MX2014007931A - Fluido dielectrico basado en aceite de olefina hiper-ramificado. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere de manera general a una composición dieléctrica, la cual es una poli-a-olefina o poli(coetileno-a-olefina) que tiene un peso molecular de peso promedio de columna menor que 10,000 daltons. La composición dieléctrica utiliza un complejo de metal-ligando como un catalizador previo y exhibe una estructura hiper-ramificada que permite la viscosidad baja, y por lo tanto las características de flujo buenas, combinada con un punto de encendido alto debido a la capacidad de incrementar el peso molecular por medio de la ramificación en lugar del crecimiento de columna. Otras propiedades deseables incluyen un punto de vaciado disminuido debido a la alteración de cristalización y la estabilidad oxidativa térmica deseable.

Description

FLUIDO DIELÉCTRICO BASADO EN ACEITE DE OLEFINA Hl PER-RAMIFICA DO La presente solicitud es una solicitud no provisional que reclama prioridad de la Solicitud de Patente Norteamericana Provisional No. 61/581,402, presentada el 29 de diciembre de 2011 titulada "hiperbranched Olefin Oil Based Dielectric Fluid", las enseñanzas de la cual están incorporadas como referencia en la presente descripción como si fueran reproducidas por completo en lo sucesivo.

Campo de la Invención La presente invención se refiere a un proceso para polimerizar una a-olefina o para copolimerizar una a-olefina con etileno. Más particularmente, se refiere a un proceso para preparar fluidos dieléctricos, particularmente fluidos de transformador, los cuales son aceites hiper-ramificados.

La función primaria de los transformadores es elevar o disminuir el voltaje alterno en una subestación de acuerdo con los requerimientos, con el objeto de transmitir electricidad a una pérdida baja por distancias largas por medio de las líneas de transmisión y distribución. Durante este proceso, el transformador se caliente, y este calor debe ser disipado por medio de un refrigerante líquido.

El manejo térmico de los transformadores es muy crítico para la seguridad de la operación del transformador. Aunque los transformadores convencionales operan de manera eficiente a temperaturas relativamente altas, el calor excesivo es perjudicial para la vida del transformador. Esto se debe a que los transformadores contienen un aislamiento eléctrico el cual se utiliza para evitar que los componentes energizados o los conductores hagan contacto o formen arcos sobre los otros componentes, conductores u otro sistema de circuitos interno. El calor degrada el aislamiento, provocando que pierda su capacidad para realizar la función de aislamiento pretendida. A mayor temperatura experimentada por el aislamiento, menor la vida del aislamiento. Cuando falla el aislamiento, puede ocurrir una falla interna o corto circuito. Para evitar que la temperatura tenga una elevación excesiva y la falla prematura del transformador, los transformadores generalmente se llenan con un refrigerante líquido para disipar las cantidades relativamente grandes de calor generadas durante la operación normal del transformador. El refrigerante también funciona para aislar eléctricamente los componentes del transformador como un medio dieléctrico. El líquido dieléctrico debe tener la capacidad de realizar el enfriamiento y aislarlo durante la vida de servicio del transformador (por ejemplo, durante 20 o más años) Debido a que los fluidos dieléctricos enfrían el transformador por convección, la viscosidad de un fluido dieléctrico a diversas temperaturas es uno délos factores clave para determinar su eficiencia.

En la actualidad, se han utilizado ampliamente los aceites minerales con este propósito debido a que son buenos aisladores eléctricos y también tienen una conductividad térmica alta. Sin embargo, éstos también son significativamente inflamables, lo cual eleva una cuestión de seguridad en las operaciones interiores, de fábrica y subterráneas.

En vista de estas necesidades, es deseable en la materia proporcionar fluidos dieléctricos que tienen la capacidad de equilibrar las conductas de flujo deseable a temperaturas normales de operación, las cuales pueden incluir un rango de temperatura amplio; un punto de encendido alto, preferentemente por encima de los 200°C; y una estabilidad de oxidación térmica, de manera que el fluido dieléctrico mantiene su efectividad durante un período de tiempo considerable independientemente de su papel para disipar en forma continua o frecuente grandes cantidades de calor. Además, es deseable que el fluido dieléctrico sea relativamente económico y de manera conveniente o eficientemente preparado.

Breve Descripción de la Invención En un aspecto, la presente invención es una composición de fluido dieléctrico que comprende una poli-a-olefina o una poli(co-etileno/a-olefina) que tiene un peso molecular de peso promedio de más de 200 y menos de 10,000 daltons (Da) preparado a partir de un proceso que incluye un paso de poner en contacto juntos (1) un monómero seleccionado de (a) una a- olefina; o (b) una combinación de una a-olefina y etileno; y (2) una cantidad catalítica de un catalizador, en donde el catalizador incluye una mezcla o producto de reacción de los ingredientes (2a) y (2b) que se prepara antes del paso de contacto, en donde el ingrediente (2a) es por lo menos un complejo de ligando de metal de la fórmula (I): en donde M es titanio, circonio, o hafnio, cada uno independientemente estando en un estado de oxidación formal de +2, +3, o +4; n es un entero desde 0 hasta 3, en donde cuando n es O, X está ausente; cada X independientemente es un ligando de monodentato que es neutral, monoaniónico o dianiónico, o dos X se toman juntos para formar un ligando de bidentato que es neutral, monoaniónico, o dianiónico; X y n se seleccionan de manera que el complejo metal-ligando de la fórmula (y) es, en general, neutral; cada Z es independientemente O, S, N(C1-C40)hidrocarbilo, o P(C-i-C40)hidrocarbilo; L es (C1-C40)hidrocarbileno o (Ci-C 0)heterohidrocarbileno, en donde te (C -C 0)hidrocarbileno tiene una porción que comprende una columna de enlazador de 2 átomos de carbono que enlaza los átomos Z en la fórmula (y) y el (C1-C40)heterohidrocarbileno tiene una porción que comprende una columna de enlazador de 2 átomos que enlaza los átomos Z en la fórmula (y), en donde cada átomo del enlazador de 2 átomos del (C1-C40)heterohidrocarbileno es independientemente un átomo de carbono o un heteroátomo, en donde cada heteroátomo es independientemente O, S, S(O), S(0)2, Si(Rc)2, Ge(Rc)2, P(RP), o N(RN), en donde independientemente cada Rc es (Ci-Ci8)hidrocarbilo insustituido o los dos RC se toman juntos para formar un (C2-C19)alquileno, cada Rp es (d-C^hidrocarbilo insustituido; y cada RN es (Cr Ci8)hidrocarbilo insustituido, un átomo de hidrógeno o está ausente; R1a, R2a, R1b, y R2b es independientemente un hidrógeno, (Ci-C40hidrocarbilo, (C1-C40)heterohidrocarbilo, N(RN)2, N02, ORc, SRC, Si(Rc)3, Ge(Rc)3, CN, CF3, F3CO, átomo de halógeno; y cada uno de los otros de R1a, R2a, R1b, y R2b es independientemente un hidrógeno, (d-CtoJhidrocarbilo, (d-C40)heterohidrocarbilo, N(RN)2, N02, ORc, SRC, Si(Rc)3, CN, CF3, F3CO o un átomo de halógeno; cada uno de R3a, R4a, R3b, R4b, R6c, R7c, R8c, R6d, R7d, y R8d es independientemente un átomo de hidrógeno; (C1-C40)hidrocarbilo; (C -C40)heterohidrocarbilo; Si(Rc)3, Ge(Rc)3, P(RP)2, N(RN)2, ORc, SRC, N02, CN, CF3, RcS(0)-, RcS(0)2-, (RC)2C = N-, RcC(0)0-, RcOC(0)-, RcC(0)N(R)-, (R°)2NC(0)- o un átomo de halógeno; cada uno de R5c y R5d es independientemente un (C6-C 0)arilo o (C1-C40)hetero-arilo; cada uno de los grupos arilo, heteroarilo, hidrocarbilo, heterohidrocarbilo, hidrocarbileno, y heterohidro-carbileno mencionados anteriormente es independientemente insustituido o sustituido con uno o más sustituyentes Rs¡ y cada Rs es independientemente un átomo de halógeno, sustitución de poliflúor, sustitución de perflúor, (C1-C18)alquilo insustituido, F3C-, FCH20-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(0)2-, R2P-, R2N-, R2C = N-, NC-, RC(0)0-, ROC(O)-, RC(0)N(R)-, o R2NC(0)-, o dos de los Rs se toman juntos para formar un (C^deJalquileno insustituido, en donde cada R es independientemente un (Ci-C18)alquilo insustituido; y en donde el ingrediente (2b) es por lo menos un co-catalizador de activación, de manera que la proporción del número total de moles del por lo menos un complejo de metal-ligando (2a) para el número total de moles del por lo menos un co-catalizador de activación (2b) es desde 1 :10,000 hasta 100:1 ; bajo condiciones tales que un producto seleccionado de una poli-a-olefina y una poli(co-etileno-a-olefina) se forma, el producto teniendo una distribución de peso molecular de componentes y un meso molecular de peso promedio de columna (Mw) que son mayores que 200 Da y menores que 10,000 Da, el producto incluye por lo menos dos isómeros en cada componente de distribución por encima de Da.

La presente invención ofrece composiciones de fluido dieléctrico novedosas que comprenden poli-a-olefina o poli(co- etileno-a-olefina) utilizando un catalizador, no o más de un grupo de compuestos que tienen un puente de dos átomos entre los átomos de bis-éter oxígeno. Se ha descubierto que estos catalizadores producen una capacidad única para producir polímeros de peso molecular bajo con distribución isomérica única en donde existen por lo menos dos isómeros para cada componente de distribución por encima de 300 Da y por lo menos tres isómeros para cada componente de distribución por encima de 400 daltons. Por "componente de distribución" se entiende una especie molecular única determinada, que incluye todos de estos isómeros. Los ejemplos de los cuales pueden incluir dímeros, trímeros, tetrámeros, etcétera. Estos polímeros de peso molecular bajo incluyen, tanto poli-a-olefinas como poli(co-etileno/a-olefinas), que generalmente tienen pesos moleculares mayores que 200 y menores que 10,000 Da, preferentemente menos que 5,000 Da. El procesamiento puede lograrse sobre un rango de temperatura amplio, desde una temperatura de 40°C hasta una temperatura de 300°C. Debido a sus pesos moleculares relativamente bajos, estos productos exhiben una viscosidad controlada y generalmente son líquidos, incrementando el número de aplicaciones potenciales para éstos. Todavía más importante, los productos exhiben relaciones estructurales y de propiedades únicas que lo hacen particularmente útiles como fluidos dieléctricos.

De manera importante, estas composiciones son líquidos de poliolefina estructuralmente hiper-ramificados, en donde la viscosidad de los mismos realmente disminuye a medida que disminuye la longitud de cadena de columna. Al mismo tiempo, el punto de encendido se incrementa a medida que el peso molecular de la composición de fluido dieléctrico se incrementa. Esta combinación, permite la posibilidad de integrar el peso molecular, incrementando el número de ramificaciones, mientras que al mismo tiempo se controla el volumen hidrodinámico y por lo tanto la viscosidad reduciendo al mínimo el tamaño de la columna de carbono. El resultado es un punto de encendido más alto, y por encima del rango esperado de líquidos de hidrocarburo lineales, tales como aceites minerales, y un punto de vaciado considerablemente menor debido a la interferencia de la cristalización producida por el empaque de cadena restringido debido a la estructura hiper-ramificada. Estas calidades altamente deseables permiten el uso de las composiciones de fluido dieléctrico de la presente invención en aplicaciones que incluyen, sin limitar a, aceites de transformador, fluidos de aislamiento de cable de transmisión y distribución, fluidos de equipos de conmutación, fluidos dieléctricos para cables de telecomunicaciones, fluidos de aislamiento para cojinetes, fluidos dieléctricos para dispositivos electrónicos, tales como para tarjetas de circuitos y fluidos dieléctricos para aparatos eléctricos, tales como motores y generadores. Por conveniencia para la presente descripción, todas las aplicaciones anteriores y relacionadas se consideran dentro de la frase generalizada "composición(es) de fluido dieléctrico".

La preparación de las poli-a-olefinas o poli(co-etileno-a-definas) de peso molecular bajo (es decir, copolímeros de etileno/a-olefina) en la presente descripción, generalmente se logra mediante el contacto entre el catalizador o catalizadores seleccionados y los otros ingredientes de partida, con un primer paso que comprende poner en contacto el complejo metal-ligando con un co-catalizador de activación adecuado para formar un catalizador, seguido por el contacto entre el catalizador, o catalizadores, y los materiales monoméricos seleccionados) bajo las condiciones de reacción adecuadas para formar el producto final deseado.

En general, los catalizadores útiles en la presente invención se encontrarán dentro del grupo definido por la Publicación Norteamericana copendiente No. 2011/0282018, presentada el 11 de mayo de 2011, rótulo legal No. 69428. Sin embargo, los catalizadores utilizado en la presente, forman un sub-grupo de los mismos que exhibe capacidades sorprendentes, no compartidas por otros miembros de ese grupo, notablemente para formar las composiciones de fluido dieléctrico de la presente invención.

En algunas modalidades, cada uno de los grupos químicos (por ejemplo, X, L, R1a, etc.) del complejo de metal- ligando de la fórmula (y) es insustituido, es decir, puede definirse sin el uso de un sustituyente Rs. En otras modalidades, por lo menos uno de los grupos químicos del complejo metal-ligando contiene independientemente uno o más de los sustituyentes Rs. Preferentemente, no existe más de un total de 20 Rs, más preferentemente no más de 10 Rs, y todavía más preferentemente no más de 5RS. En donde el compuesto de la presente invención contiene dos o más sustituyentes Rs, cada Rs está enlazado de manera independiente al mismo grupo químico o sustituido diferente. Cuando dos o más Rs están enlazados a un mismo grupo químico, estos son enlazados de manera independiente a un mismo átomo o heteroátomo de carbono diferente en el mismo grupo químico, hasta y que incluye persustitución del grupo químico.

El término "persustitución" significa cada átomo de hidrógeno (H) enlazado a un átomo o heteroátomo de carbono de un compuestos insustituido o grupo funcional correspondiente se reemplaza mediante un sustituyente (por ejemplo, Rs). El término "persustitución" significa que por lo menos dos, aunque no todos los átomos de hidrógeno (H) son enlazado a los átomos o heteroátomos de carbono de un compuesto insustituido o grupo funcional correspondientes que son reemplazados mediante sustituyentes (por ejemplo, Rs). En algunas modalidades, por lo menos un Rs es sustitución poliflúor o sustitución perflúor.

