JP6188715B2

JP6188715B2 - 低分子量エチレン系材料及びアルファ−オレフィン系材料を製造するためのプロセス

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Publication number: JP6188715B2
Application number: JP2014550299A
Authority: JP
Inventors: イェジー・クロシン; プリコッティル・ジェイ・トーマス
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2011-12-29
Filing date: 2012-11-28
Publication date: 2017-08-30
Anticipated expiration: 2032-11-28
Also published as: BR112014015808A8; MX352477B; US9522855B2; KR20140112488A; BR112014015808A2; KR101989208B1; CA2861504C; EP2797962B1; CN104024284A; EP2797962A1; US20140357918A1; BR112014015808B1; MX2014007932A; CA2861504A1; WO2013101375A1; TW201334871A; TWI574733B; CN104024284B; JP2015506392A

Description

本願は、２０１１年１２月２９日に出願された「低分子量エチレン系材料及びアルファ−オレフィン系材料を製造するためのプロセス（ＰｒｏｃｅｓｓＦｏｒＰｒｏｄｕｃｉｎｇＬｏｗＭｏｌｅｃｕｌａｒＷｅｉｇｈｔＥｔｈｙｌｅｎｅ− ａｎｄＡｌｐｈａ−Ｏｌｅｆｉｎ−ＢａｓｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ）」と題する米国仮特許出願第６１／５８１，４６５号の優先権を主張する非仮出願である。米国仮特許出願第６１／５８１，４６５号の教示を以下にその全体が再現されるがごとく参照により本明細書に援用する。

本発明は、低分子量ポリエチレン、ポリ−α−オレフィン及びポリ（コ−エチレン−α−オレフィン）を広い反応器温度範囲で調製するためのプロセスに関する。

低分子量エチレン系ポリマーは、多数の用途、例えば、自動車用途における合成油、電気用途における変圧器流体、潤滑剤、接着剤及び高温流体に使用できるので、極めて望ましい。かかる低分子エチレン系材料を製造する大部分のプロセスは、１００℃未満の温度で製造される。プロセス展望からは、かかるエチレン系材料をより高い反応器温度で製造することが望ましい場合もある。かかる温度は、約１００セルシウス度（℃）を超え、一般に約２５０℃までと規定される。

これを考慮して、研究者は、急速重合などの高温プロセシングの利点を依然として享受しつつ、低分子量エチレン系生成物を製造する方法を模索している。触媒技術に様々な手出しをすることで、一般に、種々の分子量の生成物が得られているが、極低分子量ポリマーを製造する高温適用に至ったことは現在までない。

これを考慮して、研究者は、急速重合などの高温プロセシングの利点を依然として享受しつつ、低分子量エチレン系生成物を製造する方法を模索している。触媒技術に様々な手出しをすることで、一般に、種々の分子量の生成物が得られているが、極低分子量ポリマーを製造する高温適用に至ったことは現在までない。これらの手出しには、例えば、米国特許第６，８６９，９０４号及び米国特許第７，０６０，８４８号が含まれる。これらの特許は、配位子、及び置換架橋ビス−芳香族又は架橋ビス−ビ−芳香族配位子を有する金属−配位子錯体を開示している。触媒として、これらの錯体は、エチレン／α−オレフィンコポリマーへの高いコモノマー取込を提供する。かかるオレフィンは、例えば、１−オクテン、プロピレン又はスチレンである。

一態様においては、本発明プロセスは、骨格重量平均分子量（Ｍｗ）が２５００ダルトン（Ｄａ）未満であるポリエチレン、ポリ−α−オレフィン又はポリ（コ−エチレン−α−オレフィン）が形成される条件下で、（１）（ａ）エチレン；（ｂ）非エチレンα−オレフィン；又は（ｃ）その組合せから選択されるモノマーと（２）触媒作用量の触媒とを接触させるステップを含み、触媒が、接触ステップ前に調製される成分（２ａ）と（２ｂ）との混合物又は反応生成物を含み、成分（２ａ）が少なくとも１種類の金属−配位子錯体であり、成分（２ｂ）が少なくとも１種類の活性化共触媒であり；成分（２ａ）の金属−配位子錯体が式（Ｉ）の少なくとも１種類の金属−配位子錯体であり、少なくとも１種類の金属−配位子錯体（２ａ）の全モル数と少なくとも１種類の活性化共触媒（２ｂ）の全モル数との比が１：１０，０００から１００：１である、低分子量エチレン系材料を調製するためのプロセスである。

式中、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、各々独立に形式的酸化状態が＋２、＋３又は＋４であり；ｎは０から３の整数であり、ｎが０であるときにはＸは存在せず；各Ｘは、独立に、中性、一価陰イオン性若しくは二価陰イオン性である単座配位子であり、又は２個のＸは一緒に、中性、一価陰イオン性又は二価陰イオン性である二座配位子を形成し；Ｘ及びｎは式（Ｉ）の金属−配位子錯体が全体として中性であるように選択され；各Ｚは、独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル又はＰ（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルであり；Ｌは（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンは、式（Ｉ）のＺ原子を連結する炭素原子２個のリンカー骨格を含む部分を有し、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンは、式（Ｉ）のＺ原子を連結する２原子リンカー骨格を含む部分を有し、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンの２原子リンカーの各原子は、独立に、炭素原子又はヘテロ原子であり、各ヘテロ原子は、独立に、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）_２、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）又はＮ（Ｒ^Ｎ）であり、独立に各Ｒ^Ｃは非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビルであり、又は２個のＲ^Ｃは一緒に（Ｃ_２−Ｃ_１９）アルキレンを形成し、各Ｒ^Ｐは非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビルであり；各Ｒ^Ｎは非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビル若しくは水素原子であり、又は存在せず；Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^１ｂ及びＲ^２ｂの少なくとも１個は、独立に、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、ＮＯ_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｆ_３ＣＯ、ハロゲン原子であり；Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^１ｂ及びＲ^２ｂのその他の各々は、独立に、水素、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、ＮＯ_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｆ_３ＣＯ又はハロゲン原子であり；Ｒ^３ａ、Ｒ^４ａ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^４ｂ、Ｒ^６ｃ、Ｒ^７ｃ、Ｒ^８ｃ、Ｒ^６ｄ、Ｒ^７ｄ及びＲ^８ｄの各々は、独立に、水素原子；（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル；（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル；Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、ＮＯ_２、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ−、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）−又はハロゲン原子であり；Ｒ^５ｃ及びＲ^５ｄの各々は、独立に、（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリール又は（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロアリールであり；上記アリール、ヘテロアリール、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、ヒドロカルビレン及びヘテロヒドロカルビレン基の各々は、独立に、非置換であり、又は１個以上の置換基Ｒ^Ｓで置換され；各Ｒ^Ｓは、独立に、ハロゲン原子、多フルオロ置換、完全フルオロ置換、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキル、Ｆ_３Ｃ−、ＦＣＨ_２Ｏ−、Ｆ_２ＨＣＯ−、Ｆ_３ＣＯ−、Ｒ_３Ｓｉ−、Ｒ_３Ｇｅ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳ（Ｏ）−、ＲＳ（Ｏ）_２−、Ｒ_２Ｐ−、Ｒ_２Ｎ−、Ｒ_２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＣ（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−若しくはＲ_２ＮＣ（Ｏ）−であり、又はＲ^Ｓのうち２個は一緒に非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキレンを形成し、各Ｒは、独立に、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキルである。

本発明は、（１）ビス−エーテル酸素原子間の２原子架橋と（２）ジ−エーテル架橋に対してオルト及び／又はメタに位置する置換基を共有する化合物群の１種類以上を触媒として使用する、エチレン、α−オレフィン又は両方に基づく低分子量ポリマーを調製するプロセスを提供する。これら二つの特徴によって、特に、プロセシングが３０℃から３００℃の広い温度範囲にわたってなされるときでも、一般に骨格重量平均分子量が２５００Ｄａ未満、好ましくは１５００Ｄａ未満である、驚くほど低い分子量のポリエチレン、ポリ（コ−エチレン−α−オレフィン）及びポリ−α−オレフィンを製造する独特の能力がこれらの触媒に付与されることが判明した。その驚くほど低い分子量のために、これらの生成物は、粘度が抑制され、一般に液体であり、可能な用途の数が増加する。「低分子量」という用語は、２５００Ｄａ未満の骨格重量平均分子量までの二量体、三量体、四量体などを含み得る材料を指す。

本明細書の低分子量ポリエチレン、ポリ（α−オレフィン）又はポリ（コ−エチレン−α−オレフィン）の調製は、一般に、第１のステップが金属−配位子錯体を適切な活性化共触媒と接触させて触媒を形成することを含む、選択された触媒（単数又は複数）と他の出発成分の接触と、それに続く所望の最終生成物を形成するのに適切な反応条件下での触媒（単数又は複数）とエチレン又はエチレンと少なくとも１種類のα−オレフィンの選択された組合せとの接触によるものである。

一般に、本発明に有用である触媒は、２０１１年５月１１日に出願された同時係属中の米国特許出願公開第２０１１／０２８２０１８号、代理人整理番号６９４２８によって定義されたグループに含まれる。しかし、本明細書で使用する触媒は、特に驚くほど低い分子量を有するポリエチレン、ポリ（α−オレフィン）又はポリ（コ−エチレン−α−オレフィン）を生成する、そのグループの他のメンバーによって共有されない驚くべき能力を示すそのサブセットを形成する。

一部の実施形態においては、式（Ｉ）の金属−配位子錯体の化学基（例えば、Ｘ、Ｌ、Ｒ^１ａなど）の各々は、非置換であり、すなわち、置換基Ｒ^Ｓを使用せずに定義することができる。別の実施形態においては、金属−配位子錯体の化学基の少なくとも１個は、１個以上の置換基Ｒ^Ｓを独立に含む。好ましくは、合計２０個以下のＲ^Ｓ、より好ましくは１０個以下のＲ^Ｓ、更により好ましくは５個以下のＲ^Ｓが存在する。本発明化合物が２個以上の置換基Ｒ^Ｓを含む場合、各Ｒ^Ｓは、独立に、同じ又は異なる置換化学基と結合している。２個以上のＲ^Ｓが同じ化学基と結合しているときには、それらは、独立に、化学基の完全置換（ｐｅｒｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）を含めてそれまで、同じ化学基内の同じ又は異なる炭素原子又はヘテロ原子と結合している。

「完全置換」という用語は、対応する非置換化合物又は官能基の炭素原子又はヘテロ原子に結合した各水素原子（Ｈ）が置換基（例えば、Ｒ^Ｓ）で置換されることを意味する。「多置換」という用語は、対応する非置換化合物又は官能基の炭素原子又はヘテロ原子に結合した水素原子（Ｈ）のすべてではないが少なくとも２個が置換基（例えば、Ｒ^Ｓ）で置換されることを意味する。一部の実施形態においては、少なくとも１個のＲ^Ｓは多フルオロ置換又は完全フルオロ置換である。

本明細書では「多フルオロ置換」及び「完全フルオロ置換」は各々１個のＲ^Ｓ置換基と数えられる。一部の実施形態においては、各Ｒ^Ｓは、独立に、ハロゲン原子と多フルオロ置換、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキル、Ｆ_３Ｃ−、ＦＣＨ_２Ｏ−、Ｆ_２ＨＣＯ−、Ｆ_３ＣＯ−、Ｒ_３Ｓｉ−、Ｒ_３Ｇｅ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳ（Ｏ）−、ＲＳ（Ｏ）_２−、Ｒ_２Ｐ−、Ｒ_２Ｎ−、Ｒ_２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＣ（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−及びＲ_２ＮＣ（Ｏ）−のいずれか一つとからなる群から選択され、各Ｒは、独立に、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキルである。一部の実施形態においては、各Ｒ^Ｓは、独立に、ハロゲン原子、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキル並びに多フルオロ置換、Ｆ_３Ｃ−、ＦＣＨ_２Ｏ−、Ｆ_２ＨＣＯ−、Ｆ_３ＣＯ−、Ｒ_３Ｓｉ−、Ｒ_３Ｇｅ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳ（Ｏ）−、ＲＳ（Ｏ）_２−、Ｒ_２Ｐ−、Ｒ_２Ｎ−、Ｒ_２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＣ（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−及びＲ_２ＮＣ（Ｏ）−のいずれか一つからなる群から選択される。一部の実施形態においては、各Ｒ^Ｓは、独立に、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキル並びにＦ_３Ｃ−、ＦＣＨ_２Ｏ−、Ｆ_２ＨＣＯ−、Ｆ_３ＣＯ−、Ｒ_３Ｓｉ−、Ｒ_３Ｇｅ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳ（Ｏ）−、ＲＳ（Ｏ）_２−、Ｒ_２Ｐ−、Ｒ_２Ｎ−、Ｒ_２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＣ（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−及びＲ_２ＮＣ（Ｏ）−のいずれか一つからなる群から選択される。一部の実施形態においては、２個のＲ^Ｓは一緒に非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキレンを形成する。更により好ましくは、置換基Ｒ^Ｓは、独立に、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキル、Ｆ、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキレン又はその組合せであり、更により好ましくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル又は非置換（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキレンである。（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキレン及び（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキレン置換基は、対応する単環式又は二環式非置換化学基の二環式又は三環式類似体である置換化学基を形成するのに特に有用である。

