RU2672247C2 - Теплопроводная паста на основе сверхразветвленной олефиновой текучей среды - Google Patents

Теплопроводная паста на основе сверхразветвленной олефиновой текучей среды Download PDF

Info

Publication number
RU2672247C2
RU2672247C2 RU2017111645A RU2017111645A RU2672247C2 RU 2672247 C2 RU2672247 C2 RU 2672247C2 RU 2017111645 A RU2017111645 A RU 2017111645A RU 2017111645 A RU2017111645 A RU 2017111645A RU 2672247 C2 RU2672247 C2 RU 2672247C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
ethylene
carbon atoms
hyperbranched
olefin
propylene
Prior art date
Application number
RU2017111645A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2017111645A (ru
RU2017111645A3 (ru
Inventor
Юньфэн ЯН
Хуню ЧЭНЬ
Брэд К. БЕЙЛИ
Мохамед ЭССЕГХИР
Со Чун ХАН
Original Assignee
Дау Глоубл Текнолоджиз Ллк
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Дау Глоубл Текнолоджиз Ллк filed Critical Дау Глоубл Текнолоджиз Ллк
Publication of RU2017111645A publication Critical patent/RU2017111645A/ru
Publication of RU2017111645A3 publication Critical patent/RU2017111645A3/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2672247C2 publication Critical patent/RU2672247C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/10—Liquid materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
    • C10M107/02—Hydrocarbon polymers; Hydrocarbon polymers modified by oxidation
    • C10M107/06—Hydrocarbon polymers; Hydrocarbon polymers modified by oxidation containing propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M125/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an inorganic material
    • C10M125/04—Metals; Alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
    • C10M169/02—Mixtures of base-materials and thickeners
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
    • C08K2003/282—Binary compounds of nitrogen with aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/001—Conductive additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/04—Elements
    • C10M2201/041—Carbon; Graphite; Carbon black
    • C10M2201/0416—Carbon; Graphite; Carbon black used as thickening agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/06—Metal compounds
    • C10M2201/061—Carbides; Hydrides; Nitrides
    • C10M2201/0616—Carbides; Hydrides; Nitrides used as thickening agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/06—Metal compounds
    • C10M2201/062—Oxides; Hydroxides; Carbonates or bicarbonates
    • C10M2201/0626—Oxides; Hydroxides; Carbonates or bicarbonates used as thickening agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/06—Metal compounds
    • C10M2201/065—Sulfides; Selenides; Tellurides
    • C10M2201/0656—Sulfides; Selenides; Tellurides used as thickening agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/02—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers
    • C10M2205/022—Ethene
    • C10M2205/0225—Ethene used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2229/00—Organic macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2205/00, C10M2209/00, C10M2213/00, C10M2217/00, C10M2221/00 or C10M2225/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2229/04—Siloxanes with specific structure
    • C10M2229/041—Siloxanes with specific structure containing aliphatic substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2229/00—Organic macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2205/00, C10M2209/00, C10M2213/00, C10M2217/00, C10M2221/00 or C10M2225/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2229/04—Siloxanes with specific structure
    • C10M2229/042—Siloxanes with specific structure containing aromatic substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2229/00—Organic macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2205/00, C10M2209/00, C10M2213/00, C10M2217/00, C10M2221/00 or C10M2225/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2229/04—Siloxanes with specific structure
    • C10M2229/045—Siloxanes with specific structure containing silicon-to-hydroxyl bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/02—Viscosity; Viscosity index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/071—Branched chain compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/08—Resistance to extreme temperature

Abstract

Предложена композиция эффективной термопасты, содержащая сверхразветвленную олефиновую текучую среду и теплопроводный наполнитель, и способ ее получения. Также указанная термопаста может включать модифицирующие свойства добавки и наполнители. Сверхразветвленную олефиновую текучую среду выбирают таким образом, чтобы она содержала по меньшей мере 1,5 метиновых атомов углерода в молекуле олигомера и по меньшей мере 40 метиновых атомов углерода на тысячу атомов общего углерода. Заявленная термопаста имеет температуру вспышки 180°С или выше, температуру текучести 0°С или ниже, и кинематическую вязкость при 40°С не более 200 сСт (0,0002 м/с). Композиция указанной термопасты может обеспечивать улучшенную теплопроводность, меньшую склонность к перемещению и меньшую стоимость в сравнении со многими другими термопастами, включая термопасты на силиконовой основе. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 9 табл., 1 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к области тепловых межфазных материалов. Более конкретно, настоящее изобретение относится к теплопроводным пастам, содержащим сверхразветвленные олефиновые текучие среды и теплопроводные наполнители.
Тепловые межфазные материалы (МТВ) играют ключевую роль в решениях управления тепловым режимом в качестве материалов, находящихся между, например, тепловыделяющими компонентами полупроводников, такими как интегральные схемы или транзисторы, и радиаторами, теплоотводами и другими компонентами управления тепловым режимом, для улучшения теплопередачи благодаря заполнению микроскопических воздушных зазоров, существующих по причине не идеально плоских и гладких поверхностей компонентов. МТВ существуют в различных формах, таких как паста, гели, прокладки, материалы с фазовым переходом и припои, и многие из них на основе углерода (полимера). Теплопроводная паста является одним из наиболее важных типов, занимающим наибольшую долю на рынке МТВ. Это обусловлено тем, что по сравнению с другими МТВ, особенно МТВ на полимерной основе, теплопроводная паста часто обладает более эффективной теплопроводностью и меньшим сопротивлением теплопередаче, вследствие того, что ее применяют в особенно узких промежутках между компонентами, например, в так называемых «тонких швах» менее 0,1 миллиметра (мм).
Большинство теплопроводных паст представляют собой высоконаполненные вязкие кремнийорганические или углеводородные масла. Пасты, содержащие в качестве основы кремнийорганические масла, могут обладать многими требуемыми свойствами, включая устойчивость к химическому воздействию и широкий диапазон рабочих температур. Тем не менее, кремнийорганические масла являются очень дорогостоящими и имеют склонность к физическому перемещению из участка нанесения, что приводит к загрязнению близкорасположенных компонентов. Кроме того, по прошествии длительного времени, кремнийорганическая теплопроводная паста может высыхать, что приводит к растрескиванию и отделению, ухудшающему технические характеристики. Чтобы избежать указанных проблем, были разработаны теплопроводные пасты не на кремнийорганической основе с использованием синтетических или природных масел, часто минерального масла. Тем не менее, минеральное масло имеет низкую температуру воспламенения (160°C), что ограничивает его применение в устройствах, работающих при относительно высоких температурах.
Таким образом, исследователи в области теплопроводных текучих сред находятся в поиске менее дорогих способов передачи и/или удаления тепла. Одним из решений поставленной задачи было применение диэлектрических текучих сред, широко применяемых в трансформаторах. Нередко выявление таких текучих сред было связано с очень специфическими применениями с серьезными требованиями к их свойствам.
Например, в WO2013101376A1 описана диэлектрическая текучая среда на основе сверхразветвленного олефинового масла. Указанная композиция диэлектрической текучей среды содержит поли-α-олефин или сополи-(этилен/α-олефин) со среднемассовой молекулярной массой больше 200 и меньше 10000 дальтон. Диэлектрическая композиция обладает сверхразветвленной структурой, обеспечивающей низкую вязкость, высокую температуру воспламенения, низкую температуру текучести и требуемую стойкость к термическому окислению.