Como se utiliza en la presente descripción, "sustitución de polifluor" y "sustitución de perflúor" cada uno cuenta como un sustituyente Rs. En algunas modalidades, cada Rs se selecciona en forma independiente de un grupo que consiste en un átomo de halógeno y cualquiera de sustitución de poliflúor, (C1-C18)alquilo, F3C-, FCH20-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(0)2-, R2P-, R2N-, R2C = N-, NC-, RC(0)0-, ROC(O)-, RC(0)N(R)- insustituido, y R2NC(0)-, en donde cada R es independientemente un (C!-CisJalquilo insustituido. En algunas modalidades, cada Rs se selecciona en forma independiente de un grupo que consiste en un átomo de halógeno (C -Ci8)alquilo, y cualquiera de sustitución de poliflúor F3C-, FCH20-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(0)2-, R2P-, R2N-, R2C = N-, NC-, RC(0)0-, ROC(O)-, RC(0)N(R)- insustituido, y R2NC(0)-. En algunas modalidades, cada Rs se selecciona en forma independiente de un grupo que consiste en un átomo de halógeno (C -C18)alquilo, y cualquiera de sustitución de poliflúor F3C-, FCH20-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(0)2-, R2P-, R2N-, R2C = N-, NC-, RC(0)0-, ROC(O)-, RC(0)N(R)- insustituido, y R2NC(0)-. En algunas modalidades, dos Rs se toman juntos para formar un (d-CTeJalquileno insustituido. Todavía más preferentemente, los sustituyentes Rs son independientemente (Ci-Ci8)alquilo insustituido, F, (d-C^Jalquileno insustituido, o una combinación de los mismos; y todavía más preferentemente (d- C8)alqu¡lo insustituido o (C -C8)alquileno insustituido. Los sustituyentes (Ci-C 8)alquileno y (Ci-CeJalquileno son especialmente útiles para formar los grupos químicos sustituidos que son análogos bicíclicos o tricíclicos de los grupos químicos insustituidos monocíclicos y bicíclicos.

El término "hidrocarbileno" significa un biradical hidrocarburo que tiene por lo menos un átomo de carbono, de manera que cada diradical de hidrocarburo independientemente es aromático o no aromático; saturado o insaturado; de cadena recta o cadena ramificada; cíclico o acíclico; insustituido o sustituido; o una combinación de por lo menos dos de los mismos. Los radicales del diradical de hidrocarburo pueden ser un átomo de carbono único, o preferentemente, átomos de carbono diferentes. El término "alquileno" es un hidrocarbileno, en donde el diradical de hidrocarburo es no aromático, saturado, de cadena recta o ramificada, acíclico, e insustituido o sustituido. El término "hidrocarbilo" es como se definió previamente para hidrocarbileno, excepto en donde el hidrocarbileno es el diradical, el hidrocarbilo es un monoradical y por lo tanto tiene un átomo de hidrógeno en lugar del segundo radical del diradical. El término "alquilo" es un hidrocarbilo, en donde el radical de hidrocarburo es no aromático, saturado, de cadena recta o ramificada, acíclico, e insustituido o sustituido. Preferentemente, el sustituyente del alquilo sustituido es arilo. El término "heterohidrocarbileno" significa un biradical de heterohidrocarburo que tiene por lo menos un átomo de carbono y desde 1 hasta 6 heteroátomos, en donde cada diradical de heterohidrocarburo independientemente es aromático o no aromático; saturado o insaturado; de cadena recta o cadena ramificada; cíclico o acíclico; insustituido o sustituido; o una combinación de por lo menos dos de los mismos. Los radicales del diradical de heterohidrocarburo puede estar en un átomo único, o preferentemente, átomos diferentes, cada átomo que porta el radical siendo independientemente carbono o heteroátomo. El término "heterohidrocarbilo" es como se definió anteriormente para heterohidrocarbileno, excepto en donde el heterohidrocarbileno es el diradical, el heterohidrocarbilo es un monoradical.

En algunas modalidades, la presente invención contempla que dichos grupos químicos insustituidos o moléculas que tienen un límite inferior de por lo menos 1 átomo de carbono. Sin embargo, la presente invención incluye modalidades que tienen límites superior e inferior (por ejemplo, por lo menos cualquiera de 2, 3, 4, 5, 6, 7, y 8 carbonos). En particular, las modalidades que incluyen límites superior inferior como podrían ser bien conocidos para un aspecto más pequeño del grupo químico o molécula (por ejemplo, por lo menos 3 carbonos para un cicloalquilo o a-olefina) pueden ser particularmente preferidos. Preferentemente, cada hidrocarbilo es independientemente es alquilo, cicloalquilo (que tiene por lo menos 3 átomos de carbono), (C3-C20)cicloalquilo-(Ci-C20)alquileno, arilo (que tiene por lo menos 6 átomos de carbono), o (C6-C2o)ar¡lo-(C1-C2o)alqu¡leno insustituido o sustituido. Preferentemente, cada uno de los grupos hidrocarbilo mencionados anteriormente tiene independientemente un máximo de 40, más preferentemente 20, y todavía más preferentemente 12 átomos de carbono.

Preferentemente, cada alquilo independientemente tiene un máximo de 40, más preferentemente 20, todavía más preferentemente 12, y aún más preferentemente 8 átomos de carbono. Unos pocos ejemplos no limitantes de (d-C4o)alqu¡lo insustituido incluyen (C1-C20)alquilo insustituido; (C1-C10)alquilo insustituido; (C1-C8)alquilo insustituido; metilo; etilo; 1-propilo; 2-metilpropilo; 1 , 1 -dimetiletilo; y 1-heptilo. Los ejemplos no limitantes de (Ci-C40)alquilo sustituido incluyen (Ci-C20)alquilo sustituido, (Ci-C10)alquilo sustituido, trifluorometilo, y (C 5)alquilo. El (C 5)alquilo puede ser, por ejemplo, un (C27-C40)alquilo sustituido por un Rs, el cual es un (Ci8-C5)alquilo, respectivamente. Preferentemente, cada (Ci-Cajalquilo es independientemente metilo, trifluorometilo, etilo, 1-propilo, 2-metiletilo, o 1 , 1 -dimetiletilo.

Preferentemente, cada arilo, independientemente tiene de 6 a 40 átomos de carbono. El término "(C 6-C4o)arilo" significa un radical de hidrocarburo aromático mono-, bi o tricíclico insustituido o sustituido (mediante por lo menos un Rs) desde 6 hasta 40, preferentemente desde 6 hasta 14, átomos de carbono de anillo, y el radical mono-, bi- o tricíclico comprende 1,2 o 3 anillos, respectivamente, en donde el 1 anillo es aromático; por lo menos uno de los 2 o 3 anillos es aromático; y los 2 o 3 anillos independientemente son fusionados o no fusionados.. Otros grupos arilo (por ejemplo, (C6-Ci0)arilo)) son definidos de manera análoga. Preferentemente, (C6-C40)arilo tiene un máximo de 20 átomos de carbono (es decir, (C6-C2o)3rilo) , más preferentemente 10 átomos de carbono, y todavía más preferentemente 6 átomos de carbono. Los ejemplos no limitantes de (C6-C40)arilo insustituido incluyen (C6-C2o)arilo insustituido; (C6-C18)arilo insustituido; fenilo; (C3-C6)cicloalquilo-fenilo; fluorenilo; tetrahidrofluorenilo; indacenilo; hexahidroindacenilo; índenilo; dihidroindenilo; naftilo; tetrahidronaftilo; y fenantreno. Los ejemplos de (C6-C40)arilo sustituido son (C6-C2o)arilo sustituido; (C6-C18)arilo sustituido; 2-(Ci-C5)alquilo-fenilo; 2,4-bis(C1-C5)alquilfenilo; 2,4-bis[(C20)alquil]-fenilo; polifluorofenilo; pentafluorofenilo; y fluoren-9-ona-1 -ilo.

Preferentemente, cada cicloalquilo, independientemente tiene de 3 a 40 átomos de carbono. El término "(C3-C 0)cicloalquilo" significa un radical de hidrocarburo cíclico saturado con desde 3 hasta 40 átomos de carbono que es insustituido o sustituido por al menos uno de Rs. Otros grupos cicloalquilo (por ejemplo, (C3-Ci2)arilo)) son definidos de manera análoga. Preferentemente, (C3-C40)cicloalquilo tiene un máximo de 20 átomos de carbono (es decir, (C3-C30)cicloalquilo) , y más preferentemente 6 átomos de carbono. Los ejemplos no limitantes de (C3-C40)cicloalquilo insustituido incluyen (C3-C2o)cicloalquilo insustituido, (C3-C 0)cicloalquilo insustituido, ciclopropilo y ciclodecilo. Los ejemplos de (C3-C40)cicloalquilo sustituido son (C3-C20)cicloalq uilo sustituido, (C3-C10)cicloalquilo sustituido, ciclopentanon-2-ilo y fluorociclohexilo.

Preferentemente, cada hidrocarbileno, independientemente tiene de 1 a 40 átomos de carbono. Los ejemplos de (C1-C40)hidrocarbileno son (C6-C40)arileno insustituido o sustituido, (C3-C40)cicloalquileno, y (Ci-C 0)alquileno (por ejemplo, (C1-C2o)alquileno). En algunas modalidades, los diradicales están en un mismo átomo de carbono (por ejemplo, -CH2-) o en átomos de carbono adyacentes (es decir, 1 ,2-diradicales) o están separados por uno, dos, etc., átomos de carbono intermedios (por ejemplo, los 1 ,3-diradicales , 1 ,4-diradicales respectivos, etc.) SE prefieren un 1,2-, 1,3-, 1,4-, o un a-, ?-diradical, y más preferentemente un 1 ,2-diradical. El a-, ?-diradical es un diradical que tiene una separación de columna de carbono máxima entre los carbonos radicales. Es más preferida una versión 1 ,2-diradical versión de (C6-C18)arileno, (C3-C20)cicloalquileno, o (C2-C20)alquileno; una versión 1 ,3-diradical de (C3-C18)arileno, (C -C2o)cicloalquileno, o (C3-C20)alquileno; o una versión 1 ,4-diradical de (C6-C18)arileno, (C6-C2o)cicloalquileno, o (C4-C2o)alquileno.

Preferentemente, cada alquileno, independientemente tiene de 1 a 40 átomos de carbono. El término "(C-,-C40)alquileno" significa un radical de cadena recta saturada o cadena ramificada (es decir, los radicales que no están en los átomos de anillo) con desde 1 hasta 40 átomos de carbono que es insustituido o sustituido por al menos uno de Rs. Otros grupos alquileno (por ejemplo, (Ci-Ci2)alquileno)) son definidos de manera análoga. Los ejemplos de (Ci-C 0)alquileno insustituido son (Ci-C2o)alquileno insustituido, que incluye 1 ,2-(C2-C10)alquileno insustituido; 1 ,3-(C3-C10)alquileno; 1 ,4-(C4-C10)alquileno; -CH2-, -CH2CH2-, -(CH2)3-, -CH2CHCH3, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, y -(CH2)4C(H)(CH3)-. Los ejemplos de (Ci-C 0)alquileno sustituido son (C -C20)alquileno sustituido, -CF2-, -C(O)-, y -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5- (es decir, u 6,6-dimetil sustituido normal-1 ,20-eicosileno). Como se mencionó anteriormente, los Rs pueden ser tomados juntos para formar un (C|-C18)alquileno, los ejemplos de (Ci-C40)alquileno sustituido también incluyen 1 ,2-bis(metileno)ciclopentano, 1 ,2-bis(metileno)ciclohexano, 2,3-bis(metileno )-7,7 -dimetil-biciclo[2.2.1 jheptano, y 2,3-bis(metileno )biciclo[2.2.2]octano.

Preferentemente, cada cicloalquileno, independientemente tiene de 3 a 40 átomos de carbono. El término "(C3-C40)cicloalquileno" significa un diradical cíclico (es decir, los radicales que no están en los átomos de anillo) que es insustituido o sustituido por al menos un Rs. Los ejemplos de (C3-C40)cicloalquileno insustituido son 1 , 3-ciclopropileno, 1,1-ciclopropileno, y 1 ,2-ciclohexileno. Los ejemplos de (C3-C40)cicloalquileno sustituido son 2-oxo-1 ,3-ciclopropileno y 1,2-dimetil-1,2-ciclohexileno.

Preferentemente, cada heterohidrocarbilo, independientemente tiene de 1 a 40 átomos de carbono. El término "(C1-C40)heterohidrocarbilo" significa un radical heterohidrocarbono y el término "(C'-C40)heterohidrocarbileno" significa un diradical de heterohidrocarbono, y cada heterohidrocarbono tiene independientemente por lo menos un heteroátomo B(RC) O; S; S(O); S(0)2; Si(Rc)2; Ge(R°)2; P(RP); y N(RN), en donde cada RC es independientemente (C-i-C18)hidrocarbilo insustituido, cada Rp es (Ci-C^hidrocarbilo insustituido; y cada RN es (CT-C^ idrocarbilo insustituido o ausente (por ejemplo, ausente cuando N comprende -N= o tricarbono sustituido N). Los radicales del diradical pueden ser del mismo tipo o diferente de átomos (por ejemplo, ambos en los átomos acíclicos saturados o uno sobre un átomo acíclico y uno sobre un átomo aromático). Otros heterohidrocarbilo (por ejemplo, (C^C^heterohidrocarbilo)) y grupos heterohidrocarbileno son definidos de manera análoga. Preferentemente, el heteroátomo(s) es O; S; S(O); S(0)2; Si(Rc)2; P(RP); o N(RN). El radical heterohidrocarbono y cada uno de los diradlcales de heterohidrocarbono independientemente está en un átomo de carbono o heteroátomo del mismo, aunque preferentemente cada uno está en un átomo de carbono cuando es enlazado a un heteroátomo en la fórmula (y) o a un heteroátomo de otro heterohidrocarbilo o heterohidrocarbileno. Cada (Ci-C40)heterohidrocarbilo y (C-i-C40)heterohidrocarbileno independientemente es un cíclico (que incluye mono- y poli-cíclico, policíclico fusionado y no fusionado) o acíclico aromático o no aromático, saturado o insaturado de cadena recta o cadena ramificada cíclico insustituido o sustituido (por al menos un Rs), o una combinación de dos o más de los mismos; y cada uno es respectivamente el mismo que o diferente del otro.

Preferentemente, cada heteroarilo, independientemente tiene de 1 a 40 átomos de carbono. El término "(Ci-C40)heteroarilo" significa un radical de hidrocarburo heteroaromático mono-, bi o tricíclico insustituido o sustituido (mediante por lo menos un Rs) desde 1 hasta 40 átomos de carbono totales y desde 1 hasta 4 heteroátomos, desde 1 hasta 44 átomos de anillo totales, y el radical mono-, bi- o tricíclico comprende 1,2 o 3 anillos, respectivamente, en donde el 1 anillo es heteroaromático; por lo menos uno de los 2 o 3 anillos es heteroaromático; y los 2 o 3 anillos independientemente son fusionados o no fusionados.. Otros grupos heteroarilo (por ejemplo, (d-C^heteroarilo)) son definidos de manera análoga.