「ヒドロカルビレン」という用語は、少なくとも１個の炭素原子を有する炭化水素ジラジカルであって、各炭化水素ジラジカルが独立に芳香族若しくは非芳香族；飽和若しくは不飽和；直鎖若しくは分枝鎖；環式若しくは非環式；非置換若しくは置換；又はその少なくとも２種類の組合せである、炭化水素ジラジカルを意味する。炭化水素ジラジカルのラジカルは、単一の炭素原子上、好ましくは異なる炭素原子上に存在し得る。「アルキレン」という用語は、炭化水素ジラジカルが非芳香族、飽和、直鎖又は分枝、非環式、及び非置換又は置換であるヒドロカルビレンである。「ヒドロカルビル」という用語は、ヒドロカルビレンに対して上で定義した通りである。ただし、ヒドロカルビレンはジラジカルであるが、ヒドロカルビルはモノラジカルであり、したがってジラジカルの第２のラジカルの代わりに水素原子を有する。「アルキル」という用語は、炭化水素ラジカルが非芳香族、飽和、直鎖又は分枝、非環式、及び非置換又は置換であるヒドロカルビルである。好ましくは、置換アルキルの置換基はアリールである。「ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、少なくとも１個の炭素原子及び１から６個のヘテロ原子を有するヘテロ炭化水素ジラジカルを意味する。ここで、各ヘテロ炭化水素ジラジカルは、独立に、芳香族若しくは非芳香族；飽和若しくは不飽和；直鎖若しくは分枝鎖；環式若しくは非環式；非置換若しくは置換；又はその少なくとも２種類の組合せである。ヘテロ炭化水素ジラジカルのラジカルは、単一原子上、好ましくは異なる原子上に存在することができ、各ラジカル含有原子は、独立に、炭素又はヘテロ原子である。「ヘテロヒドロカルビル」という用語は、ヘテロヒドロカルビレンに対して上で定義した通りである。ただし、ヘテロヒドロカルビレンはジラジカルであるが、ヘテロヒドロカルビルはモノラジカルである。

一部の実施形態においては、本発明は、下限が少なくとも１個の炭素原子であるかかる非置換化学基又は分子を企図する。しかし、本発明は、下限がそれより多い（例えば、２、３、４、５、６、７及び８個の炭素の少なくともいずれか一つ）実施形態を含む。特に、化学基又は分子の最小態様（例えば、シクロアルキル又はα−オレフィンの場合、少なくとも３個の炭素）で周知のようにより多い下限を含む実施形態が特に好ましいことがある。

好ましくは、各ヒドロカルビルは、独立に、非置換又は置換アルキル、（少なくとも３個の炭素原子を有する）シクロアルキル、（Ｃ_３−Ｃ_２０）シクロアルキル−（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキレン、（少なくとも６個の炭素原子を有する）アリール、又は（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール−（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキレンである。好ましくは、上記ヒドロカルビル基の各々は、独立に、最高４０、より好ましくは２０、更により好ましくは１２個の炭素原子を有する。

好ましくは、各アルキルは、独立に、最高４０、より好ましくは２０、更により好ましくは１２、更により好ましくは８個の炭素原子を有する。非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキルの少数の非限定的例としては、非置換（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル；非置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル；非置換（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル；メチル；エチル；１−プロピル；２−メチルプロピル；１，１−ジメチルエチル；及び１−ヘプチルが挙げられる。置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキルの非限定的例としては、置換（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、トリフルオロメチル及び（Ｃ_４５）アルキルが挙げられる。（Ｃ_４５）アルキルは、例えば、それぞれ（Ｃ_１８−Ｃ_５）アルキルである１個のＲ^Ｓで置換された（Ｃ_２７−Ｃ_４０）アルキルとすることができる。好ましくは、各（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキルは、独立に、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１−プロピル、２−メチルエチル又は１，１−ジメチルエチルである。

好ましくは、各アリールは、独立に、６から４０個の炭素原子を有する。「（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリール」という用語は、６から４０個、好ましくは６から１４個の環炭素原子の非置換又は（少なくとも１個のＲ^Ｓによる）置換単環、二環又は三環式芳香族炭化水素ラジカルを意味し、単環、二環又は三環式ラジカルはそれぞれ１、２又は３個の環を含む。ここで、１個の環は芳香族であり；２又は３個の環の少なくとも１個は芳香族であり；かつ２又は３個の環は、独立に、縮合している、又は縮合していない。他のアリール基（例えば、（Ｃ_６−Ｃ_１０）アリール））も同様に定義される。好ましくは、（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリールは、最高２０個の炭素原子（すなわち、（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール）、より好ましくは１０個の炭素原子、更により好ましくは６個の炭素原子を有する。非置換（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリールの非限定的例としては、非置換（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール；非置換（Ｃ_６−Ｃ_１８）アリール；フェニル；（Ｃ_３−Ｃ_６）シクロアルキル−フェニル；フルオレニル；テトラヒドロフルオレニル；インダセニル；ヘキサヒドロインダセニル；インデニル；ジヒドロインデニル；ナフチル；テトラヒドロナフチル；及びフェナントレンが挙げられる。置換（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリールの例は、置換（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール；置換（Ｃ_６−Ｃ_１８）アリール；２−（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル−フェニル；２，４−ビス（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル−フェニル；２，４−ビス［（Ｃ_２０）アルキル］−フェニル；ポリフルオロフェニル；ペンタフルオロフェニル；及びフルオレン−９−オン−１−イルである。

好ましくは、各シクロアルキルは、独立に、３から４０個の炭素原子を有する。「（Ｃ_３−Ｃ_４０）シクロアルキル」という用語は、非置換の、又は少なくとも１個のＲ^Ｓで置換された、３から４０個の炭素原子の飽和環状炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば、（Ｃ_３−Ｃ_１２）アルキル））も同様に定義される。好ましくは、（Ｃ_３−Ｃ_４０）シクロアルキルは、最高２０個の炭素原子（すなわち、（Ｃ_３−Ｃ_３０）シクロアルキル）、より好ましくは６個の炭素原子を有する。非置換（Ｃ_３−Ｃ_４０）シクロアルキルの非限定的例としては、非置換（Ｃ_３−Ｃ_２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ_３−Ｃ_１０）シクロアルキル、シクロプロピル及びシクロデシルが挙げられる。置換（Ｃ_３−Ｃ_４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ_３−Ｃ_２０）シクロアルキル、置換（Ｃ_３−Ｃ_１０）シクロアルキル、シクロペンタノン−２−イル及び１−フルオロシクロヘキシルである。

好ましくは、各ヒドロカルビレンは、独立に、１から４０個の炭素原子を有する。（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンの例は、非置換又は置換（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリーレン、（Ｃ_３−Ｃ_４０）シクロアルキレン、及び（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキレン（例えば、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキレン）である。一部の実施形態においては、ジラジカルは同じ炭素原子上（例えば、−ＣＨ_２−）若しくは隣接炭素原子上（すなわち、１，２−ジラジカル）にあり、又は１、２個などの介在炭素原子によって相隔てられている（例えば、それぞれ１，３−ジラジカル、１，４−ジラジカルなど）。１，２−、１，３−、１，４−又はα−，ω−ジラジカルが好ましく、１，２−ジラジカルがより好ましい。α−，ω−オメガ−ジラジカルは、ラジカル炭素間の間隔が最大である炭素骨格を有するジラジカルである。より好ましいは、（Ｃ_６−Ｃ_１８）アリーレン、（Ｃ_３−Ｃ_２０）シクロアルキレン若しくは（Ｃ_２−Ｃ_２０）アルキレンの１，２−ジラジカルバージョン；（Ｃ_６−Ｃ_１８）アリーレン、（Ｃ_４−Ｃ_２０）シクロアルキレン若しくは（Ｃ_３−Ｃ_２０）アルキレンの１，３−ジラジカルバージョン；又は（Ｃ_６−Ｃ_１８）アリーレン、（Ｃ_６−Ｃ_２０）シクロアルキレン若しくは（Ｃ_４−Ｃ_２０）アルキレンの１，４−ジラジカルバージョンである。

好ましくは、各アルキレンは、独立に、１から４０個の炭素原子を有する。「（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキレン」という用語は、非置換の、又は少なくとも１個のＲ^Ｓで置換された、１から４０個の炭素原子の飽和直鎖又は分枝鎖ジラジカル（すなわち、ラジカルは環原子上にない）を意味する。他のアルキレン基（例えば、（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキレン））も同様に定義される。非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキレンの例は、非置換１，２−（Ｃ_２−Ｃ_１０）アルキレンを含めた非置換（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキレン；１，３−（Ｃ_３−Ｃ_１０）アルキレン；１，４−（Ｃ_４−Ｃ_１０）アルキレン；−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_３−、

−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_５−、−（ＣＨ_２）_６−、−（ＣＨ_２）_７−、−（ＣＨ_２）_８−及び−（ＣＨ_２）_４Ｃ（Ｈ）（ＣＨ_３）−である。置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキレンの例は、置換（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキレン、−ＣＦ_２−、−Ｃ（Ｏ）−及び（ＣＨ_２）_１４Ｃ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_５−（すなわち、６，６−ジメチル置換ノルマル−１，２０−エイコシレン）である。上述したように、２個のＲ^Ｓは一緒に（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキレンを形成することができるので、置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキレンの例としては、１，２−ビス（メチレン）シクロペンタン、１，２−ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３−ビス（メチレン）−７，７−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン及び２，３−ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンも挙げられる。

好ましくは、各シクロアルキレンは、独立に、３から４０個の炭素原子を有する。「（Ｃ_３−Ｃ_４０）シクロアルキレン」という用語は、非置換の、又は少なくとも１個のＲ^Ｓで置換された、環式ジラジカル（すなわち、ラジカルは環原子上にある）を意味する。非置換（Ｃ_３−Ｃ_４０）シクロアルキレンの例は、１，３−シクロプロピレン、１，１−シクロプロピレン及び１，２−シクロヘキシレンである。置換（Ｃ_３−Ｃ_４０）シクロアルキレンの例は、２−オキソ−１，３−シクロプロピレン及び１，２−ジメチル−１，２−シクロヘキシレンである。

