 합성하고, 저장한다. 300 메가헤르츠 (MHz) 배리안 이노바(Varian INOVA) 분광측정계 상에서 NMR 스펙트럼을 기록한다. 중수소화 용매 중 잔류 양성자에 대해 언급된 테트라메틸실란에 대한 화학적 이동 (δ)을 백만분율로 기록한다.
FT-IR 분광분석법에 의한 1-옥텐 및 중합체 밀도의 혼입률％ 측정: 각각의 중합체 용액 140 마이크로리터 (μL)를 실리카 웨이퍼 상에 두고, 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB)이 증발할 때까지 140℃에서 가열하고, 오토프로(AutoPro) 오토 샘플러가 장착된 7.1 버전 소프트웨어를 갖는 니콜렛 넥서스(Nicolet Nexus) 670 FT-IR을 사용하여 분석한다.
겔 투과 크로마토그래피 (GPC): 중량 평균 분자량 (Mw) 및 다분산 지수를 측정한다: 폴리머 랩스(Polymer Labs)™ 210 고온 겔 투과 크로마토그래프를 사용하여 Mw 및 Mw/Mn의 비 (다분산 지수 또는 PDI)를 측정한다. 1,2,4-트리클로로벤젠 (부틸화 히드록시 톨루엔 (BHT)으로 안정화 됨) 16 mL로 희석된 폴리에틸렌 중합체 13 mg을 사용하여 샘플을 제조하고, 160℃에서 2시간 동안 가열 및 진탕한다.
시차 주사 열량측정법 (DSC; DSC 2910, TA 인스트루먼츠, 인크.(TA Instruments, Inc.))에 의해 용융 및 결정화 온도 및 융해열을 측정한다: 먼저, 10℃/분의 가열 속도로 샘플을 실온에서 180℃로 가열한다. 이 온도에서 2 내지 4분 동안 유지시킨 후, 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 -40℃로 냉각시키고; 샘플을 냉각 온도에서 2 내지 4분 동안 유지시킨 후, 샘플을 160℃로 가열한다.
배리안 600 MHz NMR 기기 및 중수소화 테트라클로로에탄을 사용하여 양성자-핵 자기 공명 (1H-NMR) 분광분석법에 의해 말단 기를 분석한다.
약어 (의미): r.t. (실온); g (그램); mL (밀리리터); ℃ (섭씨 온도); mmol (밀리몰); MHz (메가헤르츠); Hz (헤르츠).
일반적인 합성 방법의 예는 US 7,060,848 B2에 기재된 바와 같다.
제조예 1: 중간체, 3,6-비스(1,1-디메틸에틸)-9H-카르바졸, (P1)의 제조.
Figure 112012056432467-pct00036
실온에서 오버 헤드 교반기, 질소 기체 버블러 및 첨가 깔때기가 장착된 500 mL 3목 둥근 바닥 플라스크에 카르바졸 20.02 g (120.8 mmol), ZnCl2 49.82g (365.5 mmol) 및 니트로메탄 300 mL를 첨가하였다. 생성된 암갈색 슬러리에 2-클로로-2-메틸프로판 (3급-부틸 클로라이드 또는 t-BuCl로도 공지됨) 49.82 g (365.5 mmol)을 첨가 깔때기로부터 2.5시간에 걸쳐 적가하였다. 첨가를 완결한 후, 생성된 슬러리를 추가의 18시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 빙냉수 800 mL에 붓고, 메틸렌 클로라이드 3x 500 mL로 추출하고, 추출물을 합하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고, 여과물을 먼저 회전 증발에 의해, 이어서 고 진공 하의 증발에 의해 농축시켜 니트로메탄을 제거하였다. 생성된 잔류물을 먼저 고온 메틸렌 클로라이드 (70 mL)에 용해시킨 후, 고온 헥산 (50 mL)에 용해시키고, 생성된 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 냉장고에 밤새도록 두었다. 형성된 고체를 단리시키고, 단리된 고체를 냉각된 헥산으로 세척한 후, 그것을 고 진공 하에 두어 회백색 결정으로서 (P1) 10.80 g (32.0％)을 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00037
제조예 2: 중간체, 2-아이오도-4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페놀, (P2)의 제조.
Figure 112012056432467-pct00038
0℃에서 메탄올 125 mL 중 4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페놀 10.30 g (50.00 mmol)의 교반 용액에 NaI 7.48 g (50.00 mmol) 및 NaOH 2.00 g (50 mmol)을 첨가하였다. 생성된 혼합물에 5％ 수성 NaOCl 용액 (상업적 표백제) 86 mL를 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 생성된 슬러리를 0℃에서 1시간 더 교반하였다. 이어서, 수성 10％ Na2S2O3 용액 30 mL를 첨가하고, 생성된 반응 혼합물을 묽은 염산의 첨가로 산성화시켰다. 생성된 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 추출하고, 생성된 유기 층을 염수로 세척하고, 그것을 무수 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 휘발성 물질을 제거하고, 생성된 잔류물을 헥산 중 5 부피 퍼센트 (vol％) 에틸 아세테이트로 용리하는 실리카 겔 상 플래쉬 크로마토그래피에 의해 정제시켜 점성 오일로서 (P2) 11.00 g (66％)을 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00039
제조예 3: 중간체, 2-아이오도-1-(메톡시메톡시)-4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)벤젠, (P3)의 제조.
Figure 112012056432467-pct00040
(메톡시메틸-에테르에 대한 일반적인 절차 (MOM-에테르 합성.) 질소 분위기 하에 메틸렌 클로라이드 150 mL 중 4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페놀 (P2) (9.50 g, 28.61 mmol, 제조예 2) 및 디메톡시메탄 (25 mL, 286.2 mmol; DMM)의 교반 용액에 P2O5 14.00 g (99.29 mmol)을 1.5시간에 걸쳐 일부분씩 첨가하였다. 마지막 첨가 후, 생성된 반응 혼합물을 추가의 1.5시간 동안 교반하였다. 이어서, 생성된 용액을 디캔팅하고, 디캔팅된 액체를 실리카 겔의 소형 층을 통해 통과시켰다. 생성된 용액을 물 및 염수로 연속적으로 세척하고, 세척된 용액을 무수 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 건조된 용액을 실리카 겔의 소형 층을 통해 통과시키고, 용매를 제거하여 점성 오일로서 순수물 (P3) 9.90 g (92％)을 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00041
제조예 4: 중간체, 3,6-디-tert-부틸-9-(2-(메톡시메톡시)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카르바졸, (P4)의 제조.
Figure 112012056432467-pct00042
질소 분위기 하에 톨루엔 25 mL 중 2-아이오도-1-(메톡시메톡시)-4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)벤젠 (P3), 제조예 3 4.96 g (13.18 mmol); 3,6-디-t-부틸카르바졸 (P1), 제조예 1 3.68 g (13.18 mmol); CuI 0.53 g (2.6 mmol), K3PO4 8.42 g (39.54 mmol) 및 N,N'-디메틸에틸렌디아민 0.63 g (4.13 mmol)의 혼합물을 가열하여 환류시키고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고, THF 25 mL로 희석하고, 여과하여 고체를 제거하였다. 여과물을 농축시켜 고체 잔류물을 얻었다. 아세토니트릴로부터 고체 잔류물을 결정화시켜 백색 고체로서 (P4) 5.5 g (90％)을 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00043
제조예 5: 중간체, 2-(2-아이오도-4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페녹시)테트라히드로-2H-피란, (P5)의 제조.
Figure 112012056432467-pct00044
0℃에서 메틸렌 클로라이드 5 mL 중 4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페놀 (P2) 4.91 g (14.78 mmol) 및 3,4-디히드로피란 1.50 g (17.83 mmol)의 교반 용액에 파라-톨루엔술폰산 일수화물 0.039 g (0.205 mmol)을 첨가하였다. 생성된 용액이 신속하게 자주색이 되었다. 용액을 실온으로 가온시키고, 대략 10분 동안 그곳에서 교반시켰다. 이어서, 트리에틸아민 0.018 g (0.178 mmol)을 첨가하고, 생성된 혼합물이 황색으로 변했다. 혼합물을 메틸렌 클로라이드 50 mL로 희석하고, 1 M NaOH, 물 및 염수 각각 50 mL로 희석된 혼합물을 연속적으로 세척하였다. 유기 상을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고, 농축시켜 조 물질을 얻었다. 조 물질을 헥산 중 5 vol％ 에틸 아세테이트를 사용하여 실리카 겔 상 플래쉬 크로마토그래피에 의해 정제시켜 금색 오일로서 (P5) 5.18 g (93.12％)을 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00045
제조예 6: 중간체, 3,6-디-tert-부틸-9-(2-(테트라히드로-2H-피란-2-일옥시)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카르바졸, (P6)의 제조.
Figure 112012056432467-pct00046
N2 분위기 하에 교반 막대 및 응축기가 장착된 50 mL 3목 둥근 바닥 플라스크에 건조 톨루엔 20 mL, 2-(2-아이오도-4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페녹시)테트라히드로-2H-피란 (P5), 제조예 5 5.00 g (12.01 mmol); 3,6-디-t-부틸 카르바졸 (P1), 제조예 1 3.56 g (12.01 mmol); CuI 0.488 g (2.56 mmol), K3PO4 7.71 g (36.22 mmol) 및 N,N'-디메틸에틸렌디아민 0.338 g (3.84 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 48시간 동안 환류시키고, 그것을 냉각시키고, 그것을 실리카 겔의 층을 통해 여과하고, 실리카 겔을 테트라히드로푸란 (THF)으로 세정하고, 유기물을 농축시켜 조 잔류물을 얻었다. 아세토니트릴을 사용하여 조 잔류물을 결정화시켜 백색 고체로서 (P6) 4.57 g (67.01％)을 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00047
제조예 7: 중간체, 2,4-디플루오로-6-아이오도페놀, (P7)의 제조.
Figure 112012056432467-pct00048
0℃에서 메탄올 300 mL 중 2,4-디플루오로페놀 10 g의 교반 용액에 NaI 22.5 g (150.2 밀리몰 (mmol)) 및 NaOH 3.08 g (77 mmol)을 첨가하였다. 생성된 혼합물에 5％ 수성 NaOCl 용액 (상업적 표백제) 175 mL를 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 생성된 슬러리를 0℃에서 1시간 더 교반하였다. 10％ 수성 Na2S2O3 용액 100 mL를 첨가하고, 묽은 염산을 첨가함으로써 생성된 반응 혼합물을 산성화시켰다. 생성된 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 추출하고, 생성된 유기 층을 염수로 세척하고, 그것을 무수 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매를 제거하고, 잔류물을 헥산 중 50 vol％ 메틸렌 클로라이드를 사용하여 플래쉬 크로마토그래피에 의해 정제시켜 백색 고체로서 순수한 2,4-디플루오로-6-아이오도페놀 (P7) 8.10 g (41.16％)을 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00049
제조예 8: 중간체, 1,3-비스(2,4-디플루오로-6-아이오도페녹시)프로판, (P8)의 제조.
Figure 112012056432467-pct00050
아세톤 125 mL 중 2,4-디플루오로-6-아이오도페놀 (P7), 제조예 7 7.68 g (30 mmol) 및 1,3-디브로모프로판 3.03 g (15 mmol)의 용액에 탄산칼륨 12.42 g (90 mmol)을 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 48시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 그것을 여과하고, 생성된 여과물을 메틸렌 클로라이드로 완전히 추출하였다. 메틸렌 클로라이드 추출물을 합하고, 그것을 회전 증발에 의해 농축시켰다. 생성된 고체를 헥산으로부터 결정화시켜 백색 고체로서 (P8) 3.4 g (41.1％)을 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00051
제조예 9: 중간체, 2,4-디클로로-6-아이오도페놀, (P9)의 제조.
Figure 112012056432467-pct00052
(t-부틸 차아염소산염 방법)
실온에서 아세토니트릴 80 mL 및 물 16 mL 중 2,4-디클로로페놀 6.52 g (40 mmol) 및 요오딘화나트륨 7.76 g (52 mmol)의 용액에 tert-부틸 차아염소산염 5.64 g (52 mmol)을 30분에 걸쳐 적가하였다. 반응 혼합물을 주위 온도에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 200 mL로 희석하였다. 생성된 유기 용액을 5％ 수성 나트륨 티오술페이트 용액 및 염수로 연속적으로 세척하고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매를 제거한 후, 헥산으로부터 결정화시켜 약간 착색된 고체로서 (P9) 5.9 g (51％)을 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00053
제조예 10: 중간체, 1,3-비스(2,4-디클로로-6-아이오도페녹시)프로판, (P10)의 제조.