El radical de hidrocarburo heteroaromático monocíclico es un anillo de 5 miembros o 6 miembros. El anillo de 5 miembros tiene desde 1 hasta 4 átomos de carbono y desde 4 hasta 1 heteroátomos, respectivamente, cada heteroátomo siendo de O, S, N, o P y preferentemente O, S, o N. Los ejemplos de radical de hidrocarburo heteroaromático de anillo de 5 miembros son pirrol-1 -ilo; p i r ro I -2- i I o ; furan-3-ilo; tiofen-2-ilo; pirazol-1 -ilo; isoxazol-2-ilo; isotiazol-5-ilo; imidazol-2-ilo; oxazol-4-ilo; tiazol-2 - i I o ; 1 ,2,4-triazol-1 -ilo; 1 ,3,4-oxadiazol-2-ilo; 1 ,3,4-tiadiazol-2-ilo; tetrazol-1 -ilo; tetrazol-2-ilo; y tetrazol-5-ilo. El anillo de 6 miembros tiene 4 o 5 átomos de carbono y 2 o 1 heteroátomos, los heteroátomos siendo N o P, y preferentemente N. Los ejemplos del radical hidrocarburo heteroaromático de anillo de 6 miembros son pridin-2-ilo; piridin-2-ilo; y y pirazin-2-ilo. El radical de hidrocarburo heteroaromático bicíclico preferentemente es un sistema de 5,6-anillos o 5,5- anillos fusionado. Los ejemplos del radical de hidrocarburo heteroaromático bicíclico del sistema de 5,6 anillos fusionado son indoil-1 -ilo; y benzimidazol-1 -ilo. Los ejemplos del radical de hidrocarburo heteroaromático bicíclico del sistema de 6,6 anillos fusionado son quinolin-2-ilo; e isoquinolin-1 -ilo. El radical de hidrocarburo heteroaromático tricíclico preferentemente es un sistema de 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6-; o 6,6,6-anillo fusionado. Un ejemplo del sistema de 5,6,5-anillo fusionado es 1 ,7-dihidropirrolo[3,2-j]indol-1 -ilo. Un ejemplo del sistema de 5,6,6-anillo fusionado es 1 H-benzo[f]indol-1 -ilo. Un ejemplo del sistema de 6,5,6-anillo fusionado es 9H-carbazol-9-ilo, el cual también puede ser nombrado como dibenzo-1H-pirrole- -ilo. Un ejemplo del sistema de 6,5,6-anillo fusionado es 9H-carbazol-9-ilo. Un ejemplo del sistema de 6,6,6-anillo fusionado es acridin-9-ilo. Los anillos de 5 miembros y anillos de 6 miembros del sistema de 5,6-; 6,6-; 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6-; y 6,6,6 anillos, puede ser independientemente como se describieron anteriormente para los anillos de 5 miembros y 6 miembros, respectivamente, excepto en donde ocurren las fusiones de anillo.

Los grupos heteroalquilo y heteroalquileno mencionados anteriormente son radicales o diradicales de cadena recta o ramificada saturados, respectivamente que contiene por lo menos un átomo de carbono y por lo menos un heteroátomo (hasta 4 heteroátomos) Si(Rc)2, Ge(Rc)2, P(RP), N(RN), N, O, S, S(O), y S(0)2 como se definieron anteriormente, en donde cada uno de los grupos heteroalquilo y heteroalquileno independientemente son insustituidos o sustituidos al menos por un Rs.

A menos que sea indicado de otra forma en la presente descripción, el término "heteroátomo" significa O, S, S(O), S(0)2, Si(Rc)2, Ge(Rc)2, P(RP), o N(RN), en donde independientemente, cada Rc es (C-i- i8)hidrocarbilo insustituido o los dos Rc se toman juntos para formar un (C2-C19)alquileno (por ejemplo, los dos Rc juntos con el átomo de silicón al cual están unidos forman un sílacicloalquMo de 3 miembros a de 20 miembros ), cada Rp es (d-C^hidrocarbilo insustituido; y cada RN es (C^C^hidrocarbilo insustituido, un átomo de hidrógeno, o ausente (ausente cuando N comprende -N= como en un heteroarilo que contiene N).

Preferentemente, no existen enlaces O-O, S-S, o O-S, diferentes de los enlaces O-S en un grupo diradical funcional S(O) o S(0)2, en el complejo de metal-ligando de la fórmula (y). Más preferentemente, no existen enlaces O-O, N-N, P-P, N-P, S-S, o O-S, diferentes de los enlaces O-S en un grupo diradical funcional S(O) o S(0)2, en el complejo de metal-ligando de la fórmula (I).

El término "saturado" significa que carece de enlaces dobles de carbono-carbono, enlaces triples de carbono-carbono y (en grupos que contienen heteroátomo) enlaces dobles de carbono-nitrógeno, carbono-fósforo, y carbono-silicón. En donde un grupo químico saturado es sustituido por uno o más sustituyentes Rs, uno o más enlaces dobles y/o enlaces triples, opcionalmente puede o no estar presente en los sustituyentes Rs. El término "insaturado" significa que contiene uno o más enlaces dobles de carbono-carbono, enlaces triples de carbono-carbono y (en grupos que contienen heteroátomo) carbono-nitrógeno, enlaces dobles de carbono-fósforo y carbono-silicón, que no incluyen a cualquiera de dichos enlaces dobles que pueden estar presentes en los sustituyentes Rs, si existen, o en anillos (hetero)aromáticos si los existe.

En el complejo de metal-ligando de la fórmula (19 ciertas variables y grupos químicos n, M , X , Z " L, R a, R2a, R3a, R a, R1b, R2b, R3b, R4b, R5c, R6c, R7c, R8c, R5d, R6d, R7d, y R8d, según lo permite la fórmula, son los preferidos. Los ejemplos de dichos grupos preferidos a continuación.

Preferentemente, M es circonio o hafnio, y más preferentemente M es circonio. El estado de oxidación formal de M puede variar como +2 o +4. Puede emplearse cualquier combinación de un M preferido o un estado de oxidación formal preferido.

En las diversas modalidades, n puede ser 0, 1, 2, o 3. Ciertos grupos X son los preferidos. En algunas modalidades, cada X independientemente es el ligando de monodentato. Preferentemente, cuando existen dos o más ligandos X de monodentato, cada X es el mismo. En algunas modalidades, el ligando de monodentato es el ligando monoaniónico. El ligando monoaniónico tiene un estado de oxidación formal neto de -1. Cada ligando monoaniónico, preferentemente de manera independiente es hidruro, carbanión de hidrocarbilo carbanión de heterohidrocarbilo, haluro, nitrato, carbonato, fosfato, sulfato, HC(0)0 , hydrocarbilC(0)0", HC(0)N(H)\ hidrocarbilC(0)N(H)\ hidrocarbolC(0)N-(C1-C20)hidrocarbil)', RKRLB -, R RLN-, RK0", RKS", R RLP", o RMRKRLS¡", en donde cada RK, RL, y R es independientemente hidrógeno, hidrocarbilo o heterohidrocarbilo, o RK y RL son tomados juntos para formar un (C2-C4o)hidrocarbileno o heterohidrocarbileno y RM es como se definió anteriormente.

En algunas modalidades, por lo menos un ligando de monodentato de X independientemente es el ligando neutral. Preferentemente, el ligando neutral es un grupo base de Lewis neutral que es RXNRKRL, RKORL, RKSRL, o RXPRKRL, en donde cada Rx es independientemente hidrógeno, hidrocarbilo, [{C -C 0)hidrocarbol]3Si, [(C1-C10)hidrocarbil]3Si-(C1-C1o)hidrocarbilo, o heterohidrocarbilo y cada uno de RK y RL es independientemente como se definió anteriormente.

En algunas modalidades, cada uno de X es un ligando de monodentato que es independientemente un átomo de halógeno, (C -C20)hidrocarbilo insustituido, (d-CzoJhidrocarbilCÍOJO-insustituido, o RKRLN" en donde cada uno de RK y RL es independientemente un (C -C2o)hidrocarbilo insustituido. En algunas modalidades, cada ligando de monodentato X es un átomo de cloro, (C^CioJhidrocarbilo (por ejemplo, (ÜT-CeJalquilo o bencilo), (C1-C10)hidrocarbiloC(O)O- insustituido, o RKRLN" en donde cada uno de RK y RL es independientemente un (C^-Cio)hidrocarbilo insustituido.

En algunas modalidades, existen por lo menos dos X y las dos X son tomadas juntas para formar el ligando de bidentato. En algunas modalidades, el ligando de bidentato es un ligando de bidentato neutral. Preferentemente el ligando de bidentato neutral es un dieno de la fórmula (RD)2C = C(RD)-C(R ) = C(RD)2, en donde cada uno de RD es independientemente H, (C1-C6)alquilo insustituido, fenilo, o naftilo. En algunas modalidades, el ligando de bidentato es un ligando monoaniónico-ligando mono(base de Lewis). El ligando monoaniónico-ligando mono(base de Lewis, preferentemente es un 1 ,3-dionato de la fórmula (D): RE-C(0_) = CH-C( = 0)-RE (D), en donde cada uno de RD es independientemente H, (Ci-Cejalquilo insustituido, fenilo, o naftilo. En algunas modalidades, el ligando de bidentato es un ligando dianiónico. El ligando dianiónico tiene un estado de oxidación formal neto de -2. Preferentemente, cada ligando dianiónico es independientemente carbonato, oxalato (es decir, -02CC(0)0"), dicarbanio de (C2-C4o)hidrocarbileno, dicarbanio de heterohidrocarbileno, fosfato, o sulfato.

Como se mencionó anteriormente, el número y carga (neutral, monoaniónico, dianiónico) de X se seleccionan dependiendo del estado de oxidación formal de M, de manera que el complejo metal-ligando de la fórmula (y) es, general, neutral.

En algunas modalidades, cada uno de X es el mismo, en donde cada uno de X es metilo; etilo; 1-propilo; 2-propilo; 1-butilo; 2,2,-dimetilpropilo; trimetilsililmetilo; fenilo; bencilo; o cloro. En algunas modalidades n es 2 y cada uno de X es el mismo.

En algunas modalidades, por lo menos dos X son diferentes. En algunas modalidades, n es 2 y cada uno de X es uno diferente de metilo; etilo; 1-propilo; 2-propilo; 1 -butilo; 2,2,-dimetilpropilo; trimetilsililmetilo; fenilo; bencilo; o cloro.

El entero n indica el número de X. Preferentemente n es 2 o 3, y por lo menos dos X independientemente son ligandos de monodentato monoaniónico y un tercer X, si está presente, es un ligando de monodentato neutral. En algunas modalidades n es 2 en dos X tomados juntos para formar un ligando de bidentato. En algunas modalidades el ligando de bidentato es 2,2-dimetil-2-silapropano-1 ,3-diil o 1 ,3-butadieno.

En algunas modalidades L es hidrocarbileno de dos átomos de carbono. En algunas modalidades L comprende la columna de enlazador de 2 átomos de carbono (por ejemplo, L es -CH2CH2-, -CH = CH- o -CH(CH3)CH(CH3)-). En algunas modalidades L es el alquileno insustituido, y más preferentemente L es un alquileno insustituido acíclico, y todavía más preferentemente el alquileno insustituido acíclico es -CH2CH2-, -CH2CH(CH2)-, cis-CH(CH3)CH(CH3)-, o trans-CH(CH3)CH(CH3)-.

En algunas modalidades L es el 1 ,2-cicloalquileno insustituido, y más preferentemente L es cis-1 , 2-ciclopentano-diilo o cis-1 ,2-ciclohexano-dülo. En algunas modalidades, L es el cicloalquileno sustituido.

En algunas modalidades L, es el heterohidrocarbileno de dos átomos sustituido o insustituido. En algunas modalidades L comprende la columna de enlazador de 2 átomos de carbono (por ejemplo, L es -CH2CH(OCH3)- o -CH2Si(CH3)2-).

Ciertos grupos R1a, R2a, R b, y R2b son preferidos. En algunas modalidades uno de R1a, R2a, R b, y R2b es independientemente un átomo de hidrógeno hidrocarbilo, heterohidrocarbilo o halógeno; y cada uno de los otros de R1a, R2a, R1b, y R2 es un átomo de hidrógeno. En algunas de dichas modalidades, éste es cada uno de R2a, R1b, y R2 que es un átomo de hidrógeno. En otras de dichas modalidades, éste es cada uno de R a, R1b, y R2b que es un átomo de hidrógeno.

En algunas modalidades dos de R1a, R2a, R1b, y R2b son independientemente un átomo de hidrógeno hidrocarbilo, heterohidrocarbilo o halógeno; y cada uno de los otros de R1a, R2a, R1b, y R2 es un átomo de hidrógeno. En algunas de dichas modalidades, éste es cada uno de R1b y R2 es decir, un átomo de hidrógeno. En otras de dichas modalidades, éste es cada uno de R2a y R b es decir, un átomo de hidrógeno. En todavía otras de dichas modalidades, éste es cada uno de R1a y R1b es decir, un átomo de hidrógeno.

En algunas modalidades tres de R1a, R2a, R1b, y R2b son independientemente un átomo de hidrógeno hidrocarbilo, heterohidrocarbilo o halógeno; y el otro de R1a, R2a, R1 , y R2b es un átomo de hidrógeno. En algunas de dichas modalidades, éste es cada uno de R1b es decir un átomo de hidrógeno. En otras de dichas modalidades, éste es cada uno de R2b es decir un átomo de hidrógeno.

En algunas modalidades, cada uno de R1a, R2a, R b, y R2b es independientemente un átomo de hidrógeno, hidrocarbilo, heterohidrocarbilo o halógeno .

En algunas modalidades uno de R1a y R1b es independientemente un átomo de hidrógeno, hidrocarbilo, heterohidrocarbilo, o halógeno, y el otro de R1a y R1b es independientemente un átomo de hidrógeno, hidrocarbilo, heterohidrocarbilo o halógeno. En algunas modalidades uno de R a y R1b es independientemente un átomo de hidrógeno, hidrocarbilo, o halógeno, y el otro de R1a y R1b es independientemente un átomo de hidrógeno, hidrocarbilo, heterohidrocarbilo o halógeno. En algunas modalidades, cada uno de R1a, R2b, es independientemente un átomo de hidrógeno, hidrocarbilo o halógeno. En algunas modalidades, por lo menos uno de R1a y R1b es hidrocarbilo. En algunas modalidades R1a y R1b es halógeno.

En algunas modalidades uno de R2a y R2b es independientemente un átomo de hidrógeno, hidrocarbilo, heterohidrocarbilo, o halógeno, y el otro de R2a y R2b es independientemente un átomo de hidrógeno, hidrocarbilo, heterohidrocarbilo o halógeno. En algunas modalidades uno de R a y R2b es independientemente un átomo de hidrógeno, hidrocarbilo, o halógeno, y el otro de R y R es independientemente un átomo de hidrógeno, hidrocarbilo, heterohidrocarbilo o halógeno. En algunas modalidades, cada uno de R2a, R2b, es independientemente un átomo de hidrógeno, hidrocarbilo o halógeno. En algunas modalidades, por lo menos uno de R2a y R2b es hidrocarbilo. En algunas modalidades, por lo menos uno de R2a y R2b es un átomo de halógeno.

Ciertas combinaciones de R1a, R2a, R b, y R2b son preferidas. En algunas modalidades R1a es un átomo de hidrógeno; R1 es un átomo de hidrocarbilo, heterohidrocarbilo, o halógeno; R2a es independientemente un átomo de hidrocarbilo, heterohidrocarbilo o halógeno; y R2b es independientemente un átomo de hidrógeno, hidrocarbilo, heterohidrocarbilo o halógeno. En algunas modalidades R1b independientemente es hidrocarbilo o un átomo de halógeno.

En algunas modalidades cada uno de R1a y R1b es un átomo de hidrógeno; y por lo menos uno y preferentemente cada uno de R2a y R2b es independientemente un átomo de hidrocarbilo, heterohidrocarbilo o halógeno. En algunas modalidades, por lo menos uno y preferentemente cada uno de de R2a y R2b es independientemente un átomo de hidrocarbilo o un átomo de halógeno.

