MX2014007932A - Proceso para producir materiales de bajo peso molecular a base de etileno y alfaolefina. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere de manera general a un proceso que prepara polietilenos, poli-a-olefinas o poli(coetileno-a-olefi na) que tienen pesos moleculares promedio en peso del esqueleto menores a 2500 daltons. El proceso utiliza un complejo de metal-ligando como un precatalizador, y se puede llevar a cabo a temperaturas que fluctúan de 30°C a 300°C. El peso molecular relativamente bajo de los productos permite un control de viscosidad mejorado para un amplio rango de aplicaciones.

Description

PROCESO PARA PRODUCIR MATERIALES DE BAJO PESO MOLECULAR A BASE DE ETILENO Y ALFAOLEFINA Solicitudes Relacionadas La presente solicitud es una solicitud no provisional que reclama la prioridad de la Solicitud de Patente Provisional Norteamericana No. 61/581,465, presentada el 29 de diciembre del 2011, titulada "Proceso para Producir Materiales de Bajo Peso Molecular a Base de Etileno y Alfaolefina" cuyas enseñanzas están incorporadas a la presente invención como referencia, como si estuvieran reproducidas en su totalidad a continuación .

Campo de la Invención La presente invención se refiere a un proceso para preparar polietileno, poli-a-olefinas y poli(co-etileno-a-olefinas) de bajo peso molecular en un amplio rango de temperaturas de reactor.

Los polímeros a base de etileno de bajo peso molecular son altamente deseables debido a su uso potencial en muchas aplicaciones tales como, por ejemplo, aceites sintéticos en aplicaciones automotrices, fluidos transformadores en aplicaciones eléctricas, lubricantes, adhesivos, y fluidos de alta temperatu ra .

La mayor parte de los procesos que producen dichos materiales a base de etileno de bajo peso molecular se producen en temperaturas debajo de 100°C. Desde la perspectiva del proceso, puede ser deseable producir dichos materiales a base de etileno en una mayor temperatura de reactor. Dichas temperaturas se definen anteriormente como de aproximadamente 100 grados Celsius (°C), y generalmente hasta aproximadamente 250°C.

En virtud de esto, los investigadores han considerado formas para producir productos a base de etileno de bajo peso molecular, y al mismo tiempo disfrutar de los beneficios del procesamiento a alta temperatura, tal como polimerización rápida. En general varias de las incursiones en las técnicas de catalizador han dado como resultado productos de diversos pesos moleculares, pero hasta la fecha, ninguno ha dado como resultado una aplicación de alta temperatura que produzca polímeros de peso molecular muy bajo.

Entre estas incursiones se encuentran por ejemplo, las Patentes Norteamericanas Nos. 6,869,904 y 7,060,848. Estas patentes describen ligandos y complejos de metal ligando con ligandos bis aromáticos puenteados o bis-bi-aromáticos puenteados sustituidos. Como catalizadores, estos complejos ofrecen una alta incorporación de comonómero en los copolímeros de etileno/a-olefina, en donde dichas definas son, por ejemplo, 1-octeno, propileno o estireno.

En un aspecto, la presente invención es un proceso para preparar un material a base de polietileno de bajo peso molecular que comprende el paso de contactar juntos (1) un monómero seleccionado de (a) etileno; (b) una a-olefina sin etileno; o (c) una combinación de los mismos; y (2) una cantidad catalítica de un catalizador; en donde el catalizador comprende una mezcla o producto de reacción de los ingredientes (2a) y (2b) que se prepara antes del paso de contacto, en donde el ingrediente (2a) es al menos un complejo de metal-ligando, y en donde el ingrediente (2b) es al menos un cocatalizador de activación; el complejo de metal-ligando del ingrediente (2a) es al menos un complejo de metal-ligando de la fórmula (I): en donde M es titanio, zirconio, o hafnio, estando independientemente en un estado de oxidación formal de +2, + 3, o +4; n es un entero de 0 a 3, en donde cuando n es 0, X está ausente; o cada X es independientemente es un ligando monodentado que es neutral, monoaniónico, o dianiónico, o dos X se toman juntos para formar un ligando bidentado que es neutral, monoaniónico, o dianiónico; X y n se eligen de tal forma que el complejo de metal-ligando de la fórmula (I) en general sea neutral; cada Z independientemente es O, S, N(Ci- C4o)hidrocarbilo, o P(C1-C40)hidrocarbilo; L es (Ci-C40)hidrocarbileno o (C1-C 0)heterohidrocarbileno, en donde (C1-C40)hidrocarbileno tiene una parte que comprende un esqueleto enlazador de 2 átomos de carbono que enlaza a los átomos Z en la fórmula (I) y el (Ci-C40)heterohidrocarbileno tiene una parte que comprende un esqueleto enlazador de 2 átomos de carbono que enlaza a los átomos Z en la fórmula (I), en donde cada átomo del enlazador de 2 átomos del (Ci-C40)heterohidrocarb¡leno es independientemente un átomo de carbono o un heteroátomo, en donde cada heteroátomo es independientemente O, S, S(O), S(0)2, Si(Rc)2, Ge(Rc)2, P(RP), o N(RN), en donde cada es Rc es independientemente (C^-C18)hidrocarbilo no sustituido o los dos Rc se toman juntos para formar un (C2-C19)alquileno, cada Rp es (Ci-C-isíhidrocarbilo no sustituido; y cada RN es (d-C18)hidrocarbilo no sustituido, un átomo de hidrógeno o está ausente; al menos uno de R1a, R2a, R b, y R2b es independientemente (Ci-CAoJhidrocarbilo, (Ct-C40)heterohidrocarbilo, N(RN)2, N02, ORc, SRC, Si(Rc)3, Ge(Rc)3, CN, CF3, F3CO, átomo de halógeno, y cada uno de los otros R1a, R2a, R b, y R2b son independientemente hidrógeno, (C1-C40)hidrocarbilo, (C1-C40)heterohidrocarbilo, N(RN)2, N02, ORc, SRC, Si(Rc)3, CN, CF3, F3CO o un átomo de halógeno; cada R3a, R4a, R3b, R4b, R60, R7c, R8c, R6d, R7d, y R8d es independientemente un átomo de hidrógeno; (d-C40)hidrocarbilo; (Ci-C40)heterohidrocarbilo; Si(Rc)3, Ge(Rc)3, P( P)2, N(RN)2, 0RC, SRC, N02, CN, CF3, RcS(0)-, RcS(0)2-, (RC)2C = N-, RcC(0)0-,RcOC(0)-, RcC(0)N(R)-, (Rc)2NC(0)- o átomos de halógeno; cada R5c y R5d son independientemente (C6-C o)arilo o (Ci-C 0) heteroarilo; cada uno de los grupos arilo, heteroarilo, hidrocarbilo, heterohidrocarbilo, hidrocarbileno, y heterohidrocarbileno antes mencionados independientemente son no sustituidos o sustituidos con uno o más sustituyentes Rs; y cada Rs es independientemente un átomo de halógeno, una sustitución de polifluoro, una sustitución de perfluoro, (C^C^alquilo no sustituido, F3C-, FC20-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(0)2-, R2P-, R2N-, R2C = N-, NC-, RC(0)0-, ROC(O)-, RC(0)N(R)-, o R2NC(0)-, o dos de los Rs se toman juntos para formar un (Ci-Ci8) alquileno no sustituido, en donde cada R es independientemente un (Ci-C18)alquilo no sustituido; de modo que la proporción del número total de moles de al menos un complejo de metal-ligando de (2a) al número total de moles de al menos un cocatalizador de activación de (2b) es de 1:10,000 a 100:1; bajo condiciones de modo que se forme un polietileno, poli-a-olefina, o, poli(co-etileno-a-olefina), que tenga un peso molecular promedio en peso (Mw) del esqueleto que sea menor a 2500 daltons (Da).

La presente invención ofrece un proceso para preparar polímeros de bajo peso molecular con base en etileno, una a-olefina, o ambos, utilizando un catalizador con uno o más grupos de compuestos que tienen en común (1) un puente de dos átomos entre átomos de oxígeno al bis-éter, y (2) un puente orto y/o meta al di-éter colocado por el grupo sustituyente. Estas dos características, en particular, se han descubierto que producen estos catalizadores con la capacidad única para producir sorprendentemente polietíleno, poli(co-etileno-a-olefinas) y poli-a-olefinas de bajo peso molecular, teniendo generalmente pesos moleculares promedio en peso del esqueleto menores a 2500 Da, preferentemente menores a 1500 Da, incluso cuando el procesamiento se logra en un amplio rango de temperaturas que fluctúan de 30°C a 300°C. Debido a sus pesos moleculares sorprendentemente bajos, estos productos exhiben viscosidad controlada y generalmente son líquidos, incrementando el número de aplicaciones potenciales para los mismos. El término "bajos pesos moleculares" se refieren a materiales que pueden incluir dímeros, trímeros, tetrámeros, etc., hasta pesos moleculares promedio en peso del esqueleto menores a 2500 Da.

La preparación de polietileno, poli(a-olefina) o poli(co-etileno-a-olefina) de bajo peso molecular en la presente invención, generalmente es mediante el contacto entre el catalizador o catalizadores seleccionados y los otros ingredientes de partida, con un primer paso comprendiendo contactar el complejo de metal-ligando con un co-catalizador de activación adecuado para formar un catalizador, seguido del contacto entre el catalizador, o catalizadores, y ya sea el etileno o la combinación seleccionada de etileno y al menos una a-olefina, bajo condiciones de reacción adecuadas para formar el producto deseado final.

En general, los catalizadores útiles en la presente invención están dentro del grupo definido por la Publicación de Patente Norteamericana también pendiente No. 2011/0282018, presentada el 11 de mayo del 2011, Expediente Legal No. 69428. Sin embargo, los catalizadores aquí utilizados forman un subconjunto del mismo que exhiben sorprendentes capacidades no compartidas por otros miembros del grupo, notablemente para elaborar un polietileno, una poli(a-olefina) o un poli(co-etileno-a-olefina) tienen un peso molecular sorprendentemente bajo En algunas modalidades, cada uno de los grupos químicos (por ejemplo, X, L, R1a, etc.), del complejo de metal-ligando de la fórmula (I) es no sustituido, esto es, se puede definir sin el uso de un sustituyente Rs. En otras modalidades, al menos uno de los grupos químicos del complejo de metal-ligando conteniendo independientemente uno o más sustituyentes Rs. Preferentemente, no existe más de un total de 20 Rs, más preferentemente no más del 10 Rs, y aún más preferentemente no más del 5 Rs. Cuando el compuesto de la presente invención contiene dos o más sustituyentes Rs, cada Rs se enlaza independientemente a un grupo químico sustituido en forma igual o diferente. Cuando se unen dos o más Rs al mismo grupo químico, se enlazan independientemente al mismo o diferente átomo de carbono o heteroátomo en el mismo grupo químico, hasta e incluyendo una persustitución del grupo químico.

Los términos "persustitución" significan cada átomo de hidrógeno (H) enlazado a un átomo de carbono o heteroátomo del compuesto no sustituido correspondiente a un grupo funcional que es reemplazado por un sustituyente (por ejemplo, Rs). El término, "polisustitución" significa al menos dos, pero no todos los átomos de hidrógeno (H) enlazados a átomos de carbono o heteroátomos de un compuesto o grupo funcional correspondiente no sustituido que son reemplazados por sustituyentes (por ejemplo, Rs).

En algunas modalidades, al menos un Rs es una sustitución de polifluoro o sustitución de perfluoro.

Tal como se utiliza en la presente invención, los términos "sustitución polifluoro" y "sustitución perfluoro" cada uno cuentan como un sustituyente Rs. En algunas modalidades cada Rs se selecciona independientemente de un grupo que consiste en un átomo de halógeno y cualquiera de una sustitución polifluoro, (C1-C18)alquilo no sustituido, F3C-, FCH20-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(0)2-, R2P-, R2N R2C = N-, NC-, RC(0)0-, ROC(O)-, RC(0)N(R)-, y R2NC(0)-, en donde cada R es independientemente un (d-CieJalquilo no sustituido. En algunas modalidades cada Rs se selecciona independientemente de un grupo que consiste en un átomo de halógeno, (d-CisJalquilo no sustituido, y cualquier sustitución de polifluoro, F3C-, FCH20-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(0)2-, R2P-, R2N-, R2C = N-, NC-, RC(0)0-, ROC(O)-, RC(0)N(R)-, y R2NC(0)-. En algunas modalidades cada Rs se selecciona independientemente de un grupo que consiste en un (d-Cisíalquilo no sustituido y cualquiera de F3C-, FCH20-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(0)2-, R2P-, R2N-, R2C = N-, NC-, RC(0)0-, ROC(O)-, RC(0)N(R)-, y R2NC(0)-. En algunas modalidades, se toman juntos dos Rs para formar un (C1-C18)alquileno no sustituido. Aún más preferentemente los sustituyentes Rs son independientemente (d-C^alquilo no sustituidos, F, (d-C18)alquileno no sustituido, o una combinación de los mismos; e incluso más preferentemente (d-d) alquilo no sustituido o (d-C8)alquileno no sustituido. Los sustituyentes (d-de)alquileno y (d-d) son especialmente útiles para formar grupos químicos sustituidos que son análogos bicíclicos o trícicl icos de los grupos químicos monocíclicos o bicíclicos no sustituidos correspondientes.