好ましくは、各ヘテロヒドロカルビルは、独立に、１から４０個の炭素原子を有する。「（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル」という用語は、ヘテロ炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、ヘテロ炭化水素ジラジカルを意味する。各ヘテロ炭化水素は、独立に、少なくとも１個のヘテロ原子Ｂ（Ｒ^Ｃ）Ｏ；Ｓ；Ｓ（Ｏ）；Ｓ（Ｏ）_２；Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２；Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２；Ｐ（Ｒ^Ｐ）；及びＮ（Ｒ^Ｎ）を有する。ここで、独立に各Ｒ^Ｃは非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビルであり、各Ｒ^Ｐは非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビルであり；各Ｒ^Ｎは非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビルであり、又は存在しない（例えば、Ｎが−Ｎ＝又は３個の炭素で置換されたＮを構成するときには存在しない）。ジラジカルのラジカルは、同じ又は異なるタイプの原子上に存在し得る（例えば、どちらも飽和非環式原子上、又は非環式原子上の１個と芳香族原子上の１個）。他のヘテロヒドロカルビル（例えば、（Ｃ_１−Ｃ_１２）ヘテロヒドロカルビル））及びヘテロヒドロカルビレン基も同様に定義される。好ましくは、ヘテロ原子（単数又は複数）は、Ｏ；Ｓ；Ｓ（Ｏ）；Ｓ（Ｏ）_２；Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２；Ｐ（Ｒ^Ｐ）；又はＮ（Ｒ^Ｎ）である。ヘテロ炭化水素ラジカル、及び複数のヘテロ炭化水素ジラジカルの各々は、独立に、その炭素原子又はヘテロ原子上に存在するが、好ましくは、各々は、式（Ｉ）のヘテロ原子又は別のヘテロヒドロカルビル若しくはヘテロヒドロカルビレンのヘテロ原子に結合しているときには炭素原子上に存在する。各（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル及び（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンは、独立に、非置換若しくは（少なくとも１個のＲ^Ｓによる）置換、芳香族若しくは非芳香族、飽和若しくは不飽和、直鎖若しくは分枝鎖、（単環式及び多環式、縮合及び非縮合多環式を含めた）環式若しくは非環式、又はその２種類以上の組合せであり、各々はそれぞれ同じでも異なってもよい。

好ましくは、各ヘテロアリールは、独立に、１から４０個の炭素原子を有する。「（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロアリール」という用語は、１から４０個の全炭素原子及び１から４個のヘテロ原子；１から４４個の全環原子、好ましくは５から１０個の全環原子の非置換又は（少なくとも１個のＲ^Ｓによる）置換単環、二環又は三環式複素環式芳香族炭化水素ラジカルを意味し、単環、二環又は三環式ラジカルはそれぞれ１、２又は３個の環を含む。ここで、１個の環は複素環式芳香族であり；２又は３個の環の少なくとも１個は複素環式芳香族であり；かつ２又は３個の環は、独立に、縮合している、又は縮合していない。他のヘテロアリール基（例えば、（Ｃ_１−Ｃ_１２）ヘテロアリール））も同様に定義される。単環式複素環式芳香族炭化水素ラジカルは、５員又は６員環である。５員環は、それぞれ、１から４個の炭素原子及び４から１個のヘテロ原子を有し、各ヘテロ原子はＯ、Ｓ、Ｎ又はＰ、好ましくはＯ、Ｓ又はＮである。５員環複素環式芳香族炭化水素ラジカルの例は、ピロル−１−イル；ピロル−２−イル；フラン−３−イル；チオフェン−２−イル；ピラゾル−１−イル；イソオキサゾル−２−イル；イソチアゾル−５−イル；イミダゾル−２−イル；オキサゾル−４−イル；チアゾル−２−イル；１，２，４−トリアゾル−１−イル；１，３，４−オキサジアゾル−２−イル；１，３，４−チアジアゾル−２−イル；テトラゾル−１−イル；テトラゾル−２−イル；及びテトラゾル−５−イルである。６員環は、４又は５個の炭素原子及び２又は１個のヘテロ原子を有し、ヘテロ原子はＮ又はＰ、好ましくはＮである。６員環複素環式芳香族炭化水素ラジカルの例は、ピリジン−２−イル；ピリミジン−２−イル；及びピラジン−２−イルである。二環式複素環式芳香族炭化水素ラジカルは、好ましくは、縮合５，６−又は６，６−環系である。縮合５，６−環系二環式複素環式芳香族炭化水素ラジカルの例は、インドル−１−イル及びベンゾイミダゾール−１−イルである。縮合６，６−環系二環式複素環式芳香族炭化水素ラジカルの例は、キノリン−２−イル及びイソキノリン−１−イルである。三環式複素環式芳香族炭化水素ラジカルは、好ましくは、縮合５，６，５−；５，６，６−；６，５，６−；又は６，６，６−環系である。縮合５，６，５−環系の一例は１，７−ジヒドロピロロ［３，２−ｆ］インドル−１−イルである。縮合５，６，６−環系の一例は１Ｈ−ベンゾ［ｆ］インドル−１−イルである。縮合６，５，６−環系の一例は９Ｈ−カルバゾル−９−イルである。これは、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イルとも称される。縮合６，５，６−環系の一例は９Ｈ−カルバゾル−９−イルである。縮合６，６，６−環系の一例はアクリジン−９−イルである。縮合５，６−；６，６−；５，６，５−；５，６，６−；６，５，６−；及び６，６，６−環系の５員環及び６員環は、独立に、環縮合が起こる場合を除いて、それぞれ５員及び６員環に対して上述した通りとすることができる。

上記ヘテロアルキル及びヘテロアルキレン基は、上で定義した少なくとも１個の炭素原子及び少なくとも１個のヘテロ原子（最高４個のヘテロ原子）Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２，Ｐ（Ｒ^Ｐ）、Ｎ（Ｒ^Ｎ）、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）及びＳ（Ｏ）_２をそれぞれ含む飽和直鎖又は分枝鎖ラジカル又はジラジカルである。ここで、ヘテロアルキル及びヘテロアルキレン基の各々は、独立に、非置換であり、又は少なくとも１個のＲ^Ｓで置換されている。

本明細書で別段の記載がない限り、「ヘテロ原子」という用語は、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）_２、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）又はＮ（Ｒ^Ｎ）を意味する。ここで、独立に、各Ｒ^Ｃは、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビルであり、又は２個のＲ^Ｃは一緒に（Ｃ_２−Ｃ_１９）アルキレンを形成し（例えば、２個のＲ^Ｃは、それらが共に結合しているケイ素原子と一緒に３員から２０員のシラシクロアルキルを形成する）、各Ｒ^Ｐは非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビルであり、各Ｒ^Ｎは非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビル若しくは水素原子であり、又は存在しない（Ｎが、Ｎ含有ヘテロアリールのように−Ｎ＝を構成するときには存在しない）。

好ましくは、Ｏ−Ｏ、Ｓ−Ｓ、又はＳ（Ｏ）若しくはＳ（Ｏ）_２ジラジカル官能基中のＯ−Ｓ結合以外のＯ−Ｓ結合は、式Ｉの金属−配位子錯体中に存在しない。より好ましくは、Ｏ−Ｏ、Ｎ−Ｎ、Ｐ−Ｐ、Ｎ−Ｐ、Ｓ−Ｓ、又はＳ（Ｏ）若しくはＳ（Ｏ）_２ジラジカル官能基中のＯ−Ｓ結合以外のＯ−Ｓ結合は、式Ｉの金属−配位子錯体中に存在しない。

「飽和」という用語は、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、及び（ヘテロ原子含有基における）炭素−窒素、炭素−リン及び炭素−ケイ素二重結合がないことを意味する。飽和化学基が１個以上の置換基Ｒ^Ｓで置換されている場合、１個以上の二重及び／又は三重結合が、場合によっては、置換基Ｒ^Ｓ中に存在しても、しなくてもよい。「不飽和」という用語は、置換基Ｒ^Ｓ中に存在し得る二重結合や（複素環式）芳香環中に存在し得る二重結合があったとしてもそれを含めずに、１個以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、及び（ヘテロ原子含有基における）炭素−窒素、炭素−リン及び炭素−ケイ素二重結合を含むことを意味する。

式（Ｉ）の金属−配位子錯体においては、式が許容する特定の変数及び化学基ｎ、Ｍ、Ｘ、Ｚ、Ｌ、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ^４ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^４ｂ、Ｒ^５ｃ、Ｒ^６ｃ、Ｒ^７ｃ、Ｒ^８ｃ、Ｒ^５ｄ、Ｒ^６ｄ、Ｒ^７ｄ及びＲ^８ｄが好ましい。かかる好ましい基の例は以下の通りである。

好ましくは、Ｍはジルコニウム又はハフニウムである。Ｍの形式的酸化状態は＋２又は＋４であり得る。好ましいＭと好ましい形式的酸化状態の任意の組合せを使用することができる。

種々の実施形態においては、ｎは０、１、２又は３であり得る。

特定のＸ基が好ましい。一部の実施形態においては、各Ｘは、独立に、単座配位子である。好ましくは、２個以上のＸ単座配位子があるときには、各Ｘは同じである。一部の実施形態においては、単座配位子は、一価陰イオン性配位子である。一価陰イオン性配位子は、正味形式的酸化状態が−１である。各一価陰イオン性配位子は、好ましくは、独立に、水素化物、ヒドロカルビルカルボアニオン、ヘテロヒドロカルビルカルボアニオン、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、ＨＣ（Ｏ）Ｏ⁻、ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ⁻、ＨＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）⁻、ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）⁻、ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ−（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）⁻、Ｒ^ＫＲ^ＬＢ⁻、Ｒ^ＫＲ^ＬＮ⁻、Ｒ^ＫＯ⁻、Ｒ^ＫＳ⁻、Ｒ^ＫＲ^ＬＰ⁻又はＲ^ＭＲ^ＫＲ^ＬＳｉ⁻である。ここで、各Ｒ^Ｋ、Ｒ^Ｌ及びＲ^Ｍは、独立に、水素、ヒドロカルビル又はヘテロヒドロカルビルであり、又はＲ^ＫとＲ^Ｌは一緒に（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヒドロカルビレン又はヘテロヒドロカルビレンを形成し、Ｒ^Ｍは上で定義した通りである。

一部の実施形態においては、Ｘの少なくとも１個の単座配位子は、独立に、中性配位子である。好ましくは、中性配位子は、Ｒ^ＸＮＲ^ＫＲ^Ｌ、Ｒ^ＫＯＲ^Ｌ、Ｒ^ＫＳＲ^Ｌ又はＲ^ＸＰＲ^ＫＲ^Ｌである中性ルイス塩基基である。ここで、各Ｒ^Ｘは、独立に、水素、ヒドロカルビル、［（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヒドロカルビル］_３Ｓｉ、［（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヒドロカルビル］_３Ｓｉ（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヒドロカルビル又はヘテロヒドロカルビルであり、各Ｒ^Ｋ及びＲ^Ｌは、独立に、上で定義した通りである。

一部の実施形態においては、各Ｘは、独立に、ハロゲン原子、非置換（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−又はＲ^ＫＲ^ＬＮ−である単座配位子である。ここで、Ｒ^Ｋ及びＲ^Ｌの各々は、独立に、非置換（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビルである。一部の実施形態においては、各単座配位子Ｘは、塩素原子、（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヒドロカルビル（例えば、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル又はベンジル）、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−又はＲ^ＫＲ^ＬＮ−である。ここで、Ｒ^Ｋ及びＲ^Ｌの各々は、独立に、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヒドロカルビルである。

一部の実施形態においては、少なくとも２個のＸが存在し、その２個のＸは一緒に二座配位子を形成する。一部の実施形態においては、二座配位子は中性二座配位子である。好ましくは、中性二座配位子は、式（Ｒ^Ｄ）_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^Ｄ）−Ｃ（Ｒ^Ｄ）＝Ｃ（Ｒ^Ｄ）_２のジエンである。ここで、各Ｒ^Ｄは、独立に、Ｈ、非置換（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、フェニル又はナフチルである。一部の実施形態においては、二座配位子は、一価陰イオン性モノ（ルイス塩基）配位子である。一価陰イオン性モノ（ルイス塩基）配位子は、好ましくは、式（Ｄ）の１，３−ジオナート：Ｒ^Ｅ−Ｃ（Ｏ⁻）＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^Ｅ（Ｄ）である。ここで、各Ｒ^Ｄは、独立に、Ｈ、非置換（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、フェニル又はナフチルである。一部の実施形態においては、二座配位子は、二価陰イオン性配位子である。二価陰イオン性配位子は、正味形式的酸化状態が−２である。好ましくは、各二価陰イオン性配位子は、独立に、炭酸塩、シュウ酸塩（すなわち、⁻Ｏ_２ＣＣ（Ｏ）Ｏ⁻）、（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンジカルボアニオン、ヘテロヒドロカルビレンジカルボアニオン、リン酸塩又は硫酸塩である。

上述したように、Ｘの数及び電荷（中性、一価陰イオン性、二価陰イオン性）は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体が全体として中性であるように、Ｍの形式的酸化状態に応じて選択される。