Figure 112012056432467-pct00054
(P7) 대신 (P9) (제조예 9)를 사용한 것을 제외하고는, (P8)의 제조 (제조예 8)와 유사한 방식으로, 2,4-디클로로-6-아이오도페놀 (P9) 6.0 g으로부터 조 1,3-비스(2,4-디클로로-6-아이오도페녹시)프로판 (P10)을 제조하고, 아세토니트릴로부터의 결정화에 의해 정제시켜 백색 고체로서 (P10) 5.20 g (81.37％)을 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00055
제조예 11: 중간체, 2-아이오도-4-클로로-6-메틸페놀, (P11)의 제조.
Figure 112012056432467-pct00056
0℃에서 메탄올 100 mL 중 2-메틸-4-클로로페놀 (알드리치 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Company)로부터 입수가능함) 5.00 g (35.00 mmol)의 교반 용액에 NaI 6.83 g (45.57 mmol) 및 NaOH 1.40 g (35.00 mmol)을 첨가하였다. 생성된 혼합물에 5％ 수성 NaOCl 용액 (상업적 표백제) 65 mL를 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 생성된 슬러리를 0℃에서 1시간 더 교반하였다. 10％ Na2S2O3 용액 20 mL의 첨가 후에, 반응 혼합물을 묽은 염산에 의해 산성화시켰다. 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 유기 층을 염수로 세척하고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매를 제거한 후, 헥산으로부터의 재결정화에 의해 정제시켜 백색 고체로서 (P11) 3.80 g (40.5％)을 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00057
제조예 12: 중간체, 1,3-비스(4-클로로-2-아이오도-6-메틸페녹시)프로판, (P12)의 제조.
Figure 112012056432467-pct00058
아세톤 75 mL 중 2-아이오도-4-클로로-6-메틸페놀 (P11) (제조예 11) 3.50 g (13.05 mmol) 및 1,3-디브로모프로판 1.32 g (6.53 mmol)의 용액에 K2CO3 5.40 g (39.1 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 36시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 그것을 여과하고, 생성된 여과물을 회전 증발에 의해 농축시켰다. 이렇게 수득된 잔류물을 아세토니트릴로부터 결정화시켜 백색 고체로서 브릿지 화합물 2.80 g (74.3％)을 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00059
제조예 13a 내지 13d: 중간체, 2,4-디메틸-6-아이오도페놀 (P13a); 4-클로로-2-에틸-6-아이오도페놀, (P13b); 4-플루오로-6-아이오도-2-메틸페놀, (P13c) 및 4-플루오로-6-아이오도-2-트리플루오로메틸페놀, (P13d)의 제조.
Figure 112012056432467-pct00060
별도의 반응에서, 각각 4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페놀 대신 2,4-디메틸페놀; 4-클로로-2-에틸페놀; 4-플루오로-2-메틸페놀; 또는 4-플루오로-2-트리플루오로메틸페놀을 사용한 것을 제외하고는, 각각을 (P2)의 제조 (제조예 2)와 유사한 방식으로 수행하여 조 (P13a) 내지 (P13d)를 제조하였다. 조 (P13a) 내지 (P13d) 각각을 결정화에 의해 정제시켜 각각 고체로서 정제된 (P13a) 내지 (P13d)를 얻었다.
제조예 14a 내지 14d: 중간체, 1,3-비스(2,4-디메틸-6-아이오도페녹시)프로판, (P14a); 1,3-비스(4-클로로-2-에틸-6-아이오도페녹시)프로판, (P14b); 1,3-비스(4-플루오로-6-아이오도-2-메틸페녹시)프로판, (P14c); 및 1,3-비스(4-플루오로-6-아이오도-2-트리플루오로메틸페녹시)프로판, (P14d)의 제조.
Figure 112012056432467-pct00061
별도의 반응에서, 각각 (P7) 대신 2,4-디메틸-6-아이오도페놀 (P13a); 4-클로로-2-에틸-6-아이오도페놀, (P13b); 4-플루오로-6-아이오도-2-메틸페놀, (P13c) 또는 4-플루오로-6-아이오도-2-트리플루오로메틸페놀, (P13d)을 사용한 것을 제외하고는, 각각을 (P8)의 제조 (제조예 8)와 유사한 방식으로 수행하여 조 1,3-비스(2,4-디메틸-6-아이오도페녹시)프로판, (P14a); 1,3-비스(4-클로로-2-에틸-6-아이오도페녹시)프로판, (P14b); 1,3-비스(4-플루오로-6-아이오도-2-메틸페녹시)프로판, (P14c); 및 1,3-비스(4-플루오로-6-아이오도-2-트리플루오로메틸페녹시)프로판, (P14d)을 제조하였다. 조 (P14a), (P14b), (P14c) 및 (P14d) 각각을 아세토니트릴로부터의 결정화에 의해 정제시켜 고체로서 각각 정제된 (P14a), (P14b), (P14c) 또는 (P14d)를 얻었다.
제조예 15a 및 15b: 중간체, 1,4-비스(4-클로로-2-아이오도-6-메틸페녹시)부탄, (P15a); 및 1,2-비스(4-클로로-2-아이오도-6-메틸페녹시)에탄, (P15b)의 제조.
Figure 112012056432467-pct00062
별도의 반응에서, 각각 (P7) 대신 (P11) (제조예 11)을 사용하고, 1,3-디브로모펜탄 대신 1,4-디브로모부탄 또는 1,2-디(파라-토실옥시)에탄을 사용한 것을 제외하고는, (P8)의 제조 (제조예 8)와 유사한 방식으로 각각 조 1,4-비스(4-클로로-2-아이오도-6-메틸페녹시)부탄, (P15a); 및 1,2-비스(4-클로로-2-아이오도-6-메틸페녹시)에탄, (P15b)을 제조하고, 조 (P15a) 및 (P15b) 각각을 아세토니트릴로부터의 결정화에 의해 정제시켜 고체로서 각각 정제된 (P15a) 또는 (P15b)를 얻었다.
제조예 16: 9-(2-(메톡시메톡시)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카르바졸의 제조
Figure 112012056432467-pct00063
건조 톨루엔 30 mL에 2-아이오도-1-(메톡시메톡시)-4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)벤젠 (1.50 g, 3.986 mmol), 카르바졸 (0.633 g, 3.786 mmol), K3PO4 (1.71 g, 8.034 mmol), CuI (0.158 g, 0.830 mmol) 및 트랜스-N,N-디메틸시클로헥산-1,2-디아민 (0.158 g, 1.111 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 48시간 동안 환류시키고, 냉각시키고, 여과하고, 농축시켜 물질을 얻었다. 물질을 헥산 중 3％ 에틸 아세테이트를 사용하여 플래쉬 크로마토그래피에 의해 정제시켜 회백색 분말로서 9-(2-(메톡시메톡시)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카르바졸 0.49 g (29.6％)을 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00064
제조예 17: 3,6-디-tert-부틸-9-(2-((테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카르바졸의 제조
Figure 112012056432467-pct00065
질소 분위기 하에 0℃에서 THF 40 mL 중 (P6) 2.5 g (4.4 mmol)의 교반 용액에 n-부틸 리튬 (헥산 중 2.5 M 용액) 2.8 mL (7.0 mmol)를 5분에 걸쳐 첨가하였다. 용액을 0℃에서 3시간 동안 교반하였다. 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 (1.44 mL, 7.0 mmol)을 첨가하고, 0℃에서 1시간 더 교반을 계속하였다. 반응 혼합물을 실온으로 천천히 가온시키고, 18시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 회전 증발에 의해 건조물로 농축시키고, 빙냉수 100 mL를 첨가하였다. 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 추출하고, 유기 층을 염수로 세척하고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 용매를 제거하고, 잔류물을 아세토니트릴로부터 결정화시켜 백색 고체로서 3,6-디-tert-부틸-9-(2-((테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카르바졸 2.4 g (78.6％)을 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00066
제조예 18: 4-클로로-2-플루오로-6-아이오도페놀의 제조.
Figure 112012056432467-pct00067
4-클로로-2-플루오로페놀을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 7을 반복하여 조 화합물을 얻었다. 헥산으로부터 결정화시켜 백색 결정으로서 4-클로로-2-플루오로-6-아이오도페놀 3.85 g (42％)을 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00068
제조예 19: 1,3-프로판디올 비스(4-메틸벤젠술포네이트)의 제조.
Figure 112012056432467-pct00069
0 내지 10℃에서 무수 피리딘 200 mL 중 토실 클로라이드 116.36 g (610.37 mmol)의 용액에 무수 피리딘 50 mL 중 1,3-프로판디올 19.26 g (253.09 mmol)을 2시간에 걸쳐 적가하였다. 반응 혼합물을 추가의 4시간 동안 교반한 후, 그것을 빙냉수 500 mL에 부었다. 여과에 의해 형성된 백색 침전물을 수집하고, 필터 케이크를 물, 묽은 수성 황산 (10 중량％), 묽은 수성 탄산나트륨 (1 M) 및 다시 물로 세척하였다. 습윤 생성물을 아세톤으로부터 결정화시켜 회백색 분말로서 1,3-프로판디올 비스(4-메틸벤젠술포네이트) 80.68 g (83％)을 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00070
제조예 20: 1,3-비스(4-클로로-2-플루오로-6-아이오도페녹시)프로판의 제조.
Figure 112012056432467-pct00071
DMF 50 mL 중 2-아이오도-4-클로로-6-플루오로페놀 3.21 g (11.78 mmol) 및 1,3-프로판디올 비스(4-메틸벤젠술포네이트) 2.28 g (5.95 mmol)의 교반 용액에 탄산칼륨 3.31 g (23.94 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 30분 동안 환류시키고, 실온으로 냉각시키고, 건조물로 농축시키고, 잔류물을 50/50 메틸렌 클로라이드 및 물에 용해시켰다. 메틸렌 클로라이드로 추출하고, 유기 용액을 2 N NaOH로 세척한 후, 염수로 세척하고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 실리카 겔의 패드를 통해 여과하고, 회전 증발에 의해 농축시켰다. 생성된 조 생성물을 아세토니트릴로부터의 결정화에 의해 정제시켜 백색 고체로서 1,3-비스(4-클로로-2-플루오로-6-아이오도페녹시)프로판 1.94 g (56％)을 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00072
제조예 21: 4-클로로-2-(히드록시프로판-2-일)페놀의 제조.
Figure 112012056432467-pct00073
건조된 플라스크에서 4-클로로-2-히드록시아세토페논 (4.992 g, 29.26 mmol) 및 건조된 THF 85 mL를 0 내지 10℃로 냉각시키고, 1 M 메틸 마그네슘 브로마이드 90 mL (90 mmol)를 적가하였다. 반응물을 냉각된 상태로 유지시키고, 포화 NH4Cl 및 동등 부피의 물로 켄칭시키기 전에 4시간 동안 교반하였다. 혼합물을 분리하고, 수성 상을 디에틸 에테르로 추출하였다. 합한 유기 상을 물로 세척한 후, 염수로 세척하고, 염화칼슘으로 건조시키고, 여과하고, 농축시켜 조 화합물의 금색 오일을 얻고, 이것을 헥산을 사용하여 결정화시켜 회백색 바늘로서 4-클로로-2-(히드록시프로판-2-일)페놀 4.48 g (82％)을 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00074
제조예 22: 4-클로로-2-이소프로필페놀의 제조.
Figure 112012056432467-pct00075
메틸렌 클로라이드 100 mL 중 4-클로로-2-(히드록시프로판-2-일)페놀 (6.00 g, 32.15 mmol)의 -10℃ 용액에 트리에틸실란 (31.0 mL, 194.08 mmol) 및 삼플루오린화붕소 디에틸 에테레이트 (66 mL, 520.82 mmol)를 10분에 걸쳐 적가하였다. 반응 혼합물을 냉각된 상태로 유지시키고, 수성 중탄산나트륨으로 켄칭시키기 전에 추가의 1시간 동안 교반하였다. 혼합물을 분리하고, 수성 상을 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 합한 유기 상을 수성 중탄산나트륨 및 염수로 세척하고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하고, 농축시켜 자주색 오일을 얻었다. 헥산 중 25％ 에틸 아세테이트를 사용하여 플래쉬 크로마토그래피에 의해 정제시켜 투명한 오일로서 순수한 4-클로로-2-이소프로필페놀 4.37 g (80％)을 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00076
제조예 23: 4-클로로-2-아이오도-6-이소프로필페놀의 제조.