El término "hidrocarbíleno" significa un diradical de hidrocarburo que tiene al menos un átomo de carbono, de modo que cada diradical de hidrocarburo es independientemente aromático o no aromático; saturado o insaturado; de cadena recta o cadena ramificada; cíclico o acíclico; no sustituido o sustituido; o una combinación de al menos dos de los mismos. Los radicales del diradical de hidrocarburo puede ser de un átomo de carbono simple, o preferentemente átomos de carbono diferentes. El término "alquileno" es un hidrocarbileno en donde el diradical de hidrocarburo es no aromático, saturado, de cadena recta o ramificado, acíclico, y no sustituido o sustituido. El término "h id rocarbilo" es tal como se define previamente para hidrocarbileno, excepto en donde el hidrocarbileno es el diradical, el hidrocarbilo es un monoradical y por lo tanto tiene un átomo de hidrógeno en lugar del segundo radical del diradical. El término "alquilo" es un hidrocarbilo en donde el radical de hidrocarburo es no aromático, saturado, de cadena recta o ramificada, acíclico, y no sustituido o sustituido. Preferentemente, el sustituyente del alquilo sustituido es arilo. El término "heterohidrocarbileno" significa el diradical de heterohidrocarburo que tiene al menos un átomo de carbono y de 1 a 6 heteroátomos, en donde cada diradical de heterohidrocarburo es independientemente aromático o no aromático; saturado o insaturado; de cadena recta o cadena ramificada; cíclico o acíclico; no sustituido o sustituido; o una combinación de al menos dos de los mismos. Los radicales del diradical de heterohidrocarburo puede ser un átomo simple o preferentemente, diferentes átomos, cada átomo conteniendo un radical que es independientemente carbono o heteroátomo. El término "heterohidrocarbilo" es tal como se definió anteriormente para el heterohidrocarbileno, excepto en donde el heterohidrocarbileno es el diradical, el heterohidrocarbilo es un monorad ical .

En algunas modalidades de la presente invención se contempla los grupos químicos no sustituidos o moléculas que tienen un menor límite de al menos 1 átomo de carbono. Sin embargo, la presente invención incluye modalidades que tienen mayores límites inferiores (por ejemplo, al menos cualquiera de 2, 3, 4, 5, 6, 7, y 8 carbonos). En particular, las modalidades que incluyen los límites inferiores mayores como podría ser conocido para el aspecto más pequeño del grupo o molécula química (por ejemplo, al menos 3 carbonos para cicloalquilo o a-olefina) pueden ser particularmente preferidos.

Preferentemente, cada hidrocarbilo es independientemente un alquilo, cicloalquilo (que tiene al menos 3 átomos de carbono), (C3-C2o)c¡cloalqu¡lo-(C1-C2o)alquileno, arilo (que tiene al menos 6 átomos de carbono), o (C6-C2o)aril-(C -C2o)alquileno no sustituido o sustituido. Preferentemente, cada de los grupos hidrocarbilo antes mencionados tienen independientemente un máximo de 40, más preferentemente 20, y aún más preferentemente 12 átomos de carbono.

Preferentemente, cada alquilo tiene independientemente un máximo de 40, más preferentemente 20, aún más preferentemente 12, y aún más preferentemente 8 átomos de carbono. Unos cuantos ejemplos no limitantes de (C1-C40)alquilo no sustituido incluyen (C^-CzoJalquilo no sustituido; (d-C 0)alquilo no sustituido; (C1-C5)alquilo no sustituido; metilo; etilo; 1-propilo; 2-metilpropilo; 1 ,1 -d imetileti lo ; y 1-heptilo. Los ejemplos no limitantes de (C1-C40) alquilo sustituido incluyen (C1-C2o)alquilo sustituido; (Ci-C 0)alquilo sustituido; trifluorometilo, y (C45)alquilo. El (C45)alquilo puede ser, por ejemplo, un (C27-C40)alquilo sustituido con Rs, el cual es (C18-C5)alquilo, respectivamente. Preferentemente, cada (Ci-C5)alquilo es independientemente metilo, trifluorometilo, etilo, 1-propilo, 2-metiletilo, o 1 , 1 -dimetiletilo.

Preferentemente, cada arilo tiene independientemente de 6 a 40 átomos de carbono. El término "(C6-C40)arilo" significa un radical de hidrocarburo aromático no sustituido o sustituido (por al menos un Rs) mono-, bi- o tricíclico de 6 a 40, preferentemente de 6 a 14 átomos de carbono de anillo, y el radical mono-, bi- o tricíclico comprende 1, 2 o 3 anillos, respectivamente, en donde 1 anillo es aromático; al menos uno de los 2 o 3 anillos es aromático; y los 2 o 3 anillos están independientemente fusionados o no fusionados. Otros grupos arilo (por ejemplo, (C6-C10)arilo)) se definen en una forma análoga. Preferentemente, (C6-C 0)arilo tiene un máximo de 20 átomos de carbono (por ejemplo, (C6-C2o)arilo), más preferentemente 10 átomos de carbono, y aún más preferentemente 6 átomos de carbono. Los ejemplos no limitantes de (C 6-C4o)arilo no sustituido incluyen (C6-C20) no sustituido; (C6-C18)arilo no sustituido; fenilo; (C3-C6)cicloalquilo-fenilo; fluorenilo; tetrahidrofluorenilo; indacenilo; hexahidroindacenilo; indenilo; dihidroindenilo; naftilo; tetrahidronaftilo; y fenantreno. Los ejemplos de (C6-C40)arilo sustituidos son (C6-C20)arilo sustituido; (C6-C18)arilo sustituido; 2-(C -C5)alquil-fenilo; 2,4-bis(C1-C5)alquil-fenilo; 2,4-bis[(C2o)alquil]-fenilo; polifluorofenilo; pentafluorofenilo; y fluoren-9-ona-1-ilo.

Preferentemente, cada cicloalquilo tiene independientemente de 3 a 40 átomos de carbono. El término "((C3-C40)cicloalquilo" significa un radical de hidrocarburo cíclico saturado de 3 a 40 átomos de carbono que es no sustituido o sustituido por al menos un Rs. Otros grupos cicloalquilo (por ejemplo, (C3-Ci2)alquilo)) se definen en una forma análoga. Preferentemente, (C3-C40)cicloalquilo tiene un máximo de 20 átomos de carbono (por ejemplo (C3-C30)cicloalquil), y más preferentemente 6 átomos de carbono. Los ejemplos no limitantes de (C3-C4o)cicloalquilo no sustituidos incluyen (C3-C2o)cicloalquilo no sustituido, (C3-C10)cicloalquilo no sustituido, ciclopropilo, y ciclodecilo. Los ejemplos de (C3-C 0)cicloalquilo sustituidos son (C3-C20)cicloalquilo sustituido, (C3-C10)cicloalquilo sustituido, ciclopentanon-2-ilo, y 1-fluorociclohexilo.

Preferentemente, cada hidrocarbileno tiene independientemente de 1 a 40 átomos de carbono. Los ejemplos de (C1-C40) hidrocarbileno son (C6-C40)ar¡leno (C3-C40)c¡cloalqu¡leno, y (C-i-C40) alquileno no sustituido o sustituido (por ejemplo, (C1-C20) alquileno). En algunas modalidades, los diradicales están en el mismo átomo de carbono (por ejemplo, -CH2-) o en átomos de carbono adyacentes (por ejemplo 1 ,2-diradicales), o están separados por uno, dos, etc., átomos de carbono de intervención (por ejemplo, 1 ,3-diradicales, 1 ,4-diradicales, etc., respectivo). Se prefiere un 1,2-, 1,3-, 1,4-, o un a-, ?-diradical, y más preferentemente un 1 ,2-diradical. El diradical a-, ?-omega es un diradical que tiene un esqueleto de carbono máximo espaciado entre los carbonos radicales. Los más preferidos son un 1 ,2-diradical versión (C6-C18)arileno, (C3-C20)cicloalquileno, o (C2-C20)alquileno; un 1,3-diradical versión (C6-C18)arileno, (C4-C2o)cicloalquileno, o (C3-C20)alquileno; o un 1 ,4-diradical versión (C6-C18)arileno, (C6-C20)cicloalquileno, o (C4-C20)alquileno.

Preferentemente, cada alquileno tiene independientemente de 1 a 40 átomos de carbono. El término "(Ci-C4o)alquileno" significa un diradical de cadena recta o cadena ramificada saturado (es decir, los radicales no están en los átomos de anillo) o de 1 a 40 átomos de carbono que son no sustituidos o sustituidos por al menos un Rs. Otros grupos alquileno (por ejemplo, (C1-C12)alquileno)) se definen en una forma análoga. Los ejemplos de (C1-C 0) alquileno no sustituido son {C -C20)alquileno no sustituido, incluyendo 1 ,2-(C2-C10)alquileno no sustituido; 1 ,3-(C3-C10)alquileno; 1 ,4-(C4-C 0)alquileno; -CH2-, -CH2CH2-, -(CH2)r, -CH2CHCH3-, -(CH2)4-, -(CH2)s-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, y -(CH2)4C(H)(CH2)-. Los ejemplos de (C1-C40)alquileno sustituido son (C1-C20)alquileno sustituido, CF2-, -C(O)-, y -(CH2)i4C(CH3)2(CH2)5- (por ejemplo 6,6-dímetilo sustituido normal-1 ,20-eicosileno) . Tal como se mencionó anteriormente, se pueden tomar dos Rs para formar (d-C18)alquileno, los ejemplos del (Ci-C40)alquileno sustituido también incluyen 1 ,2-bis(metileno)ciclopentano, 1,2-bis(metileno)ciclohexano, 2,3-bis(metileno)-7,7-dimetil-biciclo[2.2.1]heptano, y 2,3-bis(metileno)biciclo [2.2.2] octano.

Preferentemente, cada cicloalquileno tiene independientemente de 3 a 40 átomos de carbono. El término "(C3-C 0)cicloalquileno" significa un diradical cíclico (es decir, los radicales están en los átomos de anillo) que son no sustituidos o sustituidos por al menos un Rs. Los ejemplos de (C3-C 0)cicloalquileno no sustituidos son 1 ,3-ciclopropileno, 1,1-ciclopropileno, y 1 ,2-ciclohexileno. Los ejemplos de (C3-C 0)cycloalquileno sustituido son 2-oxo-1 ,3-ciclopropileno y 1,2-dimetil- ,2-cyclohexileno sustituido.

Preferentemente, cada heterohidrocarbilo tiene independientemente de 1 a 40 átomos de carbono. El término "(C -C40)heterohidrocarb¡lo" significa un radical heterohidrocarburo y el término "(C -C40)heterohidrocarbileno" significa un diradical de heterohidrocarburo, y cada uno de los heterohidrocarburo tienen independientemente al menos un átomo B(RC) O; S; S(O); S(0)2; Si(Rc)2; Ge(Rc)2; P(RP); y N(RN), en donde independientemente cada Rc es (d-Ci8)hidrocarbilo no sustituido, cada Rp es (C!-CieJhidrocarbilo no sustituido; y cada RN es (CT-C^Jhidrocarbilo no sustituido o está ausente (por ejemplo, ausente cuando comprende -N= o N de tri-carbono sustituido). Los radicales del diradical pueden ser del mismo tipo de átomos o diferente (por ejemplo, ambos en átomos acíclicos saturados o uno en un átomo acíclico y uno en un átomo aromático). Otros grupos heterohidrocarbilo (por ejemplo, (Ci-Ci2) heterohidrocarbilo)) y heteroh idrocarbileno se definen en una forma análoga. Preferentemente, el heteroátomo(s) es O; S; S(O); S(0)2; Si(Rc)2; P(RP); o N(RN). El radical heterohidrocarburo y cada uno de los diradicales de heterohidrocarburos están independientemente en un átomo de carbono o heteroátomo del mismo, aunque preferentemente cada uno está en un átomo de carbono cuando se lanza a un heteroátomo en la fórmula (I) o a un heteroátomo de otro heterohidrocarbilo o heterohidrocarbileno. Cada (C-i-C40)heterohidrocarbilo, y (C1-C40) heterohidrocarbileno independientemente no sustituido o sustituido (por al menos un Rs), aromático o no aromático, saturado o insaturado, de cadena recta o cadena ramificada, cíclico (incluyendo mono- y poli-cíclico, policíclico fusionado y no fusionado) o acíclico, una combinación de dos o más de los mismos; y cada uno es respectivamente el mismo o diferente al otro.