一部の実施形態においては、各Ｘは同じであり、各Ｘはメチル；エチル；１−プロピル；２−プロピル；１−ブチル；２，２−ジメチルプロピル；トリメチルシリルメチル；フェニル；ベンジル；又はクロロである。一部の実施形態においては、ｎは２であり、各Ｘは同じである。

一部の実施形態においては、少なくとも２個のＸは異なる。一部の実施形態においては、ｎは２であり、各Ｘは、メチル；エチル；１−プロピル；２−プロピル；１−ブチル；２，２−ジメチルプロピル；トリメチルシリルメチル；フェニル；ベンジル；及びクロロの異なる１種類である。

整数ｎはＸの数を示す。好ましくは、ｎは２又は３であり、少なくとも２個のＸは、独立に、一価陰イオン性単座配位子であり、第３のＸが存在する場合、それは中性単座配位子である。一部の実施形態においては、ｎは２であり、２個のＸは一緒に二座配位子を形成する。一部の実施形態においては、二座配位子は、２，２−ジメチル−２−シラプロパン−１，３−ジイル又は１，３−ブタジエンである。

一部の実施形態においては、Ｌは炭素原子２個のヒドロカルビレンである。一部の実施形態においては、Ｌは、炭素原子２個のリンカー骨格を含む（例えば、Ｌは−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−である）。一部の実施形態においては、Ｌは非置換アルキレンであり、より好ましくはＬは非環式非置換アルキレンであり、更により好ましくは非環式非置換アルキレンは−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２）−、シス−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、トランス−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−である。

一部の実施形態においては、Ｌは非置換１，２−シクロアルキレンであり、より好ましくはＬは１，２−シクロペンタン−ジイル又は１，２−シクロヘキサン−ジイルである。一部の実施形態においては、Ｌは置換シクロアルキレンである。別の実施形態においては、Ｌは置換又は非置換１，２−アリーレン又は１，２−ヘテロアリーレンである（例えば、Ｌは１，２−フェニレン、２，３−ナフタレン又は２，３−ピリジルである）。更に別の実施形態においては、Ｌは置換又は非置換２原子ヘテロヒドロカルビレンである。一部の実施形態においては、Ｌは２原子リンカー骨格を含む（例えば、Ｌは−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＣＨ_３）−又は−ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−である）。

特定のＲ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^１ｂ及びＲ^２ｂ基が好ましい。一部の実施形態においては、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^１ｂ及びＲ^２ｂのうち１個は、独立に、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、ＮＯ_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｆ_３ＣＯ、ハロゲン原子であり、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^１ｂ及びＲ^２ｂのうちそれ以外の各々は水素原子である。一部のかかる実施形態においては、水素原子であるのはＲ^２ａ、Ｒ^１ｂ及びＲ^２ｂの各々である。別のかかる実施形態においては、水素原子であるのはＲ^１ａ、Ｒ^１ｂ及びＲ^２ｂの各々である。

一部の実施形態においては、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^１ｂ及びＲ^２ｂのうち２個は、独立に、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又はハロゲン原子であり、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^１ｂ及びＲ^２ｂのうちそれ以外の各々は水素原子である。一部のかかる実施形態においては、水素原子であるのはＲ^１ｂ及びＲ^２ｂの各々である。別のかかる一部の実施形態においては、水素原子であるのはＲ^２ａ及びＲ^２ｂの各々である。更に別のかかる一部の実施形態においては、水素原子であるのはＲ^１ａ及びＲ^１ｂの各々である。

一部の実施形態においては、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^１ｂ及びＲ^２ｂのうち３個は、独立に、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又はハロゲン原子であり、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^１ｂ及びＲ^２ｂのうちそれ以外は水素原子である。一部のかかる実施形態においては、水素原子であるのはＲ^１ｂである。別のかかる実施形態においては、水素原子であるのはＲ^２ｂである。

一部の実施形態においては、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^１ｂ及びＲ^２ｂの各々は、独立に、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、ＮＯ_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｆ_３ＣＯ又はハロゲン原子である。

一部の実施形態においては、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂの一方は、独立に、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、ＮＯ_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｆ_３ＣＯ、ハロゲン原子であり、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂの他方は、独立に、水素原子、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、ＮＯ_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｆ_３ＣＯ又はハロゲン原子である。一部の実施形態においては、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂの一方は、独立に、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又はハロゲン原子であり、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂの他方は、独立に、水素原子、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又はハロゲン原子である。一部の実施形態においては、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂの各々は、独立に、ヒドロカルビル又はハロゲン原子である。一部の実施形態においては、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂの少なくとも１個はヒドロカルビルである。一部の実施形態においては、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂの少なくとも１個はハロゲン原子である。

一部の実施形態においては、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂの一方は、独立に、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、ＮＯ_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｆ_３ＣＯ又はハロゲン原子であり、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂの他方は、独立に、水素原子、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、ＮＯ_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｆ_３ＣＯ又はハロゲン原子である。一部の実施形態においては、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂの一方は、独立に、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又はハロゲン原子であり、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂの他方は、独立に、水素原子、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又はハロゲン原子である。一部の実施形態においては、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂの各々は、独立に、ヒドロカルビル又はハロゲン原子である。一部の実施形態においては、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂの少なくとも１個はヒドロカルビルである。一部の実施形態においては、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂの少なくとも１個はハロゲン原子である。

Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂの特定の組合せが好ましい。一部の実施形態においては、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂの各々は、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、ＮＯ_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｆ_３ＣＯ、ハロゲン原子であり、好ましくは、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂの各々は、水素、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、ＮＯ_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｆ_３ＣＯ又はハロゲン原子である。

一部の実施形態においては、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂの各々は、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン原子であり、好ましくは、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂの各々は、水素、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル又はハロゲン原子である。

一部の実施形態においては、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂのうち少なくとも３個は、独立に、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又はハロゲン原子であり、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂのうち残りの１個は、独立に、水素原子、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又はハロゲン原子である。一部の実施形態においては少なくとも３個、別の実施形態においてはＲ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂの各々は、独立に、ヒドロカルビル又はハロゲン原子である。

一部の実施形態においては、Ｒ^１ａは水素原子であり；Ｒ^１ｂは、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又はハロゲン原子であり；Ｒ^２ａは、独立に、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又はハロゲン原子であり；Ｒ^２ｂは、独立に、水素原子、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又はハロゲン原子である。一部の実施形態においては、Ｒ^１ｂは、独立に、ヒドロカルビル又はハロゲン原子である。

一部の実施形態においては、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂの各々は水素原子であり；Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂの少なくとも１個、好ましくはその各々は、独立に、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又はハロゲン原子である。一部の実施形態においては、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂの少なくとも１個、好ましくはその各々は、独立に、ヒドロカルビル又はハロゲン原子である。Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂの特定の組合せが好ましい。一部の実施形態においては、Ｒ^２ａは水素原子であり；Ｒ^２ｂは、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、ＮＯ_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｆ_３ＣＯ又はハロゲン原子であり；Ｒ^３ａは、独立に、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、ＮＯ_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｆ_３ＣＯ又はハロゲン原子であり；Ｒ^３ｂは、独立に、水素原子、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、ＮＯ_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｆ_３ＣＯ又はハロゲン原子である。一部の実施形態においては、Ｒ^２ｂは、独立に、ヒドロカルビル又はハロゲン原子である。

Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂの特定の組合せが好ましい。一部の実施形態においては、Ｒ^２ａは水素原子であり；Ｒ^２ｂは、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又はハロゲン原子であり；Ｒ^３ａは、独立に、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又はハロゲン原子であり；Ｒ^３ｂは、独立に、水素原子、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又はハロゲン原子である。一部の実施形態においては、Ｒ^２ｂは、独立に、ヒドロカルビル又はハロゲン原子である。

Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂの特定の組合せがより好ましい。一部の実施形態においては、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは各々水素原子であり、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは、独立に、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又はハロゲン原子であり、より好ましくは、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは各々水素原子であり、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂの各々は、独立に、（Ｃ_１−Ｃ_６）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_５）ヘテロヒドロカルビル、フッ素原子又は塩素原子であり、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂの各々は、独立に、（Ｃ_１−Ｃ_１２）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_１１）ヘテロヒドロカルビル、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子である。一部の実施形態においては、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂは各々水素原子であり、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂの各々は、独立に、（Ｃ_１−Ｃ_８）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_７）ヘテロヒドロカルビル、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子であり、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂの各々は、独立に、（Ｃ_１−Ｃ_１２）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_１１）ヘテロヒドロカルビル、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子である。

好ましくは、各ヒドロカルビルは、Ｒ^１ａ又はＲ^１ｂを限定するのに使用されるときにはいつでも、独立に、アルキル又はシクロアルキルである。好ましくは、アルキルは、（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル、より好ましくは（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、更により好ましくは（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、更により好ましくは（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルである。好ましくは、シクロアルキルは、（Ｃ_３−Ｃ_６）シクロアルキル、より好ましくは（Ｃ_３−Ｃ_４）シクロアルキルである。好ましくは、（Ｃ_３−Ｃ_４）シクロアルキルはシクロプロピルである。好ましくは、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルは、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチルプロピル又は１，１−ジメチルエチル、より好ましくはメチル、エチル、２−プロピル又は１，１−ジメチルエチルである。一部の実施形態においては、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルは、エチル、２−プロピル又は１，１−ジメチルエチルである。好ましくは、各ハロゲン原子は、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂを限定するのに使用されるときにはいつでも、独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。

一部の実施形態においては、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂの各々は、独立に、メチル；エチル；２−プロピル；１，１−ジメチルエチル；モノ−、ジ−又はトリフルオロメチル；メトキシ；エトキシ；１−メチルエトキシ；モノ−、ジ−又はトリフルオロメトキシ；ハロゲン原子；シアノ；ニトロ；ジメチルアミノ；アジリジン−１−イル；又はシクロプロピルである。一部の実施形態においてはＲ^２ａ及びＲ^２ｂの少なくとも１個、一部の実施形態においてはＲ^２ａ及びＲ^２ｂの各々は、水素原子であり、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂの各々は、独立に、メチル；エチル；１−プロピル；２−プロピル；１−ブチル；１，１−ジメチルエチル；シアノ；ジメチルアミノ；メトキシ；トリフルオロメチル；臭素原子；フッ素原子又は塩素原子である。

式（Ｉ）の金属−配位子錯体の一部の実施形態においては、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂの各々は水素原子であり、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂの少なくとも１個、一部の実施形態においてはＲ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂの各々は、独立に、メチル；エチル；２−プロピル；１，１−ジメチルエチル；モノ−、ジ−又はトリフルオロメチル；メトキシ；エトキシ；１−メチルエトキシ；モノ−、ジ−又はトリフルオロメトキシ；ハロゲン原子；シアノ；ニトロ；ジメチルアミノ；アジリジン−１−イル；又はシクロプロピルである。一部の実施形態においては、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂの少なくとも１個、一部の実施形態においてはＲ^１ａ及びＲ^１ｂの各々は、水素原子であり、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂの各々は、独立に、メチル；エチル；１−プロピル；２−プロピル；１−ブチル；１，１−ジメチルエチル；シアノ；ジメチルアミノ；メトキシ；トリフルオロメチル；臭素原子；フッ素原子又は塩素原子である。

式（Ｉ）の金属−配位子錯体の一部の実施形態においては、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂの一方はメチルであり、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂの他方は本明細書に記載の好ましい実施形態のいずれか一つの通りである。より好ましくは、かかる実施形態の一部においては、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂの各々は水素原子であり、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂの各々は、独立に、本明細書に記載の好ましい実施形態のいずれか一つの通りである。

式（Ｉ）の金属−配位子錯体の一部の実施形態においては、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂの少なくとも１個、より好ましくは各々は、独立に、エチル；２−プロピル；モノ−、ジ−又はトリフルオロメチル；メトキシ；エトキシ；１−メチルエトキシ；モノ−、ジ−又はトリフルオロメトキシ；ハロゲン原子；シアノ；ニトロ；ジメチルアミノ；アジリジン−１−イル；又はシクロプロピルである。より好ましくは、かかる実施形態においては、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂの少なくとも１個、より好ましくは各々は水素原子であり、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂの各々は、独立に、本明細書に記載の好ましい実施形態のいずれか一つの通りである。かかる実施形態の一部においては、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂの好ましくは少なくとも１個、より好ましくは各々は、ハロゲン原子又は（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、更により好ましくは（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、フッ素又は塩素原子である。一部の実施形態においては、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂの少なくとも１個、好ましくは各々はフッ素原子である。一部の実施形態においては、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂの少なくとも１個、好ましくは各々は塩素原子である。一部の実施形態においては、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂの少なくとも１個、好ましくは各々は、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、より好ましくはメチルである。一般に、Ｒ^１ａとＲ^１ｂ、Ｒ^２ａとＲ^２ｂ、及びＲ^３ａとＲ^３ｂは、提供された選択、利用可能な選択、又は例示された選択内で任意に組み合わせることができる。