Figure 112012056432467-pct00077
4-클로로-2-이소프로필페놀을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 7을 반복하여 암적색 오일로서 순수한 4-클로로-2-아이오도-6-이소프로필페놀 3.90 g (86％)을 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00078
제조예 24: 1,3-비스(4-클로로-2-아이오도-6-이소프로필페녹시)프로판의 제조.
Figure 112012056432467-pct00079
4-클로로-2-아이오도-6-이소프로필페놀을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 8을 반복하여 백색 분말로서 순수한 1,3-비스(4-클로로-2-아이오도-6-이소프로필페녹시)프로판 2.87 g (77％)을 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00080
제조예 25: 2-(3-브로모프로폭시)-5-클로로-1-아이오도-3-메틸벤젠의 제조.
Figure 112012056432467-pct00081
아세톤 240 mL 중 (P11) 9.37 g (34.90 mmol) 및 탄산칼륨 9.78 g (70.76 mmol)의 용액에 1,3-디브로모프로판 70 mL를 첨가하였다. 밤새 환류시키고, 여과한 후, 농축시켜 갈색 오일을 얻고, 이것을 헥산 중 2％ 에틸 아세테이트를 사용하여 플래쉬 크로마토그래피에 의해 정제시켜 투명한 오일로서 2-(3-브로모프로폭시)-5-클로로-1-아이오도-3-메틸벤젠 11.61 g (85％)을 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00082
제조예 26: 5-클로로-2-(3-(4-클로로-2-아이오도페녹시)프로폭시)-1-아이오도-3-메틸벤젠의 제조.
Figure 112012056432467-pct00083
아세톤 70 mL에서 2-(3-브로모프로폭시)-5-클로로-1-아이오도-3-메틸벤젠 4.08 g (10.48 mmol), 2-아이오도-4-클로로페놀 (제조예 7과 유사한 방식으로 제조됨) 2.67 g (10.49 mmol) 및 탄산칼륨 3.06 g (22.14 mmol)을 조합하였다. 밤새 환류시키고, 여과하고, 냉각시키고, 농축시켜 회백색 고체를 얻고, 이것을 아세토니트릴을 사용하여 결정화시켜 백색 분말로서 5-클로로-2-(3-(4-클로로-2-아이오도페녹시)프로폭시)-1-아이오도-3-메틸벤젠 5.18 g (88％)을 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00084
제조예 27: 2-(4-메톡시페녹시)테트라히드로-2H-피란의 제조: 제조예 5와 유사한 방식으로, 0℃에서 4-메톡시페놀 (0.161 mol), 3,4-디히드로-2H-피란 (0.193 mol), CH2Cl2 (50 mL), p-TsOH (0.161 mol)를 10분 동안 교반한 후, 트리에틸아민 (1.77 mol)을 첨가하였다. 증발시키고, 디에틸 에테르 (Et2O)를 첨가하고, 추출 후처리하여 황색 오일로서 2-(4-메톡시페녹시)테트라히드로-2H-피란 33.5 g (100％)을 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00085
제조예 28: 2-(4-메톡시-2-메틸-페녹시)테트라히드로-2H-피란의 제조:
Figure 112012056432467-pct00086
0℃에서 질소 분위기 하에 2-(4-메톡시페녹시)테트라히드로-2H-피란 (20 g, 96 mmol, 제조예 27)을 무수 THF 200 mL에 용해시켰다. n-부틸 리튬 (n-BuLi) (78 mL, 헥산 중 1.6 M, 125 mmol)을 첨가 깔때기를 통해 적가하였다. 생성된 혼합물을 0℃에서 3시간 동안 교반하였다. CH3I (7.8 mL, 125 mmol)를 하나의 배치로 첨가하였다. 10분 후, 물을 첨가하였다. 휘발성 물질을 회전 증발 제거하고, 잔류물을 Et2O로 추출하고, 건조시켜 황색 오일로서 2-(4-메톡시-2-메틸-페녹시)테트라히드로- 2H-피란 (21.3 g, 100％) 21.3 g (100％)을 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00087
제조예 29: 2-아이오도-4-메톡시-6-메틸페놀의 제조: 0℃에서 질소 분위기 하에 2-(4-메톡시-2-메틸페녹시)테트라히드로-2H-피란 (5 g, 22 mmol, 제조예 28)을 무수 THF 60 mL에 용해시켰다. n-BuLi (22.5 mL, 36 mmol, 헥산 중 1.6 M)를 적가하였다. 생성된 혼합물을 0℃에서 3시간 동안 교반하였다. I2 (7.4 g, 29 mmol)를 첨가하였다. 10분 후 물을 첨가하였다. 켄칭물을 Et2O로 추출하고, 10％ Na2S2O3 (수성)를 사용하여 세척하고, 휘발성 물질을 회전 증발 제거하였다. 메탄올 (10 mL), THF (10 mL) 및 진한 HCl (수성) 1 방울을 첨가하였다. 생성된 용액을 환류 하에 2시간 동안 가열하고, 회전 증발시키고, 생성된 암갈색 오일을 용리액으로서 헥산:EtOAc (95:5)를 사용하여 플래쉬 크로마토그래피에 의해 정제시켜 백색 고체로서 2-아이오도-4-메톡시-6-메틸페놀 3.0 g (47％)을 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00088
제조예 30: 1,3-비스(2-아이오도-4-메톡시-6-메틸페녹시)프로판의 제조:
Figure 112012056432467-pct00089
질소 분위기 하에 2-아이오도-4-메톡시-6-메틸페놀 (1.0 g, 3.79 mmol, 제조예 29), 프로판-1,3-디토실레이트 (0.728 g, 1.89 mmol) 및 NaOH (0.454 g, 11.36 mmol)를 무수 디메틸포름아미드 (DMF) 20 mL에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 2시간 동안 가열하여 환류시켰다. 물과 Et2O에 분배시키고, 유기 층을 물로 세척하여 DMF를 제거하였다. Et2O 층을 회전 증발시키고, 잔류물을 용리액으로서 헥산:EtOAc (95:5)를 사용하여 플래쉬 크로마토그래피에 의해 정제시켜 백색 고체로서 1,3-비스(2-아이오도-4-메톡시-6-메틸페녹시)프로판 0.82 g (75％)을 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00090
제조예 31: 2-(2,3-디메틸페녹시)테트라히드로-2H-피란의 제조: 2,3-디메틸페놀 (20 g, 0.164 mol), 1,2-디히드로피란 (17.9 mL, 0.196 mol), p-톨루엔술폰산 (1.64 mmol) 및 트리에틸아민 (1.80 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 27과 유사한 방식으로 황색 오일로서 2-(2,3-디메틸페녹시)테트라히드로-2H-피란 33.0 g (100％)을 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00091
제조예 32: 2-아이오도-5,6-디메틸페놀의 제조: 2-(2,3-디메틸페녹시)테트라히드로-2H-피란 (제조예 31)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 28과 유사한 방식으로 오일로서 2-아이오도-5,6-디메틸페놀 (34％)을 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00092
제조예 33: 1,3-비스(2-아이오도-5,6-디메틸페녹시)프로판의 제조: 2,4-디플루오로-6-아이오도페놀 (P7) 대신 2-아이오도-5,6-디메틸페놀 (제조예 32)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 8을 반복하여 백색 고체로서 1,3-비스(2-아이오도-5,6-디메틸페녹시)프로판 (77％)을 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00093
제조예 34: 1,3-비스(2-메틸-4-(1,1-디메틸에틸)페녹시)프로판의 제조: 2-아이오도-4-메톡시-6-메틸페놀 대신 2-메틸-4-(1,1-디메틸에틸)페놀 (알드리치 케미칼)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 30을 반복하여 메탄올로부터 결정화 후에 1,3-비스(2-메틸-4-(1,1-디메틸에틸)페녹시)프로판 (64％)을 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00094
제조예 35: 1,3-비스(6-브로모-2-메틸-4-(1,1-디메틸에틸)페녹시)프로판의 제조:
Figure 112012056432467-pct00095
50 mL 둥근 바닥 플라스크를 1,3-비스(4-(tert-부틸)-2-메틸페녹시)프로판 (15 g, 40.7 mmol, 제조예 34) 및 Et2O (5 mL)로 충전시켰다. 생성된 혼합물을 완만하게 가열시켜 투명한 용액을 얻었다. 아세트산 (HOAc) (50 mL)을 첨가하였다. 10℃의 수조를 사용하여 생성된 용액을 냉각시켰다. 브로민 (5.0 mL, 97.68 mmol)을 적가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고, 백색 고체를 여과해냈다. 고체를 MeOH로 세척하고, 진공 하에 건조시켜 1,3-비스(6-브로모-2-메틸-4-(1,1-디메틸에틸)페녹시)프로판 17.36 g (81％)을 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00096
제조예 36: 2-브로모-5-(1,1-디메틸에틸)페놀의 제조: 0℃에서 테트라부틸암모늄 트리브로마이드 (48.1 g, 100 mmol) 및 2-tert-부틸페놀 (15 g, 100 mmol)을 CH2Cl2 (180 mL) 및 MeOH (120 mL)에 용해시켰다. 용매를 증발시키고, 잔류물을 Et2O (150 mLx3)와 물 (200 mL)에 분배시켰다. 유기 층을 합하고, 1 M HCl (수성, 200 mL) 및 염수 (100 mL)로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 회전 증발시켜 황색빛 오일로서 2-브로모-5-(1,1-디메틸에틸)페놀 23 g (100％)을 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00097
제조예 37: 1,3-비스(2-브로모-5-(1,1-디메틸에틸)페녹시)프로판의 제조:
Figure 112012056432467-pct00098
2,4-디플루오로-6-아이오도페놀 (P7) 대신 2-브로모-5-(1,1-디메틸에틸)페놀 (제조예 36)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 8을 반복하여 고온 메탄올을 사용한 결정화 후에 백색 고체로서 1,3-비스(2-브로모-5-(1,1-디메틸에틸)페녹시)프로판 (74％)을 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00099
제조예 38: 2-브로모-6-클로로-4-(1,1-디메틸에틸)페놀의 제조: 2-tert-부틸페놀 대신 2-클로로-4-(1,1-디메틸에틸)페놀을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 36을 반복하여 황색 오일로서 2-브로모-6-클로로-4-(1,1-디메틸에틸)페놀 (98％)을 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00100
제조예 39: 1,3-비스(2-브로모-6-클로로-4-(1,1-디메틸에틸)페녹시)프로판의 제조:
Figure 112012056432467-pct00101
2,4-디플루오로-6-아이오도페놀 (P7) 대신 2-브로모-6-클로로-4-(1,1-디메틸에틸)페놀 (제조예 38)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 8을 반복하여 백색 고체로서 1,3-비스(2-브로모-6-클로로-4-(1,1-디메틸에틸)페녹시)프로판 (59％)을 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00102
제조예 40: 1,4-비스(2-브로모-5-(1,1-디메틸에틸)페녹시)부탄의 제조: 1,3-디브로모프로판 대신 1,4-디브로모부탄을 사용한 것을 제외하고는 제조예 37을 반복하여 헥산을 사용한 결정화 후에 무색 결정으로서 1,4-비스(2-브로모-5-(1,1-디메틸에틸)페녹시)부탄 (35％)을 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00103
제조예 41: 4-클로로-2-에틸페놀의 제조: CH2Cl2 20 mL 중 1-(5-클로로-2-히드록시페닐)에타논 1.7 g (9.96 mmol) 및 트리플루오로아세트산 11.34 g (99.47 mmol)의 교반 용액에 트리에틸실란 3.46 g (29.82 mmol)을 서서히 첨가하였다. 생성된 용액을 실온에서 18시간 동안 교반하고, 감압 하에 휘발성 물질 및 과량의 시약을 제거하여 오일로서 4-클로로-2-에틸페놀 1.52 g (97.4％)을 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00104
4-클로로-2-에틸페놀이 제조예 13b에 사용될 수 있다.