En algunas modalidades por lo menos tres de R1a, R2a, R , y R2b es independientemente un átomo de hidrógeno hidrocarbilo, heterohidrocarbilo o halógeno; y aquel restante de R1a, R2a, R1b, y R2b es independientemente un átomo de hidrógeno un átomo de hidrocarbilo, heterohidrocarbilo o halógeno. En algunas modalidades, por lo menos tres y en otras modalidades, cada uno de R1a, R2a, R1b, y R2b es independientemente un hidrocarbilo o un átomo de halógeno.

Ciertas combinaciones de R2a, R2b, R3a, y R3b son preferidas. En algunas modalidades R2a es un átomo de hidrógeno; R2b es un átomo de hidrocarbilo, heterohidrocarbilo, o halógeno; R3a es independientemente un átomo de hidrógeno, hidrocarbilo, heterohidrocarbilo o halógeno; y R3b es independientemente un átomo de hidrógeno, hidrocarbilo, heterohidrocarbilo o halógeno. En algunas modalidades R2b es independientemente un átomo hidrocarbilo o un átomo de halógeno.

Ciertas combinaciones de R1a, R1b, R2a, R2b, R3a, y R3b son las más preferidas. En ciertas modalidades R2a y R2b son cada una un átomo de hidrógeno y R1a, R1b, R3a, y R3b es independientemente hidrocarbilo, heterohidrocarbilo o un átomo de hidrógeno; y más preferentemente R a y R b son cada uno un átomo de hidrógeno y cada uno de R1a y R1b es independientemente (d-C6)hidrocarbilo, (Cr C5)heterohidrocarbilo, átomo de flúor o átomo de cloro, y cada uno de R3a, y R3b es independientemente (d-C^hidrocarbilo, (Ci-Cii)heterohidrocarbilo, átomo de flúor, átomo de cloro, o átomo de bromo. En algunas modalidades R1a y R1b cada uno es un átomo de hidrógeno; cada uno de R y R es independientemente (Ci-C8)hidrocarbilo, (C-i- C7)heterohidrocarbilo, átomo de flúor, átomo de cloro, o átomo de bromo; y cada uno de R3a, y R3b independientemente es (C-i-C12)hidrocarbilo, (d-d ^heterohidrocarbilo, átomo de flúor, átomo de cloro, o átomo de bromo.

Preferentemente, cada hidrocarbilo, siempre que se utiliza para definir R a, R1b, R2a, R2b, R3a, o R3b, es independientemente un alquilo o cicloalquilo. Preferentemente el alquilo es (C1-Ci2)alquilo, más preferentemente (d-C8)alquilo, todavía más preferentemente (d-d)alquilo, y todavía más preferentemente (C1-C4)alquilo. Preferentemente el cicloalquilo es (C3-C6)cicloalquilo, y más preferentemente (C3-C4)cicloalquilo. Preferentemente el (C3-C4)cicloalquilo es ciclopropilo. Preferentemente (C -C )alquilo es metilo, etilo, 1-propilo, 2-propilo, 1 -butilo , 2-butilo, 2-metilprop¡lo, o 1,1-dimetiletilo, y más preferentemente metilo, etilo, 2-propilo, o 1 ,1 -dimetiletilo. En algunas modalidades el (C1-C4)alquilo es etilo, 2-propilo, o 1 , 1 -dimetiletilo. Preferentemente, cada átomo de halógeno, siempre que se utiliza para definir R1a, R1b, R2a, R2 , R3a, o R3b, es independientemente un átomo de flúor o átomo de cloro.

En algunas modalidades, cada uno de R1a, R1b, R3a, y R3b es independientemente metilo; etilo; 2-propilo; 1 , 1 -dimetiletilo; mono-, di-, o trifluorometilo; metoxi; etoxi; 1 -metiletoxi; mono-, di-, o trifluorometoxi; átomo de halógeno; ciano; nitro; dimetilamino; aziridin-1-ilo; o ciclopropilo. En algunas modalidades, por lo menos uno, y en algunas modalidades cada uno de R2a y R2b es un átomo de hidrógeno y cada uno de R1a, R1b, R3a, y R3b es independientemente metilo; etil; 1-propilo; 2-propilo; 1-butilo; 1 , 1 -dimetiletilo; ciano; dimetilamino; metoxi; trifluorometil ; átomo de bromo; átomo de flúor; o átomo de cloro.

En algunas modalidades del complejo metal-ligando de la fórmula (I), cada uno de R1a y R1b es un átomo de hidrógeno y por lo menos uno de, y en algunas modalidades cada uno de R2a, R2b, R3a, y R3 es independientemente metilo; etilo; 2-propilo; 1 , 1 -dimetiletilo; mono-, di-, o trifluorometilo; metoxi; etoxi; 1 -metiletoxi; mono-, di-, o trifluorometoxi; átomo de halógeno; ciano; nitro; dimetilamino; aziridin-1 -ilo; o ciclopropilo. En algunas modalidades, por lo menos uno, y en algunas modalidades cada uno de R1a y R b es un átomo de hidrógeno y cada uno de R2a, R2b, R3a, y R3b es independientemente metilo; etil; 1-propilo; 2-propilo; 1-butilo; 1 , 1 -dimetiletilo; ciano; dimetilamino; metoxi; trifluorometil; átomo de bromo; átomo de flúor; o átomo de cloro.

En algunas modalidades, el complejo metal-ligando de la fórmula (I) uno de R1a y R1 es metilo; el otro de R1a y R1b es como en cualquiera de las modalidades preferidas descritas en la presente descripción. Más preferentemente, en algunas de dichas modalidades, cada uno de R2a y R b es un átomo de hidrógeno y cada uno de R3a y R3b es independientemente como cualquiera de las modalidades preferidas descritas en la presente descripción.

En algunas modalidades, el complejo de metal-ligando de la fórmula (I) por lo menos uno, y más preferentemente cada uno de R1a y R1b es independientemente etilo; 2-propilo; mono-, di-, o trifluorometilo; metoxi; etoxi; 1 -metiletoxi ; mono-, di-, o trifluorometoxi; átomo de halógeno; ciano; nitro; dimetilamino; aziridin-1 -ilo; o ciclopropilo. Más preferentemente en dichas modalidades, por lo menos uno de, y más preferentemente cada uno de R2a y R2b , es un átomo de hidrógeno y cada uno de R3a y R3b es independientemente como cualquiera de las modalidades preferidas descritas en la presente descripción. En algunas de dichas modalidades, preferentemente por lo menos uno, y más preferentemente cada uno de R a y R1b, es un átomo de halógeno o (d-C6)alquilo, y todavía más preferentemente un (C1-C4)alquilo, átomo de flúor o cloro. En algunas modalidades, por lo menos uno y preferentemente cada uno de de R1a y R1b es el átomo de flúor. En algunas modalidades, por lo menos uno y preferentemente cada uno de de R1a y R1b es el átomo de flúor. En algunas modalidades, por lo menos uno, y preferentemente cada uno de R1a y R1b, es (C1-C4)alquilo, y más preferentemente metilo. En general cualquier combinación de R1a y R b, R2a y R2b, y R3a y R3b puede realizarse, dentro de las selecciones provistas, permitidas o ejemplificadas.

En algunas modalidades del complejo de metal-ligando de la fórmula (I) o el ligando de la fórmula (Q), por lo menos uno de R a, R1 , R3a, R3 , R7c, y R7d no es metilo. En algunas modalidades del complejo metal-ligando de la fórmula (I) por lo menos uno de R7c, R7d, R3a, y R3b no es metilo.

Algunos de R4a y R4b son los preferidos. En algunas modalidades, cada uno de R a, R4b, es un átomo de hidrógeno. En algunas modalidades por lo menos uno y en algunas modalidades cada uno de R a y R b es independientemente como se definió anteriormente para R1a y R1b, respectivamente. Cuando R4a o R4 es independientemente como se definió anteriormente para R1a o R1b, respectivamente, o ambos, R a y R1a puede ser independientemente el mismo o diferente, y R b y R pueden ser independientemente el mismo o diferente. En algunas modalidades por lo menos uno y en algunas modalidades cada uno de R4a y R b, es independientemente metilo; etilo; 1-propilo; 2-propilo; 1 -butilo; 1 , 1 -dimetiletilo; ciano; dimetilamino; metoxi; trifluorometilo; átomo de bromo; átomo de flúor; o átomo de cloro.

Algunos de R5c y R5d son los preferidos. En algunas modalidades R5c y R5d son el mismo uno que el otro. En algunas modalidades R5c y R5d son diferentes uno del otro.

En algunas modalidades, por lo menos uno, y preferentemente cada uno de R5c y R5b, es independientemente (C6-C40)arilo. Preferentemente el (C6-C40)ar¡lo es un (C6-C18)arilo y más preferentemente (C6-C12)ar¡lo. En algunas modalidades, el (C6-C40)arilo es un fenilo sustituido y preferentemente fenilo 2,4-disustituido en donde cada sustituyente es Rs, fenilo 2,5-disustituido en donde cada sustituyente es Rs; o fenilo 2,6-disustituido en donde cada sustituyente es Rs; y más preferentemente en donde cada Rs es independientemente fenilo, metilo, etilo, isopropilo, o ter-butilo, y todavía más preferentemente 2,6-dimetilfenilo o 2,6-diisopropilfenilo. En algunas modalidades, el (C6-C40)arilo es un fenilo 3,5-disustituido en donde cada sustituyente es Rs, y más preferentemente en donde cada Rs es independientemente fenilo, metilo, etilo isopropilo, o ter-butilo, y todavía más preferentemente fenilo 3,5-di(ter-butilo) o 3,5-difenilfenilo. En algunas modalidades el (C6-C40)arilo es un fenilo 2,4,6-trisustituido en donde cada sustituyente es Rs, y más preferentemente en donde cada Rs es independientemente fenilo, metilo, isopropilo o ter-butilo; En algunas modalidades el (C6-C44.)arilo es un naftilo o naftilo sustituido en donde cada sustituyente es Rs, y más preferentemente, en donde cada Rs es independientemente fenilo, metilo, etilo, isopropilo, o ter-butilo, y todavía más preferentemente 1 -naftilo , 2-metil-1-naftilo, o 2-naftilo. En algunas modalidades, el (C 6-C4o)arilo es un 1 ,2,3,4-tetrahidronaftilo, y más preferentemente 1,2,3,4-tetrahidronaft-5-ilo o 1 ,2,3,4-tetrahidronaft-6-ilo. En algunas modalidades, (C6-C40)arilo es un antracenilo, y más preferentemente antracen-9-¡lo. En algunas modalidades, el (C6-C4o)arilo es un 1 ,2,3,4-tetrahidro-antracenilo, y más preferentemente 1 ,2,3,4-tetrahidroantracen-9-ilo. En algunas modalidades, el (C6-C40)arilo es un 1,2,3,4,5,6,7,8-octahidroantracenilo, y más preferentemente 1,2,3,4,5,6,7,8-octahidroantracen-9-ilo. En algunas modalidades, el (C6-C 0)arilo es un fenantrenilo, y más preferentemente un fenantren-9-ilo. En algunas modalidades, el (C 6-C4o)arilo es un 1 ,2,3,4,5,6,7,8-octahidrofenantrenilo, y más preferentemente l,2,3,4,5,6,7,8-octahidro-fenantren-9-ilo. Como se mencionó anteriormente, cada uno de los (C6-C40)arilo mencionado anteriormente, es independientemente insustituido o sustituido por uno o más sustituyentes Rs. En algunas modalidades, el (C 6-C4o)arilo es insustituido. El (C6-C o)arilo insustituido preferido es inden-6-ilo insustituido; 2,3-dihidro-1 H-inden-6-ilo; naftaleno-2-ilo; o 1 ,2,3,4-tetrahidronaftalen-6-ilo; y más preferentemente naftalen-1 -ilo insustituido; 1,2,3,4-tetrahidronaftalen-5-ilo; antracen-9-ilo; 1,2,3,4-tetrahidroantracen-9-ilo; o 1 ,2,3,4,5,6,7,8-octahidroantracen-9-ilo. Como se mencionó para (C6-C40)arilo anteriormente, cada uno de los (C 6-C4o)arilo mencionado anteriormente, es independientemente insustituido o sustituido por uno o más sustituyentes Rs. En algunas modalidades, el (C 6-C4o)arilo es sustituido con desde 1 hasta 4 Rs, en donde Rs es como se describió anteriormente. Preferentemente existen 1 o 2 Rs sustituyentes en cada (C6-C40) sustituido, y más preferentemente 2 sustituyentes Rs en cada fenilo sustituido. Preferentemente cada Rs del (Ce-C.io)arilo sustituido de R5c y R5d es independientemente un (C3-C10)hidrocarbilo insustituido, más preferentemente un (C4-C8)hidrocarbilo insustituido, todavía más preferentemente fenilo o un (C4-C10)alquilo insustituido, e incluso todavía más preferentemente un (C4-C8)alquilo insustituido terciario (por ejemplo, ter-butilo o ter-octilo (es decir, 1 , 1 -dimetilhexilo)) . Los ejemplos de (C6-C40)arilo sustituido preferido son un fenilo 2,6-disustituido que tiene el mismo sustituyente Rs (por ejemplo, 2,6-dimetilfenilo; 2,6-dietilfenilo; 2,6-bis(1 -metiletil)fenilo; y 2,6-difenil-fenilo); un fenilo 3,5-disustituido que tiene el mismo sustituyente Rs (por ejemplo, 3,5-dimetilfenilo; 3,5-bis(trifluorometil)fenilo; 3,5-bis(1 -metiletil)fenilo; y 3,5-bis(1 , 1 -dimetiletil)fenilo; y 3,5-d if en i l-fen i I o) ; fenilo 2,4,6-trisustituido que tiene el mismo sustituyente Rs (por ejemplo, 2,4,6-trimetilfenilo; y 2,4,6-tris(l-metiletil) fenilo); 1-metil-2,3-dihidro-1H-inden-6-ilo; 1,1-dimetil-2,3-dihidro-1 H-inden-6-ilo; 1 - me ti 1-1 ,2, 3, 4- tetra h id ro- nafta le n- 5-ilo; y 1 , 1 -dimetil-1 ,2,3,4-tetrahidronaftalen-5-ilo.