式（Ｉ）の金属−配位子錯体又は式（Ｑ）の配位子の一部の実施形態においては、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^７ｃ及びＲ^７ｄの少なくとも１個はメチルではない。式（Ｉ）の金属−配位子錯体の一部の実施形態においては、Ｒ^７ｃ、Ｒ^７ｄ、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂの少なくとも１個はメチルではない。

特定のＲ^４ａ及びＲ^４ｂが好ましい。一部の実施形態においては、Ｒ^４ａ及びＲ^４ｂの各々は水素原子である。一部の実施形態においては、Ｒ^４ａ及びＲ^４ｂの少なくとも１個、一部の実施形態においては各々は、独立に、それぞれＲ^１ａ及びＲ^１ｂに対して上で定義した通りである。Ｒ^４ａ又はＲ^４ｂが、独立に、それぞれ、又はどちらも、Ｒ^１ａ又はＲ^１ｂに対して上で定義した通りであるときには、Ｒ^４ａとＲ^１ａは、独立に、同じでも、異なっていもよく、Ｒ^４ｂとＲ^１ｂは、独立に、同じでも、異なっていもよい。一部の実施形態においては、Ｒ^４ａ及びＲ^４ｂの少なくとも１個、一部の実施形態においては各々は、独立に、メチル；エチル；１−プロピル；２−プロピル；１−ブチル；１，１−ジメチルエチル；シアノ；ジメチルアミノ；メトキシ；トリフルオロメチル；臭素原子；フッ素原子又は塩素原子である。

特定のＲ^５ｃ及びＲ^５ｄが好ましい。一部の実施形態においては、Ｒ^５ｃとＲ^５ｄは同じである。一部の実施形態においては、Ｒ^５ｃとＲ^５ｄは異なる。

一部の実施形態においては、Ｒ^５ｃ及びＲ^５ｄの少なくとも１個、より好ましくは各々は、独立に、（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリールである。好ましくは、（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリールは、（Ｃ_６−Ｃ_１８）アリール、より好ましくは（Ｃ_６−Ｃ_１２）アリールである。一部の実施形態においては、（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリールは、置換フェニル、好ましくは各置換基がＲ^Ｓである２，４−二置換フェニル、各置換基がＲ^Ｓである２，５−二置換フェニル；又は各置換基がＲ^Ｓである２，６−二置換フェニルであり、より好ましくは各Ｒ^Ｓは、独立に、フェニル、メチル、エチル、イソプロピル又は第三級ブチル、更により好ましくは２，６−ジメチルフェニル又は２，６−ジイソプロピルフェニルである。一部の実施形態においては、（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリールは、各置換基がＲ^Ｓである３，５−二置換フェニルであり、より好ましくは各Ｒ^Ｓは、独立に、フェニル、メチル、エチル、イソプロピル又は第三級ブチル、更により好ましくは３，５−ジ（第三級ブチル）フェニル又は３，５−ジフェニルフェニルである。一部の実施形態においては、（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリールは、各置換基がＲ^Ｓである２，４，６−三置換フェニルであり、より好ましくは各Ｒ^Ｓは、独立に、フェニル、メチル、イソプロピル又は第三級ブチルである。一部の実施形態においては、（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリールは、ナフチル又は各置換基がＲ^Ｓである置換ナフチルであり、より好ましくは各Ｒ^Ｓは、独立に、フェニル、メチル、エチル、イソプロピル又は第三級ブチル、更により好ましくは１−ナフチル、２−メチル−１−ナフチル又は２−ナフチルである。一部の実施形態においては、（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリールは、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル、より好ましくは１，２，３，４−テトラヒドロナフト−５−イル又は１，２，３，４−テトラヒドロナフト−６−イルである。一部の実施形態においては、（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリールは、アントラセニル、より好ましくはアントラセン−９−イルである。一部の実施形態においては、（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリールは、１，２，３，４−テトラヒドロ−アントラセニル、より好ましくは１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン−９−イルである。一部の実施形態においては、（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリールは、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセニル、より好ましくは１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセン−９−イルである。一部の実施形態においては、（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリールは、フェナントレニル、より好ましくはフェナントレン−９−イルである。一部の実施形態においては、（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリールは、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレニル、より好ましくは１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロ−フェナントレン−９−イルである。前述したように、上記（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリールの各々は、独立に、非置換であり、又は１個以上の置換基Ｒ^Ｓで置換されている。一部の実施形態においては、（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリールは非置換である。好ましい非置換（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリールは、非置換インデン−６−イル；２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−６−イル；ナフタレン−２−イル；又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−６−イル；より好ましくは非置換ナフタレン−１−イル；１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−５−イル；アントラセン−９−イル；１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン−９−イル；又は１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセン−９−イルである。（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリールに対して上述したように、上記（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリールの各々は、独立に、非置換であり、又は１個以上の置換基Ｒ^Ｓで置換されている。一部の実施形態においては、（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリールは、１から４個のＲ^Ｓで置換されており、Ｒ^Ｓは前述した通りである。好ましくは、各置換（Ｃ_６−Ｃ_４０）中に１又は２個のＲ^Ｓ置換基が存在し、より好ましくは、各置換フェニル中に２個のＲ^Ｓ置換基が存在する。好ましくは、Ｒ^５ｃ及びＲ^５ｄの置換（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリールの各Ｒ^Ｓは、独立に、非置換（Ｃ_３−Ｃ_１０）ヒドロカルビル、より好ましくは非置換（Ｃ_４−Ｃ_８）ヒドロカルビル、更により好ましくはフェニル又は非置換（Ｃ_４−Ｃ_１０）アルキル、更により好ましくは非置換第三級（Ｃ_４−Ｃ_８）アルキル（例えば、第三級ブチル又は第三級オクチル（すなわち、１，１−ジメチルヘキシル））である。好ましい置換（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリールの例は、同じ置換基Ｒ^Ｓを有する２，６−二置換フェニル（例えば、２，６−ジメチルフェニル；２，６−ジエチルフェニル；２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル；及び２，６−ジフェニル−フェニル）；同じ置換基Ｒ^Ｓを有する３，５−二置換フェニル（例えば、３，５−ジメチルフェニル；３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル；３，５−ビス（１−メチルエチル）フェニル；及び３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェニル；及び３，５−ジフェニル−フェニル）；同じ置換基Ｒ^Ｓを有する２，４，６−三置換フェニル（例えば、２，４，６−トリメチルフェニル；及び２，４，６−トリス（１−メチルエチル）フェニル）；１−メチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−６−イル；１，１−ジメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−６−イル；１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−ナフタレン−５−イル；及び１，１−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−５−イルである。

一部の実施形態においては、Ｒ^５ｃ及びＲ^５ｄの少なくとも１個、より好ましくは各々は、独立に、ヘテロアリールである。好ましくは、ヘテロアリールは、少なくとも１個の窒素原子含有芳香環を有する。より好ましくは、ヘテロアリールは、ピリジニル、インドリル、インドリニル、キノリニル、１，２，３，４−テトラヒドロキノリニル、イソキノリニル、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリニル、カルバゾリル、１，２，３，４−テトラヒドロカルバゾリル又は１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロカルバゾリルである。一部の実施形態においては、ヘテロアリールは、カルバゾリル又は置換カルバゾリル、好ましくは２，７−二置換カルバゾリル又は３，６−二置換カルバゾリル、より好ましくは２，７−二置換９Ｈ−カルバゾル−９−イル又は３，６−二置換９Ｈ−カルバゾル−９−イルである。ここで、各置換基はＲ^Ｓであり、より好ましくは各Ｒ^Ｓは、独立に、フェニル、メチル、エチル、イソプロピル又は第三級ブチル、更により好ましくは３，６−ジ（第三級ブチル）−カルバゾリル、３，６−ジ（第三級オクチル）−カルバゾリル、３，６−ジフェニルカルバゾリル又は３，６−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−カルバゾリル、より好ましくは３，６−ジ（第三級ブチル）−カルバゾル−９−イル、３，６−ジ（第三級オクチル）−カルバゾル−９−イル、３，６−ジフェニルカルバゾル−９−イル又は３，６−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−カルバゾル−９−イルである。２，７−二置換カルバゾリルの例は、３，６−置換基がそれぞれ２，７−位置に移動した上記３，６−二置換カルバゾリルである。第三級オクチルは１，１−ジメチルヘキシルである。一部の実施形態においては、ヘテロアリールは、１，２，３，４−テトラヒドロカルバゾリル、好ましくは１，２，３，４−テトラヒドロカルバゾル−９−イルである。ヘテロアリールに対して前述したように、上記ヘテロアリールの各々は、独立に、非置換であり、又は１個以上の置換基Ｒ^Ｓで置換されている。好ましくは、インドリル、インドリニル、テトラヒドロ含有ヘテロアリール及びオクタヒドロ含有ヘテロアリールの各々は、式（Ｉ）においてＲ^５ｃ又はＲ^５ｄを有するフェニル環にその環窒素原子を介して結合している。一部の実施形態においては、ヘテロアリールは非置換である。好ましい非置換ヘテロアリールは、非置換キノリン−４−イル、キノリン−５−イル又はキノリン−８−イル（キノリニルＮは１位にある）；１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−１−イル（テトラヒドロキノリニルＮは１位にある）；イソキノリン−１−イル、イソキノリン−４−イル、イソキノリン−５−イル又はイソキノリン−８−イル（イソキノリニルＮは２位にある）；１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン−２−イル（テトラヒドロイソキノリニルＮは２位にある）；１Ｈ−インドル−１−イル（インドリルＮは１位にある）；１Ｈ−インドリン−１−イル（インドリニルＮは１位にある）；ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イルとも称される９Ｈ−カルバゾル−９−イル（カルバゾリルＮは９位にある）；１，２，３，４−テトラヒドロカルバゾリル−９−イル（テトラヒドロカルバゾリルＮは９位にある）；又は１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロカルバゾリル−９−イル（オクタヒドロカルバゾリルＮは９位にある）である。一部の実施形態においては、ヘテロアリールは、１から４個のＲ^Ｓで置換されている。好ましくは、各置換ヘテロアリール中に１又は２個のＲ^Ｓ置換基が存在する。好ましくは、Ｒ^５ｃ及びＲ^５ｄの置換ヘテロアリールの各Ｒ^Ｓは、独立に、非置換（Ｃ_３−Ｃ_１０）ヒドロカルビル、より好ましくは非置換（Ｃ_４−Ｃ_８）ヒドロカルビル、更により好ましくはフェニル又は非置換（Ｃ_４−Ｃ_１０）アルキル、更により好ましくは非置換第三級（Ｃ_４−Ｃ_８）アルキル（例えば、第三級ブチル又は第三級オクチル（すなわち、１，１−ジメチルヘキシル））である。好ましくは、置換ヘテロアリールは、２，７−二置換キノリン−４−イル、２，７−二置換キノリン−５−イル又は３，６−二置換キノリン−８−イル；３，６−二置換１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−１−イル；４−一置換イソキノリン−５−イル；２−一置換１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン−２−イル；３−一置換１Ｈ−インドル−１−イル；３−一置換１Ｈ−インドリン−１−イル；２，７−二置換９Ｈ−カルバゾル−９−イル；３，６−二置換９Ｈ−カルバゾル−９−イル；３，６−二置換１，２，３，４−テトラヒドロカルバゾリル−９−イル；又は３，６−二置換１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロカルバゾリル−９−イルである。好ましい置換ヘテロアリールの例は、４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ピリジン−２−イル；４，６−ジフェニルピリジン−２−イル；３−フェニル−１Ｈ−インドル−１−イル；３−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−インドル−１−イル；３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾル−９−イル；３，６−ビス［２’，４’，６’−トリス（１，１−ジメチルフェニル）］−９Ｈ−カルバゾル−９−イルであり、より好ましくは、Ｒ^５ｃ及びＲ^５ｄの各々は３，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−９Ｈ−カルバゾル−９−イルである。「第三級ブチル」という用語は、１，１−ジメチルエチルを意味する。より好ましくは、Ｒ^５ｃ及びＲ^５ｄは、後述の実施例のいずれか１つにおいて定義される。