Preferentemente, cada heteroarilo tiene independientemente de 1 a 40 átomos de carbono. El término "(C -C40)heteroarilo" significa no sustituido o sustituido (por al menos un Rs) radical de hidrocarburo heteroaromático mono-, bi- o tricíclico de 1 a 40 átomos de carbono totales y de 1 a 4 heteroátomos; de 1 a 44 átomos de anillo totales, preferentemente de 5 a 10 átomos de anillo totales, y el radical mono-, bi- o tricíclico comprende 1, 2 o 3 anillos, respectivamente, en donde el anillo 1 es heteroaromático; al menos uno de los anillos 2 o 3 es heteroaromático; y los anillos 2 o 3 son independientemente fusionados o no fusionados. Otros grupos heteroarilo (por ejemplo, (Ci-C 2)heteroarilo) se definen en una forma análoga. El radical hidrocarburo heteroaromático monocíclico es un anillo de 5 o 6 miembros. El anillo de 5 miembros tiene de 1 a 4 átomos de carbono y de 4 a 1 heteroátomos, respectivamente, siendo cada heteroátomo O, S, N, o P, y preferentemente O, S, o N. Los ejemplos de un radical hidrocarburo heteroaromático con anillo de 5 miembros son pirrol-1 -ilo; pirrol-2-ilo; furan-3-ilo; tiofen-2-ilo; pirazol-1-ilo; isoxazol-2-ilo; isotiazol-5-ilo; imidazol-2-ilo; oxazol-4-ilo; tiazol-2-ilo; 1 ,2,4-triazoM -ilo; 1 ,3,4-oxadiazol-2-ilo; 1,3,4-tiadiazol-2-ilo; tetrazol-1 -ilo; tetrazol-2-ilo; y tetrazol-5-ilo. El anillo de 6 miembros tiene 4 o 5 átomos de carbono y 2 o 1 heteroátomos, siendo los heteroátomos N o P, y preferentemente N. Los ejemplos de radical hidrocarburo heteroaromático de anillo de 6 miembros son piridina-2-ilo; pirimidin-2-ilo; y pirazin-2-ilo. El radical de hidrocarburo heteroaromático bicíclico es preferentemente un sistema de 5,6-o 6,6-anillos fusionados. Los ejemplos del radical de hidrocarburo heteroaromático bicíclico del sistema de 5,6-anillos fusionados son indol-1-ilo; y bencimidazol-1 -ilo. Los ejemplos del radical de hidrocarburo heteroaromático bicíclico del sistema de 6,6-anillos fusionados son quinolin-2-ilo; y isoquinolin-1 -ilo. El radical de hidrocarburo heteroaromático tricíclico es preferentemente un sistema de 5.6.5-; 5,6,6-; 6,5,6-; o 6, 6,6-anillo fusionado. Un ejemplo del sistema de 5,6,5-anillo fusionado es 1 ,7-dihidropirrolo[3,2- ]indol-1 -ilo. Un ejemplo del sistema de 5, 6,6-anillo fusionado es 1H-benzo[r*]indol-1 -ilo. Un ejemplo del sistema de 6,5,6-anillos fusionados es 9H-carbazol-9-ilo, el cual también puede ser nombrado como un dibenzo-1 H-pirrol-1 -ilo. Un ejemplo del sistema de 6,5,6-anillos fusionados es 9H-carbazol-9-ilo. Un ejemplo del sistema de 6,6,6-anillo fusionado es acridin-9-ilo. Los anillos de 5 miembros y los anillos de 6 miembros de los sistemas de anillos 5,6-; 6,6-; 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6-; y 6.6.6-fusionados pueden ser independientemente tal como se describió anteriormente para los anillos de 5 y 6 miembros, respectivamente, excepto en donde ocurren fusiones de anillo.

Los grupos heteroalquilo y heteroalquileno antes mencionados son radicales o diradicales de cadena recta o ramificada saturado o respectivamente, contienen al menos un átomo de carbono y al menos un heteroátomo (hasta 4 heteroátomos) Si(Rc)2, Ge(Rc)2, P(RP), N(RN) , N, O, S, S(O), y S(0)2 tal como se definió anteriormente, en donde cada uno de los grupos de heteroalquilo y heteroalquileno son independientemente no sustituidos o sustituidos por al menos un Rs.

A menos que se indique de otra manera la presente invención, el término "heteroátomo" significa O, S, S(O), S(0)2, Si(Rc)2, Ge(Rc)2, P(RP), o N(RN), en donde independientemente cada Rc es (d-C^hidrocarbilo no sustituido o los dos Rc se toman juntos para formar un (C2-C19)alquileno (por ejemplo, los dos Rc juntos con el átomo de silicón al cual se unen ambos forman un silacicloalquilo de 3 miembros a 20 miembros), cada Rp es (Ci-C 8) hidrocarbilo no sustituido; y cada RN es (C-,-C 8)hidrocarbilo no sustituido, un átomo de hidrógeno, o está ausente (ausente cuando N comprende como N-heteroarilo que contiene-N = ).

Preferentemente, no existen enlaces O-O, S-S, o O-S, además de enlaces O-S en un grupo funcional diradical S(O) o S(0)2, en el complejo de metal-ligando de la fórmula I. Más preferentemente, no existen enlaces O-O, N-N, P-P, N-P, S-S, o O-S, además de enlaces O-S en un grupo funcional diradical S(O) o S(0)2, en el complejo de metal-ligando de la fórmula I.

El término "saturado" significa que carece de enlaces dobles de carbono-carbono, enlaces triples de carbono-carbono y (en grupos que contienen heteroátomo) , enlaces dobles de nitrógeno, carbono-fósforo, y carbono-silicón. Cuando un grupo químico saturado es sustituido por uno o más sustituyentes Rs, pueden o no estar opcionalmente presentes uno o más enlaces dobles y/o triples en los sustituyentes Rs. El término "insaturado" significa que contiene uno o más enlaces dobles de carbono-carbono, enlaces triples de carbono-carbono, y (en grupos que contienen un heteroátomo) enlaces dobles de carbono-nitrógeno, carbono-fósforo, y carbono-silicón, pero que no incluyen cualquier enlaces dobles que no están presentes en sustituyentes Rs, si es que existen, o en anillos (hetero) aromático, si es que existen.

En el complejo de metal-ligando de la fórmula (I) se prefieren ciertas variables y grupos químicos n, M, X, Z, L, R1a, R2a 3 a n l b ? 2 b rj 3b n4b , , rc , rc , r , rc R8d, son como las fórmulas preferidas. Los ejemplos de dichos grupos preferidos se encuentran a continuación.

Preferentemente M es zirconio o hafnio. El estado de oxidación formal de M puede variar como +2 o +4. Cualquier combinación de M preferido y un estado de oxidación formal preferido puede ser empleado.

En varias modalidades n puede ser 0, 1, 2, o 3.

Se prefieren ciertos grupos X. En algunas modalidades cada X es independientemente es el ligando monodentado. Preferentemente cuando existen dos o más ligandos X monodentados, cada X es la misma. En algunas modalidades, el ligando monodentado es el ligando monoaniónico. El ligando monoaniónico tiene un estado de oxidación formal neto de -1. Cada ligando monoaniónico es preferentemente, en forma independiente hidruro, carbanión de hidrocarbilo, carbanión de heterohidrocarbilo, haluro, nitrato, carbonato, fosfato, sulfato, HC(0)0 , hidrocarbilC(0)0 , HC(0)N(H)\ hidrocarbi'IC(0)N(H)\ hidrocarbilCíOJN-ÍCi- C20)hidrocarbil)-, RKRLB", RKRLN", RKCT, RKS", RKRLP\ o R RKRLSi", en donde cada RK, RL, y RM es independientemente hidrógeno, hidrocarbilo, o heterohidrocarbilo, o RK y RL se toman juntos para formar un (C2-C4o)hidrocarbileno o heterohidrocarbileno y RM es tal como se definió anteriormente.

En algunas modalidades al menos un ligando monodentado de X es independientemente el ligando neutral. Preferentemente el ligando neutral es un grupo de base de Lewis neutral que es RXNRKRL, RKORL, RKSRL, o RXPRKRL, en donde cada Rx es independientemente es hidrógeno, hidrocarbilo, [(Ci-C10h¡drocarb¡l]3Si, [(CT-Cu^hidrocarbillaSiíCi-C^o) hidrocarbilo, o heterohidrocarbilo y cada RK y RL son independientemente como se definió anteriormente.

En algunas modalidades, cada X es un ligando monodentado que es independientemente un átomo de halógeno, (C1-C2o)h¡drocarbilo no sustituido, (C<\-C20)hidrocarbilC(O)O- no sustituido, o RKRLN- en donde cada uno de RK y RL es independientemente un (C1-C2o)hidrocarbilo no sustituido. En algunas modalidades cada ligando monodentado X es un átomo de cloro, (Ci-Ci0)hidrocarb¡lo (por ejemplo, (C^-CeJalquilo o bencil), (CT-CK^hidrocarbilCíOJO- no sustituido o RKRLN- en donde cada RK y RL es independientemente un (C1-C10) no sustituido.

En algunas modalidades, existen al menos dos X y los dos X se toman juntos para formar el ligando bidentado. En algunas modalidades el ligando bidentado es un ligando bidentado neutral. Preferentemente el ligando bidentado neutral es un dieno de la fórmula (RD)2C = C(RD)-C(RD) = C(RD)2, en donde cada R es independientemente es H, (d-Ceíalquilo, fenilo, o naftilo no sustituido. En algunas modalidades, el ligando bidentado es un mono ligando (base de Lewis)-monoaniónico. El mono ligando (base de Lewis) monoaniónico es preferentemente un 1 ,3-dionato de la fórmula (D): RE-C(0~) = CH-C( = 0)-RE(D), en donde cada RD es independientemente H, (d-Ce) alquilo, fenilo, o naftilo no sustituido. En algunas modalidades, el ligando bidentado es un ligando dianiónico. El ligando dianiónico tiene un estado de oxidación formal neto de -2. Preferentemente cada ligando dianiónico es independientemente carbonato, oxalato (por ejemplo "02CC(0)0"), dicarbanión de (C2-C40)h¡drocarbileno, dicarbanión de heterohidrocarbileno, fosfato, o sulfato.

Tal como se mencionó anteriormente, el número y carga (neutral, monoaniónico, dianiónico) de X se seleccionan dependiendo del estado de oxidación formal de M, de modo que el complejo de metal-ligando de la fórmula (I) en general es neutral .

En algunas modalidades, cada X es la misma, en donde cada X es metilo; etilo; 1-prop¡lo; 2-propilo; 1 -butilo; 2,2,-dimetilpropilo; trimetilsililmetilo; fenilo; bencilo; o cloro. En algunas modalidades n es 2 y cada X es igual.

En algunas modalidades al menos dos X son diferentes. En algunas modalidades, n es 2 y cada X es un diferente metilo; etilo; 1-propilo; 2-propilo; 1 -butilo; 2,2,-dimetilpropilo; trimetilsililmetilo; fenilo; bencilo; y cloro.

El entero n indica el número de X. Preferentemente n es 2 o 3 y al menos dos X son independientemente ligandos monodentados, monoaniónicos y un tercer X, si está presente, es un ligando monodentado neutral. En algunas modalidades n es 2 en dos X que se toman juntas para formar un ligando bidentado. En algunas modalidades, el ligando bidentado es 2,2-dimetil-2-silapropano-1 ,3-dülo o 1 ,3-butadieno.

En algunas modalidades, L es un hidrocarbileno de dos átomos de carbono. En algunas modalidades, L comprende el esqueleto enlazador de 2 átomos de carbono (por ejemplo, L es -CH2CH2-, -CH = CH- o -CH(CH3)CH(CH3)-). En algunas modalidades L es un alquileno no sustituido, y más preferentemente L es un alquileno no sustituido acíclico, y más preferentemente el alquileno no sustituido acíclico es -CH2CH2-, -CH2CH(CH2)-, cis-CH(CH3)CH(CH3)-, trans-CH(CH3)CH(CH3)-.

En algunas modalidades, L es 1 ,2-cicloalquileno no sustituido, y más preferentemente L es 1 ,2-ciclopentano-diilo o 1 ,2-ciclohexano-diilo. En algunas modalidades, L es cicloalquileno sustituido. En otras modalidades, L es 1 ,2-arileno o 1 ,2-heteroarileno sustituido o no sustituido (por ejemplo, L es 1 ,2-fenileno-, 2,3-naftaleno o 2,3-piridil). En algunas otras modalidades, L es heterohidrocarbileno de dos átomos sustituidos o no sustituidos. En algunas modalidades, L comprende el esqueleto enlazador de 2 átomos (por ejemplo, L es -CH2CH(OCH3)- o -CH2Si(CH3)2-).

Ciertos grupos R1a, R2a, R1b, y R2 son preferidos. En algunas modalidades uno de R a, R2a, R1 , y R2b son independientemente (Ci-C4o)hidrocarbilo, (C-,- C40)heterohidrocarbilo, N(RN)2, N02, ORc, SRC, Si(Rc)3l Ge(Rc)3, CN, CF3, F3CO, átomo de halógeno; y cada uno de los otros de R1a, R2a, R1b, y R2b es un átomo de hidrógeno. En algunas de dichas modalidades, cada uno de R2a, R1b, y R2b son un átomo de hidrógeno. En otras de dichas modalidades, cada uno de R1a, R1b, y R2b son un átomo de hidrógeno.