제조예 42: 2-아이오도-5-(1,1-디메틸에틸)페놀의 제조: 4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페놀 대신 3-(1,1-디메틸에틸)페놀을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 2를 반복하여 헥산으로부터의 결정화 후에 투명한 밝은 적색 결정으로서 2-아이오도-5-(1,1-디메틸에틸)페놀 (84％)을 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00105
제조예 43: 4-클로로-2-아이오도-5-(1,1-디메틸에틸)페놀의 제조: 0℃ 내지 10℃에서 트리메틸 포스페이트 (TMP) 35 mL에 2-아이오도-5-(1,1-디메틸에틸)페놀 (6.61 g, 23.95 mmol, 제조예 42)을 첨가하였다. 이 용액에 1분에 걸쳐 TMP 35 mL 중 술푸릴 클로라이드 (2.0 mL, 24.67 mmol)를 적가한 후, 생성된 혼합물을 0 내지 10℃에서 30분 동안 여전히 교반하였다. 반응 혼합물에 물 130 mL를 첨가한 후, 생성된 켄칭물을 CH2Cl2로 추출하였다. 합한 유기 상을 무수 MgSO4 상에서 건조시키고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 여과물을 농축시켰다. 잔류물을 헥산 중 5％ 에틸 아세테이트를 사용하여 플래쉬 크로마토그래피에 의해 정제시켜 금색 오일로서 4-클로로-2-아이오도-5-(1,1-디메틸에틸)페놀 3.79 g (51％)을 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00106
제조예 44: 1,3-비스(4-클로로-2-아이오도-5-(1,1-디메틸에틸)페녹시)프로판의 제조:
Figure 112012056432467-pct00107
1,3-비스(2-아이오도-4-메톡시-6-메틸페녹시)프로판 대신 4-클로로-2-아이오도-5-(1,1-디메틸에틸)페놀 (제조예 43)을 사용하고, NaOH 대신 탄산칼륨을 사용하고, 2시간 동안의 환류 대신, 30분 동안의 100℃의 반응 온도를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 30을 반복하여 회백색 고체로서 1,3-비스(4-클로로-2-아이오도-5-(1,1-디메틸에틸)페녹시)프로판 (86％)을 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00108
본 발명의 일부 실시양태가 하기 실시예에서 보다 상세하게 기재된다.
일부 실시양태에서, 본 발명은 상기한 제조예 중 어느 하나에서 제조된 화합물을 제공한다.
리간드 실시예:
실시예 (Q1): 리간드, 2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3',5'-디플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q1)의 제조.
Figure 112012056432467-pct00109
(이중 스즈끼 반응 및 탈보호 반응에 대한 일반적인 절차). 0℃에서 질소 분위기 하에 테트라히드로푸란 40 mL 중 3,6-디-tert-부틸-9-(2-(메톡시메톡시)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카르바졸 (P4), 제조예 3 2.67 g의 교반 용액에 n-부틸 리튬 (헥산 중 2.5 M 용액) 3.50 mL (8.75 mmol)를 10분에 걸쳐 첨가하였다. 생성된 용액을 0℃에서 3시간 더 교반하였다. 트리-이소프로필 보레이트 (2.0 mL, 8.67 mmol)를 첨가하고, 0℃에서 1시간 동안 교반을 계속하였다. 혼합물을 실온으로 서서히 가온시키고, 실온에서 3시간 더 교반하였다. 가온된 반응 혼합물을 회전 증발에 의해 건조물로 농축시키고, 빙냉수 100 mL를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 2 노르말 (N) 수성 염산을 사용하여 산성화시키고, 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 용매 (메틸렌 클로라이드)를 회전 증발에 의해 제거하고, 잔류물을 디메톡시에탄 45 mL에 용해시켰다. 이 용액을 물 16 mL 중 NaOH 0.80 g, 테트라히드로푸란 16 mL 및 1,3-비스(2,4-디플루오로-6-아이오도페녹시)프로판 (P8), 제조예 8 1.38 g의 용액으로 처리하였다. 생성된 시스템을 질소 기체로 퍼징하고, Pd(PPh3)4 (Ph는 페닐임) 0.15 g (0.13 mmol)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 질소 기체 분위기 하에 85℃로 36시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 휘발성 물질을 회전 증발에 의해 제거하였다. 생성된 잔류물을 물 100 mL로 처리하고, 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 메틸렌 클로라이드 용액을 물 및 염수로 세척하고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 생성된 건조된 용액을 실리카 겔의 소형 층을 통해 통과시키고, 회전 증발에 의해 농축시켰다. 생성된 잔류물을 테트라히드로푸란 25 mL에 용해시키고, THF 용액을 메탄올 150 mL 및 파라-톨루엔술폰산 (진한 염산 0.40 mL를 대신 사용할 수 있음) 0.1 g으로 처리하였다. 생성된 용액을 24시간 동안 환류시켰다. 용액을 냉각시키고, 그것을 실리카 겔의 소형 층을 통해 통과시키고, 메탄올로 세척하였다. 생성된 용액을 퓸 후드에 유지시키고, 용매를 서서히 증발시켰다. 생성된 조 생성물을 헥산 중 5％ 에틸 아세테이트를 사용하여 플래쉬 크로마토그래피에 의해 정제시켜 백색 분말로서 (Q1) 2.1 g (66.6％)을 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00110
Figure 112012056432467-pct00111
실시예 Q2: 리간드, 2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3',5'-디클로로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q2)의 제조.
Figure 112012056432467-pct00112
3,6-디-tert-부틸-9-(2-(메톡시메톡시)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카르바졸 (P4) 2.67 g 대신 3.4 g을 사용하고, (P8) (제조예 8) 대신 (P10) 1.89 g을 사용한 것을 제외하고는, (Q1) (실시예 Q1)의 제조와 유사한 방식으로, 조 (Q2)를 제조하였다. 조 (P12)를 헥산 중 3％ 테트라히드로푸란을 사용하여 실리카 겔 상 플래쉬 크로마토그래피에 의해 정제시켜 백색 고체로서 (Q2) 1.95 g (48％)을 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00113
Figure 112012056432467-pct00114
실시예 Q3: 리간드, 2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q3)의 제조.
Figure 112012056432467-pct00115
0℃에서 질소 분위기 하에 테트라히드로푸란 25 mL 중 3,6-디-tert-부틸-9-(2-(메톡시메톡시)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카르바졸 (P6) (제조예 6) 2.5 g (4.41 mmol)의 교반 용액에 n-부틸 리튬 (헥산 중 2.5 M 용액) 4.05 mL (10.13 mmol)를 10분에 걸쳐 첨가하였다. 생성된 용액을 0℃에서 3시간 동안 교반하였다. 생성된 혼합물에 트리-이소프로필 보레이트 (2.40 mL, 10.40 mmol)를 첨가하고, 0℃에서 1시간 동안 교반을 계속하였다. 혼합물을 실온으로 서서히 가온시키고, 그것을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 회전 증발에 의해 건조물로 농축시키고, 생성된 잔류물에 빙냉수 100 mL를 첨가하였다. 2 노르말 (N) 수성 염산을 사용하여 생성된 혼합물을 산성화시키고, 산성화된 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 메틸렌 클로라이드 용액 추출물을 물 및 염수로 세척하였다. 메틸렌 클로라이드를 회전 증발에 의해 제거하고, 생성된 잔류물을 디메톡시에탄 50 mL에 용해시켰다. 이 용액을 물 16 mL 중 NaOH 0.53 g (13.25 mmol), 테트라히드로푸란 (THF) 16 mL 및 1,3-비스(4-클로로-2-아이오도-6-메틸페녹시)프로판 (P12) (제조예 12) 1.27 g (2.20 mmol)의 용액으로 처리하여 플라스크에 처리된 혼합물을 얻었다. 처리된 혼합물을 함유하는 플라스크를 질소 기체로 퍼징하고, 팔라듐 테트라키스(트리페닐포스핀 (Pd(PPh3)4) 0.20 g (0.17 mmol)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 질소 분위기 하에 36시간 동안 85℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 휘발성 물질을 회전 증발에 의해 제거하였다. 생성된 잔류물을 물 100 mL로 처리하고, 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 메틸렌 클로라이드 용액을 물 및 염수로 세척하고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 회전 증발시켜 잔류물을 얻었다. 잔류물을 THF/메탄올 (MeOH) (1:1) 100 mL에 용해시키고, 용액을 50℃로 가열하고, 파라-톨루엔술폰산 50 mg을 첨가하고, 5시간 동안 교반하였다. THF 및 MeOH를 제거하고, 생성된 잔류물을 헥산 중 5％ 에틸 아세테이트를 사용하여 실리카 겔 상 플래쉬 크로마토그래피에 의해 정제시켜 부분적으로 정제된 (Q3)을 얻었다. THF/MeOH로부터의 결정화에 의해 추가로 정제시켜 백색 고체로서 (Q3) 1.45 g (51.2％)을 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00116
Figure 112012056432467-pct00117
실시예 Q3a: 리간드 (Q3a): 2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q3a)의 제조.
Figure 112012056432467-pct00118
(P12) 및 9-(2-(메톡시메톡시)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카르바졸을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 Q2의 절차를 반복하여 백색 고체로서 리간드 (Q3a) (수율 38％)를 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00119
실시예 Q6a: 리간드 (Q6a): 2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q6a)의 제조.
Figure 112012056432467-pct00120
디메톡시에탄 60 mL 중 3,6-디-tert-부틸-9-(2-((테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카르바졸 3.16 g (4.55 mmol) 및 1,3-비스(4-클로로-2-플루오로-6-아이오도페녹시)프로판 1.33 g (2.27 mmol)의 교반 용액에 물 16 mL 및 테트라히드로푸란 16 mL 중 NaOH 0.55 g의 용액을 첨가하였다. 시스템을 질소로 퍼징시키고, Pd(PPh3)4 (무수 THF에 용해됨) 0.14 g (0.12 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에 36시간 동안 85℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 휘발성 물질을 회전 증발에 의해 제거하였다. 잔류물을 물 100 mL로 처리하고, 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 메틸렌 클로라이드 용액을 물 및 염수로 세척하고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 이 용액을 실리카 겔의 소형 층을 통해 통과시키고, 회전 증발에 의해 농축시켰다. 잔류물을 테트라히드로푸란 50 mL에 용해시키고, 메탄올 100 mL 및 p-톨루엔 술폰산 0.05 g으로 처리하였다. 용액을 8시간 동안 50℃로 가열하였다. 용매를 제거하고, 헥산 중 3％ 에틸 아세테이트를 사용하여 플래쉬 크로마토그래피에 의해 정제시켜 백색 고체로서 리간드 (Q6a) 1.1 g (37.4％)을 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00121
실시예 Q6b: 리간드 (Q6a): 2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-(1-메틸에틸)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q6b)의 제조.
Figure 112012056432467-pct00122
디메톡시에탄 60 mL에 3,6-디-tert-부틸-9-(2-((테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카르바졸 (3.33 g, 4.79 mmol), 1,3-비스(4-클로로-2-아이오도-6-이소프로필페녹시)프로판 (1.44 g, 2.28 mmol), NaOH (0.68 g, 17.00 mmol), 물 17 mL 및 테트라히드로푸란 17 mL를 첨가하였다. 시스템을 질소로 퍼징하고, Pd(PPh3)4 (192 mg, 0.166 mmol) (무수 THF에 용해시킴)를 첨가하고, 질소 분위기 하에 48시간 동안 85℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 휘발성 물질을 회전 증발에 의해 제거하였다. 잔류물을 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 염수로 세척하고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과시키고, 농축시켜 조 THP-보호된 리간드 (Q6b)를 얻었다. 이러한 조 리간드를 1:1 THF:메탄올 100 mL에 용해시키고, p-톨루엔술폰산 일수화물 약 100 mg의 존재 하에 6시간 동안 65℃로 가열시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 건조물로 농축시키고, 잔류물을 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 염수로 세척하였다. 유기 상을 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 실리카 겔의 패드를 통해 여과시키고, 농축시켜 조 (Q6b)를 얻었다. 헥산 중 3％ 에틸 아세테이트를 사용하여 플래쉬 크로마토그래피에 의해 정제시켜 백색 분말로서 순수한 (Q6b) 2.23 g (79％)을 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00123
실시예 Q19a: 리간드 (Q19a): 2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))-(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올)-(5"-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q19a)의 제조.
Figure 112012056432467-pct00124
5-클로로-2-(3-(4-클로로-2-아이오도페녹시)프로폭시)-1-아이오도-3-메틸벤젠을 사용한 것을 제외하고는 실시예 Q6b를 반복하여 백색 고체로서 (Q19a) (72.4％)를 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00125
실시예 Q4 내지 Q22: 리간드 (Q4) 내지 (Q22)의 제조
실시예 Q1 내지 Q3의 제조와 유사한 방식으로, 리간드 (Q4) 내지 (Q9) 및 (Q14) 내지 (Q19)가 제조될 수 있고, 리간드 (Q10), (Q11), (Q12), (Q13) 및 (Q20) 내지 (Q22)가 제조되었다.