式（Ｉ）の金属−配位子錯体の一部の実施形態においては、各ＺはＯであり、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂの各々は水素原子であり、Ｒ^５ｃ及びＲ^５ｄの各々は、独立に、ヘテロアリールである。かかる実施形態においては、式（Ｉａ）から（Ｉｅ）のいずれか１つの金属−配位子錯体がより好ましい。

式中、Ｍ、Ｘ、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^７ｃ、Ｒ^７ｄ及びＬは上で定義した通りであり、各Ｒ^５５及びＲ^６５は上で定義した通りである。好ましくは、各Ｒ^５５及びＲ^６５は、独立に、水素原子又は非置換（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキルである。

式（Ｉ）の金属−配位子錯体の一部の実施形態においては、各ＺはＯであり、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂの各々は水素原子であり、Ｒ^５ｃ及びＲ^５ｄの各々は、独立に、ヘテロアリールである。かかる実施形態においては、式（Ｉｆ）から（Ｉｊ）のいずれか１つの金属−配位子錯体がより好ましい。

式中、Ｍ、Ｘ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^７ｃ、Ｒ^７ｄ及びＬは上で定義した通りであり、各Ｒ^５５及びＲ^６５は上で定義した通りである。好ましくは、各Ｒ^５５及びＲ^６５は、独立に、水素原子又は非置換（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキルである。

式（Ｉ）の金属−配位子錯体の一部の実施形態においては、各ＺはＯであり、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂの各々は水素原子であり、Ｒ^５ｃ及びＲ^５ｄの各々は、独立に、（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリールである。かかる実施形態においては、式（Ｉｋ）から（Ｉｏ）のいずれか１つの金属−配位子錯体がより好ましい。

式（Ｉａ）から（Ｉｏ）のいずれか１つの金属−配位子錯体に対して上述したように、Ｍ、Ｘ、Ｌ、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^７ｃ及びＲ^７ｄは、場合によっては、式（Ｉ）のそれに対して定義した通りである（すなわち、式（Ｉ）のＭ、Ｘ、Ｌ、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^７ｃ及びＲ^７ｄ）。好ましくは、Ｍは、ハフニウム又はジルコニウムである。好ましくは、各Ｘは単座配位子である。式（Ｉａ）から（Ｉｏ）のいずれか１つの金属−配位子錯体の一部の実施形態においては、ｎは２又は３であり、少なくとも２個のＸは、独立に、一価陰イオン性単座配位子であり、第３のＸが存在する場合、それは中性単座配位子である。一部の実施形態においては、Ｌは−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２−又は−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−である。一部の実施形態においては、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ｂの各々は、独立に、水素原子、メチル；エチル；２−プロピル；１，１−ジメチルエチル；モノ−、ジ−又はトリフルオロメチル；メトキシ；エトキシ；１−メチルエトキシ；モノ−、ジ−又はトリフルオロメトキシ；ハロゲン原子；シアノ；ニトロ；ジメチルアミノ；アジリジン−１−イル；又はシクロプロピルである。ここで、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ及びＲ^３ａの少なくとも１個は、独立に、水素原子ではなく、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ｂ及びＲ^３ｂの少なくとも１個は、独立に、水素原子ではない。一部の実施形態においては、Ｒ^７ｃ及びＲ^７ｄの各々は、独立に、（Ｃ_４−Ｃ_８）アルキルである。

本発明プロセスは、触媒作用量の本発明触媒を使用する。１種類を超える触媒を使用するときには、各触媒は、独立に、触媒作用量で存在する。「触媒作用量」という用語は、本発明プロセスに使用される、生成物の限定された化学量論反応物のモル数に基づく化学量論量未満を意味する。触媒作用量は、触媒反応の少なくとも一部の生成物が形成され、（例えば、質量分析法によって）検出されるのに必要である式（Ｉ）の金属−配位子錯体の最小量以上でもある。最小触媒作用量は、好ましくは、生成物の限定された化学量論反応物のモル数の０．０００１モルパーセントである。本発明プロセスにおいては、本発明触媒に対する生成物の限定された化学量論反応物は、典型的にはエチレンである。好ましくは、本発明触媒の調製に使用される式（Ｉ）の金属−配位子錯体の触媒作用量は、エチレン又は（Ｃ_３−Ｃ_４０）α−オレフィンのモルの０．００１ｍｏｌ％から５０ｍｏｌ％のいずれか低い方である。より好ましくは、式（Ｉ）の金属−配位子錯体の触媒作用量は、少なくとも０．０１ｍｏｌ％、更により好ましくは少なくとも０．０５ｍｏｌ％、更により好ましくは少なくとも０．１ｍｏｌ％である。また、より好ましくは、式（Ｉ）の金属−配位子錯体の触媒作用量は、４０ｍｏｌ％以下、更により好ましくは３５ｍｏｌ％以下である。

好ましくは、触媒は、最低触媒効率以上を有する。触媒効率は、調製されるポリエチレン、ポリ−α−オレフィン又はポリ（コ−エチレン−α−オレフィン）のグラム数を使用する成分（ａ）中の金属（Ｍ）（すなわち、式（Ｉ）の金属−配位子錯体中のＭ）のグラム数で割ることによって計算される（すなわち、触媒効率＝調製ＰＥｇ／使用する式（Ｉ）の金属−配位子錯体中のＭｇ）。好ましくは、触媒効率は、エチレン及び１−オクテンを重合反応温度１７０℃で、並びに式（Ｉ）の金属−配位子錯体０．１０マイクロモル（μｍｏｌ）、活性化共触媒ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（［ＨＮＭｅ（Ｃ_１８Ｈ_３７）_２］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］、ＢＯＭＡＴＰＢと略記される）０．１２μｍｏｌ、及びトリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン−３Ａ（ＭＭＡＯ−３Ａ）である別の活性化共触媒１．０μｍｏｌ、水素ガス、及び混合アルカン溶媒を使用して求められるときには、触媒効率は７４０，０００を超え、より好ましくは９６０，０００を超え、更により好ましくは１，４８０，０００を超え、更により好ましくは１，９００，０００を超える。好ましくは、触媒効率は、後述するようにエチレン及び１−オクテンを重合反応温度１７０℃で、並びに式（Ｉ）の金属−配位子錯体０．０８μｍｏｌ、ＢＯＭＡＴＰＢ０．０９６μｍｏｌ、及びＭＭＡＯ−３Ａ０．８μｍｏｌを使用して求められるときには、触媒効率は１，１，４８０，０００を超える。好ましくは、触媒効率は、後述するようにエチレン及び１−オクテンを重合反応温度１７０℃で、並びに式（Ｉ）の金属−配位子錯体０．０７５μｍｏｌ、ＢＯＭＡＴＰＢ０．０９μｍｏｌ、及びＭＭＡＯ−３Ａ０．７５μｍｏｌを使用して求められるときには、触媒効率は、９７０，０００を超え、より好ましくは１，０６０，０００を超え、更により好ましくは１，０９０，０００を超える。好ましくは、触媒効率は、後述するようにエチレン及び１−オクテンを重合反応温度１７０℃で、並びに式（Ｉ）の金属−配位子錯体０．０５μｍｏｌ、ＢＯＭＡＴＰＢ０．０６μｍｏｌ、及びＭＭＡＯ−３Ａ０．５μｍｏｌを使用して求められるときには、触媒効率は、９２０，０００を超え、より好ましくは９４０，０００を超え、更により好ましくは２，９００，０００を超える。より好ましくは、触媒効率は、後述の実施例のいずれか１つにおいて定義される。

一部の実施形態においては、触媒、触媒系若しくは組成物、又は両方は、さらに、１種類以上の溶媒、希釈剤又はその組合せを含む。別の実施形態においては、こうしたものは、さらに、好ましくは希釈剤に溶解された、分散剤、例えば、エラストマーを含むことができる。これらの実施形態においては、触媒は、好ましくは、均一である。

本発明は、さらに、金属−配位子錯体の活性化のための共触媒を必要とする。２種類以上のかかる共触媒が存在する場合、それらは、同じ又は異なるものによって活性化することができる。異なる金属−配位子錯体に関する多数の共触媒及び活性化技術がこれまで以下の米国特許（ＵＳ）：ＵＳ５，０６４，８０２；ＵＳ５，１５３，１５７；ＵＳ５，２９６，４３３；ＵＳ５，３２１，１０６；ＵＳ５，３５０，７２３；ＵＳ５，４２５，８７２；ＵＳ５，６２５，０８７；ＵＳ５，７２１，１８５；ＵＳ５，７８３，５１２；ＵＳ５，８８３，２０４；ＵＳ５，９１９，９８３；ＵＳ６，６９６，３７９；及びＵＳ７，１６３，９０７に教示されている。本明細書で使用される好ましい共触媒（活性化共触媒）としては、アルキルアルミニウム；ポリマー又はオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られる）；中性ルイス酸；及び非ポリマー、非配位、イオン形成化合物（酸化条件下のかかる化合物の使用を含めて）が挙げられる。適切な活性化技術は、例えば、当業者に周知のバルク電気分解である。上記共触媒及び技術の１つ以上の組合せも企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、二水素化モノアルキルアルミニウム若しくはジハロゲン化モノアルキルアルミニウム、水素化ジアルキルアルミニウム若しくはハロゲン化ジアルキルアルミニウム、又はトリアルキルアルミニウムを意味する。好ましくは、上記アルキル−アルミニウムのアルキルは、１から１０個の炭素原子である。トリエチルアルミニウムがより好ましい。アルミノキサン及びその調製は、例えば、ＵＳ６，１０３，６５７で公知である。好ましいポリマー又はオリゴマーアルモキサンの例は、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン及びイソブチルアルモキサンである。別の好ましい共触媒は、トリ（（Ｃ_６−Ｃ_１８）アリール）ホウ素化合物及びそのハロゲン化（ペルハロゲン化を含む）誘導体（例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリチルテトラフルオロボラート、より好ましくはビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（［ＨＮＭｅ（Ｃ_１８Ｈ_３７）_２］−［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］、ＢＯＭＡＴＰＢと略記される））である。一部の実施形態においては、少なくとも２種類の共触媒を併用する。

１種類以上の式（Ｉ）の金属−配位子錯体の全モル数と１種類以上の活性化共触媒の全モル数の比は、１：１０，０００から１００：１である。好ましくは、この比は少なくとも１：５０００、より好ましくは少なくとも１：１０００であり、１０：１以下、より好ましくは１：１以下である。アルモキサン単体を活性化共触媒として使用するときには、好ましくは、使用するアルモキサンのモル数は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体のモル数の少なくとも１００倍である。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン単体を活性化共触媒として使用するときには、好ましくは、１種類以上の式（Ｉ）の金属−配位子錯体の全モル数に対する使用するトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数は、０．５：１から１０：１、より好ましくは１：１から６：１、更により好ましくは１：１から５：１まで変動し得る。残りの活性化共触媒は、一般に、１種類以上の式（Ｉ）の金属−配位子錯体の全モル量とほぼ等しいモル量で使用される。

ある状況においては、コモノマー混合指数は、例えば、従来記述されているＮＭＲ分光技術の使用によって、又はＩＲ分光法によって、直接測定することができる。ＮＭＲ又はＩＲ分光技術を使用することができない場合、コモノマー混合の差を間接的に求める。複数のモノマーから形成されるポリマーの場合、この間接的測定は、モノマー反応性に基づく種々の技術によって実現することができる。