В EP823451A1 описана теплопроводная кремнийорганическая композиция, содержащая жидкий силикон и теплопроводный наполнитель. В указанном изобретении теплопроводный наполнитель содержит порошок нитрида алюминия и порошок оксида цинка.
В CN1928039B описана проводящая паста, содержащая неорганический порошок и масляную основу в виде минерального масла или синтетического масла, причем неорганический порошок представляет собой комбинацию грубых и тонких частиц полиэдрической формы.
В EP939115A1 описана композиция теплопроводной пасты, содержащая: (A) 100 массовых частей по меньшей мере одной масляной основы, выбранной из группы, состоящей из жидких силиконов, жидких углеводородов и фторуглеводородных масел, и 500 – 1000 массовых частей смеси теплопроводных наполнителей, состоящей из (B) неорганического наполнителя, имеющего твердость по Моосу по меньшей мере 6 и теплопроводность по меньшей мере 100 Вт/(м2⋅К) (ватт на квадратный метр на градус Кельвина) и (C) неорганического наполнителя, имеющего твердость по Моосу по большей мере 5 и теплопроводность по меньшей мере 20 Вт/(м2⋅К).
В EP982392B1 описана композиция теплопроводной пасты, содержащая (A) 100 массовых частей масляной основы и (B) от 500 до 1200 массовых частей порошка металлического алюминия, причем указанный алюминиевый порошок представляет собой смесь от 9:1 до 1:9 по массе тонкого порошка металлического алюминия со средним диаметром частиц от 0,5 до 5 мкм и грубого порошка металлического алюминия со средним диаметром частиц от 10 до 40 мкм.
В US6656389B2 описана термопаста для низкотемпературных применений, содержащая теплопроводный твердый наполнитель; диспергатор; и жидкий носитель линейный алкилбензол. Жидкий носитель линейный алкилбензол служит матрицей термопасты (смазки).
В US20070031684A1 описана теплопроводная паста, содержащая от 0 до примерно 49,5 массовых процентов масляного носителя; от 0,5 до 25 массовых процентов по меньшей мере одного диспергатора; и по меньшей мере 49,5 массовых процентов теплопроводных частиц, причем указанные теплопроводные частицы содержат смесь по меньшей мере трех распределений по размерам теплопроводных частиц, причем каждое из указанных распределений теплопроводных частиц со средним диаметром частиц (D50, медианно-массовый диаметр, ММД), отличающимся от диаметра других распределений по меньшей мере в 5 раз.
В US20080004191A1 описана теплопроводная паста, содержащая: (A) масляную основу с вязкостью от 112 до 770 квадратных миллиметров (мм2) при 40°C и сополимер дибутилового сложного эфира ненасыщенной дикарбоновой кислоты и α-олефина; и (B) теплопроводный наполнитель, включенный в масляную основу. Обязательным является присутствие сополимера дибутилового сложного эфира ненасыщенной дикарбоновой кислоты и α-олефина.
В WO2013052375A1 описана теплопроводная паста, содержащая: масляный носитель; диспергатор; и теплопроводные частицы, представляющие собой теплопроводные частицы с диаметром D50 (ММД) не более примерно 11 микрометров (мкм), причем указанные теплопроводные частицы в теплопроводной пасте содержат менее примерно 3% по объему частиц диаметром 0,7 мкм или менее, относительно общего объема теплопроводных частиц в теплопроводной пасте.
В одном из вариантов реализации настоящего изобретения предложена композиция теплопроводной пасты, содержащая смесь (a) сверхразветвленной олефиновой текучей среды на основе этилена или на основе этилена и пропилена, содержащей в среднем по меньшей мере 1,5 метиновых атомов углерода в молекуле олигомера; и содержащей по меньшей мере 40 метиновых атомов углерода на тысячу атомов общего углерода, причем среднее число атомов углерода в молекуле составляет от 25 до 200; и (b) теплопроводный наполнитель.
В другом варианте реализации настоящего изобретения предложен способ получения композиции теплопроводной пасты, включающий (a) осуществление контакта этилена и, необязательно, пропилена, и, также необязательно, альфа-олефина, с по меньшей мере одним координационным катализатором внедрения, где координационный катализатор внедрения представляет собой комплекс металл-лиганд, в котором металл выбран из циркония, гафния и титана, и обладает отношением активности этилен/октен до 20 и кинетической длиной цепи до 20 мономерных звеньев; в реакционной зоне с обратным смешиванием и непрерывной подачей, в таких условиях, чтобы образовывалась смесь по меньшей мере двух олигомерных продуктов, содержащая (i) первый компонент, содержащий сверхразветвленный олигомер со средним содержанием по меньшей мере 1,5 метиновых атомов углерода в молекуле олигомера, и содержащий по меньшей мере 40 метиновых атомов углерода на тысячу атомов общего углерода, причем по меньшей мере 40 процентов метиновых атомов углерода получено из этилена или, при необязательном включении пропилена, из этилена и пропилена, причем среднее число атомов углерода в молекуле составляет от 25 до 200; и (ii) второй компонент, содержащий по меньшей мере один органический летучий продукт со средним числом атомов углерода, меньшим или равным 14, (b) отделение органического летучего продукта от сверхразветвленного олигомера, (c) выделение сверхразветвленного олигомера; и (d) смешивание сверхразветвленного олигомера и теплопроводного наполнителя с образованием композиции теплопроводной пасты.
Формулы I и II представляют в обобщенном виде металлоценовые катализаторы, подходящие для настоящего изобретения.
Формула III представляет в обобщенном виде бис-фенилфенокси катализатор, подходящий для настоящего изобретения.
Формула IV представляет координационный катализатор внедрения формулы (L)ZrMe2, где (L) = 2',2'''-(этан-1,2-диилбис-(окси))-бис-(3-(3,6-ди-трет-бутил-9H-карбазол-9-ил)-5'-фтор-3'-метил-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-[1,1'-бифенил]-2-ол).
Формула V представляет координационный катализатор внедрения формулы (L)ZrMe2, где (L) = 3-(3,6-ди-трет-бутил-9H-карбазол-9-ил)-2'-(2-((3'-(3,6-ди-трет-бутил-9H-карбазол-9-ил)-5-фтор-2'-гидрокси-5'-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-[1,1'-бифенил]-2-ил)-окси)-этокси)-3',5'-дифтор-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-[1,1'-бифенил]-2-ол.
Формула VI представляет координационный катализатор внедрения формулы (L)ZrMe2, где (L) = 3-(3,6-ди-трет-бутил-9H-карбазол-9-ил)-2'-(2-((3'-(3,6-ди-трет-бутил-9H-карбазол-9-ил)-3,5-дифтор-2'-гидрокси-5'-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-[1,1'-бифенил]-2-ил)-окси)-этокси)-5'-фтор-3'-метил-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-[1,1'-бифенил]-2-ол.
Формула VII представляет координационный катализатор внедрения формулы (L)HfMe2, где (L) = 2',2'''-(этан-1,2-диилбис-(окси))-бис-(3-(3,6-ди-трет-бутил-9H-карбазол-9-ил)-3',5'-дифтор-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-[1,1'-бифенил]-2-ол).
Формула VIII представляет координационный катализатор внедрения формулы (L)ZrMe2, где (L) = 2',2'''-(этан-1,2-диилбис-(окси))-бис-(3-(3,6-ди-трет-бутил-9H-карбазол-9-ил)-3',5'-дифтор-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-[1,1'-бифенил]- 2-ол).