En algunas de dichas modalidades, cada uno de R1a, R2a, R1b, y R b son independientemente un hidrocarbilo, heterohidrocarbilo, o átomo de halógeno; y cada uno de los otros de R1a, R2a, R2b, y R2 es un átomo de hidrógeno. En algunas de dichas modalidades cada uno de R2a y R2b es un átomo de hidrógeno. En algunas de otras dichas modalidades cada uno de R2a y R2 es un átomo de hidrógeno. Aún además en otras de dichas modalidades, cada uno de R1a y R1b es un átomo de hidrógeno.

En algunas modalidades tres de R a, R2a, R1b, y R b son independientemente un hidrocarbilo, heterohidrocarbilo, o átomo de halógeno; y los otros de R1a, R a, R1b, y R2b es un átomo de hidrógeno. En algunas de dichas modalidades, R1 es un átomo de hidrógeno. En otra de dichas modalidades R b es un átomo de hidrógeno.

En algunas modalidades cada uno de R1a, R2a, R1 , y R2b son independientemente un (C1-C40)hidrocarbilo, (C -C40)heterohidrocarbilo, N(RN)2> N02, ORc, SRC, Si(Rc)3, Ge(Rc)3, CN, CF3, F3CO o átomo de halógeno.

En algunas modalidades uno de R a y R1b es independientemente un (Ci-C 0) hidrocarbilo, (C-\-C40)heterohidrocarbilo, N(RN)2, N02, ORc, SRC, Si(Rc)3, Ge(Rc)3, CN, CF3, F3CO, átomo de halógeno, y el otro de R1a y R b es independientemente un átomo de hidrógeno, un (d-C40)hidrocarbilo, (C1-C40)heterohidrocarbilo, N(RN)2l N02, ORc, SRC, Si(Rc)3, Ge(Rc)3, CN, CF3, F3CO o átomo de halógeno. En algunas modalidades, uno de R1a y R1b es independientemente un hidrocarbilo, heterohidrocarbilo o un átomo de halógeno, y el otro de R1a y R1b es independientemente un átomo de hidrógeno, hidrocarbilo, heterohidrocarbilo, o átomo de halógeno. En algunas modalidades cada uno de R a y R1b es independientemente un hidrocarbilo o átomo de halógeno. En algunas modalidades al menos uno de R1a y R1b es hidrocarbilo. En algunas modalidades al menos uno de R a y R1 b es átomo de halógeno.

En algunas modalidades uno de R2a y R2b es independientemente (C1-C40)hidrocarbilo, (Ci- C40)heterohidrocarbilo, N(RN)2, N02, ORc, SRC, Si(Rc)3, Ge(Rc)3, CN, CF3, F3CO o átomo de halógeno, y el otro R2a y R2b es independientemente un átomo de hidrógeno, (d-C 0)hidrocarbilo, (C1-C40)heterohidrocarbilo, N(RN)2, N02, ORc, SRC, Si(Rc)3, Ge(Rc)3, CN, CF3, F3CO o átomo de halógeno. En algunas modalidades, uno de R2a y R2b es independientemente un hidrocarbilo, heterohidrocarbilo o átomo de halógeno, y el otro de R2a y R2b es independientemente un átomo de hidrógeno, hidrocarbilo, heterohidrocarbilo, o átomo de halógeno. En algunas modalidades cada uno de R2a y R2b es independientemente un hidrocarbilo o átomo de halógeno. En algunas modalidades, al menos uno de R2a y R2b es hidrocarbilo. En algunas modalidades al menos uno de R2a y R b es átomo de halógeno.

Ciertas combinaciones de R1a, R b, R2a, y R2 son preferidas. En algunas modalidades cada uno R1a y R1b, es (C^-C40)hidrocarbilo, (C1-C40)heterohidrocarbilo, N(RN)2, N02, ORc, SRC, Si(Rc)3, Ge(Rc)3, CN, CF3, F3CO, átomo de halógeno; y preferentemente cada uno de R2a y R2b es hidrógeno, (Ci-C40)hidrocarbilo, (d-CoJheterohidrocarbilo, N(RN)2, N02, ORc, SRC, Si(Rc)3, Ge(Rc)3, CN, CF3, F3CO o átomo de halógeno.

En algunas modalidades cada uno de R1a y R1b es (C^-C40)hidrocarbilo, (C1-C40)heterohidrocarbilo, átomo de halógeno; y preferentemente cada uno de R2a y R2 es un hidrógeno, (Ci-C 0)hidrocarbilo, (C1-C40)heterohidrocarbilo, o átomo de halógeno.

En algunas modalidades, al menos tres de R a, R1b, R2a, y R2b son independientemente un hidrocarbilo, heterohidrocarbilo, o átomo de halógeno; y los restantes R1a, R b, R2a, y R2b son independientemente un átomo de hidrógeno, hidrocarbilo, heterohidrocarbilo, o átomo de halógeno. En algunas modalidades, al menos tres y en otras modalidades cada uno de R1a, R1b, R2a, y R2 son independientemente hidrocarbilo o átomo de halógeno.

En algunas modalidades, R1a es un átomo de hidrógeno; es hidrocarbilo, heterohidrocarbilo, o átomo de halógeno; R a es independientemente hidrocarbilo, heterohidrocarbilo, o un átomo de halógeno; y R2b es independientemente un átomo de hidrógeno, hidrocarbilo, heterohidrocarbilo, o átomo de halógeno. En algunas modalidades, R1b es independientemente hidrocarbilo o átomo de halógeno.

En algunas modalidades cada uno de R1a y R1b es un átomo de hidrógeno; y al menos uno, y preferentemente cada uno de R2a y R2b son independientemente un hidrocarbilo, heterohidrocarbilo, o átomo de halógeno. En algunas modalidades al menos uno y preferentemente cada uno de R2a y R2b son independientemente hidrocarbilo o un átomo de halógeno. Ciertas combinaciones de R2a, R2b, R3a y R3b son preferidas. En algunas modalidades R2a es un átomo de hidrógeno; R2b es (C1-C4o)hidrocarbilo, (Cr C40)heterohidrocarbilo, N(RN), N02, ORc, SRC, Si(Rc)3, Ge(Rc)3, CN, CF3, F3CO o átomo de halógeno; R3a es independientemente un (C1-C40)hidrocarbilo, (C-,- C40)heterohidrocarbilo, N(RN)2, N02, ORc, SRC, Si(Rc)3, Ge(Rc)3, CN, CF3, F3CO o átomo de halógeno; y R3b es independientemente un átomo de hidrógeno, (Ci-C40)hidrocarbilo, (C1-C40)heterohidrocarbilo, N(RN)2, N02, ORc, SRC, Si(Rc)3, Ge(Rc)3, CN, CF3, F3CO o átomo de halógeno. En algunas modalidades, R2b es independientemente hidrocarbilo o átomo de halógeno.

Ciertas combinaciones de R2a, R b, R3a y R3 son preferidas. En algunas modalidades, R2a es un átomo de hidrógeno; R es hidrocarbilo, heterohidrocarbilo, o átomo de halógeno; R3a es independientemente un hidrocarbilo, heterohidrocarbilo, o átomo de halógeno; y R3b es independientemente un átomo de hidrógeno, hidrocarbilo, heterohidrocarbilo, o átomo de halógeno. En algunas modalidades, R2b es independientemente hidrocarbilo o átomo de halógeno.

Ciertas combinaciones de R1a, R1b, R2a, R2b, R3a y R3 son las más preferidas. En algunas modalidades R2a y R b cada una son átomo de hidrógeno y R1a, R1 , R3a y R3 son independientemente hidrocarbilo, heterohidrocarbilo, o átomo de halógeno; y más preferentemente R2a y R b cada uno son átomo de hidrógeno y cada uno de R1a y R1b son independientemente (C^C^hidrocarbilo, (d-Cs) heterohidrocarbilo, átomo de fluoro, átomo de cloro y cada uno de R3a, y R3b son independientemente (Cí-Ci hidrocarbilo, (Ci-C11) heterohidrocarbilo, átomo de fluoro, átomo de cloro, o átomo de bromo. En algunas modalidades R1a y R1b cada uno son átomo de hidrógeno; cada uno de R a y R2 son independientemente (C^CsJhidrocarbilo, (d- C7) eterohidrocarbilo, átomo de fluoro, átomo de cloro, o átomo de bromo; y cada una de R3a, y R3b es independientemente (Ci-Ci2)hidrocarbilo, (C^-C ^heterohidrocarbilo, átomo de fluoro, átomo de cloro, o átomo de bromo.

Preferentemente cada hidrocarbilo, siempre que se utilice para definir R a o R1b, es independientemente un alquilo o cicloalquilo. Preferentemente el alquilo es (Ci-Ci2)alquilo, más preferentemente (d-CeJalquilo, aún más preferentemente (C-,- C6)alquilo, e incluso más preferentemente (C -C4)alquilo. Preferentemente el cicloalquilo es (C3-C6)cicloalquilo, y más preferentemente (C3-C4)cicloalquilo. Preferentemente el (C4-C )cicloalquilo es ciclopropilo. Preferentemente el (C -C4)alquilo es metilo, etilo, 1-propilo, 2-propilo, 1 -butilo, 2-butilo, 2-metilpropilo, o , 1 -dimetiletilo, y más preferentemente metilo, etilo, 2-propilo, o 1 , 1 -dimetiletilo. En algunas modalidades el (Ci-C4)alquilo es etilo, 2-propilo, o 1 ,1-dimetiletilo. Preferentemente cada átomo de halógeno, siempre que se utilice para definir R1a, R1b, R2a, R2b, R3a y R3b es independientemente un átomo de fluoro, átomo de cloro, átomo de bromo o átomo de yodo.

En algunas modalidades, cada uno de R1a, R1b, R3a y R3b es independientemente metilo; etilo; 2-propilo; 1 , 1 -dimetiletilo; mono-, di-, o trifluorometilo; metoxi; etoxi; -metiletoxi; mono-, di-, o trifluorometoxi; átomo de halógeno; ciano; nitro; dimetilamino; aziridin-1 -ilo; o ciclopropilo. En algunas modalidades al menos uno y en algunas modalidades cada uno de R2a y R2b es un átomo de hidrógeno y cada uno de R a, R1b, R3a, y R3 es independientemente metilo; etilo; 1-propilo; 2-propilo; 1 -butilo; 1 , 1 -dimetiletilo; ciano; dimetilamino; metoxi; trifluorometilo; átomo de bromo; átomo de fluoro, o átomo de cloro.

En algunas modalidades del complejo de metal-ligando de la fórmula (I) cada uno de R a y R b es un átomo de hidrógeno y al menos uno, y en algunas modalidades cada uno de R a, R , R3a y R3b es jn( epencj¡entemente metilo; etilo; 2-propilo; 1,1-dimetiletilo; mono-, di-, o trifluorometilo; metoxi; etoxi; 1-metiletoxi; mono-, di-, o trifluorometoxi; átomo de halógeno, ciano; nitro; dimetilamino; aziridin-1-ilo; o ciclopropilo. En algunas modalidades al menos uno y en algunas modalidades cada uno de R1a y R1b es un átomo de hidrógeno y cada uno de R2a, R2b, R3a, y R3b es independientemente metilo; etilo; 1-propilo; 2-propilo; 1 -butilo; 1 , 1 -dimetiletilo; ciano; dimetilamino; metoxi; trifluorometilo; átomo de bromo; átomo de fluoro, o átomo de cloro.

En algunas modalidades en el complejo de metal-ligando de la fórmula (I) uno de R1a y R1b es metilo; el otro de R1a y R1b es como en cualquiera de las modalidades preferidas aquí descritas. Más preferentemente en algunas de dichas modalidades, cada una de R2a y R2b es un átomo de hidrógeno y cada una de R3a y R3b es independientemente como en cualquiera de una de las modalidades preferidas aquí descritas.

En algunas modalidades en el complejo de metal-ligando de la fórmula (I) es al menos una, y más preferentemente cada una de R1a y R1b es independientemente etilo; 2-propilo; mono-, di-, o trifluorometilo; metoxi; etoxi; 1 -metiletoxi; mono-, di-, o trifluorometoxi; átomo de halógeno; ciano; nitro; dimetilamino; aziridin-1 -ilo; o ciclopropilo. Más preferentemente en dichas modalidades es al menos uno, y más preferentemente cada uno de R2a y R2b, es un átomo de hidrógeno y cada uno de R3a y R3b es independientemente como en cualquiera de las modalidades preferidas aquí descritas. En algunas de dichas modalidades preferentemente al menos uno, y más preferentemente cada uno de R1a y R1b, es un átomo de halógeno o (Ci-Cejalquilo, y más preferentemente un (C1-C4)alquilo, átomo de fluoro o cloro. En algunas modalidades de al menos uno, y preferentemente cada uno de R1a y R1b, es un átomo de fluoro. En algunas modalidades de al menos uno, y preferentemente cada uno de R1a y R1b, es un átomo de cloro. En algunas modalidades en al menos uno, y preferentemente cada uno de R1a y R b, es (C^-C4)alquilo, y más preferentemente metilo. En general cualquiera de las combinaciones de R1a y R1b, R2a y R2b, y R3a y R3 puede ser elaborada dentro de las selecciones proporcionadas, habilitadas, o ejemplificadas.