실시예 (Q10): (P12) 대신 제조예 P14a의 (P14a)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 (Q3)과 유사한 방식으로 리간드 (Q10)을 제조하여 아세토니트릴로부터의 결정화 후에 리간드 (Q10)을 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00126
실시예 (Q11): (P12) 대신 제조예 P14b의 (P14b)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 (Q3)과 유사한 방식으로 리간드 (Q11)을 제조하였다. 별법으로, 1,3-비스(4-클로로-2-플루오로-6-아이오도페녹시)프로판 대신 제조예 14b의 1,3-비스(4-클로로-2-에틸-6-아이오도페녹시)프로판, (P14b)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 (Q6a)와 유사한 방식으로 리간드 (Q11)을 제조하여 헥산:EtOAc (97.5:2.5)를 사용한 실리카 겔 상 플래쉬 크로마토그래피 후에 리간드 (Q11)을 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00127
실시예 (Q12): 1,3-비스(4-클로로-2-플루오로-6-아이오도페녹시)프로판 대신 제조예 35의 1,3-비스(6-브로모-2-메틸-4-(1,1-디메틸에틸)페녹시)프로판을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 (Q6a)와 유사한 방식으로 리간드 (Q12)를 제조하여 헥산:EtOAc (95:5)를 사용한 실리카 겔 상 플래쉬 크로마토그래피 후에 리간드 (Q12)를 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00128
실시예 (Q13): (P12) 대신 제조예 P14c의 (P14c)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 (Q3)과 유사한 방식으로 리간드 (Q13)을 제조하여 헥산:EtOAc (95:5)를 사용한 실리카 겔 상 플래쉬 크로마토그래피 후에 리간드 (Q13)을 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00129
실시예 (Q20): (P12) 대신 제조예 P14d의 (P14d)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 (Q3)과 유사한 방식으로 리간드 (Q20)을 제조하여 메탄올로부터의 결정화 후에 리간드 (Q20)을 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00130
실시예 (Q21): (P12) 대신 제조예 P15a의 (P15a)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 (Q3)과 유사한 방식으로 리간드 (Q21)을 제조하였다. 별법으로, 1,3-비스(4-클로로-2-플루오로-6-아이오도페녹시)프로판 대신 제조예 15a의 1,4-비스(4-클로로-2-아이오도-6-메틸페녹시)부탄, (P15a)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 (Q6a)와 유사한 방식으로 리간드 (Q21)을 제조하여 헥산:THF (95:5)를 사용한 실리카 겔 상 플래쉬 크로마토그래피 후에 리간드 (Q21)을 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00131
실시예 (Q22): (P12) 대신 제조예 P15b의 (P15b)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 (Q3)과 유사한 방식으로 리간드 (Q22)를 제조하였다.
리간드 (Q4) 내지 (Q22)의 명칭은 다음과 같다:
2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-옥틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q4);
2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-클로로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q5);
2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q6);
2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q6a);
2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-(1-메틸에틸)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q6b);
2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q7);
2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-시아노-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q8);
2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-디메틸아미노-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q9);
2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3',5'-디메틸-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q10);
2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-에틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q11);
2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5'-tert-부틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q12);
2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q13);
2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(9H-카르바졸-9-일)-5'-클로로-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q14);
2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5'-트리플루오로메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q15);
2,2"-(2,2-디메틸-2-실라프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3',5'-디클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q16);
2,2"-(2,2-디메틸-2-실라프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q17);
2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3'-브로모-5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q18);
2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))-(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올)-(3",5"-디클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q19);
2,2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))-(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올)-(5"-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q19a);
2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-3'-트리플루오로메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q20);
2',2"-(부탄-1,4-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q21); 및
2',2"-(에탄-1,2-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q22).
리간드 (Q1) 내지 (Q8)의 구조는 도 5에 도시되어 있다. 리간드 (Q9) 내지 (Q16)의 구조는 도 6에 도시되어 있다. 리간드 (Q17) 내지 (Q24)의 구조는 도 7에 도시되어 있다. 리간드 (Q25) 내지 (Q31)의 구조는 도 14에 도시되어 있다. 도 5 내지 14 및 본 명세서에서, "t-부틸"은 tert-부틸, 3급-부틸 및 1,1-디메틸에틸과 동의어이다. "Me"는 메틸을 의미한다. "Et"는 에틸을 의미한다. "t-옥틸"은 tert-옥틸, 3급-옥틸 및 1,1-디메틸헥실과 동의어이다. "-CN"은 시아노이다. "MeO"는 메톡시를 의미한다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 리간드는 리간드 (Q1) 내지 (Q3) 중 어느 하나이다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 리간드는 리간드 (Q10), (Q11), (Q13) 및 (Q20) 내지 (Q22) 중 어느 하나이다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 리간드는 리간드 (Q4) 내지 (Q9), (Q12) 및 (Q14) 내지 (Q19) 중 어느 하나이다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 리간드는 리간드 (Q3)이다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 리간드는 리간드 (Q13)이다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 리간드는 리간드 (Q1), (Q2), (Q10), (Q11) 및 (Q20) 내지 (Q22) 중 어느 하나이다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 리간드는 리간드 (Q23) 내지 (Q25) 중 어느 하나이다:
2',2"-(펜탄-1,5-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q23);
2',2"-(펜탄-2,4-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q24); 및
2',2"-(헥산-1,6-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q25).
리간드 (Q23) 내지 (Q25)는, 제조예 15a에서 1,4-디브로모부탄을 각각 1,5-디브로모펜탄, 2,4-디브로모펜탄 및 1,6-디브로모헥산으로 대체시킨 것을 제외하고는, 리간드 (Q21)의 제조를 반복함으로써 제조될 수 있다. 별법으로, 상응하는 디올로부터 제조된 상응하는 디토실레이트를 상기한 디브로마이드 대신 사용할 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 리간드는 리간드 (Q26) 내지 (Q31) 중 어느 하나이다:
2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-메톡시-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q26);
2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3',4'-디메틸-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q27);
2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(4'-(tert-부틸)-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q28);
2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-(tert-부틸)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q29);
2',2"-(부탄-1,4-디일비스(옥시))비스(4'-(tert-부틸)-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q30); 및
2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-4'-(tert-부틸)-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q31).
1,3-비스(4-클로로-2-플루오로-6-아이오도페녹시)프로판 대신 제조예 30의 1,3-비스(2-아이오도-4-메톡시-6-메틸페녹시)프로판을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 (Q6a)와 유사한 방식으로 리간드 (Q26)을 제조하여 Et2O 및 메탄올을 사용한 결정화 후에 리간드 (Q26)을 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00132
1,3-비스(4-클로로-2-플루오로-6-아이오도페녹시)프로판 대신 제조예 33의 1,3-비스(2-아이오도-5,6-디메틸페녹시)프로판을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 (Q6a)와 유사한 방식으로 리간드 (Q27)을 제조하여 헥산:EtOAc (95:5)를 사용한 실리카 겔 상 플래쉬 크로마토그래피 후에 리간드 (Q27)을 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00133
1,3-비스(4-클로로-2-플루오로-6-아이오도페녹시)프로판 대신 제조예 37의 1,3-비스(2-브로모-5-(1,1-디메틸에틸)페녹시)프로판을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 (Q6a)와 유사한 방식으로 리간드 (Q28)을 제조하여 Et2O 및 메탄올을 사용한 결정화 후에, 리간드 (Q28)을 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00134
1,3-비스(4-클로로-2-플루오로-6-아이오도페녹시)프로판 대신 제조예 39의 1,3-비스(2-브로모-6-클로로-4-(1,1-디메틸에틸)페녹시)프로판을 사용하고, 3,6-디-tert-부틸-9-(2-((테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카르바졸 대신 3,6-디-tert-부틸-9-(2-((테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카르바졸-3-보론산을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 (Q6a)와 유사한 방식으로 리간드 (Q29)를 제조하여 헥산:EtOAc (95:5)를 사용한 실리카 겔 상 플래쉬 크로마토그래피 및 Et2O 및 메탄올을 사용한 결정화 후에 리간드 (Q29)를 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00135
1,3-비스(4-클로로-2-플루오로-6-아이오도페녹시)프로판 대신 제조예 40의 1,4-비스(2-브로모-5-(1,1-디메틸에틸)페녹시)부탄을 사용하고, 3,6-디-tert-부틸-9-(2-((테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카르바졸 대신 3,6-디-tert-부틸-9-(2-((테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카르바졸-3-보론산을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 (Q6a)와 유사한 방식으로 리간드 (Q30)을 제조하여 헥산:EtOAc (95:5)를 사용한 실리카 겔 상 플래쉬 크로마토그래피 및 THF 및 메탄올을 사용한 결정화 후에 리간드 (Q30)을 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00136
1,3-비스(4-클로로-2-플루오로-6-아이오도페녹시)프로판 대신 제조예 44의 1,3-비스(4-클로로-2-아이오도-5-(1,1-디메틸에틸)페녹시)프로판을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 (Q6a)와 유사한 방식으로 리간드 (Q31)을 제조하여 헥산:EtOAc (95:5)를 사용한 실리카 겔 상 플래쉬 크로마토그래피 후에 리간드 (Q31)을 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00137
금속-리간드 착체 실시예:
실시예 1: (2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3',5'-디플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (1)의 제조.
Figure 112012056432467-pct00138
실온에서 2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3',5'-디플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올) 리간드 (Q1), 제조예 9 0.508 g (0.4 mmol) 및 HfCl4를 함유하는 톨루엔 용액 30 mL에 메틸 마그네슘 브로마이드 (MeMgBr) 4.1 몰 당량을 첨가하였다. 1.5시간 동안 교반한 후, 감압 하에 용매를 제거하였다. 생성된 잔류물에 톨루엔 10 mL 및 헥산 25 mL를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 여과하여 회백색 여과물을 얻었다. 용매를 제거하여 회백색 고체를 얻었다. 이 고체의 NMR은 지방족 영역에 소형 불순물을 갖는 본질적으로 순수한 (1)의 형성을 나타내었다. 고체를 톨루엔 약 1.5 mL에 용해시킨 후, 헥산 3 mL를 첨가하였다. 생성된 용액을 여과하고, 여과물을 동결기에 밤새 두었다. 생성된 액체를 디캔팅하고, 잔류 백색 결정질 고체를 헥산 1 mL로 세척한 후, 그것을 감압 하에 건조시켜 (1) 0.32 g (55.5％)을 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00139
Figure 112012056432467-pct00140
실시예 2: (2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3',5'-디클로로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (2)의 제조.
Figure 112012056432467-pct00141
실온에서 2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3',5'-디클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), 리간드 (Q2), 실시예 Q2 0.342 g (0.27 mmol); 및 HfCl4를 함유하는 톨루엔 용액 30 mL에 MeMgBr의 3 M 디에틸 에테르 용액을 첨가하였다. 1.5시간 동안 교반한 후, 감압 하에 용매를 제거하였다. 생성된 잔류물에 톨루엔 10 mL 및 헥산 25 mL를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 여과하여 회백색 여과물을 얻었다. 감압 하에 용매를 제거하여 회백색 고체로서 (2) 0.374 g (89.9％)을 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00142
Figure 112012056432467-pct00143
도 8은 본 발명의 금속-리간드 착체 (2) (실시예 2)의 x-선 분석에 의해 유도된 단결정 구조의 ORTEP 도면을 나타낸다. 도 8에서 수소 원자는 명료성을 위하여 생략되었다.
실시예 3: (2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (3)의 제조.
Figure 112012056432467-pct00144
실온에서 리간드 (Q3) (실시예 Q3) 0.5 g (0.39 mmol) 및 HfCl4 124 mg (0.39 mmol)을 함유하는 톨루엔 용액 30 mL에 MeMgBr의 3 몰 (M) 디에틸 에테르 용액 0.53 mL를 첨가하였다. 1.5시간 동안 교반한 후, 감압 하에 용매를 제거하였다. 생성된 잔류물에 톨루엔 10 mL 및 헥산 20 mL를 첨가하고, 생성된 혼합물을 여과하여 무색 여과물을 얻었다. 감압 하에 무색 여과물로부터 용매를 제거하여 회백색 고체로서 (3) 0.456 g (78.6％)을 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00145
Figure 112012056432467-pct00146
도 9는 본 발명의 금속-리간드 착체 (3) (실시예 3)의 x-선 분석에 의해 유도된 단결정 구조의 ORTEP 도면을 나타낸다. 도 9에서 수소 원자는 명료성을 위하여 생략되었다.