Формула IX представляет координационный катализатор внедрения формулы (L)ZrMe2, где (L) = 6',6'''-(этан-1,2-диилбис-(окси))-бис-(3-(3,6-ди-трет-бутил-9H-карбазол-9-ил)-3'-фтор-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-[1,1'-бифенил]-2-ол).
Формула X представляет координационный катализатор внедрения формулы (L)HfMe2, где (L) = 6',6'''-(этан-1,2-диилбис-(окси))-бис-(3-(3,6-ди-трет-бутил-9H-карбазол-9-ил)-3'-фтор-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-[1,1'-бифенил]-2-ол).
В настоящем изобретении предложено множество термопаст, в общем на основе сверхразветвленной олефиновой текучей среды. Указанные олефиновые текучие среды комбинируют с теплопроводным наполнителем с образованием термопасты, обладающей рядом преимуществ перед традиционно доступными термопастами. Особенно желательно, чтобы композиции термопаст согласно настоящему изобретению имели меньшую стоимость и равную или лучшую теплопроводность и сопротивление теплопередаче, по сравнению с другими термопастами.
Первый необходимый компонент, обозначаемый Компонент A, представляет собой выбранную сверхразветвленную олефиновую текучую среду. Указанная текучая среда желательно представляет собой сверхразветвленную олефиновую текучую среду на основе этилена или на основе этилена и пропилена, с относительно низкой молекулярной массой. В конкретных вариантах реализации указанная сверхразветвленная олефиновая текучая среда имеет температуру воспламенения по меньшей мере 200°С, температуру текучести 0°С или ниже и кинематическую вязкость при 40°С, измеренную согласно протоколу ASTM D455, которая обеспечивает возможность применения в качестве пасты, то есть, желательно, меньшую или равную 200 сантистокс (сСт, 0,0002 метров квадратных в секунду, м2/с), более предпочтительно, меньшую или равную 150 сСт (0,00015 м2/с), но также, желательно, по меньшей мере 10 сСт (0,00001 м2/с). В конкретных вариантах реализации предпочтительная среднечисленная молекулярная масса (Mn) составляет от 350 дальтон (Да) до 2800 Да, т.е. в среднем от 25 до 200 атомов углерода в молекуле; более предпочтительно, от 350 Да до 2000 Да; еще более предпочтительно, от 350 Да до 1000 Да; и наиболее предпочтительно, от 350 Да до 700 Да.
В некоторых вариантах реализации Компонент A может дополнительно содержать добавочные, факультативные, составляющие, такие как минеральные масла, синтетические масла, включая, без ограничения, силиконовые масла, растительные масла, комбинации указанных масел и подобные составляющие. Они могут быть выбраны в соответствии с желаемыми конечными свойствами.
Второй необходимый компонент термопаст согласно настоящему изобретению обозначен в настоящем документе как Компонент B. Компонент B представляет собой по меньшей мере один теплопроводный наполнитель. Подходящие выборы указанного наполнителя могут включать керамические наполнители, такие как, без ограничения, оксид бериллия, нитрид алюминия, нитрид бора, оксид алюминия, оксид цинка, оксид магния, карбид кремния, нитрид кремния, диоксид кремния и сульфид цинка; твердые частицы металлов, включая, без ограничения, серебро, медь или алюминий; углеродные материалы, включая, без ограничения, алмазный порошок; короткие углеродные волокна, углеродную сажу, графит, углеродные нанотрубки, графен и оксид графена; жидкие металлы, такие как сплавы на основе галлия; или комбинации указанных материалов.
Как вариант или дополнительно, в некоторых вариантах реализации может быть желательно смешивать сверхразветвленную олефиновую текучую среду, например, в качестве необязательного Компонента C, с силиконовой текучей средой, с образованием несмешивающейся вязкой текучей среды/пасты. Такой Компонент C, называемый в настоящем документе «разделитель фаз», может быть желательным, если сверхразветвленная олефиновая текучая среда имеет поверхностное натяжение, отличное от желаемого. Указанное смешивание может способствовать уменьшению отделения сверхразветвленной олефиновой текучей среды от теплопроводного наполнителя или других наполнителей, и последующего высыхания. Также это может обеспечить возможность отделения часто дорогостоящего теплопроводного наполнителя в одной фазе и более дешевых других наполнителей в отдельной фазе. Поскольку указанным путем все еще можно обеспечить проникновение передачи тепла, результатом может являться более высокая теплопроводность при меньшем содержании наполнителя, и следовательно, меньшей суммарной стоимости. Примеры указанного компонента могут включать, без ограничения, полидиметилсилоксан (ПДМС); фенилметилполисилоксан; ПДМС с концевыми гидроксильными группами; полидиметил-дифенилсилоксан; полидифенилсилоксан; и другие метилалкилполисилоксаны, содержащие алкильную группу, такую как нафтильная группа, этильная группа, пропильная группа или амильная группа; и комбинации указанных соединений. Их можно включать вместо или в комбинации с одним или более теплопроводными наполнителями.
Наконец, в термопасту можно, необязательно, включать дополнительные добавки, в качестве другого необязательного Компонента C, для обеспечения желаемых свойств. Например, дешевый (нетеплопроводный) наполнитель, такой как диоксид кремния, можно применять для обеспечения желаемой вязкости. Также можно включать антипирены, такие как тригидрат алюминия, борат цинка, антипирен/пластификатор, такой как PHOSFLEXTM 71B, доступный от SUPRESTA U.S. LLCTM, и некоторые другие органические антипирены. Поверхностно-активные вещества можно включать для улучшения диспергирования теплопроводного наполнителя, силиконовой текучей среды или других добавок. Они могут быть выбраны, например, из серии SPANTM и серии TWEENTM, доступных от SINOPHARM CHEMICAL REAGENTTM. Можно применять антиокислители, такие как IRGAFOSTM 168 или IRGANOXTM 1010, доступные от THE BASF CHEMICAL COMPANYTM. Агенты сочетания, которые могут быть на основе силанов или на основе титанатов, можно применять для обработки наполнителей перед включением в термопасту. Также можно выбрать для применения другие агенты, такие как ингибиторы растекания, модификаторы реологических свойств и подобные агенты, и любые комбинации вышеуказанных добавок. Соотношения компонентов могут варьироваться в рамках компетенции специалистов в данной области техники, в соответствии с желаемыми свойствами готовой термопасты. Тем не менее, в некоторых вариантах реализации может быть желательно применять долю Компонента A (в целом) от 10 объемных процентов (% об.) до 40% об., более предпочтительно, от 20% об. до 30% об. Если для получения Компонента A применяют одновременно этилен и пропилен, предпочтительная доля этилена от суммы этилена и пропилена составляет от 20 мольных процентов (% мол.) до 80% мол., и более предпочтительно от 40% мол. до 60% мол. В случае включения другого, необязательного, альфа-олефина, предпочтительно, чтобы его доля составляла от 20% мол. до 50% мол.
Компонент B может предпочтительно составлять от 60% об. до 90% об., и более предпочтительно, от 70% об. до 80% об. относительно общего количества Компонента A и Компонента B. Независимо от соотношения, наполнитель составляет диспергированную фазу, в то время как Компонент A составляет матрицу, или непрерывную фазу.