En algunas modalidades el complejo de metal-ligando de la fórmula (I) o el ligando de la fórmula (Q), es al menos uno de Ria Rib R3a R3b r7c y R7d no es metMo En algunas modalidades, del complejo de metal-ligando de la fórmula (I) es al menos uno de R7c, R7d, R3a, y R3 no es metilo.

Se prefieren ciertos R4a y R4b. En algunas modalidades cada una de R4a y R4b es un átomo de hidrógeno. En algunas modalidades es al menos uno y en algunas modalidades cada una de R4a y R4b independientemente es tal como se define previamente para R1a y R1b, respectivamente. Cuando R a o R b son independientemente como se define previamente para R1a o R b, respectivamente, o ambos, R a y R1a pueden ser independientemente los mismos o diferentes y R4b y R b pueden ser independientemente los mismos o diferentes. En algunas modalidades al menos uno, y en algunas modalidades cada uno de R4a y R4b son independientemente metilo; etilo; 1-propilo; 2-propilo; 1 -butilo ; 1 , 1 -dimetiletilo; ciano; dimetilamino; metoxi; trifluorometilo; átomo de bromo; átomo de fluoro o átomo de cloro.

Ciertos R5c y R5d son preferidos. En algunas modalidades, R5c y R5d son |QS m¡smos entre si. En algunas modalidades, R5c y R5d son diferentes entre sí.

En algunas modalidades al menos uno, y más preferentemente cada uno de R5c y R5d son independientemente (C 6-C4o)arilo. Preferentemente el (C6-C4o)a ilo es un (Ce-Ci8)arilo y más preferentemente (C6-C12). En algunas modalidades el (C6-C 0)arilo es un fenilo sustituido y preferentemente fenilo 2,4-disustituido en donde cada sustituyente es Rs, fenilo 2, 5-disustituido, en donde cada sustituyente es Rs; o fenilo 2,6-disustituido en donde cada sustituyente es Rs; y más preferentemente en donde cada Rs es independientemente fenilo, metilo, etilo, isopropilo o teriaril-butilo, y aún más preferentemente 2,6-dimetilfenilo o 2,6-diisopropilfenilo. En algunas modalidades, el (C6-C4o)arilo es fenilo 3,5-disustituido en donde cada sustituyente es Rs, y más preferentemente en donde cada Rs es independientemente fenilo, metilo, etilo, isopropilo o teriaril-butilo, y aún más preferentemente 3,5-di(teriaril-butil)fenilo o 3,5-difenilfenilo. En algunas modalidades, el (CS-C4o)arilo es un fenilo 2,4,6-trisustituido en donde cada sustituyente es Rs, y más preferentemente en donde cada Rs es independientemente fenilo, metilo, isopropilo o teriaril-butilo; En algunas modalidades el (C6_C40)arilo es naftilo o naftilo sustituido, en donde cada sustituyente es Rs, y más preferentemente en donde cada Rs es independientemente fenilo, metilo, etilo, isopropilo o teriaril-butilo, y aún más preferentemente 1 -naftilo, 2-metil-1-naftilo o 2-naftilo. En algunas modalidades, el (C6-C4o)arilo es un 1 ,2,3,4-tetrahidronaftilo, y más preferentemente 1,2,3,4-tetrahidronaft-5-ilo o 1 ,2,3,4-tetrahidronaft-6-ilo. En algunas modalidades, el (C 6-C o)arilo es un antracenilo, y más preferentemente antracen-9-ilo. En algunas modalidades, el (C6- C 0)arilo es un 1 ,2,3,4-tetrahidro-antracenilo, y más preferentemente 1 ,2,3,4-tetrahidroantracen-9-ilo. En algunas modalidades el (C6-C 0 )arilo es 1,2,3,4,5,6,7,8-octahidroantracenilo, y más preferentemente 1,2,3,4,5,6,7,8-octahidroantracen-9-ilo. En algunas modalidades el (C6-C40)arilo es un fenantrenilo, y más preferentemente fenantren-9-ilo. En algunas modalidades el (C6-C40)arilo es un 1,2,3,4,5,6,7,8-octahidrofenantrenilo, y más preferentemente 1,2,3,4,5,6,7,8-octahidro-fenantren-9-ilo. Tal como se mencionó anteriormente, cada uno de los (C6-C4o)arilo antes mencionado es independientemente no sustituido o sustituido por uno o más sustituyentes Rs. En algunas modalidades, el (C6-C4o)arilo es no sustituido. El (C6-C40)arilo no sustituido preferido es inden-6-ilo no sustituido; 2,3-dihidro-1 H-inden-6-ilo; naftaleno-2-ilo; o 1 ,2,3,4-tetrahidronaftalen-6-ilo; y más preferentemente naftalen-1 -ilo no sustituido; 1 ,2,3,4-tetrahidronaftalen-5-ilo; antracen-9-ilo; 1 ,2,3,4-tetrahidroantracen-9-ilo; o 1,2, 3,4,5, 6,7,8-octahidroantracen-9-ilo. Tal como se mencionó para (C6-C40)arilo anteriormente, cada uno del (C6 C40)arilo antes mencionado es independientemente no sustituido o sustituido por uno o más sustituyentes Rs. En algunas modalidades el (C6-C 0)arilo es sustituido de 1 a 4 Rs, en donde Rs es tal como se describió anteriormente. Preferentemente existen 1 o 2 sustituyentes Rs en cada (C6-C4o) sustituido, y más preferentemente 2 sustituyentes Rs en cada fenilo sustituido. Preferentemente cada Rs del (C 6-C o)arilo sustituido de R c o R5d es independientemente un (C3-Ci0)hidrocarbilo no sustituido, más preferentemente un (C -Ce)hidrocarbilo no sustituido, aún más preferentemente fenilo o un (C4-C10)alquilo no sustituido, incluso más preferentemente un (C4-C8)alquilo terciario no sustituido (por ejemplo, teriaril-butilo o teriaril-octilo (por ejemplo, 1 ,1 -dimetilhexilo)). Los ejemplos de (C6- C 0)arilo sustituido preferido son un 2,6-disustituido-fenilo que tiene el mismo sustituyente Rs (por ejemplo, 2,6-dimetilfenilo; 2,6-dietilfenilo; 2,6-bis(1 -metiletil)fenilo; y 2,6-difenil-fenilo); un fenilo 3,5-disustituido que tiene el mismo sustituyente Rs (por ejemplo, 3,5-dimetilfenilo; 3,5-bis(trifluorometil)fenilo; 3,5-bis(1 -metiletil)fenilo; y 3,5-bis(1 , 1 -dimetiletil)fenilo; y 3,5-difen i l-fen ilo) ; 2,4,6-trisustituido-fenilo que tiene el mismo sustituyente Rs (por ejemplo, 2,4,6-trimetilfenilo; y 2,4,6-tris(1 -metiletil) fenilo); 1-metil-2,3-dihidro-1/-/-inden-6-ilo; 1,1-dimetil-2,3-dihidro-1H-inden-6-ilo; 1-metil-1 ,2,3,4-tetrahidro-naftalen-5-ilo; y 1 , 1 -dimetil-1 ,2,3,4-tetrah¡dronaftalen-5-ilo.

En algunas modalidades al menos uno y más preferentemente cada uno de R30 y R30 son independientemente heteroarilo. Preferentemente un heteroarilo tiene al menos un anillo aromático que contiene un átomo de nitrógeno. Más preferentemente el heteroarilo es un piridinilo, indoilo, indolinilo, quinolinilo, 1 ,2,3,4-tetrahidroquinolinilo, isoquinolinilo, 1 ,2,3,4-tetrahidroisoquinolinilo, carbazoilo, 1 ,2,3,4-tetrahidrocarbazoilo o 1,2,3,4,5,6,7,8-octahidrocarbazolilo. En algunas modalidades, el heteroarilo es carbazolilo o un carbazoilo sustituido, preferentemente un carbazolilo 2,7-disustituido o carbazolilo 3,6-disustituido, y más preferentemente 9H-carbazol-9-ilo 2,7-disustituido o 9H-carbazol-9-ilo 3,6-disustituido, en donde cada sustituyente es Rs, más preferentemente en donde Rs es independientemente fenilo, metilo, etilo, isopropilo o teriaril-butilo, aún más preferentemente 3,6-di(teriaril-butil)-carbazoilo, 3 , 6-d i (teria ri I- octil)-carbazoilo, 3,6-difenilcarbazoMo o 3,6-bis(2,4,6-trimet¡lfenil)-carbazoilo, y más preferentemente 3,6-di(teriaril-but¡l)-carbazol-9-ilo, 3,6-di(teriar¡l-octil)-carbazol-9-ilo, 3,6-difenilcarbazol-9-ilo o 3,6-bis(2,4,6-trimetilfen¡l)-carbazol-9-¡lo. Los ejemplos de carbazolilo 2,7-disustituido son el carbazolilo 3,6-disustituido antes mencionado en donde los 3,6-substituyentes se mueven a las posiciones 2,7, respectivamente. El teriaril-octilo es 1 , 1 -dimetilhexilo. En algunas modalidades, el heteroarilo es 1,2,3,4-tetrahidrocarbazoilo, preferentemente un 1,2,3,4-tetrahidrocarbazol-9-ilo. Tal como se mencionó anteriormente para heteroarilo, cada uno del heteroarilo antes mencionado es independientemente no sustituido o sustituido por uno o más sustituyentes Rs. Preferentemente cada uno de indolilo, indolinilo y heteroarilo que contiene tetrahidro y octahidro se enlaza a través de su átomo de nitrógeno de anillo a los anillos fenilo que contienen R5c o R5d en la fórmula (I). En algunas modalidades, el heteroarilo es no sustituido. El heteroarilo no sustituido preferido es quinolin-4-ilo, quinolin-5-ilo o quinolin-8-i t o no sustituido, (estando el quinolinilo N en la posición 1); 1 ,2,3,4-tetrahidroquinolin-1 -ilo (estando el tetrahidroquinolinilo N en la posición 1); isoquinolin-1 -ilo, isoquinolin-4-ilo, isoquinolin-5-ilo, o isoquinolin-8-ilo (estando el isoquinolinilo N en la posición 2); 1 ,2,3,4-tetrahidroisoquinolin-2-ilo (estando el tetrahidroisoquinolinilo N en la posición 2); 1 H-indol-1 -ilo (estando el indolilo N en la posición 1); 1 H-indolin-1 -ilo (estando el ¡ndolinilo N en la posición 1); 9H-carbazol-9-ilo (estando el carbazolilo N en la posición 9), el cual también pueden nombrarse como un dibenzo-1 H-pirrol-1 -ilo; 1,2,3,4-tetrahidrocarbazolil-9-ilo (estando el tetrahidrocarbazolilo N en la posición 9); o 1,2,3,4, 5, 6,7,8-octa idrocarbazolil-9-ilo (estando el octahidrocarbazolilo N en la posición 9). En algunas modalidades el heteroarilo es sustituido de 1 a 4 Rs. Preferentemente existen 1 o 2 sustituyentes Rs en cada heteroarilo sustituido. Preferentemente cada Rs del heteroarilo sustituido de R5c y R5d es independientemente un (C3-C 0)hidrocarbilo no sustituido, más preferentemente un (C -C8)hidrocarbilo no sustituido, aún más preferentemente fenilo o un (C4-C10)alquilo no sustituido, e incluso más preferentemente un (C4-C8)alquilo terciario no sustituido (por ejemplo, butilo terciario u octilo terciario (por ejemplo, 1 , 1 -dimetilhexilo)). Preferentemente el heteroarilo sustituido es un quinolin-4-ilo 2,7-disustituido, quinolin-5-ilo 2,7-disustituido o quinolin-8-ilo 3,6-disustituido; 1 ,2,3,4-tetrahidroquinolin-1 -ilo 3,6-disustituido; isoquinolin-5-ilo 4-monosustituido; 1,2,3,4-tetrahidroisoquinolin-2 - i I o 2-monosustituido; 1 H-indol-1 -ilo 3-monosustituido; 1H-indolin- 1 -ilo 3-monosustituido; 9H-carbazol-9-ilo 2,7-disustituido; 9H-carbazol-9-ilo 3,6-disustituido; 1,2,3,4-tetrahidrocarbazolil-9-ilo 3,6-disustituido; o 1,2,3,4,5,6,7,8- octahidrocarbazolil-9-ilo 3,6-disustituido. Los ejemplos de heteroarilo sustituido preferido son 4,6-bis(1,1- d i m e t i I e t i I ) p i r i d i n a - 2 - i I o ; , 6 - d i f e n i I p i r i d i n - 2 - i I o ; 3-fenilo-1 H- indol-1-ilo; 3-(1 , 1 -dimetiletil)- 1 H-indol-1 -i lo; 3,6-difenil-9H- carbazol-9-ilo; 3,6-bis[2',4',6'-tris(1 , 1 -dimetilfenil)]-9H-carbazol- 9 - i I o ; y más preferentemente cada uno de R5c y R5d es 3,6- bis(1 , 1 -dimetiletil)-9H-carbazol-9-ilo. El término "butilo terciario" significa 1 , 1 -dimetiletilo. Más preferentemente R5c y R5d se definen, en cualquiera de los ejemplos descritos más adelante.