本明細書で使用されるオレフィン重合条件は、独立に、本発明プロセスから１５分の反応時間後に少なくとも１０パーセント（％）、より好ましくは少なくとも２０％、更により好ましくは少なくとも３０％の反応収率の分子量２５００Ｄａ未満のポリエチレン、ポリ−α−オレフィン又はポリ（コ−エチレン−α−オレフィン）を製造するのに好ましい溶媒（単数又は複数）、雰囲気（単数又は複数）、温度（単数又は複数）、圧力（単数又は複数）、時間（単数又は複数）などの反応条件を指す。好ましくは、プロセスは、独立に、不活性雰囲気下（例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス又はその任意の２種類以上の混合物から本質的になる不活性ガス下）で実施される。しかし、別の雰囲気も企図され、それにはガスの形の犠牲オレフィン及び（例えば、重合停止剤としての）水素ガスが挙げられる。一部の態様においては、プロセスは、追加の成分（例えば、トリフェニルホスフィンなどの触媒安定剤）を用いても用いなくても、溶媒なしで、簡潔に実施することができる。更に別の態様においては、プロセスは、溶媒、又は２種類以上の溶媒の混合物、例えば、非プロトン性溶媒を用いて実施することができる。好ましくは、簡潔プロセス又は溶媒使用プロセスは、少なくとも３０℃から３００℃の簡潔混合物又は溶媒含有混合物温度で実施される。好都合な温度は約４０℃から約３００℃であり、種々の実施形態は、６０℃、１００℃又は１２０℃から、２５０℃、２３０℃、１９０℃又は１７０℃までの範囲で実施することができる。好ましくは、プロセスは、約０．９気圧（ａｔｍ）から約５０ａｔｍ（すなわち、約９１キロパスカル（ｋＰａ）から約５０５０ｋＰａ）の圧力下で実施される。

一部の実施形態においては、本発明プロセスにおいて有用な重合性オレフィンは、炭素及び水素原子からなる、少なくとも１個、好ましくは３個以下、より好ましくは２個以下の炭素−炭素二重結合を含む（Ｃ_２−Ｃ_４０）炭化水素である。一部の実施形態においては、（Ｃ_２−Ｃ_４０）炭化水素の１から４個の水素原子を各々ハロゲン原子、好ましくはフルオロ又はクロロで置換して、有用な重合性オレフィンとしてハロゲン原子置換（Ｃ_２−Ｃ_４０）炭化水素を生成する。（ハロゲン原子置換ではない）（Ｃ_２−Ｃ_４０）炭化水素が好ましい。ポリオレフィンの製造に有用である好ましい重合性オレフィン（すなわち、オレフィンモノマー）は、エチレン及び重合性（Ｃ_３−Ｃ_４０）オレフィンである。（Ｃ_３−Ｃ_４０）オレフィンとしては、α−オレフィン、環式オレフィン、スチレン、及び環式又は非環式ジエンが挙げられる。一部の実施形態においては、他の重合性オレフィンの少なくとも１種類は、α−オレフィン、より好ましくは（Ｃ_３−Ｃ_４０）α−オレフィンである。一部の実施形態においては、（Ｃ_３−Ｃ_４０）α−オレフィンは、（Ｃ_４−Ｃ_４０）α−オレフィン、より好ましくは（Ｃ_６−Ｃ_４０）α−オレフィン、更により好ましくは（Ｃ_７−Ｃ_４０）α−オレフィン、更により好ましくは（Ｃ_８−Ｃ_４０）α−オレフィンである。好ましくは、α−オレフィンは、（Ｃ_３−Ｃ_４０）α−オレフィン、より好ましくは分枝鎖（Ｃ_３−Ｃ_４０）α−オレフィン、更により好ましくは直鎖（Ｃ_３−Ｃ_４０）α−オレフィン、更により好ましくは式（Ａ）の直鎖（Ｃ_３−Ｃ_４０）α−オレフィン：ＣＨ_２＝ＣＨ_２−（ＣＨ_２）_ｚＣＨ_３（Ａ）（ここで、ｚは０から４０の整数である）、更により好ましくは１−プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン又は直鎖（Ｃ_２０−Ｃ_２４）α−オレフィンである直鎖（Ｃ_３−Ｃ_４０）α−オレフィンを含む。好ましくは、環式オレフィンは、（Ｃ_３−Ｃ_４０）環式オレフィンである。好ましくは、環式又は非環式ジエンは、（Ｃ_４−Ｃ_４０）ジエン、好ましくは非環式ジエン、より好ましくは非環式複合化（Ｃ_４−Ｃ_４０）ジエン、より好ましくは非環式１，３−複合化（Ｃ_４−Ｃ_４０）ジエン、更により好ましくは１，３−ブタジエンである。

本発明プロセスによって製造することができるポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、及びエチレンと１種類以上の重合性（Ｃ_３−Ｃ_４０）オレフィンの残留物を含むインターポリマーが挙げられる。好ましいインターポリマーは、２種類以上の重合性オレフィンの混合物、例えば、エチレン／プロピレン、エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ペンテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／４−メチル−１−ペンテン、エチレン／１−オクテン、エチレン／スチレン、エチレン／プロピレン／ブタジエン及び他のＥＰＤＭターポリマーを共重合することによって調製される。好ましくは、ポリオレフィンは、エチレンホモポリマー（例えば、高密度ポリエチレン）、エチレン／α−オレフィンインターポリマー（すなわち、ポリ（コ−エチレンα−オレフィン）、例えば、ポリ（エチレン１−オクテン））、又はエチレン／α−オレフィン／ジエンインターポリマー（すなわち、ポリ（エチレンα−オレフィンジエン）ターポリマー、例えば、ポリ（エチレン１−オクテン１，３−ブタジエン）である。

好ましくは、（（Ｃ_３−Ｃ_４０）α−オレフィンのモル）／（エチレンのモル）のモル比は、０．１以上、より好ましくは０．３０以上、更により好ましくは０．５０以上、更により好ましくは０．７５以上（例えば、１．０以上）である。

別の一実施形態においては、本発明は、本発明プロセスによって調製されるポリオレフィン、好ましくは（例えば、単離された形の、又はα−オレフィンとの中間体混合物の一部としての）ポリエチレンである。

本発明のプロセスは、１個の反応器又は複数の反応器で実施することができる。例えば、単一の反応器、複数の触媒プロセスが、本発明において有用である。一実施形態においては、２種類以上の触媒がオレフィン重合条件下で単一の反応器に導入され、該触媒の少なくとも第１の触媒は、本明細書に記載のグループの触媒であり、各触媒は、本質的に、異なるポリオレフィンコポリマーの混合物又はブレンドを生成する。ポリオレフィンコポリマーに適用される「混合物」及び「ブレンド」という用語は、同義である。本発明内の異なる触媒を使用すると、類似又は異なるコモノマーを混合することができるが、本発明内の生成物は、重量平均分子量範囲が２５００Ｄａ未満、好ましくは１５００Ｄａ未満である。単一の反応器内の２種類以上の触媒の比が変化すると、生成物比が変化するが、かかる知識は当業者の知識の範囲内である。ＵＳ６，９２４，３４２も参照されたい。本発明触媒は、チーグラー／ナッタ触媒を含めて、他のオレフィン重合触媒と共存することができる。この共存性のため、一つの反応に含まれる追加の触媒は、メタロセン若しくは（束縛構造の金属−配位子錯体を含めた）金属−配位子錯体を含む別のπ結合配位子グループ、又は金属−配位子錯体を含む多価ヘテロ原子配位子グループ、特に多価ピリジルアミン又はイミジゾリルアミン（ｉｍｉｄｉｚｏｌｙｌａｍｉｎｅ）複合体及び四座配位酸素結合ビフェニルフェノール系第４族金属−配位子錯体を含むことができる。好ましくは、本発明触媒は、反応器１個当たり３種類以下、より好ましくは２種類、更により好ましくは１種類の式（Ｉ）の金属−配位子錯体から調製され、本発明プロセスは、反応器１個当たり３種類以下、より好ましくは２種類、更により好ましくは１種類の式（Ｉ）の金属−配位子錯体を使用する。こうしたものの更なる考察は、２０１１年５月１１日に出願された同時係属中の米国特許出願公開第２０１１／０２８２０１８号、代理人整理番号６９４２８に見ることができる。

一部の実施形態においては、好ましい発明プロセスは、それによって製造されるポリオレフィン生成物の分子量分布又は多分散指数（ＰＤＩ）を最小にすることができる。一部の実施形態においては、ＰＤＩは２．４を超え、別の実施形態においてはＰＤＩは４．０を超え、別の実施形態においてはＰＤＩは６．０を超え、更に別の実施形態においてはＰＤＩは８．０を超える。一部の実施形態においては、ＰＤＩは１１未満である。

一部の実施形態においては、好ましい発明プロセスは、後述するようにエチレン及び１−オクテンを重合反応温度１７０℃で使用して求められる、使用するエチレンの単位重量当たり製造されるポリオレフィンの重量の生産比を達成することができ、使用するエチレンに対する製造されるポリオレフィンの生産比は１．００を超え、好ましくは１．１０を超え、より好ましくは１．４０を超え、更により好ましくは２．５０を超える。

一般的分析手順
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）：重量平均分子量（Ｍ_ｗ）及び多分散指数を測定する：Ｍ_ｗ及びＭ_ｗ／Ｍ_ｎ比（多分散指数又はＰＤＩ）をＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｓ（商標）２１０高温ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定する。（ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）で安定化された）１，２，４−トリクロロベンゼン１６ｍＬで希釈されたポリエチレンポリマー１３ｍｇを用いて試料を調製し、１６０℃で２時間加熱し、振とうする。

融解温度、結晶化温度及び融解熱を示差走査熱量測定（ＤＳＣ；ＤＳＣ２９１０、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．））によって測定する：まず、試料を室温から１８０℃に加熱速度１０℃／分で加熱する。この温度で２から４分間保持後、試料を−４０℃に冷却速度１０℃／分で冷却し、試料を冷却温度で２から４分間保持し、次いで試料を１６０℃に加熱する。

略語（意味）：ｒ．ｔ．（室温）；ｇ（グラム（単数又は複数））；ｍＬ（ミリリットル（単数又は複数））；℃（セルシウス度）；ｍｍｏｌ（ミリモル（単数又は複数））；ＭＨｚ（メガヘルツ）；Ｈｚ（ヘルツ）。

出発化合物
金属−配位子錯体の合成手順
ステップ１：４−クロロ−２−ヨード−６−メチルフェノールの調製
０〜１０℃のメタノール７０ｍＬ中の４−クロロ−２−メチルフェノール５．０８ｇ（３５．６３ｍｍｏｌ）、ＮａＩ６．４２ｇ（４２．８３ｍｍｏｌ）及びＮａＯＨ１．７４ｇ（４３．５０ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に５％ＮａＯＣｌ水溶液７１ｍＬ（４７．６９ｍｍｏｌ）（市販漂白剤）を１．５時間滴下する。ＮａＯＣｌ溶液添加終了後、反応混合物を０〜１０℃でさらに１時間撹拌し、次いで１０ｗｔ％チオ硫酸ナトリウム水溶液２５ｍＬを添加する。混合物を５％ＨＣｌで酸性化し、次いで塩化メチレン（すなわち、ジクロロメタン、ＤＣＭ）で抽出する。混合有機相を各々等体積の１０ｗｔ％チオ硫酸ナトリウム水溶液、次いで水、次いで塩水で洗浄し、次いで無水硫酸マグネシウムで脱水し，次いでシリカゲルパッドを通してろ過し、次いで濃縮して、粗製化合物を得る。この粗製物をヘキサンから再結晶させて、生成物９．３７ｇ（９８％）を白色針状晶として得る。^１ＨＮＭＲによれば、生成物は４−クロロ−２−ヨード−６−メチルフェノールである。

反応順序１
ステップ２：１，２−ビス（４−クロロ−２−ヨード−６−メチルフェノキシ）エタンの調製
Ｎ_２雰囲気下の丸底フラスコに４−クロロ−２−ヨード−６−メチルフェノール６．００ｇ（２２．３５ｍｍｏｌ）、Ｋ_２ＣＯ_３６．１８ｇ（４４．７２ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ４５ｍＬ及びエチレングリコールジトシラート４．１４ｇ（１１．１８ｍｍｏｌ）を添加する。混合物を撹拌し、１８時間還流させ、冷却し、濃縮する。すべての固体が溶解するまで残留物を５０／５０ＤＣＭ／水で処理し、次いで混合物を分離漏斗に移し、化合物をＤＣＭに抽出する。有機溶液を２ＮＮａＯＨ、水、次いで塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水し、シリカゲルパッドを通してろ過し、濃縮して、純粋な生成物４．５６ｇ（７２．５％）を白色固体として得る。^１ＨＮＭＲによれば、生成物は１，２−ビス（４−クロロ−２−ヨード−６−メチルフェノキシ）エタンである。