Если включено поверхностно-активное вещество, для обеспечения приемлемого диспергирования наполнителей, в некоторых вариантах реализации желательно, чтобы содержание указанного поверхностно-активного вещества составляло от 0,5 массовых процента (% масс.) до 3,0% масс., предпочтительно от 1,0 до 2,0% масс., относительно общей массы наполнителя. Антипирены, при наличии, могут, желательно, составлять 2 – 6-кратное количество, относительно массы Компонента A. В некоторых вариантах реализации типичные антипирены, такие как тригидрат алюминия и другие неорганические соединения, могут действовать в качестве наполнителей, и могут иметь значительно большую плотность, чем Компонент A. Наконец, если несмешивающуюся вязкую текучую среду получают с использованием одновременно сверхразветвленной олефиновой текучей среды и разделителя фаз, такого как силиконовая текучая среда, желательно, чтобы содержание сверхразветвленной олефиновой текучей среды составляло от 20% об. до 80% об., и содержание модификатора смешиваемости составляло от 20% об. до 80% об., в обоих случаях относительно только Компонента A. Даже если большую часть термопасты составляет силиконовая текучая среда, в настоящем документе ее не обозначают как «на кремнийорганической основе», поскольку значительное влияние на свойства оказывает присутствие сверхразветвленной олефиновой текучей среды. Для получения композиций термопаст согласно настоящему изобретению, в общем, желательно вначале высушить выбранный теплопроводный наполнитель при помощи, например, традиционного сушильного шкафа в течение подходящего промежутка времени, чтобы обеспечить содержание влаги, предпочтительно, менее 0,5% масс., более предпочтительно, менее 0,1% масс. относительно массы теплопроводного наполнителя. После высушивания теплопроводный наполнитель можно, в некоторых желательных вариантах реализации, подвергнуть обработке поверхности при помощи агента сочетания и/или поверхностно-активного вещества для улучшения смачиваемости теплопроводного наполнителя матрицей сверхразветвленной олефиновой текучей среды при объединении двух компонентов. Во время получения термопасты требуется достаточное перемешивание наполнителя и матрицы, чтобы обеспечить приемлемое однородное распределение и смачивание наполнителя матрицей текучей среды. Такое перемешивание можно подходящим образом осуществить вручную, в лабораторном масштабе, при помощи лопатки или подобного инструмента для перемешивания, но в коммерческом масштабе его обычно осуществляют при помощи лопастного смесителя/месильной машины, центрифужного смесителя (такого как смеситель, коммерчески доступный от HAUSCHILDTM), или смесителя BAKER-PERKINTM.
Если для применения выбраны другие добавки, такие как антипирены, дешевые (нетеплопроводные) наполнители, и подобные добавки, их включение можно осуществлять одновременно, до или после включения теплопроводного наполнителя. Подходящие средства и способы включения будут хорошо известны специалистам в данной области техники и будут зависеть от широкого круга параметров, слишком многочисленных, чтобы подробно описывать их в настоящем документе. Такие параметры могут включать природу и физические свойства добавки (добавок), и протоколы предпочтений в зависимости от таких факторов, как создаваемые реологические характеристики.
Один из примеров сверхразветвленной олефиновой текучей среды на основе этилена, подходящей для применения согласно настоящему изобретению, подробно описан в одновременно находящейся на рассмотрении заявке на патент PCT/US2014/043754, озаглавленной «Сверхразветвленные масла и пасты на основе этилена» («Hyperbranched Ethylene-Based Oils and Greases»), номер дела патентного поверенного 73437-WO-PCT, поданной 24 июня 2014 г., испрашивающей приоритет согласно Предварительной заявке на патент США № 61/840622, поданной 28 июня 2013 г. В то время как в указанную заявку, содержание которой полностью включено в настоящую заявку посредством ссылки, входят подробные описания некоторых подходящих вариантов реализации, отметим, что их получение включает, в общем, взаимодействие исходного мономера (мономеров) с образованием смеси олигомеров. В настоящем описании «олигомеры» представляют собой молекулы, образованные последовательным присоединением звеньев мономера или сомономера, имеющие средний размер молекулы не более 50 звеньев. Средний размер вычисляют как общее число включенных звеньев мономера, деленное на общее число молекул олигомера. Как вариант, другим показателем размера молекулы является среднее число атомов углерода в молекуле, которое представляет собой общее число атомов углерода, деленное на общее число молекул.
Исходный мономер может представлять собой только этилен, или этилен и пропилен, или любой их указанных вариантов может, необязательно, дополнительно включать долю другого альфа-олефинового сомономера. При включении альфа-олефина, он может быть выбран, в качестве неограничительного примера, из линейных альфа-олефинов, содержащих от 3 до 12 атомов углерода, таких как пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, ундецен, 1-додецен, и комбинаций указанных соединений. Предпочтительными являются меньшие линейные альфа-олефины, содержащие от 3 до 8 атомов углерода, поскольку они обеспечивают более высокую плотность ветвей полученных олигомеров. В качестве сырья можно также применять разветвленные альфа-олефины, и в неограничительные варианты реализации можно включать однократно и многократно разветвленные альфа-олефиновые мономеры, содержащие от 5 до 16 атомов углерода, причем первый замещенный атом углерода находится в положении «3» или более по отношению к винилу, и комбинации указанных соединений. В общем, предпочтительно, чтобы первое замещение находилось в положении «4» или более.
Отметим, что отношение активности этилен/альфа-олефин индивидуально для любого катализатора и, как полагают, варьируется с изменением температуры реакции. Для любого данного катализатора отношение активности этилен/альфа-олефин (r1) определяют, осуществляя соолигомеризацию при низкой конверсии и определяя состав олигомера (F), полученного из выбранного состава сомономеров (f). В уравнении 1 ниже показана взаимосвязь между F, f и r1, которую можно применять для оценки r1 по данным одной олигомеризации или для получения статистически более достоверного значения r1 по данным ряда олигомеризаций:
(1-F2)/F2 = r1 (1-f2)/f2 (Уравнение 1)
Для определения отношения активности обычно применяют определение состава олигомера (F) по данным ИК-ФП или 13C ЯМР, предпочтительным является 13C ЯМР. Для определения отношения активности обычно применяют содержание альфа-олефинового мономера (f2) в диапазоне 33 – 66%, предпочтительным является значение 50%. Предпочтительный способ определения отношения активности этилен/альфа-олефин включает эквимолярное количество этилена и альфа-олефина, растворенных в совместимом растворителе, таком как алкан, так что f1 = f2 = Ѕ. После соолигомеризации такой смеси при низкой конверсии (< 20%), состав полученного олигомера (F) используют в уравнении 1 для определения отношения активности r1.