En algunas modalidades del complejo de metal ligando de la fórmula (I) cada Z es O, cada R2a y R2b es un átomo de hidrógeno y cada R5c y R5d es independientemente el heteroarilo. El más preferido en dichas modalidades es un complejo de metal-ligando de cualquiera de las fórmulas (la) a (le): en donde M, X, R1a, R1b, R3a, R3b, R7c, R7d y L son tal como se definió previamente y cada R55 y R65 es tal como se definió previamente. Preferentemente cada R55 y R65 es independientemente un átomo de hidrógeno o un (C!-C^Jalquilo no sustituido.

En algunas modalidades, el complejo de metal-ligando de la fórmula (I) cada Z es O, cada R1a y R b es un átomo de hidrógeno y cada R5c y R5d es independientemente heteroarilo. El más preferido en dichas modalidades es un complejo de metal-ligando de cualquiera de las fórmulas (If) a (Ij): en donde M, X, R1a, R1b, R3a, R3b, R7c, R7d y L son tal como se definió previamente y cada uno de R55 y R65 es tal como se definió previamente. Preferentemente cada R55 y R65 es independientemente un átomo de hidrógeno o un (Ci-C12)alquilo no sustituido.

En algunas modalidades, el complejo de metal-ligando de la fórmula (I) cada Z es O, cada uno de R2a y R2b es un átomo de hidrógeno, y cada uno de R y R es independientemente el (C6-C40)arilo. El más preferido en dichas modalidades es un complejo de metal-ligando de cualquiera de las fórmulas (Ik) a (lo): en donde M, X, R1a, R1b , R3a, R3b, R7c, R7d y L son tal como se definió previamente y cada uno de R55 y R65 es tal como se definió previamente. Preferentemente cada R55 y R65 es independientemente un átomo de hidrógeno o un (d- C 2)alquilo no sustituido.

Tal como se mencionó anteriormente para el complejo de metal-ligando de cualquiera de las fórmulas (la) a (lo), el M, X, L, R1a, R2a, R3a, R b, R2b, R3b, R7c y R7d, según sea el caso, son tal como se define para la misma fórmula (I) (es decir, en la forma de M, X, L, R1a, R2a, R3a, R1b, R2b, R3b, R7c y R7d de la fórmula (I)). Preferentemente M es hafnio o zirconio. Preferentemente cada X es un ligando monodentado. En algunas modalidades de complejo de metal-ligando de cualquiera de las fórmulas (la) a (lo), n es 2 o 3 y al menos dos X son independientemente ligandos monodentados monoaniónicos y un tercer X, si está presente, es un ligando monodentado neutral. En algunas modalidades, L es -CH2CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -CH2C(CH3)2- o -Si(CH3)2CH2-. En algunas modalidades, cada uno de R1a, R2a, R3a, R1b, R2b, R3b es independientemente un átomo de hidrógeno, metilo; etilo; 2-propilo; 1 , 1 -dimetiletilo; mono-, di- o trifluorometilo; metoxi; etoxi; 1 -metiletoxi; mono-, di- o trifluorometoxi; átomo de halógeno; ciano; nitro; dimetilamino; aziridin-1 -ilo; o ciclopropilo, en donde al menos uno de R1a, R2a y R3a no es independientemente el átomo de hidrógeno y al menos uno de R1 , R2b y R3b no es independientemente el átomo de hidrógeno. En algunas modalidades cada uno de R7c y R7d es independientemente (C4-C8)alquilo.

El proceso de la presente invención emplea cantidades catalíticas del catalizador de la invención. Cuando se emplea más de un catalizador, cada catalizador estará independientemente en una cantidad catalítica. El término "cantidad catalítica" significa menos de una cantidad estequiométrica con base en el número de moles de un reactivo esteq u iométrico que limita el producto empleado en el proceso de la invención. La cantidad catalítica también es igual a o mayor a una cantidad mínima del complejo de metal-ligando de la fórmula (I) que es necesaria para al menos algún producto de la reacción catalizada que será formada y detectada (por ejemplo mediante espectrometría de masa). La cantidad catalítica mínima es preferentemente de 0.0001% molar del número de moles de un reactivo estequiométrico que limita el producto. En el proceso de la presente invención, el reactivo estequiométrico que limita el producto para el catalizador de la presente invención normalmente será etileno. Preferentemente, la cantidad catalítica del complejo de metal-ligando de la fórmula (I) utilizada para preparar el catalizador de la presente invención es de 0.001% molar a 50% molar de los moles de etileno o (C3-C4o)a-olefina, cualquiera que sea menor. Más preferentemente, la cantidad catalítica del complejo de metal-ligando de la fórmula (I) es al menos el 0.01% molar, aún más preferentemente al menos 0.05% molar e incluso más preferentemente al menos 0.1% molar. También más preferible, la cantidad catalítica del complejo de metal-ligando de la fórmula (I) es 40% molar o menos, y aún más preferentemente 35% molar o menos.

Preferentemente, el catalizador tiene una eficiencia de catalizador mínima o superior. La eficiencia de catalizador se calcula dividiendo el número de gramos de polietileno, poli-a-olefina o poli(co-etileno-a-olefina), preparado a través de un número de gramos de metal(M) en el ingrediente (a) (es decir, M en el complejo de metal-ligando de la fórmula (I)) empleado (por ejemplo, eficiencia de catalizador = g PE preparado/g M en el complejo de metal-ligando de la fórmula (I) empleado). Preferentemente cuando la eficiencia de catalizador se determina empleando etileno y 1-octeno en una temperatura de reacción de polimerización de 170°C y 0.10 micromoles (µ????) del complejo de metal-ligando de la fórmula (I), 0.12 pinoles del cocatalizador de activación, tetraquis(pentafluorofenil)borato de bis(octadecil)metilamonio ([HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4] , abreviado como BOMATPB), y 1.0 pmoles de otro cocatalizador de activación que es metilalumoxano-3A modificado por triisobutilaluminio (M M AO-3A) , gas de hidrógeno y solvente de alcanos mezclados, la eficiencia de catalizador es mayor a 740,000, más preferentemente mayor a 960,000, aún más preferentemente mayor a 1,480,000, e incluso lo más preferentemente mayor a 1,900,000. Preferentemente cuando la eficiencia de catalizador se determina empleando etileno y 1-octeno como se describió anteriormente en la temperatura de reacción de polimerización de 170°C y 0.08 µ????ße del complejo de metal-ligando de la fórmula (I), 0.096 pinoles del BOMATPB, y 0.8 pinoles del MMAO-3A, la eficiencia de catalizador es mayor a 1,1,480,000. Preferentemente cuando la eficiencia de catalizador se determina empleando etileno y 1-octeno tal como se describirá más adelante en una temperatura de reacción de polimerización de 170°C y 0.075 pmoles de complejo de metal-ligando de la fórmula (I), 0.09 pmoles del BOMATPB y 0.75 pmoles del MMAO-3A, la eficiencia de catalizador es mayor a 970,000, más preferentemente mayor a 1,060,000, y aún más preferentemente mayor a 1,090,000. Preferentemente cuando la eficiencia de catalizador se determina empleando etileno y 1-octeno tal como se describe más adelante en una temperatura de reacción de polimerización de 170°C y 0.05 pmoles de complejo de metal-ligando de la fórmula (I), 0.06 pinoles del BOMATPB, y 0.5 pinoles del MMAO-3A, la eficiencia de catalizador es mayor a 920,000, más preferentemente mayor a 940,000, y aún más preferentemente mayor a 2,900,000. Más preferentemente, la eficiencia de catalizador es tal como se define en cualquiera de los ejemplos que se describen más adelante.

En algunas modalidades, el catalizador, el sistema o composición de catalización o ambos, comprenden además uno o más solventes, diluyentes o combinaciones de los mismos. En otras modalidades, el mismo puede comprender un dispersante, por ejemplo un elastómero, disuelto preferentemente en el diluyente. En estas modalidades, el catalizador es preferentemente homogéneo.

La presente invención requiere además un cocatalizador para activación del complejo de metal-ligando. Cuando existen dos o más de dichos cocatalizadores, pueden activarse a través del mismo cocatalizador o uno diferente. Muchos cocatalizadores y técnicas de activación han sido enseñados previamente con respecto a diferentes complejos de metal-ligando en las siguientes Patentes Norteamericanas (US): US 5,064,802; US 5,153,157; US 5,296,433; US 5,321,106; US 5,350,723; US 5,425,872; US 5,625,087; US 5,721,185; US 5,783,512; US 5,883,204; US 5,919,983; US 6,696,379; y US 7,163,907. Los cocatalizadores preferidos (cocatalizadores de activación) para utilizarse en la presente invención, incluyen alquil aluminios; alumoxanos poliméricos y oligoméricos (también conocidos como aluminoxanos) ; ácidos de Lewis neutrales; y compuestos no poliméricos, sin coordinación y que forman iones (incluyendo el uso de dichos compuestos bajo condiciones de oxidación). Una técnica de activación adecuada es por ejemplo, electrólisis de volumen, que es bien conocida por los expertos en la técnica. Las combinaciones de uno o más de los cocatalizadores y técnicas anteriores también están contempladas. El término "aluminio de alquilo" significa un dihidruro de aluminio de monoalquilo o dihaluro de monoalquilaluminio, un hidruro de aluminio de dialquilo o haluro de aluminio de dialquilo o un trialquilaluminio. Preferentemente el alquilo del alquil-aluminio anterior es de 1 a 10 átomos de carbono. El trietilaluminio es más preferido. Los aluminoxanos y sus preparaciones son conocidos, por ejemplo, en la Patente Norteamericana No. US 6,103,657. Los ejemplos de alumoxanos poliméricos u oligoméricos preferidos son metilalumoxano, metilalumoxano modificado por triisobutilaluminio y isobutilalumoxano. Otros cocatalizadores preferidos son compuestos de tri((C6-C18)aril)boro y derivados halogenados (incluyendo perhalogenados) de los mismos, (por ejemplo, tris(pentafluorofenil)borano, tetrafluoroborato de tritilo o más preferentemente tetraquis(pentafluorofenil)borano de bis(octadecil)metilamonio ([HNMe(C18H37)2]-[B(C6F5)4], abreviado como BOMATPB)). En algunas modalidades, al menos dos de los cocatalizadores se utilizan en combinación entre si.

La proporción del número total de moles de uno o más complejos de metal-ligando de la fórmula (I) al número total de moles de uno o más cocatalizadores de activación es de 1:10,000 a 100:1. Preferentemente, la proporción es de al menos 1:5000, más preferentemente al menos 1:1000; y 10:1 o menos, más preferentemente 1:1 o menos. Cuando se utiliza el alumoxano solo como el cocatalizador de activación, preferentemente el número de moles de alumoxano que se emplean es al menos 100 veces el número de moles del complejo de metal-ligando de la fórmula (I). Cuando se utiliza tris(pentafluorofenil)borano solo como el co-catalizador de activación, preferentemente el número de moles de tris(pentafluorofenil)borano que se emplean al número de moles total del uno o más complejos de metal-ligando de la fórmula (I) puede variar de 0.5:1 a 10:1, más preferentemente de 1:1 a 6:1, y aún más preferentemente de 1:1 a 5:1. Los co-catalizadores de activación restantes generalmente se emplean en cantidades molares que son aproximadamente iguales a las cantidades molares totales de uno o más complejos de metal-ligando de la fórmula (I).

En ciertas circunstancias, se puede determinar el índice de incorporación de comonómero directamente, por ejemplo a través del uso de técnicas espectroscópicas RMN descritas previamente o mediante espectroscopia IR. Si no se puede utilizar RMN o técnicas espectroscópicas IR, entonces cualquier diferencia en la incorporación de comonómero se determina en forma indirecta. Para polímeros formados a partir de monómeros múltiples, esta determinación indirecta puede lograrse mediante diversas técnicas con base en las reactividades de monómero.