En algunas modalidades, por lo menos uno y más preferentemente cada uno de R5c y R5d, es independientemente heteroarilo. Preferentemente, el heteroarilo tiene por lo menos un anillo aromático que contiene un átomo de nitrógeno. Más preferentemente, el heteroarilo es un p i r id i n i I o , indolilo, i n d o I i n i I o , quinolinilo, 1 ,2,3,4-tetrahidroquinolinilo, isoquinolinilo, 1 ,2,3,4-tetrahidroisoquinolinilo, carbazolilo, 1 ,2,3,4-tetrahidrocarbazolilo, o 1 ,2,3,4,5,6,7,Soctahidrocarbazolilo. En algunas modalidades, el heteroarilo es carbazolilo o un carbazolilo sustituido, preferentemente un carbazolilo 2,7-disustituido o carbazolilo 3,6-disustituido , y más preferentemente gH-carbazol-9-ilo 2,7-disustituido o 9H-carbazol-9-ilo 3,6-disustituido, en donde cada sustituyente es Rs, más preferentemente en donde cada Rs es independientemente fenilo, metilo, etilo, isopropilo, o ter-butilo, todavía más preferentemente 3,6-di(ter-butil)carbazolilo, 3,6-di(ter-octil)-carbazolilo, 3,6-difenilcarbazolilo, o 3,6-bis(2,4,6-trimetilfenil)-carbazolilo, y más preferentemente 3,6-di(ter-butil)-carbazol-9-ilo, 3,6-di(ter-octil)-carbazol-9-ilo, 3,6-difenilcarbazol-9-ilo, o 3,6-bis(2,4,6-trimetilfenil)-carbazol-9-ilo. Los ejemplos de carbazolilo 2,7-disustituido son los anteriores carbazolilo 3,6-disustituido en donde los 3,6-sustituyentes son movidos a las posiciones 2,7, respectivamente. El ter-octilo es 1 , 1 -dimetilhexilo. En algunas modalidades, el heteroarilo es 1 ,2,3,4-tetrahidrocarbazolilo, preferentemente un 1,2,3,4-tetrahidrocarbazol-9-ilo. Como se mencionó anteriormente para heteroarilo, cada uno de los heteroarilo mencionados anteriormente de forma independiente es insustituido o sustituido por uno o más sustituyentes Rs. Preferentemente, cada uno del indolilo, i n d o I i n i I o y heteroarilo que contiene tetrahidro y octahidro, está enlazado por medio de su átomo de nitrógeno de anillo a los anillos fenilo que portan R5c o R5d en la fórmula (I). En algunas modalidades, el heteroarilo es insustituido. El heteroarilo insustituido preferido es quinolin-4-ilo, quinolin-5-ilo, o quinolin-8-ilo insustituido, (el quinolinilo N estando en la posición 1); 1 ,2,3,4-tetrahidroquinolin-1 -ilo (el tetrahidroquinolinilo N estando en la posición 1); isoquinolin-1 -ilo, isoquinolin-4-ilo, isoquinolin-5-ilo, o isoquinolin-8-ilo (el isoquinolinilo N estando en la posición 2); 1,2,3,4-tetrahidroisoquinolin-2-ilo (el tetrahidroisoquinolinilo N estando en la posición 2); 1 H-indol-1 -ilo (el indolilo N estando en la posición 1); 1 H-indolin-1 -ilo (el indolinilo N estando en la posición 1); 9H-carbazol-9-ilo (el carbazolilo N estando en la posición 9), el cual también puede ser nombrado como un dibenzo-1H-pirrole-1-ilo; 1,2,3,4-tetrahidrocarbazolil-9-ilo (el tetrahidrocarbazolilo N estando en la posición 9); o 1,2,3,4,5,6,7,8-octahidrocarbazolil-9-ilo (el octahidro carbazolilo N estando en la posición 9). En algunas modalidades, el heteroarilo es sustituido por de 1 a 4 Rs. Preferentemente existen 1 o 2 Rs sustituyentes en cada heteroarilo sustituido. Preferentemente cada Rs del heteroarilo de R5c y R5des independientemente un (C3-Ci0)hidrocarbilo insustituido, más preferentemente un (C4-C8)hidrocarbilo insustituido, todavía más preferentemente fenilo o un (C4-C10)alquilo insustituido, e incluso todavía más preferentemente un (C4-C8)alquilo insustituido terciario (por ejemplo, ter-butilo o ter-octilo (es decir, 1 , 1 -dimetilhexilo)). Preferentemente, el heteroarilo sustituido es un quinolin-4-ilo 2,7-disustituido, quinolin-5-ilo 2,7-disustituido, o quinolin-8-ilo 3,6-disustituido; 1,2,3,4-tetrahidroquinolin-1 -ilo 3,6-disustituido; isoquinolin-5-ilo 4-monosustituido; 1 ,2,3,4-tetrahidroisoquinolin-2-ilo 2-monosustituido; 1 H-indol-1 -ilo 3-monosustituido; 1 H-indolin-1 -ilo 3-monosustituido; 9H-carbazol-9-ilo 2,7-disustituido; 9H-carbazol-9-ilo 3,6-disustituido; ,2,3,4-tetrahidrocarbazolil-9-ilo 3,6-disustituido; o 1 ,2,3,4,5,6,7,S-octahidrocarbazolil-9-ilo 3,6-disustituido. Los ejemplos de los heteroarilos sustituidos preferidos son 4.6-bis(1, 1 -dimetiletil)piridina-2-ilo; 4,6-difenilpiridin-2-ilo; 3-fe n i I- 1 H-indol-1 -ilo; 3-(1 , 1 -dimetiletil)-1 H-indol-1 -ilo; 3,6-difenil-9H-carbazol-9-ilo; 3,6-bis[2',4\6'-tr¡s(1 , 1 -dimetilfenil)]-9H-carbazol-9-ilo; y más preferentemente cada uno de R5c y R5d es 3,6-bis(1 , 1 -dimetiletil)-9H-carbazol-9-il. El término "butilo terciario" significa 1 , 1 -dimetiletilo. Más preferentemente R5c y R5d son definidos como en cualquiera de los ejemplos que se describen más adelante.

En algunas modalidades, el complejo de metal-ligando de la fórmula (I), cada Z es O, cada uno de R2a y R2b es un átomo de hidrógeno, y cada uno de R5c y R5d es independientemente heteroarilo. Lo más preferido en dichas modalidades, es un complejo de metal-ligando de cualquiera de las fórmulas (la) a (le): en donde M, X, R1a, R b, R3a, R3b, R7C, R7d, y son como se definieron anteriormente y cada R55 y R65 es como se definió anteriormente. Preferentemente cada R55 y R65 es independientemente un átomo de hidrógeno a un (Ci-C12)alquilo insustituido.

En algunas modalidades, el complejo de metal-ligando de la fórmula (I), cada Z es O, cada uno de R1a y R1b es un átomo de hidrógeno, y cada uno de R5c y R5d es independientemente el heteroarilo. Lo más preferido en dichas modalidades, es un complejo de metal-ligando de cualquiera de las fórmulas (If) a en donde M, X, R , R , R , R , R , R , y son como se definieron anteriormente y cada R55 y R65 es como se definió anteriormente. Preferentemente cada R55 y R65 es independientemente un átomo de hidrógeno a un (C1-C 2)alquilo insustituido.

En algunas modalidades, el complejo de metal-ligando de la fórmula (I), cada Z es O, cada uno de R2a y R2b es un átomo de hidrógeno, y cada uno de R5c y R5d es independientemente el (C6-C40)arilo. Lo más preferido en dichas modalidades, es un complejo de metal-ligando de cualquiera de las fórmulas (Ik) a (lo): en donde M, X, R a, R1b, R3a, R3b, R7c, R7d, y son como se definieron anteriormente y cada R55 y R65 es como se definió anteriormente. Preferentemente cada R55 y R65 es independientemente un átomo de hidrógeno a un (Ci-C^alquilo insustituido.

En algunas modalidades, el complejo de metal-ligando de la fórmula (I), cada Z es O, cada uno de R1a, R2b, R2a y R2b es un átomo de hidrógeno, y cada uno de R5c y R5d es independientemente el (C6-C40)arilo o (C6-C 0)heteroarilo. Lo más preferido en dichas modalidades, es un complejo de metal- ligando de cualquiera de las fórmulas (Ip) a (It): en donde M, X, R3a, R , R , R7a, y L son como se definieron anteriormente y cada uno de R55 y R65 es como se definió anteriormente. Preferentemente cada R55 y R65 es independientemente un átomo de hidrógeno a un (C -C12)alquilo insustituido.

Como se mencionó anteriormente para el complejo de metal-ligando de cualquiera dé las fórmulas (la) a (lo), el M, X, L, R1a, R2a, R3a, R1b, R2b, R3b, R7c, y R7d, como puede ser el caso, son como se definieron para la fórmula (I) (es decir, como M, X, L, R1a, R2a, R3a, R1b, R2b, R3b, R7c, y R7d de la fórmula (I)). Preferentemente M es hafnio o circonio, y más preferentemente es hafnio. Preferentemente cada X es un ligando de monodentato. En algunas modalidades del complejo metal-ligando de cualquiera de las fórmulas (la) a (lo), n es 2 o 3 y por lo menos dos de X independientemente son los ligandos de monodentato monoaniónico y un tercer X, si está presente, es un ligando de monodentato neutral. En algunas modalidades, L es -CH2CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -CH2C(CH3)2-, o -CH2Si(CH3)2-. En algunas modalidades, cada uno de R1a, R2a, R3a, R1b, R2b, R3b es independientemente un átomo de hidrógeno, metilo; etilo; 2-propilo; 1 , 1 -dimetiletilo; mono-, di-, o trifluorometilo; metoxi; etoxi; 1 -metiletoxi; mono-, di-, o trifluorometoxi; átomo de halógeno; ciano; nitro; dimetilamino; aziridin-1 -ilo; o ciclopropilo, en donde por lo menos uno de R1a, R a, y R3a independientemente no es el átomo de hidrógeno y por lo menos uno de R b, R2b, y R3b independientemente no es el átomo de hidrógeno. En algunas modalidades, cada uno de R7c y R7d es independientemente (C4-C8)alquilo.

El proceso de la invención emplea cantidades catalíticas del catalizador de la presente invención. Cuando se emplea más de un catalizador, cada catalizador independientemente estará en una cantidad catalítica. El término "cantidad catalítica" significa menos de una cantidad estequiométrica con base en un número de moles de un reactivo estequiométrico que limita el producto empleado en el proceso de la presente invención. La cantidad catalítica también es igual que o mayor que una cantidad mínima del complejo de metal-ligando de la fórmula (I) que es necesaria para que por lo menos parte del producto de la reacción catalizada sea formado y detectado (por ejemplo, mediante espectrometría de masa). La cantidad catalítica mínima, preferentemente es el 0.0001 por ciento molar del número de moles de un reactivo estequiométrico que limita el producto. El proceso de la presente invención, el reactivo estequiométrico que limita el producto para el catalizador de la invención normalmente será etileno. Preferentemente, la cantidad catalítica del complejo de metal-ligando de la fórmula (I) utilizado para preparar el catalizador de la presente invención es desde el 0.001% molar hasta el 50% molar de los moles de etileno o (C3-C 0)a-olefina, cualquiera que sea es menor. Más preferentemente, la cantidad catalítica del complejo metal-ligando de la fórmula (I) es de por lo menos 0.01% molar, todavía más preferentemente de por lo menos el 0.05% molar, y todavía más preferentemente de por lo menos 0.1% molar. También más preferentemente, la cantidad catalítica del complejo de metal-ligando de la fórmula (I) es del 40% molar o menos, y todavía más preferentemente del 35% molar o menos.

Preferentemente, el catalizador tiene una eficiencia mínima del catalizador o superior. La eficiencia del catalizador se calcula dividiendo el número de gramos de polietileno o poli(co-etileno-a-olefina) preparado por el número de gramos de metal (M) en ingrediente (a) (es decir, M en el complejo de metal-ligando de la fórmula (I)) empleado (es decir, la eficiencia del catalizador = g PE preparado/g M en el complejo de metal-ligando de la fórmula (I) empleado). Preferentemente cuando la eficiencia del catalizador es determinada empleando etileno y 1-octeno a una temperatura de reacción de polimerización de 170°C y 0.10 micromoles (pmol) del complejo de metal-ligando de la fórmula (I), 0.12 µ???? del co-catalizador de activación, bis(octadec¡l)metilamonio tetrakis(pentaf1uorofenil)borato ([HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4], abreviado como BOMATPB), y 1.0 µ? ?? de otro co-catalizador de activación que es un metilalumoxano-3A modificado por triisobutilaluminio (MMAO-3A), gas de hidrógeno, y un solvente mezclado con aléanos, la eficiencia del catalizador es mayor que 740,000, más preferentemente mayor que 960,000, todavía más preferentemente mayor que 1,480,000, y todavía más preferentemente mayor que 1,900,000. Preferentemente cuando la eficiencia del catalizador es determinada empleando etileno y 1-octeno como el que se describe más adelante a la temperatura de reacción de polimerización de 170°C y 0.08 µ m o I del complejo de metal-ligando de la fórmula (1), 0.096 µ???? del BOMATPB, y 0.8 µ???? de MMAO-3A, la eficiencia del catalizador es mayor que 1,1,480,000. Preferentemente cuando la eficiencia del catalizador es determinada empleando etileno y 1-octeno como el que se describe más adelante a la temperatura de reacción de polimerización de 170°C y 0.075 µ???? del complejo de metal-ligando de la fórmula (1), 0.09 pmol del BOMATPB, y 0.75 pmol de MMAO-3A, la eficiencia del catalizador es mayor 970,000, más preferentemente mayor que 1,060,000, y todavía más preferentemente mayor que 1,090,000. Preferentemente cuando la eficiencia del catalizador es determinada empleando etileno y 1-octeno como el que se describe más adelante a la temperatura de reacción de polimerización de 170°C y 0.05 pmol del complejo de metal-ligando de la fórmula (1), 0.06 pmol del BOMATPB, y 0.5 pmol de MMAO-3A, la eficiencia del catalizador es mayor 920,000, más preferentemente mayor que 940,000, y todavía más preferentemente mayor que 2,900,000. Más preferentemente la eficiencia del catalizador es como se definió en cualquiera de los ejemplos que se describen más adelante.

En algunas modalidades, el catalizador, el sistema de catalizador o la composición o ambos, comprenden adicionalmente uno o más solventes, diluyentes o una combinación de los mismos. En otras modalidades, éste puede comprender adicionalmente un agente de dispersión, por ejemplo, un elastómero, preferentemente disuelto en el diluyente. En estas modalidades, el catalizador preferentemente es homogéneo.

La presente invención requiere adicionalmente un co-catalizador para la activación del complejo metal-ligando. En donde existen dos o más de dichos catalizadores, éstos pueden ser activados por el mismo o uno diferente. Muchos co-catalizadores y técnicas de activación se han enseñado previamente con respecto a diferentes complejos de metal-ligando en las siguientes patentes Norteamericanas (US): US 5,064,802; US 5,153,157; US 5,296,433; US 5,321,106; US 5,350,723; US 5,425,872; US 5,625,087; US 5,721,185; US 5,783,512; US 5,883,204; US 5,919,983; US 6,696,379; y US 7,163,907. Los cocatalizadores preferidos (co-catalizadores de activación) para utilizar en la presente descripción incluyen aluminios alcalinos, alumoxanos poliméricos u oligoméricos (también conocidos como aluminoxanos); los ácidos de Lewis neutrales; y compuestos no poliméricos, de no coordinación, de formación de iones (que incluyen el uso de dichos compuestos bajo condiciones de oxidación). Una técnica de activación adecuada es, por ejemplo, electrólisis en volumen, la cual es bien conocida por aquellos expertos en la materia. Las combinaciones de uno o más de los cocatalizadores anteriores y las técnicas también están contempladas. El término "aluminio de alquilo" significa un dihiduro de aluminio de monoalquilo o dihaluro de aluminio de monoalquilo, un hidruro de aluminio de dialquilo o haluro de aluminio de dialquilo o un trialquilaluminio. Preferentemente, el alquilo de los aluminios de alquilo anteriores es desde 1 hasta 10 átomos de carbono. Es más preferido el aluminio de trietilo. Los aluminoxanos y sus preparaciones son conocidas, por ejemplo, en la patente norteamericana 6,103,657. Los ejemplos de alumoxanos poliméricos u oligoméricos preferidos son metilalumoxano, metilalumoxano modificado por triisobutilaluminio e isobutilalumoxano. Otros cocatalizadores preferidos son compuestos de tri((C6-Ci8)aril)boro y derivados halogenados (que incluyen perhalogenados) de los mismos, (por ejemplo, tris(pentafluorofenil)borano, tritil tetrafluoroborato, o, más preferentemente bis(octadecil)metilamonio tetrakis(pentafluorofenil)borano ([HNMe(Ci8H37)2]-[B(C6F5)4], abreviado como BOMATPB)). En algunas modalidades, por lo menos dos de los cocatalizadores se utilizan en combinación unos con los otros.