Тем не менее, независимо от того, какой альфа-олефин применяют, катализатор для получения текучей среды, применяемой для получения термопасты, выбирают так, чтобы отношение активности этилен/альфа-олефин составляло до 20, предпочтительно от 1 до 20, более предпочтительно, от 1 до 12, и наиболее предпочтительно, от 1 до 6. Отметим, что хотя отношение активности этилен/альфа-олефин будет, в общем случае, обычно меняться в зависимости от температуры реакции, указанные максимальные значения применимы для любой и всех температур реакции. Определение активности на основании отношение активности этилен/1-октен можно применять независимо от того, включен ли 1-октен в качестве необязательного альфа-олефина в композиции согласно настоящему изобретению, но в общем, молекулы меньшего размера, такие как пропилен, будут включаться легче, чем более крупные молекулы, такие как 1-октен, и, следовательно, отношение активности этилен/альфа-олефин, например, для пропилена, как правило, будет ниже. Независимо от выбранного сомономера (сомономеров), определение отношения активности потребует достижения заданной композиции олигомера. Простая модель статистической сополимеризации определяет взаимосвязь между мольной долей альфа-олефинового мономера (f2) и мольной долей альфа-олефина в сополимере (F2), где r1 представляет собой отношение активности этилен/альфа-олефин, полученное согласно Уравнению 1 выше, где r1 = активность этилена/активность альфа-олефина; F2 = мольная доля альфа-олефина в полученном олигомере; и f2 = мольная доля альфа-олефинового мономера. Таким образом, для данного катализатора и при минимальном проведении экспериментов, специалист в данной области техники сможет легко определить долю альфа-олефинового мономера (f2), необходимую для получения желаемого содержания альфа-олефина в полимере (F2). В общем, предпочтительно, чтобы указанное содержание альфа-олефинового сомономера составляло от 30% мол. до 70% мол., более предпочтительно, от 40% мол. до 60% мол., особенно, но без ограничений, в случае пропилена, в то время как остальную часть, желательно, составляет этилен.
При получении подходящей исходной сверхразветвленной олефиновой текучей среды выбранный исходный мономер или мономеры приводят в контакт с подходящим координационным катализатором внедрения. В настоящем описании термин «координационный катализатор внедрения» означает, что катализаторы способны к осуществлению последовательного внедрения ненасыщенных мономеров, в результате чего ранее ненасыщенные атомы углерода в мономерах и олигомере превращаются в главную цепь нового олигомера. Указанный катализатор может быть выбран, в одном из вариантов реализации, из широкого спектра комплексов металл-лиганд. Специалисты в данной области техники будут информированы, что технологические характеристики катализатора варьируются в зависимости от температуры реакции, и также могут варьироваться в зависимости от состава реакционной смеси и конверсии. Предпочтительными являются катализаторы, обладающие уровнем активности 100000 грамм олигомера на грамм каталитического металла (г/г кат). Также предпочтительными являются катализаторы, способные обеспечивать скорость обрыва цепи, приводящую к получению олигомера с желаемой молекулярной массой.
Примеры подходящих координационных катализаторов внедрения могут включать, в общем случае, в некоторых неограничительных вариантах реализации, комплексы металл-лиганд, содержащие любой из следующих металлов: цирконий, гафний или титан, и предпочтительно, цирконий или гафний. В число указанных катализаторов могут входить определенные металлоценовые катализаторы, включая определенные катализаторы с ограниченной геометрией, и бис-фенилфенокси катализаторы, при условии, что выбранный катализатор удовлетворяет указанным выше требованиям, касающимся отношения активности этилен/октен и кинетической длины цепи.
Металлоценовые соединения, подходящие для настоящего изобретения, представляют собой циклопентадиенильные производные титана, циркония и гафния. Указанные металлоцены (например, титаноцены, цирконоцены и гафноцены) могут быть представлены одной из следующих формул:
Figure 00000001
где M представляет собой центральный атом металла и представляет собой атом металла группы 4, предпочтительно, титана, циркония или гафния;
T представляет собой факультативную мостиковую группу, которая, при наличии, в предпочтительных вариантах реализации выбрана из диалкилсилила, диарилсилила, диалкилметила, этиленила (-CH2-CH2-) или гидрокарбилэтиленила, в котором один, два, три или четыре атома водорода в этиленильной группе являются замещенными гидрокарбилом, причем указанный гидрокарбил может независимо представлять собой C1 – C16 алкил или фенил, толил, ксилил и подобные группы, причем если присутствует T, представленный катализатор может находиться в рацемической или мезо-форме;
L1 и L2 представляют собой одинаковые или разные кольца циклопентадиенила, инденила, тетрагидроинденила или флуоренила, необязательно, замещенные, каждое из которых связано с M, или L1 и L2 представляют собой одинаковые или разные кольца циклопентадиенила, инденила, тетрагидроинденила или флуоренила, каждое из которых, необязательно, замещено одной или более группами R, причем любые две соседние группы R соединены между собой с образованием замещенного или незамещенного, насыщенного, частично ненасыщенного или ароматического циклического или полициклического заместителя;
Z представляет собой азот, кислород или фосфор;
R' представляет собой циклическую, линейную или разветвленную C1 – C40 алкильную или замещенную алкильную группу; и
X1 и X2 независимо представляют собой водород, галоген, гидридные радикалы, гидрокарбильные радикалы, замещенные гидрокарбильные радикалы, галокарбильные радикалы, замещенные галокарбильные радикалы, силилкарбильные радикалы, замещенные силилкарбильные радикалы, гермилкарбильные радикалы или замещенные гермилкарбильные радикалы; или обе группы X соединены между собой и связаны с атомом металла с образованием металлоциклического кольца, содержащего от примерно 3 до примерно 20 атомов углерода; или обе указанные группы вместе образуют олефиновый, диолефиновый или ариновый лиганд.
В число металлоценовых соединений, которые можно применять в настоящем изобретении, входят стереожесткие, хиральные или асимметричные, мостиковые или безмостиковые, или так называемые металлоцены «с ограниченной геометрией». Только в качестве неограничительного примера и для дальнейшего обсуждения и прояснения способов получения катализаторов, см. Патент США № 4892851; Патент США № 5017714; Патент США № 5132281; Патент США № 5155080; Патент США № 5296434; Патент США № 5278264; Патент США № 5318935; Патент США № 5969070; Патент США № 6376409; Патент США № 6380120; Патент США № 6376412; WO-A- (PCT/US92/10066); WO 99/07788; WO-A-93/19103; WO 01/48034; EP-A2-0 577 581; EP-Al-0 578 838; WO 99/29743, а также научную литературу, например, «The Influence of Aromatic Substituents on the Polymerization Behavior of Bridged Zirconocene Catalysts», Spaleck, W., et al., Organometallics, 1994, Vol. 13, стр. 954-963; «ansa-Zirconocene Polymerization Catalysts with Annelated Ring Ligands—Effects on Catalytic Activity and Polymer Chain Lengths», Brintzinger, H., et al., Organometallics 1994, Vol. 13, стр. 964-970; «Constrained Geometry Complexes—Synthesis and Applications», Braunschweig, H., et al., Coordination Chemistry Reviews, 2006, 250, 2691–2720; и документы, на которые ссылаются указанные источники, все из которых полностью включены в настоящую заявку посредством ссылок.