Las condiciones de polimerización de olefina aquí empleada se refieren independientemente a las condiciones de reacción tal como solvente(s), atmósfera(s) , temperatura(s), presión(s), tiempo(s) y similares, que son preferidos para producción, después de 15 minutos de tiempo de reacción, al menos de un 10 por ciento (%) más preferentemente al menos 20% y aún más preferentemente al menos 30% de rendimiento de reacción de polietileno, poli-a-olefina o poli(co-etileno-a-olefina) que tiene un peso molecular menor a 2500 Da del proceso de la presente invención. Preferentemente, el proceso corre independientemente bajo una atmósfera inerte (por ejemplo, bajo un gas inerte que consiste esencialmente, por ejemplo, de gas nitrógeno, gas de argón, gas de helio o una mezcla de dos o más de los mismos). Sin embargo se contemplan otras atmósferas, y éstas incluyen olefinas de sacrificio en la forma de un gas y un gas de hidrógeno (por ejemplo, como un agente de terminación de polimerización). En algunos aspectos, el proceso puede correr en forma pura, sin solvente y con o sin ingredientes adicionales (por ejemplo, estabilizador de catalizador tal como trifenilfosfina). Aún en otros procesos, puede correr con un solvente o mezcla de dos o más solventes, por ejemplo, un solvente aprótico. Preferentemente, el proceso puro o el proceso de base de solvente se corre a una temperatura de la mezcla pura o mezcla que contiene solventes de al menos 30°C a 300°C. Una temperatura conveniente es de aproximadamente 40°C hasta aproximadamente 300°C, y varias modalidades pueden correrse en un rango de 60°C, o 100°C, o 120°C a 250°C, o 230°C, o 190°C, o 170°C. Preferentemente el proceso corre bajo una presión de aproximadamente 0.9 atmósferas (atm) hasta aproximadamente 50 atm (por ejemplo, de aproximadamente 91 kiloPascals (kPa) hasta aproximadamente 5050 kPa).

En algunas modalidades, las olefinas polimerizables útiles en el proceso de la presente invención son (C2-C40)hidrocarburos que consisten en átomos de carbono e hidrógeno que contienen al menos 1, y preferentemente no más de 3, y más preferentemente no más de 2, enlaces dobles de carbono-carbono. En algunas modalidades, se reemplazan de 1 a 4 átomos de hidrógeno de los (C2-C4o)hidrocarburos, cada uno mediante un átomo de halógeno preferentemente fluoro o cloro para proporcionar (C2-C4o)h id rocarbu ros sustituidos por átomo de halógeno como las olefinas polimerizables útiles. Los (C2-C40)hidrocarburos (sin ser sustituidos por átomo de halógeno) son los preferidos. Las olefinas polimerizables preferidas (por ejemplo monómeros de olefina) útiles para elaborar las poliolefinas son etileno y (C3-C40)olefinas polimerizables. Las (C3-C40)olefinas incluyen una ct-olefina, olefina cíclica, estireno y un dieno cíclico o acíclico. En algunas modalidades, al menos una de las otras olefinas polimerizables es la a-olefina, y más preferentemente una (C3.C40)a-olefina. En algunas modalidades, la (C3.C40)a-olefina es una (C -C40)a-olefina, más preferentemente una (C6-C40)a-olefina, aún más preferentemente una (C7-C o)a-olefina, e incluso más preferentemente una (C8-C40)a-olefina. Preferentemente, la a- olefina comprende la (C3-C4o)a-olef¡na, más preferentemente (C3-C40)a-olefina de cadena ramificada, aún más preferentemente una (C3-C40)a-olefina de cadena lineal, incluso más preferentemente una (C3.C40)a-olefina de cadena lineal de la fórmula (A): CH2 = CH2-(CH2)ZCH3 (A), en donde z es un entero de 0 a 40, y aun incluso más preferentemente una (C3-C40)a-olefina de cadena lineal tal como 1-propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-trideceno, 1 -tetradeceno, 1-pentadeceno, 1 -hexadeceno, 1 -heptadeceno, 1 -octadeceno, o (C2o-C24)a-olefina de cadena lineal. Preferentemente la olefina cíclica es una olefina (C3-C40)cíclica . Preferentemente, el dieno cíclico o acíclico es un (C -C40)dieno, preferentemente un dieno acíclico, más preferentemente un (C4-C40)dieno conjugado acíclico, más preferentemente un (C4-C 0)dieno conjugado 1,3 acíclico, y aún más preferentemente 1 ,3-butadieno.

Las poliolefinas que se pueden elaborar a través de un proceso de la presente invención incluyen por ejemplo polietileno e interpolímeros que comprenden residuos de etileno y una o más (C3-C 0)olefinas polimerizables. Los interpolímeros preferidos son los preparados copolimerizando una mezcla de dos o más olefinas polimerizables tales como, por ejemplo, etileno/propileno, etileno/1 -buteno, etileno/1-penteno, etileno/1-hexeno, etileno/4-metil-1 -penteno, etileno/1 -octeno, etileno/estireno, etileno/propileno/-butadieno y otros terpol ímeros EPDM. Preferentemente, la poliolefina es un homopolímero de etileno (por ejemplo, un polietileno de alta densidad), un ¡nterpolímero etileno/a-olefina (por ejemplo, a-olefina de poli(co-etileno) , tal como por ejemplo, un poli(etileno 1-octeno)), o un terpolímero de interpolímero de etileno/a-olefina/dieno, (por ejemplo un poli(dieno de a-olefina etileno) tal como por ejemplo un pol¡(1 ,3-butadieno de 1-octeno de etileno).

Preferentemente, la proporción molar (moles de (C3.C40)a-olefina)/(moles de etileno) es de 0.1 o más, más preferentemente 0.30 o más, aún más preferentemente 0.50 o más, e incluso más preferentemente 0.75 o más (por ejemplo, 1.0 o más).

En otra modalidad, la presente invención es una poliolefina, preferentemente el polietileno (por ejemplo, como en una forma aislada o como parte de una mezcla intermedia con la a-olefina) preparada a través del proceso de la presente invención.

El proceso de la presente invención puede correr en un reactor o en múltiples reactores. Por ejemplo, los procesos de catalizador múltiple, de reactor simple son útiles en la presente invención. En una modalidad, se inducen dos o más catalizadores en un reactor simple bajo condiciones de polimerización de olefina, en donde al menos el primero de los catalizadores es un catalizador del grupo aquí especificado, y cada catalizador produce inherentemente una mezcla o combinación de diferentes copolímeros de poliolefina. Los términos "mezcla" y "combinación" tal como se aplica a los copolímeros de poliolefina son sinónimos. El uso de diferentes catalizadores dentro de la presente invención puede dar como resultado incorporación de comonómeros similares o diferentes, aunque los productos dentro de la presente invención caerán en un rango de peso molecular promedio en peso menor a 2500 Da, preferentemente menor a 1500 Da. La variación de la proporción de dos o más catalizadores dentro de un reactor simple, variará la proporción del producto, y el conocimiento de esto está dentro de las habilidades de los expertos en la técnica. Ver también la Patente Norteamericana No. US 6,924,342. Los catalizadores de la presente invención son compatibles con otros catalizadores de polimerización de defina, incluyendo catalizadores Ziegler/Natta. Debido a esta compatibilidad, un catalizador adicional incluido en una reacción puede comprender metaloceno u otro grupo de ligando enlazado-p que contiene un complejo de metal-ligando (incluyendo complejos de metal-ligando de geometría restringida), o un grupo de ligando de heteroátomo polivalente que contiene un complejo de metal-ligando, especialmente piridilamina polivalente o complejos a base de imidizolilamina y complejos de metal-ligando del Grupo 4 a base de bifenilfenol ligado por oxígeno tetradentado. Preferentemente, el catalizador de la presente invención se prepara a partir de, y el proceso de la presente invención emplea, tres o menos, más preferentemente dos y aún más preferentemente un complejo de metal-ligando de la fórmula (I) por reactor. Se puede encontrar una descripción adicional de esto en la Publicación de Patente Norteamericana también pendiente No. 2011/0282018, presentada el 11 de Mayo de 2011, Expediente Legal No. 69428.

En algunas modalidades, un proceso de la presente invención preferido puede alcanzar una distribución de peso molecular mínima o índice de polidispersión (PDI) del producto de poliolefina producido de esta forma. En algunas modalidades, el PDI es mayor a 2.4, en otras modalidades, el PDI es mayor a 4.0, en otras modalidades, el PDI es mayor a 6.0, y aún en otras modalidades el PDI es mayor a 8.0. En algunas modalidades, el PDI es menor a 11.

En algunas modalidades, un proceso de la invención preferido puede lograr una producción de productividad de peso de olefina producido por peso de etileno empleado, tal como se determina empleando etileno y 1-octeno tal como se describe más adelante a temperaturas de reacción de polimerización de 170°C, en donde la proporción de productividad de la poliolefina producida para el etileno empleado es mayor a 1.00, preferentemente mayor a 1.10, más preferentemente mayor a 1.40, y aún más preferentemente mayor a 2.50.

EJEMPLOS Procedimientos de Análisis General Cromatografía de permeación de gel (GPC): Determinar el peso molecular promedio en peso (Mw) y e índice de polidispersion: Determinar Mw y la proporción de Mw/Mn (índice de polidispersion o PDI) utilizando cromatografía de permeación de gel de alta temperatura Polymer Labs™ 210. Se preparan muestras utilizando 13 mg de polímero de polietileno que se diluye con 16 mL de 1 ,2,4-triclorobenceno (estabilizado con hidroxi tolueno butilado (BHT)), calor y agitación a una temperatura de 160°C durante 2 horas.

Determinar las temperaturas de fusión y cristalización y calor de fusión mediante Calorimetría de Dispersión Diferencial (DSC; DSC 2910, TA Instruments, Inc.)): Calentar primero muestras de temperatura ambiente a una temperatura de 180°C en un rango de calentamiento de 10°C por minuto. Después de mantenerse a esta temperatura durante 2 a 4 minutos, enfriar las muestras a -40°C en un rango de enfriamiento de 10°C por minuto; mantener la muestra en la temperatura fría de 2 a 4 minutos, y posteriormente calentar la muestra a una temperatura de 160°C.

Abreviaturas (significado): r.t. (temperatura ambiente); g (gramo(s)); mL (mililitro(s)); °C (grados Celsius); mmol (milimol(s)); MHz (MegaHertz); Hz (Hertz).

Compuesto de Partida Procedimientos de Síntesis para Complejos de Metal-Ligando Paso 1: Preparación de 4-cloro-2-yodo-6-metilfenol.

A una solución agitada de 5.08 g (35.63 mmoles) de 4-cloro-2-metilfenol, 6.42 g (42.83 mmoles) de Nal y 1.74 g (43.50 mmoles) de NaOH en 70 mL de metanol a una temperatura de 0 a 10°C, se le agregaron 71 mL (47.69 mmoles) de una solución NaOCI acuosa al 5% (blanqueador comercial) en forma de gotas durante 1.5 horas. Después de que se completó la adición de la solución NaOCI, la mezcla de reacción se agita durante una hora adicional a una temperatura de 0 a 10°C, posteriormente se agregaron 25 mL de tiosulfato de sodio acuoso al 10% en peso. La mezcla se acidificó utilizando HCI 5%, posteriormente se extrajo con cloruro de metileno (es decir, diclorometano, DCM). Las fases orgánicas combinadas se lavaron con un volumen igual de cada uno del tiosulfato de sodio acuoso al 10% en peso posteriormente agua, posteriormente salmuera, posteriormente se secaron sobre sulfato de magnesio anhidro posteriormente se filtraron a través de una almohadilla de gel de sílice y posteriormente se concentraron para proporcionar el compuesto crudo. Este crudo se recristalizó a partir de hexanos para producir 9.37 g (98%) del producto como en la forma de agujas blancas. H RMN mostró que el producto es 4-cloro-2-yodo-6-metilfenol.

Secuencia de Reacción 1 Paso 2: Preparación de 1 ,2-bis(4-cloro-2-yodo-6-metilfenoxi)etano.

A un frasco de fondo redondo bajo una atmósfera de N2 se le agrega 6.00 g (22.35 mmoles) de 4-cloro-2-yodo-6-metilfenol, 6.18 g (44.72 mmoles) de K2C03, 45 mL de DMF, y 4.14 g (11.18 mmoles) de ditosilato de etilenglicol. La mezcla se agitó y se sometió a reflujo durante 18 horas, se enfrió y concentró. El residuo se trató con 50/50 DCM y agua hasta que todos los sólidos se disolvieron y posteriormente se transfirió la mezcla a un embudo de separación en donde el compuesto se extrajo en DCM. La solución orgánica se lavó con 2N NaOH, agua, posteriormente salmuera, se secó sobre sulfato de magnesio anhidro, se filtró a través de una almohadilla de gel de sílice y se concentró para proporcionar 4.56 g (72.5%) del producto puro en la forma de un sólido color blanco. 1H RMN muestra que el producto es 1 ,2-bis(4-cloro-2-yodo-6-metilfenoxi)etano.

Secuencia de Reacción 2 Paso 3: Preparación de 2\2'"-(etano-1 ,2-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-ter-butil-9H-carbazol-9-il)-5'-cloro-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-[1 ,1 '-bifenil]-2-ol) .