反応順序２
ステップ３：２’，２’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾル−９−イル）−５’−クロロ−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−オール）の調製
窒素雰囲気下の０℃のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７５ｍＬ中の３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−（２−（メトキシメトキシ）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール５．０ｇ（８．８２ｍｍｏｌ）の撹拌溶液にｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液）８．１ｍＬ（２０．２５ｍｍｏｌ）を１０分間添加する。溶液を０℃でさらに３時間撹拌する。これにトリ−イソプロピルボラート（４．８ｍＬ、２０．８ｍｍｏｌ）を添加し、撹拌を０℃で１時間続ける。混合物を室温に徐々に加温し、室温でさらに３時間撹拌する。混合物を回転蒸発によって濃縮乾固させ、氷冷水１００ｍＬを添加する。混合物を２ＮＨＣｌで酸性化し、ジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出する。ＤＣＭ溶液を水及び塩水で洗浄する。溶媒を回転蒸発によって除去し、残留物をジメトキシエタン９０ｍＬに溶解させる。次いで、この溶液を水２５ｍＬ中のＮａＯＨ１．０６ｇ（２６．５ｍｍｏｌ）溶液、ＴＨＦ２５ｍＬ及び１，２−ビス（４−クロロ−２−ヨード−６−メチルフェノキシ）エタン２．３５ｇ（４．１７ｍｍｏｌ）で処理する。系を窒素パージし、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４０．３０ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）を添加する。次いで、混合物を窒素雰囲気下で８５℃に３６時間加熱する。混合物を冷却し、揮発性物質を回転蒸発によって除去する。残留物を水１００ｍＬで処理し、ＤＣＭで抽出する。ＤＣＭ溶液を水及び塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水する。溶媒除去後、反応生成物をＴＨＦ／ＭｅＯＨ（１：１）１５０ｍＬに溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸１００ｍｇ添加後５０℃で５時間撹拌する。溶媒を除去し、生成物の一部をフラッシュクロマトグラフィーによってヘキサン中の５％酢酸エチルで溶離させて精製する。この生成物をＴＨＦ／ＭｅＯＨから結晶化させてさらに精製する（最小量のＴＨＦに溶解させ、白濁するまでＭｅＯＨで希釈する。次いで、それを加熱して、透明溶液を得、冷蔵庫中で結晶化させる）。形成された固体を収集し、減圧乾燥させて、純粋な配位子３．５ｇ（６２．５％）を白色固体として得る。^１ＨＮＭＲによれば、生成物は２’，２’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾル−９−イル）−５’−クロロ−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−オール）である。

反応順序３
ステップ４：（２’，２’’−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾル−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ジルコニウム（金属−配位子錯体１）の調製
トルエン５０ｍＬ中の２’，２’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾル−９−イル）−５’−クロロ−３’−メチル−５−（２，４，４−トリ−メチルペンタン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−２−オール）０．７５ｇ（０．５９ｍｍｏｌ）及びＨｆＣｌ_４０．１３７ｇ（０．５９ｇ）の懸濁液にＭｅＭｇＢｒの３Ｍジエチルエーテル溶液０．８４ｍＬを添加する。１時間撹拌後、溶媒を減圧除去する。残留物にトルエン２０ｍＬ、続いてヘキサン３０ｍＬを添加する。懸濁液をろ過して、無色溶液を得る。溶媒を減圧除去すると、白色固体が残る。残留物をヘキサン１５ｍＬに懸濁させ、懸濁液を３０分間撹拌する。固体をフリット上に収集し、ヘキサン３ｍＬで洗浄し、減圧乾燥させて、生成物０．５４５ｇを白色固体として得る。^１ＨＮＭＲによれば、生成物は、（２’，２’’−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾル−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ジルコニウム（金属−配位子錯体１）である。

反応順序４
代替ステップ４：２’，２’’−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（５’−クロロ−３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾル−９−イル）−３’−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチル−ハフニウム（金属−配位子錯体２）の調製
トルエン５０ｍＬ中の配位子１．９４ｇ（１．５２ｍｍｏｌ）及びＨｆＣｌ_４０．４８８ｇ（１．５２ｍｍｏｌ）の懸濁液にＭｅＭｇＢｒの３Ｍジエチルエーテル溶液２．１８ｍＬを添加する。１時間撹拌後、溶媒を減圧除去する。残留物にトルエン３０ｍＬ、続いてヘキサン３０ｍＬを添加する。懸濁液をろ過して、無色溶液を得る。溶媒を減圧除去すると、白色固体が残る。残留物をヘキサン１２ｍＬに懸濁させ、懸濁液を３０分間撹拌する。固体をフリット上に収集し、ヘキサン３ｍＬで洗浄し、減圧乾燥させて、生成物１．８１ｇを白色固体として得る。収率は８０．３％である。この生成物の^１ＨＮＭＲスペクトルは、所望の構造と一致した。

以下に示すように、比較用錯体も調製し、（金属−配位子錯体３−比較）と称する。

実施例１〜２及び比較例Ａ
エチレンを実施例１及び２に対応する金属−配位子錯体（１）及び（２）並びに比較例Ａに対応する比較用金属−配位子錯体（３）を用いて以下の条件で別個に重合する：２Ｌ回分式反応器、１４０℃、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能な飽和イソパラフィン炭化水素流体ｉｓｏｐａｒＥ７８３ｇ。条件は、エチレン圧力４６０ｐｓｉ、実行時間１０ｍｉｎである。結果には、ＰＥ生成物のグラム重量を、使用した金属−配位子錯体中の金属Ｍのグラム重量で割って計算される、触媒効率（ｇＰＥ／ｇＭ）が含まれる。Ｍ_ｗ（ｇ／ｍｏｌ）は、ＧＰＣによって測定されるグラム／モル単位の重量平均分子量である；Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝多分散指数（ＰＤＩ）＝数平均分子量（Ｍ_ｎ）（ｇ／ｍｏｌ）で割ったＭ_ｗ。結果を表１に示す。

実施例を含めて、上述したように、本発明金属−配位子錯体から調製される本発明触媒は、エチレン、α−オレフィン又はエチレンとα−オレフィンを重合して、骨格重量平均分子量が２５００Ｄａ未満である低分子量ポリエチレン、ポリ−α−オレフィン又はポリ（コ−エチレン−α−オレフィン）を得る。本発明プロセスは、上記ポリマーブレンドを良好な触媒効率で調製するのにも有用である。

Claims

骨格重量平均分子量（Ｍｗ）が２５００ダルトン（Ｄａ）未満であるポリエチレン、ポリ−α−オレフィン又はポリ（コ−エチレン−α−オレフィン）が形成される条件下で、（１）（ａ）エチレン；（ｂ）非エチレンα−オレフィン；又は（ｃ）その組合せから選択されるモノマーと（２）触媒作用量の触媒とを接触させるステップを含み、前記触媒が、前記接触ステップ前に調製される成分（２ａ）と（２ｂ）との混合物又は反応生成物を含み、成分（２ａ）が少なくとも１種類の金属−配位子錯体であり、成分（２ｂ）が少なくとも１種類の活性化共触媒であり；成分（２ａ）の前記金属−配位子錯体が式（Ｉ）の少なくとも１種類の金属−配位子錯体であり、前記少なくとも１種類の金属−配位子錯体（２ａ）の全モル数と前記少なくとも１種類の活性化共触媒（２ｂ）の全モル数との比が１：１０，０００から１００：１である、低分子量エチレン系材料を調製するためのプロセス

（式中、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、各々独立に形式的酸化状態が＋２、＋３又は＋４であり；ｎは０から３の整数であり、ｎが０であるときにはＸは存在せず；各Ｘは、独立に、中性、一価陰イオン性若しくは二価陰イオン性である単座配位子であり、又は２個のＸは一緒に、中性、一価陰イオン性又は二価陰イオン性である二座配位子を形成し；Ｘ及びｎは式（Ｉ）の前記金属−配位子錯体が全体として中性であるように選択され；各Ｚは、独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル又はＰ（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルであり；Ｌは（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、前記（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンは、式（Ｉ）の前記Ｚ原子を連結する炭素原子２個のリンカー骨格を含む部分を有し、前記（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンは、式（Ｉ）の前記Ｚ原子を連結する２原子リンカー骨格を含む部分を有し、前記（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンの前記２原子リンカーの各原子は、独立に、炭素原子又はヘテロ原子であり、各ヘテロ原子は、独立に、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）_２、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）又はＮ（Ｒ^Ｎ）であり、独立に各Ｒ^Ｃは非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビルであり、又は２個のＲ^Ｃは一緒に（Ｃ_２−Ｃ_１９）アルキレンを形成し、各Ｒ^Ｐは非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビルであり；各Ｒ^Ｎは非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビル若しくは水素原子であり、又は存在せず；Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^１ｂ及びＲ^２ｂの少なくとも１個は、独立に、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、ＮＯ_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｆ_３ＣＯ、ハロゲン原子であり；Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^１ｂ及びＲ^２ｂのその他の各々は、独立に、水素、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、ＮＯ_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｆ_３ＣＯ又はハロゲン原子であり；Ｒ^３ａ、Ｒ^４ａ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^４ｂ、Ｒ^６ｃ、Ｒ^７ｃ、Ｒ^８ｃ、Ｒ^６ｄ、Ｒ^７ｄ及びＲ^８ｄの各々は、独立に、水素原子；（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル；（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル；Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、ＮＯ_２、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ−、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）−又はハロゲン原子であり；Ｒ^５ｃ及びＲ^５ｄの各々は、独立に、（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリール又は（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロアリールであり；上記アリール、ヘテロアリール、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、ヒドロカルビレン及びヘテロヒドロカルビレン基の各々は、独立に、非置換であり、又は１個以上の置換基Ｒ^Ｓで置換され；各Ｒ^Ｓは、独立に、ハロゲン原子、多フルオロ置換、完全フルオロ置換、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキル、Ｆ_３Ｃ−、ＦＣＨ_２Ｏ−、Ｆ_２ＨＣＯ−、Ｆ_３ＣＯ−、Ｒ_３Ｓｉ−、Ｒ_３Ｇｅ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳ（Ｏ）−、ＲＳ（Ｏ）_２−、Ｒ_２Ｐ−、Ｒ_２Ｎ−、Ｒ_２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＣ（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−若しくはＲ_２ＮＣ（Ｏ）−であり、又は前記Ｒ^Ｓのうち２個は一緒に非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキレンを形成し、各Ｒは、独立に、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキルである）。
前記重量平均分子量が１５００ダルトン未満である、請求項１に記載のプロセス。
Ｍがジルコニウム又はハフニウムである、請求項１又は２に記載のプロセス。
各ＺがＯである、請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。
Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂがメチル、エチル又はイソプロピルである、請求項１から４のいずれか一項に記載のプロセス。
Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂがフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である、請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセス。
Ｌが−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、１，２−シクロペンタンジイル又は１，２−シクロヘキサン−ジイルである、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
Ｒ^５ｄが、独立に、２，７−二置換９Ｈ−カルバゾル−９−イル又は３，６−二置換９Ｈ−カルバゾル−９−イル、９Ｈ−カルバゾル−９−イルであり、各置換基がＲ^Ｓである、請求項１から７のいずれか一項に記載のプロセス。
Ｒ^５ｄが、独立に、各置換基がＲ^Ｓである２，４−二置換フェニル；各置換基がＲ^Ｓである２，５−二置換フェニル；各置換基がＲ^Ｓである２，６−二置換フェニル；各置換基がＲ^Ｓである３，５−二置換フェニル；各置換基がＲ^Ｓである２，４，６−三置換フェニル；ナフチル、又は各置換基がＲ^Ｓである置換ナフチル；１，２，３，４−テトラヒドロナフチル；アントラセニル；１，２，３，４−テトラヒドロアントラセニル；１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセニル；フェナントレニル；又は１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフェナントレニルである（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリールである、請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。
前記条件が３０℃から３００℃の温度を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載のプロセス。