La proporción del número total de moles de los uno o más complejos de metal-ligando de la fórmula (I) al número total de moles de uno o más de los co-catalizadores de activación es desde 1:10,000 hasta 100:1. Preferentemente, la proporción es de por lo menos 1:5000, más preferentemente de por lo menos 1:1000; 20 y 10: 1 o menos, más preferentemente 1: 1 o menos. Cuando un alumoxano solo se utiliza como el co-catalizador de activación, preferentemente el número de moles del alumoxano que son empleados es de por lo menos 100 veces el número de moles del complejo metal-ligando de la fórmula (I). Cuando se utiliza tris(pentafluorofenil)borano solo como el co-catalizador de activación, preferentemente el número de moles del tris(pentafluorofenil)borano que es empleado para el número total d e moles de uno o más complejos de metal-ligando de la fórmula (I) puede variar de 0.5:1 hasta 10:1, más preferentemente de 1:1 hasta 6:1, y todavía más preferentemente desde 1: hasta 5: 1. Los co-catalizadores de activación restantes generalmente son utilizados en cantidades molares que son aproximadamente iguales a las cantidades molares totales de uno o más de los complejos de metal-ligando de la fórmula (I).

En ciertas circunstancias, el índice de incorporación de comonómero puede determinarse directamente, por ejemplo, mediante el uso de las técnicas espectroscópicas de RMN descritas anteriormente o mediante espectroscopia de IR. Si no se pueden utilizar las técnicas espectroscópicas de RMN o IR, entonces cualquier diferencia en la incorporación del comonómero se determina en forma indirecta. Para los polímeros formados a partir de monómeros múltiples, esta determinación indirecta puede lograrse mediante diversas técnicas con base en las reactividades monoméricas.

Las condiciones de polimerización de olefina empleadas en la presente descripción, se refieren de manera independiente a las condiciones de reacción, tales como solvente(s), presión(es), tiempo(s), y los similares que son preferidos para la producción, después de 15 minutos de tiempo de reacción, por lo menos un 10 por ciento (%), más preferentemente, por lo menos el 20%, y todavía más preferentemente por lo menos el 30% de la reacción de producción de la poli-a-olefina o poli(co-etileno-a-olefina) que tiene un peso molecular menor que 2500 Da del proceso de la presente invención. Preferentemente, el proceso es ejecutado independientemente bajo una atmósfera inerte (por ejemplo, bajo un gas inerte que consiste esencialmente de, por ejemplo, gas de nitrógeno, gas de argón, gas de helio, o una mezcla de cualquiera de dos o más de los mismos). Otras atmósferas están contempladas, sin embargo, y estas incluyen olefina inmolatoria en la forma de un gas y gas de hidrógeno (por ejemplo, como un agente de terminación de polimerización). En algunos aspectos, el proceso puede ser ejecutado limpio, sin solvente y con o sin ingredientes adicionales (por ejemplo, estabilizador de catalizador, tal como trifenilfosfina). En todavía otros aspectos, puede ser ejecutado con un solvente o mezcla de dos o más solventes, por ejemplo, un solvente aprótico. Preferentemente, el proceso limpio o el proceso basado en solventes son ejecutados a una temperatura de la mezcla limpia o mezcla que contiene el solvente de por lo menos 100°C. Una temperatura conveniente es desde aproximadamente 120°C, preferentemente 140°C hasta aproximadamente 250°C, preferentemente 230°C, más preferentemente 190°C (por ejemplo, a una temperatura de 150°C o 170°C o 190°C). Preferentemente, el proceso es ejecutado bajo una presión desde aproximadamente 0.9 atmósferas (atm) hasta aproximadamente 10 atm (es decir, desde aproximadamente 91 kiloPascales (kPa) hasta aproximadamente 101 kPa). Más preferentemente, la presión es de aproximadamente 1 atm (es decir, aproximadamente 101 kPa).

En algunas modalidades, las olefinas que se pueden polimerizar útiles en el proceso de la presente invención son (C2-C40)hidrocarburos que consisten en átomos de carbono e hidrógeno y que contienen por lo menos 1, y preferentemente no más de 3, y más preferentemente no más de 2, enlaces dobles de carbono-carbono. En algunas modalidades, de 1 a 4 átomos de hidrógeno de los (C2-C40)hidrocarburos son reemplazados, cada uno por un átomo de halógeno, preferentemente flúor o cloro para dar átomo de halógeno (C2-C 0)hidrocarburos sustituidos como las olefinas que se pueden polimerizar útiles. Los (C2-C 0)hidrocarburos (no sustituido por átomo de halógeno) son los preferidos. Las olefinas que se pueden polimerizar preferidas (es decir, monómeros de olefina) útiles para elaborar las poliolefinas son etileno y (C3-C4o)olefinas que se pueden polimerizar. Las (C3-C40)olefinas incluyen una a-olefina, una olefina cíclica, estireno, y un dieno cíclico o acíclico. En algunas modalidades, por lo menos una de la otra olefina que se puede polimerizar es la a-olefina, y más preferentemente una (C3-C40)a-olefina. En algunas modalidades la (C3-C40)a-olefina es una (C4-C 0)a-olefina, más preferentemente una (C6-C4o)a-olefina, todavía más preferentemente una (C7-C40)a-olefina, y todavía incluso más preferentemente una (C8-C40)a-olefina. Preferentemente, la ct-olefina comprende la (C3-C40)a-olefina, más preferentemente una (C3-C 0)a-olefina de cadena ramificada , todavía más preferentemente una (C3-C 0)a-olefina de cadena lineal, todavía más preferentemente una (C3-C4o)a-olefina de cadena lineal de la fórmula (A): CH2 = CH2-(CH2)zCH3 (A), en donde Z es un entero desde 0 hasta 40, y todavía incluso más preferentemente una (C3-C43-)a-olefina de cadena lineal que es 1-propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-trideceno, 1 -tetradeceno, 1-pentadeceno, 1 -hexadeceno, 1 -hepta-deceno, l-octadeceno, o una (C2o-C24)a-olefina de cadena lineal. Preferentemente la olefina cíclica es una olefina (C3-C40)cíclica. Preferentemente, el dieno cíclico o acíclico es un (C4-C40)dieno, preferentemente un dieno acíclico, más preferentemente un (C -C40)dieno acíclico conjugado, más preferentemente un (C -C40)dieno acíclico 1 ,3-conjugado, y todavía más preferentemente l,3-butadieno.

Las poliolefínas que pueden ser elaboradas mediante el proceso de la presente invención incluyen, por ejemplo, los interpolímeros que comprenden residuos de etileno y una o más (C3-C40)olefinas que se pueden polimerizar. Los interpolímeros preferidos son aquellos preparados co-polimerizando una mezcla de dos o más olefinas que se pueden polimerizar, tales como, por ejemplo, etileno/propileno, etileno/1 -buteno, etileno/1 -penteno, etileno/1 -hexeno, etileno/4-metil-1 -penteno, etileno/1-20 octeno, etileno/estireno, etileno/propileno/butadieno y otros terpolímeros EPDM. Preferentemente, la poliolefina es un homopolímero de etileno (por ejemplo, un polietileno de alta densidad), un interpolímero de interpolímero de etileno/a-olefina (es decir, poli(co-etileno-a-olefina), tal como, por ejemplo, un poli(etileno 1-octeno)), o un interpolímero de etileno/a-olefina/dieno (es decir, a terpolímero de poli(etileno a-olefina dieno) tal como, por ejemplo, a poli(etileno 1-octeno 1 ,3-butadieno).

Preferentemente, la proporción molar de (C3-C40)a-olefina)/(moles de etileno) es del 0.1 o mayor, más preferentemente es del 0.30 o mayor, todavía más preferentemente del 0.50 o mayor, e incluso todavía más preferentemente del 0.75 o superior (por ejemplo, del 1.0 o superior).

En otra modalidad, la presente invención es una poliolefina, preferentemente el polietileno (por ejemplo, en una forma aislada o como parte de una mezcla intermedia con la a-olefina) preparada mediante el proceso de la presente invención .

El proceso inventivo puede ser ejecutado en un reactor o en reactores múltiples. Por ejemplo, un reactor único, los procesos de catalizador múltiples son útiles en la presente invención. En una modalidad, dos o más catalizadores son introducidos en un reactor único bajo las condiciones de polimerización de olefina, en donde por lo menos el primero de los catalizadores es un catalizador del grupo especificado en la presente descripción y cada catalizador produce de manera inherente una mezcla o combinación de diferente copolímeros de olefina. Los términos "mezcla" y "combinación" como son aplicados a los copolímeros de poliolefina son sinónimos. El uso de catalizadores diferentes dentro de la presente invención, puede tener como resultado una incorporación de comonómero diferente, aunque los productos dentro de la presente invención se encontrarán dentro de un rango de peso molecular de peso promedio de menos de 2500 Da, preferentemente menos de 1500 Da. La variación de la proporción de dos o más catalizadores dentro de un reactor único variará la proporción de producto, y el conocimiento el mismo está dentro de aquellos conocimientos de los expertos en la materia. Véase también, la patente Norteamericana No. US 6,924,342. Los catalizadores de la presente invención son compatibles con otros catalizadores de polimerización de olefina, incluyendo los catalizadores Ziegler/Natta. Debido a esta compatibilidad, un catalizador adicional incluido en una reacción puede comprender un metaloceno u otro grupo ligando enlazado por n que contiene el complejo de metal-ligando (que incluye la geometría limitada de los complejos metal-ligando) o un grupo de ligando de heteroátomo polivalente que contiene el complejo de metal-ligando, especialmente una piridilamina polivalente o complejos basados en imidizolilamina y oxígeno de tetradentato ligado a los complejos de metal-ligando del grupo 4 basados en bifen ilfenol . Preferentemente, los catalizadores de la presente invención son preparados a partir de, y los procesos de la presente invención emplean, treos o menos, más preferentemente dos, y todavía más preferentemente uno complejo de metal-ligando de la fórmula (I) por reactor. El planteamiento adicional de la misma puede encontrarse en la publicación de patente Norteamericana co-pendiente No. 2011/0282018, presentada el 11 de mayo de 2011, rótulo legal No. 69428.

En algunas modalidades, un proceso preferido de la presente invención puede lograr una distribución o índice de polidispersión (PDI) de peso molecular mínimo del producto de poliolefina producido por este medio. En algunas modalidades el PDI es mayor que 2.4, en otras modalidades, el PDI es mayor que 4.0, en otras modalidades el PDI es mayor que 6.0, y en todavía otras modalidades, el PDI es mayor que 8.0. En algunas modalidades, el PDI es menor que 11.

En algunas modalidades, un proceso preferido de la presente invención puede lograr un índice de productividad de peso de poliolefina producida por peso del etileno empleado, como se determina empleando etileno y 1-octeno, como se describe más adelante a una temperatura de reacción de polimerización de 170°C, en donde la proporción de productividad de la poliolefina producida al etileno empleado es mayor que 1.00, preferentemente mayor que 1,10, más preferentemente mayor que 1,40 y todavía más preferentemente mayor que 2.50.

EJEMPLOS Procedimiento de Análisis General Cromatografía de permeación de gel (GPC): Determinar el peso molecular de peso promedio (Mw) y el índice de polidispersión: Determinar Mw y la proporción de Mw/Mn (índice de polidispersión o PDI) utilizando un cromatógrafo de permeación de gel de temperatura alta Polymer labs™ 210. Se preparan las muestras utilizando 13 mg de polímero de polietileno que es diluido con 16 ml_ de 1 ,2,4-triclorobenceno (estabilizado con tolueno hidroxi butilado (BHT)), se calienta y se agita a una temperatura de 160°C durante 2 horas.

Se determinan las temperaturas de fusión y cristalización y el calor de fusión mediante Calorimetría de exploración diferencial (DSC; DSC 2910, TA Instruments, Inc.)): Las primeras muestras se calientan de temperatura ambiente a una temperatura de 180°C a un índice de calentamiento de 10°C por minuto. Después de haberse mantenido a esta temperatura durante un período de 2 a 4 minutos, se enfrían las muestras a una temperatura de -40°C a un índice de enfriamiento de 10°C por minuto; se mantiene la muestra a la temperatura fría durante un período de 2 a 4 minutos, y posteriormente se calienta la muestra a una temperatura de 160°C.

Abreviaturas (significados): r.t. (temperatura ambiente); g (gramo(s)); ml_ ( m i I i I itro(s)) ; °C (Grados Centígrados); mmol (milimol(es)); MHz (MegaHertz); Hz (Hertz).

Síntesis de Procedimientos para los Complejos M tai-Ligando Secuencia de Reacción 1 Paso 1: Preparación de 3,6-bis(l , l-dimetiletil)-9H-carbazol.

A una matraz de fondo redondo de tres cuellos de 500 mL equipada con un agitador superior, una fuente de burbujas de gas de nitrógeno y un embudo de adición, se agregaron 20.02 g (120.8 mmol) de carbazol, 49.82 g (365.5 mmol) de ZnCI2, y 300 mL de nitrometano a r.t. A la pasta color marrón oscuro resultante, se le agregaron 49.82 g (365.5 mmol) de 2-cloro-2-metilpropano en forma de gotas desde el embudo de adición durante un período de 2.5 horas. Después de completar la adición, la pasta resultante se agita durante 18 horas adicionales. La mezcla de reacción es vertida en 800 ml_ de agua helada, extraída con 3x 500 ml_ de cloruro de metileno, los extractos son combinados entonces y secados con sulfato de magnesio anhidro, y posteriormente son filtrados, y el filtrado es concentrado entonces, primero mediante evaporación giratoria y posteriormente, evaporados al alto vacío para remover el nitrometano. El residuo resultante primero se disolvió en cloruro de metileno (70 ml_) caliente seguido por hexanos calientes (50 mL). La solución resultante se dejó enfriar a r.t., y posteriormente se colocó en un refrigerador durante la noche. Los sólidos formados son aislados y lavados con hexanos fríos y posteriormente se secan al alto vacío para producir 10.80 g (32.0 %) de cristales de color blanco sucio. La 1H RMN muestra que el producto es como se desea.

Secuencia de Reacción 2 Paso 2: Preparación de 2-yodo-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenol.

A una solución agitada de 10.30 g (50.00 mmol) de 4- (2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenol en 125 mL de metanol a una temperatura de 0°C se agregaron 7.48 g (50.00 mmol) de Nal y 2.00 g (50 mmol) de NaOH. A la mezcla resultante se agregaron 86 mL de una solución acuosa al 5% de NaOCI (blanqueador comercial) durante un período de una hora. La pasta resultante se agitó durante una hora más a una temperatura de 0°C. La solución acuosa al 10% de Na2S203 (30 mL) se agregó y acidificó mediante la adición de ácido clorhídrico diluido. La mezcla resultante se extrajo con cloruro de metileno y la capa orgánica resultante se lavó con salmuera y se secó sobre sulfato de magnesio anhidro. Los volátiles fueron removidos y el residuo resultante se purificó mediante cromatografía instantánea sobre gel de sílice, extrayéndose con un 5 por ciento por volumen (% vol) de acetato de etilo en hexanos para producir 11.00 g (66%) del producto en la forma de un aceite viscoso. La 1H RMN muestra que el producto es como se desea.