A una solución agitada de 5.0 g (8.82 mmoles) de 3,6-di-ter-butil-9-(2-(metoximetoxi)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenilo)-9H-carbazol en 75 mL de tetrahidro-furano (THF) a una temperatura de 0°C bajo una atmósfera de nitrógeno, se le agregaron 8.1 mL (20.25 mmoles) de n-butililtio (solución 2.5 M en hexanos) durante un período de 10 minutos. La solución se agitó a una temperatura de 0°C durante tres horas más. Se agregó borato de tri-isopropilo (4.8 mL, 20.8 mmoles) a esto, y se continuó agitando a una temperatura de 0°C durante 1 hora. La mezcla se templó lentamente a temperatura ambiente y se agitó durante 3 horas más a temperatura ambiente. La mezcla se concentró hasta secarse mediante evaporación rotatoria y se agregaron 100 ml_ de agua enfriada con hielo. La mezcla se acidificó utilizando 2N HCI y se extrajo con diclorometano (DCM). La solución DCM se lavó con agua y salmuera. El solvente se eliminó mediante evaporación rotatoria y el residuo se disolvió en 90 mL de dimetoxietano. Esta solución se trató posteriormente con una solución de 1.06 g (26.5 mmoles) de NaOH en 25 mL de agua, 25 mL de THF y 2.35 g (4.17 mmoles) de 1 ,2-bis(4-cloro-2-yodo-6-metilfenoxi)etano. El sistema se purgó con N y se agregaron 0.30 g (0.26 mmoles) de Pd(PPh3) . Posteriormente la mezcla se calentó a una temperatura de 85°C durante 36 horas bajo una atmósfera de N. La mezcla se enfrió y los volátiles se eliminaron mediante evaporación rotatoria. El residuo se trató con 100 mL de agua y se extrajo con DCM. La solución DCM se lavó con agua y salmuera, y se secó sobre sulfato de magnesio anhidro. Después de eliminar el solvente, los productos de reacción se disolvieron en 150 mL de THF/MeOH (1:1) y se agitaron durante 5 horas a una temperatura de 50°C después de la adición de 100 mg de ácido p-toluenosulfónico. El solvente se eliminó y el producto se purificó parcialmente mediante cromatografía instantánea eluyendo con 5% de acetato de etilo en hexanos. Este producto se purificó en forma adicionalmente mediante cristalización a partir de THF/MeOH (disuelto en una cantidad mínima de THF y diluido con eOH hasta que se volvió nebuloso). Posteriormente se calentó para obtener una solución clara y se dejó cristalizar en el refrigerador. El sólido formado se recolectó y se secó bajo presión reducida para producir 3.5 g (62.5%) de un ligando puro en la forma de un sólido color blanco.1H RMN muestra que el producto es 2' ,2'"-(etano-1 ,2- diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-ter-butil-9H-carbazol-9-il)-5'-cloro-3'- metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-[1 ,1 '-bifenil]-2-ol).

Secuencia de Reacción 3 Paso 4: Preparación de (2',2"-(etano-1 ,2-diilbis(oxi))bis(5'- cloro-3-(3,6-di-ter-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol)dimetil-zirconio (Complejo de Metal-Ligando 1 ).

A una suspensión de 0.75 g (0.59 mmoles) de 2',2"'- (etano-1 ,2-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-ter-butil-9H-carbazol-9-il)-5'- cloro-3'-metil-5-(2,4,4-tri-metilpentan-2-il)-[1 ,1 '-bife n i l]-2-ol) y 0.137 g (0.59 g) de HfCI4 en 50 ml_ de tolueno se le agregaron 0.84 ml_ de una solución de éter dietílico 3M de MeMgBr. Después de agitar durante 1 hora, el solvente se eliminó bajo presión reducida. Al residuo se le agregaron 20 ml_ de tolueno seguido de 30 ml_ de hexano.

La suspensión se filtró proporcionando una solución incolora. El solvente se eliminó bajo presión reducida dejando un sólido color blanco. El residuo se suspendió en 15 mL de hexano y la suspensión se agitó durante 30 minutos. El sólido se recolectó en el frit, se lavó con 3 mL de hexano y se secó bajo presión reducida para proporcionar 0.545 g del producto en la forma de un sólido color blanco. 1H RMN mostró que el producto es (2\2"-(etano-1 ,2-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-3-(3,6-di-ter-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol)dimetil-zirconio (Complejo de Metal-Ligando 1).

Secuencia de Reacción 4 Paso 4 Alternativo: Preparación de 2',2"-(etano-1 ,2-diilbis(oxi))b¡s(5,-cloro-3-(3,6-di-ter-butM-9H-carbazol-9-il)-3,-metil-5-(2 ,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol)dimetil-hafnio (Complejo de Metal-Ligando 2).

A una suspensión de 1.94 g (1.52 mmoles) de ligando y 0.488 g (1.52 mmoles) de HfCI4 en 50 mL de tolueno se le agregó 2.18 mL de una solución de éter dietílico 3M de MeMgBr. Después de agitar durante 1 hora, el solvente se eliminó bajo presión reducida. Al residuo se le agregaron 30 mide tolueno seguido de 30 ml_ de hexano. La suspensión se filtró proporcionando una solución incolora. El solvente se eliminó bajo presión reducida dejando un sólido color blanco. El residuo se suspendió en 12 mL de hexano y la suspensión se agitó durante 30 minutos. El sólido se recolectó en el frit, se lavó con 3 mL de hexano y se secó bajo presión reducida para proporcionar 1.81 g del producto en la forma de un sólido color blanco. El rendimiento es de 80.3%. Los espectros H RMN de este producto son consistentes con la estructura deseada.

También se preparó un complejo comparativo y se designó como (Complejo de Metal-Ligando 3 -- comparativo) tal como se muestra a continuación.

(Complejo de Metal-Ligando 3 -- comparativo) Ejemplos 1-2 y Ejemplo Comparativo A El etileno se polimerizó independientemente utilizando los Complejos de Metal-Ligando (1) y (2) que corresponden a los Ejemplos 1 y 2, y el Complejo de Metal-Ligando (3) comparativo que corresponde al Ejemplo Comparativo A, bajo las siguientes condiciones: reactor de lote de 2L, 140°C, 783 g de isoparE, un fluido de hidrocarburo isoparafínico saturado disponible en Exxon obil. Las condiciones incluyen presión de etileno de 460 psi; tiempo de corrida de 10 minutos. Los resultados incluyen eficiencia de catalizador (gPE/gM), calculado dividiendo el peso en gramos del producto PE en peso en gramos de metal M en el complejo de metal-ligando utilizado. Mw (g/mol) es el peso molecular promedio en peso en gramos por mol determinado mediante GPC; Mw/Mn = índice de polidispersidad (PDI) = Mw dividido entre el peso molecular promedio en número (Mn) (g/mol). Los resultados se muestran en la tabla 1.

Tabla 1: Polimerización de Etileno Tal como se muestra en la descripción anterior, incluyendo los Ejemplos, el catalizador de la presente invención preparado a partir de los complejos de metal-ligando de la presente invención polimerizan etileno, a-olefina o etileno con una a-olefina para producir el polietileno, poli-a-olefina o poli(co- etileno-a-olefina) de bajo peso molecular que tiene un peso molecular promedio en peso de esqueleto menor a 2500 Da. El proceso de la presente invención también es útil para preparar las combinaciones de polímero antes mencionadas con una buena eficiencia de catalizador.

Claims (10)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para preparar un material a base de etileno de bajo peso molecular que comprende el paso de contactar juntos (1) un monómero seleccionado de (a) etileno; (b) una a-olefina sin etileno; o (c) una combinación de los mismos; y (2) una cantidad catalítica de un catalizador, en donde el catalizador comprende una mezcla o producto de reacción de los ingredientes (2a) y (2b) que se preparan antes de paso de contacto, en donde el ingrediente (2a) es al menos un complejo de metal-ligando, y en donde el ingrediente (2b) es al menos un co-catalizador de activación; el complejo de metal-ligando del (2a) siendo al menos un complejo de metal-ligando de la fórmula (I): en donde M es titanio, zirconio o hafnio, estando cada uno independientemente en un estado de oxidación formal de +2, +3 o +4; n es un entero de 0 a 3, en donde cuando n es 0, X está ausente; y Z es independientemente un ligando monodentado que es neutral, monoaniónico o dianiónico, o dos X se toman juntas para formar un ligando bidentado que es neutral, monoaniónico o dianiónico; X y n se eligen de forma que el complejo de metal-ligando de la fórmula (I), en general, sea neutral; cada Z es independientemente O, S, N(C-i-C40)hidrocarbilo o P(C -C4o)hidrocarbilo; L es (C -C40)hidrocarbileno o (C1-C 0)jheterohidrocarbileno, en donde (Ci-C 0)hidrocarbileno tiene una parte que comprende un esqueleto enlazador de 2 átomos de carbono que enlazan los átomos Z en la fórmula (I) y el (Ci-C4o)heterohidrocarbileno tiene una parte que comprende un esqueleto enlazador de 2 átomos de carbono que enlaza los átomos Z en la fórmula (I), en donde cada átomo del enlazador de 2 átomos del {C-\-C40)heterohidrocarbileno es independientemente un átomo de carbono o un heteroátomo, en donde cada heteroátomo es independientemente O, S, S(O), S(0)2, Si(Rc)2, Ge(Rc)2, P(RP) o N(RN), en donde independientemente cada Rc es (Ci-C8o)h¡drocarbilo no sustituido o los dos Rc se toman juntos para formar un (C2-C19)alquileno, cada Rp es (Ci-Ci8) idrocarbilo no sustituido; y cada RN es (d-Ci8)hidrocarbilo no sustituido, un átomo de hidrógeno o está ausente; al menos uno de R1a, R2a, R1b y R2b es independientemente un (Ci-C4o)hidrocarbilo, (C^ C40)heterohidrocarbilo, N(RN)2, N02l ORc, SRC, Si(Rc)3; Ge(Rc)3, CN, CF3, F3CO, átomo de halógeno; y cada uno de los otros R1a, R2a, R1b y R2b son independientemente un hidrógeno, (Ci-C40)hidrocarbilo, (C -C40)heterohidrocarbilo, N(RN)2, N02, ORc, SRC, Si(Rc)3, CN, CF3, F3CO o átomo de halógeno; cada uno de R3a, R a, R3b, R4b, R6c, R7c, R8c, R6d, R7d y R8d es independientemente un átomo de hidrógeno; (Cr C4o)hidrocarbilo; (Ci-C4o)heterohidrocarbilo; Si(Rc)3, Ge(Rc)3, P(RP)2, N(RN)2, ORc, SRC, N02, CN, CF3, RcS(0)-, RcS(0)2-, (RC)2C = N-, RcC(0)0-, RcOC(0)-, RcC(0)N(R)-, (Rc)2NC(0)- o un átomo de halógeno; cada uno de R5C y R5d es independientemente un (C6-C40)arilo o (Ci-C40)heteroarilo; cada uno de los grupos arilo, heteroarilo, hidrocarbilo, heterohidrocarbilo, hidrocarbileno y heterohidrocarbileno antes mencionados es independientemente no sustituido o sustituido con uno o más sustituyentes Rs; y cada Rs es independientemente un átomo de halógeno, sustitución de polifluoro, sustitución de perfluoro, (CT-C^alquilo no sustituido, F3C-, FCH20-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(0)2-, R2P-, R2N-, R2C = N-, NC-, RC(0)0-, ROC(O)-, RC(0)N(R)- o R2NC(0)-, o dos de los Rs se toman juntos para formar un (CT-C^alquileno no sustituido, en donde cada R es independientemente (d-C18)alqu¡lo no sustituido; de modo que la proporción de los números de moles totales de al menos un complejo de metal-ligando (2a) al número total de moles de al menos un co-catalizador de activación (2b) es de 1:10,000 a 100:1; bajo condiciones de modo que se forme un polietileno, poli-a-olefina o poli(co-etileno-a-olefina), que tiene un peso molecular promedio en peso (Mw) del esqueleto que es menor a 2500 daltons (Da).

2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el peso molecular promedio en peso es menor a 1500 daltons.

3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde M es zirconio o hafnio.

4. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 3, en donde cada Z es O.

5. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 4, en donde R1a y R1b son metilo, etilo o isopropilo.

6. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 5, en donde R1a y R1b son átomos de fluoro, átomos de cloro, átomos de bromo o átomos de yodo.

7. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 6, en donde L es -CH2CH2-, - CH(CH3)CH(CH3)-, 1 ,2-ciclopentanodiilo o 1 ,2-ciclohexano-diilo.

8. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 7, en donde R5d es independientemente un 9 -/-carb-azol-9-iTo 2,7-disustituido o un 9H-carbazol-9-ilo 3,6-disustituido, 9H-carbazol-9-ilo, en donde cada sustituyente es Rs.

9. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 8, en donde R5d es independientemente un (C6-C4o)arilo, esto es un fenilo 2,4-disustituido, en donde cada sustituyente es Rs; fenilo 2,5- disustituido en donde cada sustituyente es Rs; fenilo 2,6-disustituido en donde cada sustituyente es Rs; fenilo 3,5-disustituido en donde cada sustituyente es Rs; fenilo 2,4,6-trisustituido en donde cada sustituyente es Rs; naftilo o naftilo sustituido en donde cada sustituyente es Rs; 1,2,3,4-tetrahidronaftilo; antracenilo; 1 ,2,3,4-tetrahidroantracenilo; 1,2,3,4, 5, 6,7,8-octahidroantracenilo; fenantrenilo; o 1,2,3,4, 5, 6,7,8-octahidrophenantrenilo.

10. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 9, en donde las condiciones incluyen una temperatura de 30°C a 300°C.