В некоторых конкретных вариантах реализации выбранный катализатор может представлять собой соединение Формулы III:
Figure 00000002
Формула III
где M представляет собой титан, цирконий или гафний, каждый из которых независимо находится в формальном состоянии окисления +2, +3 или +4; n представляет собой целое число от 0 до 3, причем если n равен 0, то X отсутствует; каждый X независимо представляет собой монодентатный лиганд, нейтральный, моноанионный или дианионный, или два X вместе образуют бидентатный лиганд, нейтральный, моноанионный или дианионный; X и n выбраны так, чтобы комплекс металл-лиганд Формулы (III) в целом являлся нейтральным; каждый Z независимо представляет собой O, S, N(C1-C40)гидрокарбил или P(C1-C40)гидрокарбил; L представляет собой (C1-C40)гидрокарбилен или (C1-C40)гетерогидрокарбилен, причем (C1-C40)гирокарбилен включает часть, содержащую линкерную цепь, включающую от 2 до 5 атомов углерода, которая соединяет атомы Z в Формуле (III), и (C1-C40)гетерогидрокарбилен включает часть, содержащую линкерную цепь, включающую от 2 до 5 атомов, которая соединяет атомы Z в Формуле (III), причем каждый атом линкерной цепи, включающей от 2 до 5 атомов, в (C1-C40)гетерогидрокарбилене независимо представляет собой атом углерода или гетероатом, причем каждый гетероатом независимо представляет собой O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP) или N(RN), где каждый RC независимо представляет собой незамещенный (C1-C18)гидрокарбил, или два RC вместе образуют (C2-C19)алкилен, каждый RP представляет собой незамещенный (C1-C18)гидрокарбил; и каждый RN представляет собой незамещенный (C1-C18)гидрокарбил, атом водорода или отсутствует; R1a, R2a, R1b и R2b независимо представляют собой водород, (C1-C40)гидрокарбил, (C1-C40)гетерогидрокарбил, N(RN)2, NO2, ORC, SRC, Si(RC)3, Ge(RC)3, CN, CF3, F3CO или атом галогена, и каждый из прочих R1a, R2a, R1b и R2b независимо представляет собой водород, (C1-C40)гидрокарбил, (C1-C40)гетерогидрокарбил, N(RN)2, NO2, ORC, SRC, Si(RC)3, CN, CF3, F3CO или атом галогена; каждый из R3a, R4a, R3b, R4b, R6c, R7c, R8c, R6d, R7d и R8d независимо представляет собой атом водорода, (C1-C40)гидрокарбил, (C1-C40)гетерогидрокарбил, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)- или атом галогена; каждый R5c и R5d независимо представляет собой (C6-C40)арил или (C1-C40)гетероарил; и каждая из вышеуказанных арильной, гетероарильной, гидрокарбильной, гетерогидрокарбильной, гидрокарбиленовой и гетерогидрокарбиленовой групп независимо является незамещенной или замещенной от 1 до 5 и более заместителей RS; и каждый RS независимо представляет собой атом галогена, полифторированный заместитель, перфторированный заместитель, незамещенный (C1-C18)алкил, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- или R2NC(O)-, или два RS вместе образуют незамещенный (C1-C18)алкилен, причем каждый R независимо представляет собой незамещенный (C1-C18)алкил.
В более конкретных вариантах реализации катализатор может быть выбран из соединений, представленных Формулами IV – X.
Figure 00000003
Формула IV
Figure 00000004
Формула V
Figure 00000005
Формула VI
Figure 00000006
Формула VII
Figure 00000007
Формула VIII
Figure 00000008
Формула IX
Figure 00000009
Формула X
Получение указанных бис-фенилфенокси соединений можно осуществлять любыми средствами, известными или предполагаемыми специалистам в данной области техники, но обычно оно включает такие средства и способы, как, например, описанные в заявке на патент США PCT/US2012/0667700, поданной 28 ноября 2012 г., которая испрашивает приоритет согласно предварительной заявке на патент США 61/581418, поданной 29 декабря 2011 г. (номер дела патентного поверенного 71731), и 13/105018, поданной 11 мая 2011 г., номер публикации 20110282018, которая испрашивает приоритет согласно предварительной заявке на патент США 61/487627, поданной 25 марта 2011 г. (номер дела патентного поверенного 69428). Специалисты в данной области техники поймут, что подобные и аналогичные способы можно применять для получения других подходящих бис-фенилфенокси соединений, которые охватывает приведенное определение.
При осуществлении способа получения исходного сверхразветвленного олефинового масла на основе этилена или на основе этилена и пропилена, желательно, чтобы контакт между мономером (мономерами) и координационным катализатором внедрения происходил в зоне реактора с обратным смешиванием, с непрерывной подачей сырья. В настоящем описании термин «зона реактора с обратным смешиванием» относится к окружающей среде, в которой продукт реакции перемешивают с не вступившим в реакцию сырьем. Для указанной цели предпочтительным является реактор непрерывного действия с перемешиванием, хотя следует отметить, что реакторы идеального вытеснения специально разработаны для предотвращения обратного смешивания. Тем не менее, петлевой реактор может обеспечивать переменную степень обратного смешивания посредством рециркуляции части выходящего из реактора потока во вход зоны идеального вытеснения, причем коэффициент рециркуляции управляет степенью обратного смешивания. Таким образом, реакторы идеального вытеснения являются непредпочтительными, в то время как петлевой реактор с зоной идеального вытеснения является предпочтительным. В способе согласно настоящему изобретению обратное смешивание обеспечивает взаимодействие уже полученных олигомеров с новым сырьем, например, этиленом. Непрерывный контакт обеспечивает возможность олигомеров разветвляться благодаря повторному внедрению олефина, хотя в общем случае применение пропилена в качестве сомономерного альфа-олефина обычно требует меньшего обратного смешивания для осуществления эквивалентного разветвления, поэтому уровнем разветвления можно управлять при помощи концентрации пропилена в реакторе.
Условия, при которых осуществляют контакт в зоне реактора с обратным смешиванием, с непрерывной подачей сырья, могут включать температуру, желательно, в диапазоне от 0°С до 250°С, более желательно, от 25°С до 200°С, и наиболее желательно, от 50°С до 180°С; парциальное давление этилена, желательно, в диапазоне от 15 фунтов на квадратный дюйм, psi (103 килопаскаля, кПа) до 500 psi (3450 кПа), более желательно, от 30 psi (207 кПа) до 300 psi (2070 кПа), и наиболее желательно, от 50 psi (345 кПа) до 200 psi (1380 кПа); и время пребывания, желательно, в диапазоне от 1 минуты (мин) до 120 мин, более желательно, от 5 мин до 60 мин, и наиболее желательно, от 10 мин до 30 мин. Система реактора может состоять из множества реакционных зон с меньшим временем пребывания или из нескольких реакционных зон с большим временем пребывания. Тем не менее, специалист в данной области техники легко поймет, что можно осуществить изменение параметров по соображениям простоты, изменения выхода, избегания нежелательных побочных продуктов или разложения, и подобным соображениям.
Результатом способа является получение по меньшей мере двух продуктов, обозначенных как сверхразветвленный продукт и органический летучий продукт. Термин «сверхразветвленный олигомер» относится к желаемой или целевой «сверхразветвленной» текучей среде, независимо от порядка получения или относительного содержания. Такие материалы в целом называют в настоящем документе «полезными текучими средами». Под «сверхразветвленным» понимают то, что молекула олигомера содержит случайное распределение линейных участков цепи, соединенных между собой метиновыми атомами углерода, со средним содержанием по меньшей мере 1, метиновых атома углерода в молекуле. Сверхразветвленность присутствует, когда метиновые атомы углерода распределены в молекуле случайным образом и не изолированы в главной цепи полимера, как в стандартном сополимере этилена-олефина. Определение содержания метиновых атомов углерода при помощи 13C ЯМР можно применять для определения общего содержания разветвлений. Отметим, что благодаря природе координационного внедрения следует ожидать, что длительный контакт сырья и обратно смешанного продукта с катализатором в конечном итоге приведет к истинной, полной полимеризации, или избыточному уровню разветвления, с образованием материала, который может содержать преобладающее количество сверхразветвленного продукта. Таким образом, условия реакции, а именно, время, температура и давление, желательно контролировать так, чтобы получить желаемый сверхразветвленный олигомер. Конечный сверхразветвленный олигомер можно дополнительно охарактеризовать тем, что в нем по меньшей мере 40 процентов метиновых атомов углерода получено из этилена; и среднее число атомов углерода в молекуле составляет от 25 до 200, т.е. молекулярная масса желаемой фракции олигомера предпочтительно составляет от 350 до 2800. В конкретных вариантах реализации «сверхразветвленный» продукт содержит по меньшей мере 55 метиновых атомов углерода на тысячу атомов общего углерода, и в более предпочтительных вариантах реализации, по меньшей мере 70 метиновых атомов углерода на тысячу атомов общего углерода. На указанный уровень разветвления влияет одновременно включение добавленных альфа-олефинов и включение генерируемых in situ олефинов. Эту фракцию можно упрощенно обозначить как «тяжелый» продукт.