실시예 3a: 금속-리간드 (3a): (2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (3a)의 제조.
Figure 112012056432467-pct00147
리간드 (Q3a) 및 MeMgBr 4.5 몰 당량을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3을 반복하여 금속-리간드 착체 (3a)를 얻었다. 수율 35％.
Figure 112012056432467-pct00148
실시예 6a: 금속-리간드 (6a): (2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (6a)의 제조.
Figure 112012056432467-pct00149
(Q6a) 및 MeMgBr 4.5 몰 당량을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복하여 금속-리간드 착체 (6a)를 얻었다.
Figure 112012056432467-pct00150
할당은 1D 및 2D NMR 측정을 기초로 만들어졌다.
실시예 6b: 금속-리간드 (6b): (2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-(1-메틸에틸)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (6b)의 제조.
Figure 112012056432467-pct00151
(Q6b) 및 MeMgBr 4.5 몰 당량을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복하여 금속-리간드 착체 (6b)를 얻었다. 수율 27％.
Figure 112012056432467-pct00152
실시예 19a: 금속-리간드 (19a): (2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))-(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올)-(5"-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (19a)의 제조.
Figure 112012056432467-pct00153
(Q19a) 및 MeMgBr 4.5 몰 당량을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복하여 금속-리간드 착체 (19a)를 얻었다. 수율 71.3％
Figure 112012056432467-pct00154
할당은 1D 및 2D NMR 측정을 기초로 만들어졌다.
실시예 4 내지 25: 금속-리간드 착체 (4) 내지 (25)의 제조
실시예 1 내지 3의 제조와 유사한 방식으로, 금속-리간드 착체 (4) 내지 (9), (14) 내지 (19), (24) 및 (25)가 제조될 수 있고, 금속-리간드 착체 (10), (11), (12), (13) 및 (20) 내지 (23)이 제조되었다. 금속-리간드 착체 (4) 내지 (22), (23), (24) 및 (25)는 각각 리간드 (Q4) 내지 (Q22), (Q3), (Q2) 및 (Q3)으로부터 제조될 수 있거나, 제조되었다.
예를 들어, 리간드 (Q3) 대신, 각각 실시예 Q10의 리간드 (Q10), 실시예 Q11의 (Q11), 실시예 Q13의 (Q13), 실시예 Q20의 (Q20), 실시예 Q21의 (Q21) 또는 실시예 Q22의 (Q22)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 (3)과 유사한 방식으로 금속-리간드 착체 (10), (12), (11), (13), (20), (21) 및 (22)를 제조하였다.
실시예 10: 금속-리간드 착체 (10):
Figure 112012056432467-pct00155
실시예 11: 금속-리간드 착체 (11):
Figure 112012056432467-pct00156
실시예 12: 금속-리간드 착체 (12):
Figure 112012056432467-pct00157
실시예 13: 금속-리간드 착체 (13):
Figure 112012056432467-pct00158
실시예 20: 금속-리간드 착체 (20):
Figure 112012056432467-pct00159
실시예 21: 금속-리간드 착체 (21):
Figure 112012056432467-pct00160
실시예 23: HfCl4 대신 ZrCl4를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 (3)과 유사한 방식으로 금속-리간드 착체 (23)을 제조하여 (23)을 얻었다:
Figure 112012056432467-pct00161
실시예 26 내지 31: 각각 리간드 (Q26) 내지 (Q31)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 내지 3의 제조와 유사한 방식으로 금속-리간드 착체 (26) 내지 (31)을 제조하였다.
실시예 26: 금속-리간드 착체 (26):
Figure 112012056432467-pct00162
실시예 27: 금속-리간드 착체 (27):
Figure 112012056432467-pct00163
실시예 28: 금속-리간드 착체 (28):
Figure 112012056432467-pct00164
실시예 29: 금속-리간드 착체 (29):
Figure 112012056432467-pct00165
실시예 30: 금속-리간드 착체 (30):
Figure 112012056432467-pct00166
실시예 31: 금속-리간드 착체 (31):
Figure 112012056432467-pct00167
실시예 32 내지 34: 각각 리간드 (Q23) 내지 (Q25)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 내지 3의 제조와 유사한 방식으로 금속-리간드 착체 (32) 내지 (34)를 제조하였다.
금속-리간드 착체 (4) 내지 (25)의 명칭은 다음과 같다:
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-옥틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (4);
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-클로로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (5);
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (6);
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (6a);
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-(1-메틸에틸)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (6b);
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (7);
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-시아노-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (8);
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-디메틸아미노-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (9);
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3',5'-디메틸-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (10);
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-에틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (11);
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5'-tert-부틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (12);
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (13);
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(9H-카르바졸-9-일)-5'-클로로-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (14);
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5'-트리플루오로메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (15);
(2',2"-(2,2-디메틸-2-실라프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3',5'-디클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (16);
(2',2"-(2,2-디메틸-2-실라프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (17);
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3'-브로모-5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (18);
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))-(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올)-(3",5"-디클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (19);
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))-(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올)-(5"-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (19a);
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-3'-트리플루오로메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (20);
(2',2"-(부탄-1,4-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (21);
(2',2"-(에탄-1,2-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (22);
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-지르코늄, (23);
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3',5'-디클로로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-티타늄, (24); 및
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-티타늄, (25).
금속-리간드 착체 (26) 내지 (31)의 명칭은 다음과 같다:
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-메톡시-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (26);
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3',4'-디메틸-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (27);
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(4'-(tert-부틸)-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (28);
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-(tert-부틸)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (29);
(2',2"-(부탄-1,4-디일비스(옥시))비스(4'-(tert-부틸)-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (30); 및
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-4'-(tert-부틸)-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (31).
금속-리간드 착체 (32) 내지 (34)의 명칭은 다음과 같다:
(2',2"-(펜탄-1,5-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (32);
(2',2"-(펜탄-2,4-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (33); 및
(2',2"-(헥산-1,6-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (34).
금속-리간드 착체 (1) 내지 (8)의 구조는 도 10에 도시되어 있다. 금속-리간드 착체 (9) 내지 (16)의 구조는 도 11에 도시되어 있다. 금속-리간드 착체 (17) 내지 (24)의 구조는 도 12에 도시되어 있다. 금속-리간드 착체 (25) 내지 (32)의 구조는 도 13에 도시되어 있다. 금속-리간드 착체 (33) 및 (34)의 구조는 도 15에 도시되어 있다. 도 10 내지 13 및 본 명세서에서, "t-부틸"은 tert-부틸, 3급-부틸 및 1,1-디메틸에틸과 동의어이다. "Me"는 메틸을 의미한다. "Et"는 에틸을 의미한다. "t-옥틸"은 tert-옥틸, 3급-옥틸 및 1,1-디메틸헥실과 동의어이다. "-CN"은 시아노이다. "MeO"는 메톡시를 의미한다. 금속-리간드 착체 (33) 및 (34)의 구조는, (32)의 (CH2)5가 (33) 및 (34)에서 각각 -CH(CH3)CH2CH(CH3)- 또는 (CH2)6으로 대체된 것을 제외하고는, 금속-리간드 착체 (32)의 구조와 동일하였다.
일부 실시양태에서, 화학식 I의 1종 이상의 금속-리간드 착체 중 적어도 하나는 금속-리간드 착체 (1) 내지 (3) 중 어느 하나이다. 일부 실시양태에서, 화학식 I의 1종 이상의 금속-리간드 착체 중 적어도 하나는 금속-리간드 착체 (10), (11), (13) 및 (20) 내지 (23) 중 어느 하나이다. 일부 실시양태에서, 화학식 I의 1종 이상의 금속-리간드 착체 중 적어도 하나는 금속-리간드 착체 (4) 내지 (9), (12), (14) 내지 (19), (24) 및 (25) 중 어느 하나이다. 일부 실시양태에서, 화학식 I의 1종 이상의 금속-리간드 착체 중 적어도 하나는 금속-리간드 착체 (3)이다. 일부 실시양태에서, 화학식 I의 1종 이상의 금속-리간드 착체 중 적어도 하나는 금속-리간드 착체 (13)이다. 일부 실시양태에서, 화학식 I의 1종 이상의 금속-리간드 착체 중 적어도 하나는 금속-리간드 착체 (1), (2), (10), (11) 및 (20) 내지 (23) 중 어느 하나이다. 일부 실시양태에서, 화학식 I의 1종 이상의 금속-리간드 착체 중 적어도 하나는 금속-리간드 착체 (26) 내지 (31) 중 어느 하나이다. 일부 실시양태에서, 화학식 I의 1종 이상의 금속-리간드 착체 중 적어도 하나는 금속-리간드 착체 (32) 내지 (34) 중 어느 하나이다.
에틸렌-풍부 폴리올레핀을 제공하기 위한 (C3-C40)알파-올레핀 (예를 들어, 1-옥텐)의 존재 하에 에틸렌의 선택적 중합에 대한 일반적인 절차
요약: 150℃ 또는 170℃ (지시된 바와 같음) 또는 심지어 190℃의 온도 하에 1-옥텐 250 그램 (g); 혼합 알칸 용매 (예를 들어, 이소파르(isopar)-E) 533 g; 460 psig (pounds per square inch gauge; 3.17 메가파스칼 (MPa))의 에틸렌 기체 압력; 및 임의로 분자량 조절제로서 45 psig (0.31 MPa)의 수소 기체의 공급물을 갖는 2 리터 (L) 배치 반응기에서 에틸렌 중합 반응을 수행하였다. 트리틸 보레이트 또는 BOMATPB 또는 BOMATPBmix인 활성화 조촉매 (화학식 I의 금속 리간드 착체의 몰수에 대하여) 1.2 몰 당량 및 트리이소부틸알루미늄-개질된 메틸알루목산-3A (MMAO-3A)인 또 다른 활성화 조촉매로 화학식 I의 금속-리간드 착체 (예를 들어, 실시예 Q1, Q2 또는 Q3의 금속 리간드 착체)를 활성화시켜 촉매를 제조하였다. 10분 동안 모든 중합 반응을 수행한 후, 에틸렌을 대기압 (즉, 약 101 킬로파스칼 (kPa))으로 배기시켜 반응을 중단시켰다.
모든 공급물을 2 L 배치 반응기로 도입하기 전에 알루미나 및 Q-5™ 촉매 (엥겔하드 케미칼스 인크.(Engelhard Chemicals Inc.)로부터 입수가능함)의 칼럼을 통해 통과시켰다. 불활성 기체 분위기 (예를 들어, 질소 또는 아르곤 기체) 하에 글로브 박스에서 (예를 들어, 톨루엔 중) 화학식 I의 금속-리간드 착체의 혼합물 및 용액 및 (예를 들어, 톨루엔 중) 활성화 조촉매의 용액을 취급하였다. 교반하면서, 2-리터 배치 반응기를 혼합 알칸 용매 (이소파르 E) 약 533 g 및 1-옥텐 250 g으로 충전시켰다. 300 psi (2070 kPa)에서 75 mL 부피 부가 탱크로부터 차압 팽창에 의해 분자량 조절제로서 45 psig의 수소 기체 (H2)를 첨가하였다. 배치 반응기의 내용물을 경우에 따라, 140℃ 내지 190℃ (예를 들어, 150℃ 또는 170℃)의 중합 온도로 가열하고, 내용물을 460 psig (3.4 MPa)에서 에틸렌으로 포화시켰다. 화학식 I의 금속-리간드 착체의 희석 톨루엔 용액 및 활성화 조촉매의 희석 톨루엔 용액을 예비혼합하였다. 이어서, 생성된 예비혼합물을 촉매 첨가 탱크로 옮기고, 그로부터 예비혼합물을 배치 반응기로 주입하였다. 15분 동안 올레핀 중합 조건 (예를 들어, 온도)을 유지시키고, 필요에 따라 에틸렌을 첨가하여 압력을 5 psi (pounds per square inch) (34.5 킬로파스칼 (kPa)) 또는 그 초과의 압력에서 유지시키고; 첨가된 에틸렌의 중량을 기록하였다. 열 전달을 통해 생성된 반응 혼합물로부터 내부 냉각 코일로 계속 열을 제거하였다. 15분 후에, 생성된 용액을 배치 반응기로부터 제거하고, 반응을 2-프로판올로 켄칭시키고, 장애 페놀 항산화제 (시바 가이기 코포레이션(Ciba Geigy Corporation)으로부터의 이르가녹스(IRGANOX)™ 1010) 대략 67 밀리그램 (mg) 및 인 안정화제 (시바 가이기 코포레이션으로부터의 이르가포스(IRGAFOS)™ 168) 133 mg을 함유하는 톨루엔 용액 10 mL를 첨가함으로써 추가의 올레핀 중합에 대해 생성된 켄칭된 혼합물을 안정화시켰다. 생성된 에틸렌-풍부 폴리에틸렌 중합체 생성물을, 약 25℃의 출발 온도 및 140℃의 최종 건조 온도를 갖는 온도-램핑된 진공 오븐에서 약 12시간 동안 건조시킴으로써 그것을 회수하였다.