Secuencia de Reacción 3 Paso 3: Preparación del intermediario, 2-(2-yodo-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenoxi)tetrahidro-2H-pirano.

A una solución agitada de 4.91 g (14.78 mmol) de 4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenol y 1.50 g (17.83 mmol) de 3,4-dihidropiran en 5 mL de cloruro de metileno a una temperatura de 0°C se agregaron 0.039 g (0.205 mmol) de monohidrato de ácido para-toluenosulfónico. La solución resultante se volvió color púrpura rápidamente. La solución se dejó calentar a r.t. y se agitó durante aproximadamente 10 minutos. Se agregó la trietilamina (0.018 g, 0.178 mmol) y la mezcla resultante se volvió color amarillo. La mezcla se diluyó con 50 mL de cloruro de metileno, y sucesivamente se lavó cada vez con 1 M de NaOH, agua, y salmuera. La fase orgánica se secó con sulfato de magnesio anhidro, se filtró, y el filtrado se concentró para producir un material crudo. El material crudo se purificó mediante cromatografía instantánea sobre gel de sílice, utilizando 5 por ciento por volumen (% vol) de acetato de etilo en hexanos para producir 5.18 g (93.12%) del producto en la forma de un aceite dorado. La 1H RMN muestra un producto como el deseado en la Secuencia de Reacción 4.

Secuencia de Reacción 4 Paso 4: Preparación del intermediario, 3,6-di-ter-butil-9-(2-(tetrahidro-2H-piran-2-iloxi)-5-(2,4,4-trimetilpentan -2-il)fenil)-9H-carbazole.

A un matraz de fondo redondo de tres cuellos de 50 equipada con una barra de agitación y un condensador bajo atmósfera de N2 se agregaron 20 ml_ de tolueno seco, 5.00 g (12.01 mmol) de 2-(2-yodo-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenoxi)tetrahidro-2H-p¡ran, 3.56 g (12.01 mmol) de di-t-butil carbazolel), 0.488g (2.56 mmol) de Cul, 7.71g (36.22 mmol) de K3P04, y 0.338 g (3.84 mmol) de N , N'-dimetiletilenodiamina. La mezcla de reacción se sometió a reflujo durante 48 horas, se enfrió, se filtro a través de un lecho de gel de sílice, el gel de sílice siendo enjuagado con tetrahidrofurano (THF), y los materiales orgánicos fueron concentrados para producir un residuo crudo. El residuo crudo es cristalizado a partir de acetonitrilo para producir 4.57 g (67.01 %) del producto en la forma de un sólido color blanco.

La 1H RMN muestra un producto como el deseado.

Secuencia de Reacción 5 Paso 5: Preparación de 1 ,2-bis(4-fluoro-2-yodo-6-metilfenoxi)etano.

A un matraz de fondo redondo bajo atmósfera de N2 se agregan 10.33 g (40.99 mmol) de 2-yodo-4-fluoro-6-metilfenol, 11.34 g (82.05 mmol) de K2C03, 80 mL de DMF, y 7.59 g (20.49 mmol) de ditosilato de etilénglicol (obtenido de Aldrich). La mezcla de reacción se agitó y sometió a reflujo durante 18 horas, se enfrió y se concentró. El residuo se trató con cloruro de metileno y agua 50/50 hasta que todos los sólidos se disolvieron y posteriormente, la mezcla se transfirió a un embudo de separación en donde es extraído el compuesto en cloruro de metileno. La solución orgánica es lavada con 2N de NaOH, agua, y posteriormente salmuera, se secó sobre sulfato de magnesio anhidro, se filtró a través de una almohadilla de gel de sílice y se concentró para proporcionar 9.93 g (91.4%) de un sólido color blanco. La 1H RMN muestra un producto como el deseado.

Secuencia de Reacción 6 Paso 6: Preparación de 2',2"'-(etano- ,2-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-ter-butil-9H-carbazol-9-il)-5'-fluoro-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-[1 , 1 '-b ifen il]-2-ol) .

A una solución agitada de 5.0 g (8.82 mmol) de 3,6-di-ter-butil-9-(2-(metoximetoxi)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-9H-carbazol en 75 mL de tetrahidrofurano a una temperatura de 0°C bajo atmósfera de nitrógeno, 8.1 mL (20.25 mmol) de n-butillitio (2.5 de solución en hexanos) se agregó durante un período de 10 minutos. La solución se agitó a una temperatura de 0°C durante tres horas más. Se agregó tri-isopropil borato (4.8 mL, 20.8 mmol) a este y se continuó la agitación a una temperatura de 0°C durante 1 hora. La mezcla se calentó lentamente a r.t. y se agitó durante 3 horas más a r.t. La mezcla de reacción se concentró a sequedad mediante evaporación giratorio y se agregaron 100 mL de agua helada. La mezcla se acidificó utilizando 2N de ácido clorhídrico y se extrajo con cloruro de metileno. La solución de cloruro de metileno se lavó con agua y salmuera. El solvente se removió mediante evaporación giratoria y el residuo se disolvió en 90 mL de dimetoxietano. Esta solución es tratada entonces con una solución de 1.06 g (26.5 mmol) de NaOH en 25 mL de agua, 25 mL de tetrahidrofurano y 2.2 g (4.15 mmol) de 1 ,2-bis(4-fluoro-2-yodo-6-metilfenoxi)etano. El sistema es purgado con nitrógeno y se agregaron 0.30 g (0.26 mmol) de Pd(PPh3)„. La mezcla se calentó entonces a una temperatura de 85°C durante 36 horas bajo atmósfera de nitrógeno. El producto precipitado se recolectó por filtración. El sólido obtenido de esta manera se disolvió en cloruro de metileno, se lavó con salmuera, y se secó sobre sulfato de magnesio anhidro. Después de la remoción del solvente, los productos de reacción son disueltos en 150 mL de THF/ eOH (1:1) y se agitaron durante 5 horas a una temperatura de 50°C después de la adición de 100 mg de PTSA. El solvente es removido y el sólido obtenido es disuelto en 300 mL de acetato de etilo al 10% en hexanos. Esta solución se pasa a través de un lecho pequeño de gel de sílice. La remoción del solvente fue seguido por el secado bajo presión reducida proporciona 4.65 g (85%) del ligando puro en la forma de un sólido color blanco. La 1H RMN muestra que el producto es como se desea.

Secuencia de Reacción 7 Paso 7: Preparación de 1 ,2-bis(4-fluoro-2-yodofenoxi)etano.

A un matraz de fondo redondo bajo atmósfera de N2 se agregan 3.00 g (12.61 mmol) de 2-yodo-4-fluorofenol , 3.49 g (25.25 mmol) de K2C03, 25 mL de DMF, y 2.34 g (6.32 mmol) de ditosilato de ditosilato de etilénglicol. La mezcla de reacción se sometió a reflujo durante 18 horas, se enfrió y se concentró. El residuo se trató con cloruro de metileno y agua 50/50 hasta que todos los sólidos se disolvieron y posteriormente, la mezcla se transfirió a un embudo de separación en donde es extraído el compuesto en cloruro de metileno. La solución orgánica fue lavada con 2N de NaOH, agua, posteriormente salmuera, se secó sobre sulfato de magnesio anhidro, se filtró a través de una almohadilla de gel de sílice y se concentró para proporcionar 3.07 g (97.0%) del compuesto puente puro de (1,2-bis(4-fluoro-2-yodofenoxi)etano) en la forma de un sólido color blanco. La 1H RMN muestra que el producto es como se desea.

Secuencia de Reacción 8 Paso 8: Preparación de e'^'-'-íetano-l ,2-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-ter-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-fluoro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-[1 ,1 '-bifeni l]-2-ol) .

A una solución agitada de 2.5 g (4.41 mmol) de 3,6-di- te r-butil-9-(2-(metoximetox¡)-5-(2,4,4-trimeti Iperita n-2-il)fe ni I)-9H-carbazol en 40 mL de tetrahidrofurano a una temperatura de 0°C bajo atmósfera de nitrógeno, 4.05 mL (10.12 mmol) de n-butillitio (2.5 de solución en hexanos) se agregó durante un período de 10 minutos. La solución se agitó a una temperatura de 0°C durante tres horas más. Se agregó tri-isopropil borato (2.4 mL, 10.4 mmol) a este y se continuó la agitación a una temperatura de 0°C durante 1 hora. La mezcla se calentó lentamente a r.t. y se agitó durante 3 horas más a r.t. La mezcla de reacción se concentró a sequedad mediante evaporación giratoria y se agregaron 100 mL de agua helada. La mezcla se acidificó utilizando 2N de ácido clorhídrico y se extrajo con cloruro de metileno. La solución de cloruro de metileno se lavó con agua y salmuera. El solvente se removió mediante evaporación giratoria y el residuo se disolvió en 50 mL de dimetoxietano. Esta solución es tratada entonces con una solución de 0.53 g (13.25 mmol) de NaOH en 15 mL de agua, 15 mL de tetrahidrofurano y 1.05 g (2.09 mmol) de 1 ,2-bis(4-fluoro-2-yodofenoxi)etano. El sistema es purgado con nitrógeno y se agregaron 0.15 g (0.13 mmol) de Pd(PPh3)4. La mezcla se calentó entonces a una temperatura de 85°C durante 36 horas bajo atmósfera de nitrógeno. La mezcla de reacción es enfriada y los materiales volátiles son removidos por evaporación giratoria. El residuo es tratado con 100 mL de agua y extraído con cloruro de metileno. La solución de cloruro de metileno es lavada con agua y salmuera, y secada sobre sulfato de magnesio anhidro. Después de la remoción del solvente, los productos de reacción son disueltos en 100 mL de THF/ eOH (1:1) y se agitaron durante 5 horas a una temperatura de 50°C después de la adición de 50 mg de PTSA. El solvente es removido y el producto es purificado por cromatografía instantánea extrayéndolo con acetato de etilo al 5% en hexanos para obtener 2.2 g (82.4%) del ligando en la forma de un sólido color blanco. La 1H RMN muestra que el producto es como se desea.

Complejo Metal-ligando 1 Paso 9: Preparación de (6',6"-(etano-l ,2-diilbis(oxi))bis(3'-fluoro-3-(3,6-di-ter-butil-9H-carbazol-9-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil)dimetil-halfnio (Complejo Metal-Ligando 1 ) .

A 1.571 g (1.29 mmol) de O'^'-íetano-l^-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-ter-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-fluoro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-[1 ,1 '-bifen i l]-2-ol) y 0.415 g (1.29 mmol) de HfCI4 suspendido en 35 mL de tolueno es agregado a 1.94 mL (5.82 mmol) de 3M de dietil éter en solución de Me gBr. Después de la agitación durante 2 horas a temperatura ambiente, el solvente es removido bajo presión reducida. Al residuo se agregan 20 mL de tolueno y 30 mL de hexano y se filtra la suspensión. El solvente es removido bajo presión reducida, dejando un sólido color blanco sucio. Al residuo se agregan 30 mL de hexano y la suspensión es agitada durante 20 minutos. El sólido color blanco es recolectado en una frita, lavada con 4 mL de hexano frío y se seca bajo presión reducida para proporcionar 1.07 g del producto. El filtrado es colocado en el congelador (-30°C) durante 3 días. El solvente es decantado y los cristales resultantes son lavados con hexano frío (2 x 3 mL) y se seca bajo presión reducida para obtener 345 mg de material adicional. Producción combinada de 1.415 g (77%). La 1H RMN muestra que el producto es como se desea.

Complejo Metal-ligando 2 Paso alternativo 9: Preparación de (6',6"-(etano-1 ,2-diilbis(oxi))bis(3'-fluoro-3-(3,6-di--ter-butil-9H-carbazol-9-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil)dimetil-circonio 5 (Complejo Metal-Ligando *2. *Los datos adicionales que se relacionan con este complejo no están incluidos en los Ejemplos a continuación) .

A una mezcla de 6',6"'-(etano-1 ,2-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-ter-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-fluoro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-[1 ,1"-bifenil]-2-ol) (1.989 g, 1.64 mmol) y ZrCI4 (0.382 g, 1.64 mmol) en 50 mL de tolueno se agregaron 2.57 mL de 3M de solución de Me gBr en éter dietilo. Después de la agitación durante 1 hora, el solvente es removido bajo presión reducida. Al residuo se agregan 30 mL de tolueno seguido por 30 mL de hexano y la solución se filtra para producir una solución incolora. El solvente es removido bajo presión reducida, para proporcionar un sólido incoloro. A este sólido se agregan 20 mL de hexano, disolviendo el residuo. El solvente es removido bajo presión reducida. Al residuo se agregan 15 mL de hexano y la suspensión es agitada durante 1 hora. El sólido es recolectado sobre la frita, lavado con 5 mL de hexano frío y secado bajo presión reducida para producir 1.223 g del producto. Producción 56.0%. La 1H RMN muestra que el producto es como se desea.

Complejo Metal-ligando 3 Paso alternativo 9: Preparación de (2 \2"-(etano-1 ,2- diilbisíoxiJJbisíS'-fluoro-S-ÍS.e-di-ter-butil-QH-carbazol-Q-i -S'-met¡l-5-(2,4,4-trimet¡lpentan-2-¡l)bifenil-2-ol)d¡metil-halfnio (Complejo Metal-Ligando 3).

A una suspensión fría (-25°C) de 2\2'"-(etano-l,2-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-ter-butil-9H-carbazol-9-il)-5'-fluoro-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-[1 , 1 '-b¡fenil]-2-ol) (3.03 g, 2.44 mmol) de HfCI4(0.782 g, 2.44 mmol) en 70 mL de tolueno se agregan 3.5 mL (10.5 mmol) de 3M de dietil éter en solución de MeMgBr. Después de la agitación durante 1 hora, el solvente es removido bajo presión reducida. Al residuo se agregan 20 mL de tolueno seguido por 30 mL de hexano. La suspensión es filtrada, para producir una solución de color gris. El solvente es removido bajo presión reducida, para proporcionar un sólido de color gris claro. El residuo es suspendido en 8 mL de hexano y la suspensión es agitada durante 30 min. El sólido es recolectado sobre el frito, lavado con 3 mL de hexano y secado bajo presión reducida para producir 2.87 g de producto en la forma de un sólido color blanco sucio. Producción de 81.2%. La 1H RMN muestra un producto como el deseado.

Complejo Metal-ligando 4 Paso alternativo 9: Preparación de (2',2"-(etano-1 ,2-diilbis(oxi))bis(5'-fluoro-3-(3,6-di-ter-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol)dimetil-circonio (Complejo Metal-Ligando 4).

A una suspensión de 2',2"'-(etano-l,2-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-ter-butil-9H-carbazol-9-il)-5,-fluoro-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-[1 ,1'-bifenil]-2-ol) (0.75 g, 0.59 mmol) de ZrCI4 (0.137 g, 0.59 mmol) en 50 mL de tolueno se agregan 0.84 mL (2.53 mmol) de 3M de dietiléter en solución de e gBr. Después de la agitación durante 1 hora, el solvente es removido bajo presión reducida. Al residuo se agregan 20 mL de tolueno seguido por 30 mL de hexano. La suspensión es filtrada para producir una solución incolora. El solvente es removido bajo presión reducida, para proporcionar un sólido de color blanco. El residuo es suspendido en 15 mL de hexano y la suspensión es agitada durante 30 min. El sólido es recolectado sobre el frito, lavado con 3 mL de hexano y secado bajo presión reducida para producir 0.545 g de producto en la forma de un sólido color blanco. Producción de 66.5%. La 1H RMN muestra un producto como el deseado.