Дополнительные желаемые характеристики полученной сверхразветвленной олефиновой текучей среды включают варианты реализации, в которых она представляет собой олигомерную пасту с температурой текучести менее 0°С, и варианты реализации, в которых олигомерная паста имеет температуру текучести менее -20°С, или менее -25°С, или менее -35°С, или менее -40°С.
Органический летучий продукт содержит один или более так называемых «легких» олигомеров, т.е. олигомеров C14 и ниже, удаляемых посредством обезлетучивания, так что не более 10% масс., предпочтительно, не более 5% масс., указанных олигомеров остается в сверхразветвленном продукте.
Поскольку в термопасте согласно настоящему изобретению применяют сверхразветвленную текучую среду per se, желательно обезлетучить смесь продуктов для отделения сверхразветвленного и органического летучего продукта друг от друга, и для выделения таким образом сверхразветвленной текучей среды. Указанное обезлетучивание можно осуществить посредством любых традиционных средств и способов обезлетучивания, включая, в неограничительных вариантах реализации, применение экструдерных реакторов и/или месильных реакторов, и способов, включающих, например, прямое разделение, основное испарение, испарение в массе, паровую отгонку и/или прямое обезлетучивание. В общем, в более жестких условиях обезлетучивания будет удаляться большая часть органического летучего продукта, что в общем приведет к увеличению температуры воспламенения и температуры текучести сверхразветвленной олефиновой текучей среды. Для целей настоящего изобретения сверхразветвленную текучую среду, в предпочтительных вариантах реализации, затем гидрируют, для увеличения стойкости продукта к окислению и снижения температуры текучести.
Важно отметить, что механизмом, осуществляемым при получении сверхразветвленных текучих сред, подходящих для настоящего изобретения, является координационное внедрение, согласно которому мономеры присоединяются к растущей молекуле посредством металлоорганического центра, так что главная цепь молекулы образуется из атомов углерода, полученных из ненасыщенных атомов углерода мономерных звеньев. Так, при координационной олигомеризации внедрения чистого этилена будут образовываться ветви, содержащие почти исключительно четное число атомов углерода, а координационная олигомеризация внедрения с участием этилена и олефина с нечетным числом атомов углерода (N) приведет к получению ветвей с нечетным числом атомов углерода (N-2). Это отличается от «движения по цепи», которое дает ветви со случайным распределением нечетного и четного числа атомов углерода. Таким образом, специалисты в данной области техники без дальнейших указаний поймут, как различить указанные варианты при помощи 13 C ЯМР.
Кроме того, полагают, что относительно высокий массовый процент продукта с метиновыми атомами углерода ветвей, получаемый при механизме координационного внедрения, служит для того, чтобы большинство полученных молекул было морфологически меньше, но все еще имело достаточную молекулярную массу, что приводит к снижению вязкости. Как хорошо известно специалистам в данной области техники, анализ спектров 13C ЯМР можно применять для определения следующих количеств:
- Число метиновых атомов углерода на тысячу атомов общего углерода
- Число метильных атомов углерода на тысячу атомов общего углерода
- Число винильных групп на тысячу атомов общего углерода
- Число винилиденовых групп на тысячу атомов общего углерода
- Число виниленовых групп на тысячу атомов общего углерода
По результатам, полученным при анализе спектров 13C ЯМР, можно определить среднее число атомов углерода в молекуле (Cn) при помощи следующего уравнения, в основе которого лежит наблюдение, что любой дополнительный метиновый атом углерода, винилиденовая группа и виниленовая группа приводят к дополнительному метильному атому углерода в конце цепи:
1000/Cn = метильный углерод – метиновый углерод – винилиденовые группы – виниленовые группы
(Уравнение 2)
Как вариант, среднее число атомов углерода в молекуле (Cn) можно определить для случаев, когда каждая молекула олигомера содержит единственную ненасыщенную связь, образующуюся при обрыве цепи. Исключительно терминальная ненасыщенность широко распространения дли олигомеризаций и полимеризаций, протекающих в отсутствии дополнительных агентов передачи цепи, таких как водород или алкилы металлов.
1000/Cn = винильная группа + винилиденовая группа + виниленовая группа
(Уравнение 3)
Альтернативные вариант определения среднего числа атомов углерода в молекуле (Cn) можно осуществить путем простого усреднения двух предыдущих способов. Преимущество указанного способа заключается в том, что в нем не нужно использовать содержание винилиденовых и виниленовых групп, и можно получить корректное значение Cn даже при отсутствии винильных групп:
1000/Cn = (метильный углерод – метиновый углерод + винильная группа)/2
(Уравнение 4)
Определение среднего уровня разветвлений, с точки зрения разветвлений на тысячу (1000) атомов углерода (Bc), равносильно определению числа метиновых атомов углерода на тысячу атомов общего углерода:
Bc = метиновый углерод
(Уравнение 5)
Число средней степени разветвления, с точки зрения числа ветвей на молекулу олигомера (Bn), можно определить путем умножения Bc на Cn и деления полученного числа на 1000 атомов углерода:
Bn = Bc * Cn/1000
(Уравнение 6)
Определение мольной доли олигомеров, содержащих винильную группу (Fv), осуществляют по следующему уравнению:
Fv = (винильная группа) * Cn/1000
(Уравнение 7)
В случае, если каждая молекула содержит единственную ненасыщенную связь, Fv определяют следующим образом:
Fv = (винильная группа)/(винильная группа + винилиденовая группа + виниленовая группа)
(Уравнение 8)
Для определения мольной доли метиновых атомов углерода, полученных из этилена, в отличие от полученных из дополнительного альфа-олефинового мономера, можно осуществить расчет массового баланса. Специалист в данной области техники легко сможет это осуществить в соответствующем контексте, с учетом переменных способа. Тем не менее, в некоторых случаях введения альфа-олефинового мономера, возможно альтернативное измерение или осторожная оценка указанного количества. (Для большого содержания пропилена может быть проще применить уравнение 4 выше.) Например:
- Введение пропиленового мономера приведет к метильным ветвям, включенным в главную цепь олигомера. Опытный практический специалист в данной области техники может применить данные спектров 13C ЯМР для расчета числа метильных ветвей на тысячу атомов углерода. Полагают, что каждой метильной ветви сопутствует метиновый атом углерода, не полученный из этилена и/или пропилена. Следовательно, расчет доли метиновых атомов углерода, полученных из этилена и/или пропилена, приведен ниже:
- Доля метинов, полученных из этилена =
(метиновый углерод – метильные ветви)/(метиновый углерод)
(Уравнение 9)
- Введение гексенового мономера приведет к н-бутильным ветвям, включенным в главную цепь олигомера. Опытный практический специалист в данной области техники может применять данные спектров 13C ЯМР для расчета числа н-бутильных ветвей на тысячу атомов углерода. Тем не менее, полагают, что некоторое количество н-бутильных ветвей будет образовываться без введения гексена, как на концах цепи, так и в ветвях, полученных из этилена. Тем не менее, отнесение всех н-бутильных ветвей к включению введенного гексена приведет к осторожной оценке метиновых атомов углерода, полученных из этилена, следующим образом:
Доля метинов, полученных из этилена =
(метиновый углерод – н-бутильные ветви)/(метиновый углерод)
(Уравнение 10)
Наиболее точное определение доли метинового углерода полученного из этилена, осуществляют путем расчета массового баланса процесса олигомеризации. Данные массового баланса будут показывать общий молярный расход введенного мономера, который может представлять собой суммарную величину для полунепрерывного способа или величину расхода для полностью непрерывного способа. Массовый баланс также будет показывать общее число моль атомов углерода в виде олигомеров, может представлять собой суммарную величину для полунепрерывного способа или величину расхода для полностью непрерывного способа.