DSC에 의해 에틸렌-풍부 폴리에틸렌 중합체 생성물의 용융 및 결정화 온도를 측정하였다. Mw 및 Mw/Mn의 비 (다분산 지수 또는 PDI)를 측정하였다.
몰％ (mol％)의 1-옥텐 혼입률 및 밀도의 측정
예시적 절차는 다음과 같다: TA 인스트루먼츠, 인크.로부터의 DSC 2910 기기를 사용하여 DSC에 의해 에틸렌-풍부 폴리에틸렌 중합체 생성물의 용융 및 결정화 온도를 측정하였다. DSC 샘플을 먼저, 10℃/분의 가열 속도로 실온에서 180℃로 가열하였다. 180℃에서 2분 내지 4분 동안 유지시킨 후, 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 -40℃로 냉각시켰다. -40℃에서 2분 내지 4분 동안 유지시킨 후, 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 160℃로 가열하였다. 폴리머 랩스™ 210 고온 겔 투과 열량계를 사용하여 Mw 및 Mw/Mn의 비 (다분산 지수 또는 PDI)를 측정하였다. 몰％ (mol％)의 1-옥텐 혼입률 및 밀도를 측정하였다. 폴리올레핀 샘플 13 밀리그램 (mg)을 사용하여 샘플을 제조하였다. 폴리올레핀 샘플을 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB; BHT로 안정화됨) 16 mL로 희석하고, 생성된 희석된 혼합물을 160℃에서 2시간 동안 가열 및 진탕시켜 용액을 얻고, 이것을 실온으로 냉각시켰다. 냉각된 폴리올레핀 용액 140 마이크로리터를 실리카 웨이퍼 상에 두고, 샘플이 건조될 때까지 140℃로 가열하고, 건조된 샘플을 오토프로 오토 샘플러가 장착된 버전 7.1 소프트웨어를 갖는 니콜렛 넥서스 670 FT-IR 기기를 사용하여 분석하였다.
중합 수행 사이에, 혼합 알칸 850 g을 첨가하고, 150℃로 가열함으로써 배치 반응기를 세척하였다. 이어서, 생성된 가열된 혼합 알칸의 배치 반응기를 새로운 중합 수행 개시 직전에 비웠다.
예상을 위하여, 상기한 방법에 의해 제조할 경우, 일반적인 절차에서 R1a 및 R1b가 없는 것을 제외하고는, 화학식 I의 것인 비-본 발명의 금속-리간드 착체로부터 제조된 비-본 발명의 촉매를 사용하여 14.0 몰％ 초과, 일부 경우에 17 몰％ 초과의 1-옥텐의 공유 결합 혼입률 (즉, 에틸렌-풍부가 아님); 0.86 그램/밀리리터 (g/mL) 미만의 밀도; 50℃ 미만, 일부 경우에 30℃ 미만의 용융 온도; 또는 이들의 조합을 갖는 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 A 내지 N: 각각 실시예 1, 2, 3 (7회), 11 (2회), 13 (2회) 및 21의 금속-리간드 착체 (1), (2), (3) (7회), (11) (2회), (13) (2회) 및 (21)을 사용하여 고 밀도 폴리에틸렌 (1-옥텐의 낮은 혼입률을 갖는 에틸렌-풍부)을 얻기 위한 1-옥텐의 존재 하에 에틸렌의 선택적 중합.
각각 실시예 A, B 및 C에 대한 3개의 별도의 수행에서 화학식 I의 금속-리간드 착체로서 각각 실시예 1, 2 또는 3의 금속-리간드 착체 (1), (2) 또는 (3)을 사용하여 상기한 일반적인 절차를 따랐다:
실시예 A: 실시예 1의 금속-리간드 착체 (1) 0.3 마이크로몰 (μmol); BOMATPBmix (0.36 μmol) 및 MMAO-3A (3 μmol)인 활성화 조촉매; 및 150℃의 중합 반응 온도를 사용함; 및
실시예 B: 실시예 2의 (2)의 금속-리간드 착체 0.2 μmol; BOMATPBmix (0.24 μmol) 및 MMAO-3A (2 μmol)인 활성화 조촉매; 및 150℃의 중합 반응 온도를 사용함.
실시예 C: 실시예 3의 금속-리간드 착체 (3) 0.1 μmol; BOMATPBmix (0.12 μmol) 및 MMAO-3A (1.2 μmol)인 활성화 조촉매; 및 170℃ 중합 반응 온도를 사용함.
각각 실시예 D 내지 N에 대한 11개의 별도의 수행에서 각각 실시예 3 (6회), 11 (2회), 13 (2회) 및 21의 금속-리간드 착체 (3) (6회), (11) (2회), (13) (2회) 및 (21)을 사용하여 상기한 일반적인 절차를 따랐다:
실시예 D 및 E: 실시예 3의 금속-리간드 착체 (3) 0.1 μmol; BOMATPBmix (0.12 μmol) 및 MMAO-3A (1.0 μmol)인 활성화 조촉매; 및 170℃의 중합 반응 온도를 사용함.
실시예 F 및 G: 실시예 3의 금속-리간드 착체 (3) 0.075 μmol; BOMATPBmix (0.09 μmol) 및 MMAO-3A (0.75 μmol)인 활성화 조촉매; 및 170℃의 중합 반응 온도를 사용함.
실시예 H 및 I: 실시예 3의 금속-리간드 착체 (3) 0.05 μmol; BOMATPBmix (0.06 μmol) 및 MMAO-3A (0.5 μmol)인 활성화 조촉매; 및 170℃의 중합 반응 온도를 사용함.
실시예 J: 실시예 11의 금속-리간드 착체 (11) 0.05 μmol; BOMATPBmix (0.06 μmol) 및 MMAO-3A (0.5 μmol)인 활성화 조촉매; 및 170℃의 중합 반응 온도를 사용함.
실시예 K: 실시예 11의 금속-리간드 착체 (11) 0.08 μmol; BOMATPBmix (0.096 μmol) 및 MMAO-3A (0.8 μmol)인 활성화 조촉매; 및 170℃의 중합 반응 온도를 사용함.
실시예 L: 실시예 13의 금속-리간드 착체 (13) 0.1 μmol; BOMATPBmix (0.12 μmol) 및 MMAO-3A (1.0 μmol)인 활성화 조촉매; 및 170℃의 중합 반응 온도를 사용함.
실시예 M: 실시예 13의 금속-리간드 착체 (13) 0.075 μmol; BOMATPBmix (0.09 μmol) 및 MMAO-3A (0.75 μmol)인 활성화 조촉매; 및 170℃의 중합 반응 온도를 사용함.
실시예 N: 실시예 21의 금속-리간드 착체 (21) 0.08 μmol; BOMATPBmix (0.096 μmol) 및 MMAO-3A (0.8 μmol)인 활성화 조촉매; 및 170℃의 중합 반응 온도를 사용함.
실시예 O: 혼합 알칸 605 g, 1-옥텐 300 g, 288 psi (1,990 kPa)의 에틸렌, 실시예 6a의 금속-리간드 착체 (6a) 0.15 μmol; BOMATPBmix (0.18 μmol) 및 MMAO-3A (1.5 μmol)인 활성화 조촉매; 및 140℃의 중합 반응 온도 및 10분의 수행 시간을 사용함.
실시예 P: 혼합 알칸 605 g, 1-옥텐 300 g, 288 psi (1,990 kPa)의 에틸렌, 실시예 6b의 금속-리간드 착체 (6b) 0.2 μmol; BOMATPBmix (0.24 μmol) 및 MMAO-3A (2 μmol)인 활성화 조촉매; 및 140℃의 중합 반응 온도 및 10분의 수행 시간을 사용함.
실시예 A 내지 N의 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
<표 1>
Figure 112012056432467-pct00168
금속-리간드 착체 (1)에 대한 반응성 비는 r1 = 40이었다. 금속-리간드 착체 (2)에 대한 반응성 비는 r1 = 75이었다. 금속-리간드 착체 (3)에 대한 반응성 비는 r1 = 60이었다. 금속-리간드 착체 (6b)에 대한 반응성 비는 r1 = 100이었다. 금속-리간드 착체 (19a)에 대한 반응성 비는 r1 = 15이었다.
<표 2>
Figure 112012056432467-pct00169
실시예 AA 내지 AG: 1 갤런 (3.8 리터) 반응기, 190℃의 중합 온도, 1-옥텐 250 g, 450 psi의 전체 압력, 10분의 수행 시간, 금속-리간드 착체 (26), (27), (12), (28), (29), (30) 및 (13), 금속-리간드 착체 대 BOMATPBmix 대 MMAO-3A의 몰비 1 대 1.2 대 50 및 하기 표 3에 기재된 조건을 사용한 것을 제외하고는, 일반적인 중합 절차를 반복하였다.
<표 3>
Figure 112012056432467-pct00170
실시예 BA 내지 BG: 2 리터 배치 반응기, 140℃의 중합 온도, 혼합 알칸 605 g, 1-옥텐 300 g, 288 psi의 에틸렌 압력, 10분의 수행 시간, 금속-리간드 착체 (10), (6b), (3), (31), (2), (19a) 및 (13), 금속-리간드 착체 대 BOMATPBmix 대 MMAO-3A의 몰비 1 대 1.2 대 10 및 하기 표 4에 기재된 조건을 사용한 것을 제외하고는, 일반적인 중합 절차를 반복하였다.
<표 4>
Figure 112012056432467-pct00171
실시예 A': 쇄 이동제로서 디에틸 아연, 2배의 양의 BOMATPBmix 및 MMAO-3A 및 무차별적 올레핀 중합 촉매로서 촉매 (A1) (즉, 제1 올레핀 중합 촉매) 0.3 μmol을 추가로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A를 반복하여 폴리(에틸렌-코-1-옥텐) 올레핀 블록 공중합체를 얻었다.
BOMATPBmix를 BOMATPB로 치환한 것을 제외한, 실시예 A" 내지 P", AA" 내지 AG", 및 BA" 내지 BG".
실시예를 포함한 상기 기재에 의해 나타낸 바와 같이, 본 발명의 금속-리간드 착체로부터 제조된 본 발명의 촉매는 본 발명의 방법에 사용될 때 알파-올레핀의 존재 하에 에틸렌을 선택적으로 중합시킨다. 본 발명의 방법의 이러한 선택적 중합은 바람직하게는 독립적으로 알파-올레핀의 낮은 몰％ 혼입률을 갖는 풍부한 폴리에틸렌 (본원에서 풍부한 폴리에틸렌으로도 칭해짐) 또는 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체의 풍부한 폴리에틸렌 세그먼트, 풍부한 폴리에틸렌 및 풍부한 폴리에틸렌 세그먼트를 생성한다. 따라서, 상기한 쇄 이동 실시양태에서, 본 발명의 방법은 (C3-C40) 알파-올레핀의 존재 하에 OBC의 에틸렌-유도된 경질 세그먼트를 선택적으로 제공할 것이다. 화학식 I의 특히 바람직한 금속-리간드 착체(들)는 (C3-C40) 알파-올레핀의 존재 하에 에틸렌의 중합에 대한 높은 선택성을 달성할 수 있는 촉매(들)를 제조할 수 있는 것이며, 여기서 높은 선택성은 상기 기재된 바와 같은 바람직한 실시양태에 특성화되어 있다. 또한, 본 발명의 방법은 우수한 촉매 효율을 갖는 상기한 중합체 블렌드의 제조에 유용하다.