Procedimiento de Polimerización Las polimerizaciones son conducidas en un reactor de lote de 2L Parr™. El reactor es calentado mediante una cubierta de calentamiento eléctrica, y se enfría mediante una bobina de enfriamiento de serpentina interna que contiene agua de enfriamiento. Tanto el reactor como el sistema de calentamiento/enfriamiento son controlados y monitoreados mediante una computadora de proceso TG Camile™. El fondo del reactor está ajustado con una válvula de vaciado, la cual vacía el contenido del reactor en una vasija de vaciado de acero inoxidable (SS), la cual es llenada previamente con una solución de desactivación de catalizador (normalmente 5 ml_ de una mezcla de IRGAFOX™/IRGANOX™ /tolueno). La vasija de vaciado es ventilada a un tanque de purga de 30 galones, tanto con la vasija como el tanque purgado con N2. Todos los químicos utilizados para la polimerización o integración de catalizador se hacen pasar a través de columnas de purificación para remover cualesquiera impurezas que pueden afectar a la polimerización. El 1-octeno se pasa a través de 2 columnas, la primera contiene Al204 de alúmina la segunda que contiene reactivo Q5 para remover el oxígeno. El etileno también se pasa a través de 2 columnas, la primera conteniendo Al204 de alúmina y cribas moleculares de tamaño de poro de 4 Angstroms (Á), la segunda conteniendo reactivo Q5. El N2, utilizado para las transferencias, se pasa a través de una columna única que contiene Al204 de alúmina, cribas moleculares de tamaño de poro de 4 A y reactivo Q5.

El reactor es cargado primero desde un tanque de inyección que contiene 1-octeno, dependiendo de la carga de reactor deseada. El tanque de inyección se llena hasta los puntos establecidos de carga mediante el uso de una balanza de laboratorio en la cual se monta el tanque de inyección. Después de la adición del líquido alimentado, el reactor es calentado al punto establecido de temperatura de polimerización. Si se utiliza etileno, éste se agrega al reactor cuando está en la temperatura de reacción para mantener el punto establecido de presión de reacción. Las cantidades de adición de etileno son monitoreadas por un medidor de flujo de micro-movimiento.

El catalizador y los activadores se mezclan con la cantidad adecuada de tolueno purificado para lograr una molaridad deseada de la solución. El catalizador y los activadores son manejados en una caja de guante inerte, extraídos en una jeringa y transferidos por presión dentro del tanque de inyección de catalizador. Esto es seguido por 3 enjuagues de tolueno, de 5 ml_ cada uno.

Inmediatamente después de la adición de catalizador, empieza el cronómetro de ejecución. Si se utiliza etileno, éste es agregado entonces por el Camile™ para mantener el punto establecido de presión de reacción en el reactor. Estas polimerizaciones son ejecutadas durante 10 minutos, entonces el agitador se detiene y la válvula de vaciado inferior es abierta para vaciar el contenido del reactor a la vasija de vaciado. Los contenidos de la vasija de vaciado son vertidos en bandejas colocadas en una capucha de laboratorio, en donde I solvente es evaporado durante la noche. Las bandejas que contienen el polímero restante son entonces transferidas a un horno de vacío, en donde son calentadas hasta una temperatura de 140°C bajo vacío para remover cualquier solvente restante. Después de que las bandejas se enfrían a temperatura ambiente, los polímeros son pesados para producción/eficiencia y son enviados para las pruebas de polímero.

Se miden las temperaturas de fusión y cristalización mediante Calorimetría de exploración diferencial (DSC; DSC 2910, TA Instruments, Inc.)): Las muestras primero son calentadas desde r.t. hasta 210°C a 10°C/minuto. Después de mantenerse a esta temperatura durante 4 minutos, las muestras son enfriadas a una temperatura de -40°C a 10°C/minuto y posteriormente son calentadas a una temperatura de 215°C a 10°C/minuto después de ser mantenidos a una temperatura de -40°C durante 4 minutos.

Para los copolímeros de etileno/1 -octeno: La información de distribución de peso molecular ( w, Mn, PDI) se determina mediante análisis sobre un Cromatógrafo de permeación de gel (GPC) Agilent serie 1100. Las muestras de polímero son disueltas durante por lo menos 5 minutos a r.t. (-25°C) a una concentración de 25 mg/mL en tetrahidrofurano (THF), sometiéndolo brevemente a vórtice después de la adición de solvente, pero sin agitación adicional. Un 1 microlitro (pL) de alícuota de la muestra se inyecta mediante el auto-muestreador Agilent. La GPC utilizó dos (2) columnas Polymer Labs PLgel de 10 micrómetros (µ?t?) MISED-D (300x7.5 mm) a un índice de flujo de 1.0 mL/min a una temperatura de 35°C. La detección de la muestra se realiza utilizando un detector de índice de refracción diferencial. Una calibración convencional de los estándares de polietilénglicol (PEG) (Rango Mp:106 - 21,030) se utilizó, con los datos reportados en las unidades parecidas a PEG.

La cromatografía de gas de masa-espectrometría de masa (GC/MS) es realizada en los modos de impacto de electrón (El) y de ionización química de amonio de ion positivo (NH3-CI). La instrumentación utilizada es un Agilent 6890N GC acoplado a un GCT de Micromass, SN CA095, sistema de tiempo de vuelo GC/MS en los modos El y PCI-NH3. Se utilizaron las siguientes condiciones de análisis: La columna es de 30m x 0.250 mm (película de 0.25 µ??) Rxi-5SilMS, la temperatura de la columna es desde 100°C (2 min) hasta 330°C a 15°C/minuto, inyector a una temperatura de 320°C, GC entrante nuevamente a una temperatura de 300°C, fuente a 180°C/120°C (EI/CI), el flujo es de 1.2 ml/min (He) (flujo constante, separación - 50:1), el detector es MCP 2400V, el modo es + TOFMS, la masa asegurada es de 201.9609 C6F5CI (+EI/+CI).

Ejemplos 1-3 Utilizando el procedimiento de polimerización y los procedimientos de síntesis de complejos de metal-ligando para los complejos de metal ligando 1, 3 y 4, el etileno y 1-octeno son copolimerizados para formar una composición de fluido dieléctrico de poli(co-etileno-a-olefina). Las condiciones de la polimerización, identificación de los co-catalizadores de activación, y los resultados se muestran en la Tabla 1 a continuación .

Tabla 1 Copolimerización de etileno/1 -octeno Condiciones de polimerización: temp: 140°C; 650 g de 1-octeno; catalizador previo.activador = 1:1.2; activador: [HNMe(C|8H37)2][B(C6F5)4]; 15 moles de MMAO; tiempo de reacción 10 minutos.

Ejemplo Comparativo A Las pruebas se realizaron para determinar el número de neutralización, punto de vaciado, y punto de encendido sobre las composiciones de fluido dieléctrico de los ejemplos 1 a 3, y también de aceite mineral, el cual está designado como el Ejemplo comparativo A. Los resultados se muestran en la Tabla Tabla 2 Caracterización de Fluidos Dieléctricos de la Tabla 1 y el Ejemplo Comparativo A Ejemplo 4 El etileno y 1-octeno son copolimerizados nuevamente utilizando el procedimiento de polimerización y el procedimiento de síntesis de metal-ligando de Complejo 3. Las condiciones e identificación del co-catalizador de activación se muestran en la Tabla 3 a continuación.

Tabla 3 Copolimerización de etileno/1 -octeno Condiciones de polimerización: temp: 100°C; 750 g de 1-octeno; catalizador previo.activador 1 mmol de MMAO; tiempo de reacción 30 minutos.

Ejemplos 5-6 Una composición de fluido dieléctrico de poli-a-olefina se preparó, utilizando el Procedimiento de polimerización y los procedimientos de síntesis de los complejos de Metal-ligando 3 y 4 Los resultados se muestran en la Tabla 4.

Tabla 4 Polimerización de 1-Octeno.

Condiciones de polimerización: temp: 140°C; 650 g de 1-octeno; catalizador previo:activador = 1:1.2; activador: [HNMe(CieH37)2][B(CeF6)4]; 20 moles de MMAO; tiempo de reacción 10 minutos;

Claims (9)

REIVINDICACIONES

1. Una composición de fluido dieléctrico que comprende una poli-a-olefina o una poli(co-etileno/a-olefina) que tiene un peso molecular de peso promedio de más de 200 y menos de 10,000 daltons (Da) preparado a partir de un proceso que incluye un paso de poner en contacto juntos (1) un monómero seleccionado de (a) una a-olefina; o (b) una combinación de una a-olefina y etileno; y (2) una cantidad catalítica de un catalizador, en donde el catalizador incluye una mezcla o producto de reacción de los ingredientes (2a) y (2b) que se prepara antes del paso de contacto, en donde el ingrediente (2a) es por lo menos un complejo de ligando de metal de la fórmula (I): en donde M es titanio, circonio, o hafnio, cada uno estando independientemente en un estado de oxidación formal de +2, +3, o +4; n es un entero desde 0 hasta 3, en donde cuando n es O, X está ausente; cada X es independientemente un ligando de monodentato que es neutral, monoaniónico, o dianiónico, o dos X se toman juntos para formar un ligando de bidentato que es neutral, monoaniónico, o dianiónico; X y n son elegidos de tal manera que el complejo de metal-ligando de la fórmula (I) es, general, neutral; cada Z es independientemente O, S, N(C1-C40)hidrocarbilo, o P(Ci-C40)hidrocarbilo; L es (d-C40) idrocarbileno o (Ci-C40)heterohidrocarbileno, en donde el (Ci-C40)hidrocarbileno tiene una porción que comprende una columna de enlazador de 2 átomos de carbono que enlaza los átomos Z en la fórmula (I) y el (Ci-C40)heterohidrocarbileno tiene una porción que comprende una columna de enlazador de 2 átomos de carbono que enlazan los átomos Z en la fórmula (I), en donde cada uno de los átomos del enlazador de 2 átomos del (Ci-C40)heterohidrocarbileno es independientemente un átomo de carbono o un heteroátomo, en donde cada heteroátomo es independientemente O, S, S(O), S(0)2, Si(Rc)2, Ge(Rc)2, P(RP), o N(RN), en donde cada R° es independientemente (d-de)hidrocarbilo insustituido o los dos Rc se toman juntos para formar un (C2-Ci9)alquileno, cada Rp es(d-ds)hidrocarbilo insustituido; y cada RN es (Ci-C18)hidrocarbilo, un átomo de hidrógeno o ausente; R1a, R2a, R b, y R2b es independientemente un hidrógeno, (d-C40)hidrocarbilo, (C1-C40)heterohidrocarbilo, N(RN)2, N02, ORc, SRC, Si(Rc)3, Ge(Rc)3, CN, CF3, F3CO, átomo de halógeno; y cada uno de los otros de R1a, R2a, R1 , y R2 es independientemente un hidrógeno, (C1-C40)hidrocarbilo, (d-C40)heterohidrocarbilo, N(RN)2, N02) ORc, SRC, Si(Rc)3, CN, CF3, F3CO o átomo de halógeno; cada uno de R3a, R4a, R3 , R4b, R6c, R , R , R6d, R , y R8d es independientemente un átomo de hidrógeno; (Ci-C40)hidrocarbilo; (Ci-C^heterohidrocarbilo; Si(Rc)3> Ge(Rc)3, P(RP)2, N(RN)2, ORc, SRC, N02, CN, CF3, R°S(0)-, RcS(0)2-, (RC)2C = N-, RcC(0)0-, R°OC(0)-, RcC(0)N(R)-, (R°)2NC(0)- o átomo de halógeno; cada uno de R5c y R5d es independientemente un (C6-C4o)arilo o (C1-C40)hetero-arilo; cada uno de los arilo, heteroarilo, hidrocarbilo, heterohidrocarbilo, hidrocarbileno, y grupos hetero-hidrocarbileno mencionados anteriormente es independientemente es insustituido o sustituido con uno o más sustituyentes Rs; y cada Rs es independientemente un átomo de halógeno, sustitución de poliflúor, sustitución de perflúor (C,-C18)alquilo insustituido, F3C-, FCH20-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(0)2-, R2P-, R2N-, R2C = N-, NC-, RC(0)0-, ROC(O)-, RC(0)N(R)-, o R2NC(0)-, o dos de los Rs se toman juntos para formar un (CT-deJalquileno insustituido, en donde cada R es independientemente es un (Ci-C18)alquilo insustituido; y en donde el ingrediente (2b) es por lo menos un co-catalizador de activación, de manera que la proporción del número total de moles de por lo menos un complejo de metal-ligando (2a) al número total de moles del por lo menos un co-catalizador de activación (2b) es desde 1:10,000 hasta 100:1; bajo condiciones tales que un producto seleccionado de una poli-a-olefina y se forma una poli(co-etileno-a-olefina), el producto teniendo componentes de distribución de peso molecular y una peso molecular de peso promedio (Mw) de columna que es mayor que 200 Da y menos de 10,000 Da, el producto que incluye por lo menos dos isómeros en cada componentes de distribución sobre 300 Da.

2. La composición dieléctrica tal y como se describe en la reivindicación 1, caracterizada además porque el peso molecular de peso promedio es menor que 1500 daltons.

3. La composición dieléctrica tal y como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada además porque cada Z es O.

4. La composición dieléctrica tal y como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada además porque R1a y R1b son metilo, etilo o isopropilo.

5. La composición dieléctrica tal y como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada además porque R1a y R1b son átomos de flúor, átomos de cloro, átomos de bromo o átomos de yodo.

6. El proceso tal y como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada además porque L es -CH2CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, 1 ,2-ciclopentano-diilo o 1,2-ciclohexano-diilo.

7. La composición dieléctrica tal y como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada además porque R5d es independientemente un 9H-carbazol-9-ilo 2,7-disustituido o un 9H-carbazol-9-¡lo 3,6-disustituido, 9H- carbazol-9-ilo, en donde cada sustituyente es Rs.

8. La composición dieléctrica tal y como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada además porque R5d es independientemente un (C6-C 0)arilo que es un fenilo 2,4-disustituido, en donde cada sustituyente es Rs; fenilo 2,5-disustituido en donde cada sustituyente es Rs; fenilo 2,6-disustituido en donde cada sustituyente es Rs; fenilo 3,5-disustituido en donde cada sustituyente es Rs; fenilo 2,4,6-trisustitu ido en donde cada sustituyente es Rs; naftilo o naftilo sustituido en donde cada sustituyente es Rs; 1,2,3,4-tetrahidronaftilo; antracenilo; 1 ,2,3,4-tetrahidroantracenilo; 1 ,2,3,4,5,6,7,8-octahidroantracenilo; fenantreni 1 o; o 1 ,2,3,4,5,6,7,8-octahidrofen-antrenilo.

9. La composición dieléctrica tal y como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado además porque las condiciones incluyen una temperatura que varía desde 40°C hasta 300°C.