Claims (15)

  1. 촉매량의 촉매, 에틸렌 및 알파-올레핀을 접촉시키는 것을 포함하는, 알파-올레핀의 존재 하에 에틸렌을 선택적으로 중합시키는 방법으로서, 여기서 촉매는 하기 화학식 I의 1종 이상의 금속-리간드 착체의 혼합물을 포함하는 것인, 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112017038289956-pct00172

    (상기 식에서,
    M은 각각 독립적으로 +2, +3 또는 +4의 형식적 산화 상태의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
    n은 0 내지 3의 정수이며, 여기서 n이 0일 때, X는 부재하고;
    각각의 X는 독립적으로 중성, 일음이온성 또는 이음이온성인 한자리 리간드이거나; 또는 2개의 X는 함께 취해져 중성, 일음이온성 또는 이음이온성인 두자리 리간드를 형성하고;
    X 및 n은 화학식 I의 금속-리간드 착체가 전체적으로 중성이 되도록 하는 방식으로 선택되고;
    각각의 Z는 독립적으로 O, S, N히드로카르빌 또는 P히드로카르빌이고;
    L은 치환된 알킬렌 또는 비치환된 알킬렌에서 선택된 (C2-C20)히드로카르빌렌, 또는 -CH(OCH3)-, -Si(CH3)-, -CH2CH(OCH3)-, -CH2CH(Si(CH3)2)-, -CH2CH2CH(OCH3)-, -CH2Si(CH3)2CH2-, -CH2Ge(CH3)2CH2-, -CH2CH2OCH2-, -CH2P(CH3)CH2CH2-, -CH2CH2OCH2CH2-, -CH2CH2N(CH3)CH2CH2-, -CH2CH2C(OCH3)2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2S(O)2CH2CH2-, 또는 -CH2CH2S(O)CH2CH2CH2-에서 선택된 (C2-C20)헤테로히드로카르빌렌이며;
    R1a, R2a, R1b 및 R2b 중 적어도 하나는 독립적으로 (C1-C12)알킬, (C3-C6)시클로알킬 또는 할로겐 원자이고; R1a, R2a, R1b 및 R2b 중 다른 것은 각각 독립적으로 수소 원자, (C1-C12)알킬, (C3-C6)시클로알킬 또는 할로겐 원자이고;
    R3a, R4a, R3b 및 R4b는 각각 독립적으로 수소 원자, (C1-C12)알킬, (C3-C6)시클로알킬, 할로겐 원자, 모노플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 메톡시, 에톡시, 1-메틸에톡시, 모노플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 시아노, 니트로, 디메틸아미노, 또는 아지리딘-1-일이고;
    R6c 및 R8c 중 적어도 하나 및 R6d 및 R8d 중 적어도 하나는 독립적으로 플루오로, 시아노, 메틸, 에틸, 이소프로필, 1-부틸, 또는 3급 부틸이며, R6c, R8c, R6d 및 R8d 중 다른 것은 수소 원자이고;
    R7c 및 R7d는 각각 독립적으로 (C1-C12)알킬 또는 수소 원자이며;
    R5c 및 R5d는 각각 독립적으로 피리디닐, 인돌릴, 인돌리닐, 퀴놀리닐, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리닐, 9H-카르바졸-9-일, 1,2,3,4-테트라히드로카르바졸릴 또는 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로카르바졸릴, 2,7-이치환된 9H-카르바졸-9-일 또는 3,6-이치환된 9H-카르바졸-9-일에서 선택된 (C6-C18)아릴 또는 헤테로아릴이고, 여기서 각각의 치환기는 페닐, 메틸, 에틸, 이소프로필, 또는 3급-부틸 또는 3급-옥틸임;
    (C1-C12)알킬, (C3-C6)시클로알킬, (C6-C18)아릴 또는 헤테로아릴 기는 각각 독립적으로 비치환되거나, 1개 이상의 치환기 RS로 치환되고;
    각각의 RS는 독립적으로 할로겐 원자, 폴리플루오로 치환, 퍼플루오로 치환, 비치환된 (C1-C18)알킬, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- 또는 R2NC(O)-이거나, 또는 2개의 RS는 함께 비치환된 (C1-C18)알킬렌을 형성하며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 비치환된 (C1-C18)알킬임.)
  2. 제1항에 있어서, (A) R1a 및 R1b 중 적어도 하나가 (C1-C12)알킬, (C3-C6)시클로알킬 또는 할로겐 원자이거나, 또는 (B) R2a 및 R2b 중 적어도 하나가 (C4-C12)알킬 또는 (C4-C6)시클로알킬인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 Z가 O인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, R5c 및 R5d가 각각 독립적으로 9H-카르바졸-9-일, 2,7-이치환된 9H-카르바졸-9-일 또는 3,6-이치환된 9H-카르바졸-9-일이며, 여기서 각각 치환기가 RS인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 화학식 I의 금속-리간드 착체가 하기 화학식 Ia, If, Ip, 또는 Iq의 금속-리간드 착체인 방법.
    <화학식 Ia>
    Figure 112017038289956-pct00175

    <화학식 If>
    Figure 112017038289956-pct00176

    <화학식 Ip>
    Figure 112017038289956-pct00177

    <화학식 Iq>
    Figure 112017038289956-pct00178

    (상기 화학식 Ip 및 Iq에서, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a 및 R3b는 존재할 경우, 독립적으로 (C1-C12)알킬, (C3-C6)시클로알킬 또는 할로겐 원자이며, 상기 화학식 Ia, If, Ip 및 Iq에서, R55 및 R65는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 비치환된 (C1-C12)알킬임)
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, R5c 및 R5d가 각각 독립적으로, 각각의 치환기가 RS인 2,4-이치환된 페닐; 각각의 치환기가 RS인 2,5-이치환된 페닐; 각각의 치환기가 RS인 2,6-이치환된 페닐; 각각의 치환기가 RS인 3,5-이치환된 페닐; 각각의 치환기가 RS인 2,4,6-삼치환된 페닐; 나프틸, 또는 각각의 치환기가 RS인 치환된 나프틸; 1,2,3,4-테트라히드로나프틸; 안트라세닐; 1,2,3,4-테트라히드로안트라세닐; 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로안트라세닐; 페난트레닐; 또는 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로페난트레닐인 방법.
  7. 삭제
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, R7c 및 R7d가 각각 메틸일 경우, R1a, R1b, R3a 및 R3b 중 적어도 하나가 메틸이 아닌 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 화학식 I의 1종 이상의 금속-리간드 착체 중 적어도 하나가 금속-리간드 착체 (1), (2), (10), (11), (20) 내지 (22) 및 (23):
    (2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3',5'-디플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (1);
    (2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3',5'-디클로로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (2);
    (2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3',5'-디메틸-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (10);
    (2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-에틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (11);
    (2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-3'-트리플루오로메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (20);
    (2',2"-(부탄-1,4-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (21);
    (2',2"-(에탄-1,2-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (22); 및
    (2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-지르코늄, (23)
    중 어느 하나이거나; 또는
    화학식 I의 1종 이상의 금속-리간드 착체 중 적어도 하나가 금속-리간드 착체 (3):
    (2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (3)
    이거나; 또는
    화학식 I의 1종 이상의 금속-리간드 착체 중 적어도 하나가 금속-리간드 착체 (13):
    (2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (13)
    이거나; 또는
    화학식 I의 1종 이상의 금속-리간드 착체 중 적어도 하나가 금속-리간드 착체 (3a), (6a), (6b), (19a), (4) 내지 (9), (12), (14) 내지 (19), (24) 및 (25):
    (2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (3a);
    (2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-옥틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (4);
    (2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-클로로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (5);
    (2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (6);
    (2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (6a);
    (2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-(1-메틸에틸)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (6b);
    (2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (7);
    (2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-시아노-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (8);
    (2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-디메틸아미노-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (9);
    (2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5'-tert-부틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (12);
    (2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(9H-카르바졸-9-일)-5'-클로로-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (14);
    (2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5'-트리플루오로메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (15);
    (2',2"-(2,2-디메틸-2-실라프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3',5'-디클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (16);
    (2',2"-(2,2-디메틸-2-실라프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (17);
    (2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3'-브로모-5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (18);
    (2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))-(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올)-(3",5"-디클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (19);
    (2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))-(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올)-(5"-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (19a);
    (2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3',5'-디클로로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-티타늄, (24); 및
    (2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-티타늄, (25)
    중 어느 하나이거나; 또는
    화학식 I의 1종 이상의 금속-리간드 착체 중 적어도 하나가 금속 리간드 착체 (26) 내지 (31):
    (2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-메톡시-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (26);
    (2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3',4'-디메틸-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (27);
    (2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(4'-(tert-부틸)-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (28);
    (2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-(tert-부틸)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (29);
    (2',2"-(부탄-1,4-디일비스(옥시))비스(4'-(tert-부틸)-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (30); 및
    (2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-4'-(tert-부틸)-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (31)
    중 어느 하나이거나; 또는
    화학식 I의 1종 이상의 금속-리간드 착체 중 적어도 하나가 금속-리간드 착체 (32) 내지 (34):
    (2',2"-(펜탄-1,5-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (32);
    (2',2"-(펜탄-2,4-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (33); 및
    (2',2"-(헥산-1,6-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올))디메틸-하프늄, (34)
    중 어느 하나인 방법.
  10. 제1항에 기재된 화학식 I의 금속-리간드 착체.
  11. 삭제
  12. 하기 화학식 Q의 리간드, 또는 원소 주기율표의 1 및 2족의 금속 중 어느 하나의 양이온 및 화학식 Q에 따른 리간드의 음이온 형태를 포함하는 상기 리간드의 염.
    <화학식 Q>
    Figure 112017038289956-pct00179

    (상기 식에서, L, Z, R1a, R2a, R3a, R4a, R1b, R2b, R3b, R4b, R5c, R6c, R7c, R8c, R5d, R6d, R7d 및 R8d는, R7c 및 R7d가 각각 메틸일 경우 R1a, R1b, R3a 및 R3b 중 적어도 하나는 메틸이 아닌 것을 제외하고는, 제1항에 정의된 바와 같음)
  13. 제12항에 있어서, 리간드 (Q1), (Q2), (Q10), (Q11) 및 (Q20) 내지 (Q22):
    2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3',5'-디플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q1);
    2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3',5'-디클로로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q2);
    2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3',5'-디메틸-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q10);
    2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-에틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q11);
    2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-3'-트리플루오로메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q20);
    2',2"-(부탄-1,4-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q21); 및
    2',2"-(에탄-1,2-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q22)
    중 어느 하나이거나; 또는
    리간드 (Q3) 또는 (Q13):
    2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q3); 또는
    2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q13)
    이거나; 또는
    리간드 (Q3a), (Q6a), (Q6b), (Q19a), (Q4) 내지 (Q9), (Q12) 및 (Q14) 내지 (Q19):
    2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q3a);
    2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-옥틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q4);
    2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-클로로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q5);
    2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q6);
    2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q6a);
    2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-(1-메틸에틸)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q6b);
    2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q7);
    2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-시아노-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q8);
    2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-디메틸아미노-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q9);
    2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5'-tert-부틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q12);
    2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(9H-카르바졸-9-일)-5'-클로로-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q14);
    2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5'-트리플루오로메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q15);
    2',2"-(2,2-디메틸-2-실라프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3',5'-디클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q16);
    2',2"-(2,2-디메틸-2-실라프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q17);
    2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3'-브로모-5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q18);
    2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))-(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올)-(3",5"-디클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q19); 및
    2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))-(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올)-(5"-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q19a)
    중 어느 하나이거나; 또는
    리간드 (Q23) 내지 (Q25):
    2',2"-(펜탄-1,5-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q23);
    2',2"-(펜탄-2,4-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q24); 및
    2',2"-(헥산-1,6-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q25)
    중 어느 하나이거나; 또는
    리간드 (Q26) 내지 (Q31):
    2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-메톡시-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q26);
    2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3',4'-디메틸-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q27);
    2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(4'-(tert-부틸)-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q28);
    2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-(tert-부틸)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q29);
    2',2"-(부탄-1,4-디일비스(옥시))비스(4'-(tert-부틸)-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q30); 및
    2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-4'-(tert-부틸)-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올), (Q31)
    중 어느 하나인 리간드.
  14. 제1항에 있어서, 혼합물이 1종 이상의 조촉매를 추가로 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 혼합물이 화학식 I의 1종 이상의 금속-리간드 착체의 총 몰수 대 1종 이상의 조촉매의 총 몰수의 비가 1:10,000 내지 100:1인 방법.
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