Общее количество введенного мономера на тысячу атомов углерода =
1000 * (общее число моль введенного мономера)/(общее число моль атомов углерода в виде олигомеров)
(Уравнение 11)
Затем рассчитывают долю метинового углерода, полученного из этилена, аналогично способам с использованием только данных 13C ЯМР:
Доля метинов, полученных из этилена =
(метиновый углерод – общее количество введенного мономера на тысячу атомов углерода)/(метиновый углерод)
(Уравнение 12)
Среднечисленная молекулярная масса (Mn) сверхразветвленного олигомера, полученного при помощи способа согласно настоящему изобретению, желательно, составляет от 350 Да до 2800 Да, более желательно, от 350 Да до 1000 Да, и наиболее желательно, от 350 Да до 700 Да. Ее можно определить при помощь стандартных способов, известных специалисту в данной области техники, включая гельпроникающую хроматографию и газовую хроматографию. Кроме того, возможно определение Mn олигомеров при помощи методик 13C ЯМР, учитывая, что Mn примерно в 14 раз превышает среднее число атомов углерода в молекуле (Cn). На точный способ, применяемый для соотнесения данных 13C ЯМР с Mn, влияет выбор мономера, такой как подача разветвленных и/или многократно ненасыщенных мономеров. Тем не менее, специалист в данной области техники легко поймет, как изменения рецептуры могут потребовать изменения указанного способа обработки данных 13C ЯМР для измерения Mn.
Измерения вязкости можно проводить, например, на вискозиметре BROOKFIELDTM CAP 2000+ со стержнем 01. Приблизительно 70 микролитров (мкл) образца помещают при помощи микропипетки в центр пластины, температуру которой поддерживают равной 25°C. Стержень опускают на образец и вращают со скоростью 1000 оборотов в минуту (об/мин) в течение 40 секунд, до стабилизации измерения вязкости. Инструмент калибруют по стандарту вязкости от Cannon Instruments 203 сантипуаз (сП, 0,203 паскаль*секунду, Па*с) при 25°С. Для образцов с высокой вязкостью скорость вращения снижают до 300 об/мин, или до снижения процентного момента кручения в диапазоне от 50% до 75% .
Измерения температуры вспышки можно проводить, например, на приборе ERAFLASHTM от ERA ANALYTICSTM с высокотемпературным дополнительным приспособлением. Образец в количестве 2 мл помещают в чашку из нержавеющей стали при помощи микропипетки, туда же помещают якорь мешалки. Чашку с образцом и держатель помещают в камеру для образцов и закрывают дверцу. Рабочие параметры ERAFLASHTM включают: скорость перемешивания = 100 оборотов в минуту (об/мин), скорость нагрева = 10°C/мин, с зажиганием каждые 2°С, диапазон температур = 70°C, время зажигания = 2 миллисекунды, объем воздуха = 10 мл между 150°С и 300°С. После каждого образца очищают камеру и очищают электроды при помощи проволочной щетки, обычно обеспечиваемой производителем.
Описанный способ получения сверхразветвленной олефиновой текучей среды приводит к получению особо желательных реологических свойств, включая неожиданно низкую вязкость при данной молекулярной массе, например, в некоторых вариантах реализации, менее 60 сантипуаз (сП, 0,06 паскаль*секунду, Па*с) при комнатной температуре. Как отмечалось, сверхразветвленный продукт может также обладать низкой температурой текучести, в некоторых вариантах реализации менее -25°С, и высокой температурой вспышки, в некоторых вариантах реализации более 200°С. В частности, осуществление способа может быть относительно недорогим, как благодаря применению дешевых и легкодоступных исходных материалов, так и благодаря возможности осуществления в виде непрерывного или полунепрерывного способа с использованием обычного реактора с обратным смешиванием. В частности, в указанном способе применяют один или более определенных координационных катализаторов внедрения, выбранных из группы семейств катализаторов, и указанный катализатор может эффективно действовать в широком диапазоне рабочих температур, в некоторых неограничительных вариантах реализации допустимые температуры превышают 200°С.
Дополнительные подробности, касающиеся таких сверхразветвленных масел и паст, можно найти в указанной ранее находящейся на одновременном рассмотрении заявке на патент, PCT/US2014/043754, озаглавленной «Hyperbranched Ethylene-Based Oils and Greases», номер дела патентного поверенного 73437-WO-PCT, поданной 24 июня 2014 г., которая испрашивает приоритет согласно предварительной заявке на патент США № 61/840622, поданной 28 июня 2013 г.
Резюмируя, композиции термопаст согласно настоящему изобретению, содержащие одну или более сверхразветвленных олефиновых текучих сред согласно настоящему описанию, обладают желаемыми свойствами, включая вязкость и свойства при распределении. Согласно настоящему описанию, распределение представляет собой субъективную оценку возможности использования термопасты при намазывании при помощи инструмента для намазывания. Пасту оценивают на основании ощущаемого сопротивления намазыванию и наблюдаемой степени однородности внешнего вида намазанного покрытия. Как показано ниже в разделе примеров, во многих случаях теплопроводность композиций термопасты согласно настоящему изобретению может быть выше, чем для термопаст, сравнимых в остальных отношениях, но содержащих только силиконовую матрицу. Также композиции термопаст согласно настоящему изобретению могут обладать превосходным сопротивлением теплопередаче, по сравнению с указанными пастами на основе матрицы из чистого силиконового масла. Как описано ранее, такие композиции паст могут обладать желаемыми высокими температурами воспламенения и желаемыми низкими температурами текучести, что обеспечивает возможность их применения в условиях, требующих относительно широкого диапазона рабочих температур. Они могут обладать сниженной склонностью, по сравнению с пастами на основе силиконового масла, к миграции и таким образом, к загрязнению окружающей среды, что делает их более желательными, в частности, для применения в электронике. Кроме того, композиции термопаст согласно настоящему изобретению во многих вариантах реализации являются более дешевыми в производстве, и следовательно, вероятнее будут иметь меньшую цену на рынке.
Следующие примеры и сравнительные примеры предназначены для иллюстрации нескольких вариантов реализации настоящего изобретения, и следовательно, никоим образом не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения.
Пример 1 и сравнительный пример 1
Получали образцы термопасты, первый ряд в качестве образцов согласно настоящему изобретению (пример 1a-1f), на основе сверхразветвленной олефиновой текучей среды, и второй ряд в качестве сравнительных образцов (сравнительный пример 1a’-1f’), на основе силиконового масла.
- Получение сверхразветвленной олефиновой текучей среды на основе этилена
Для получения подходящей сверхразветвленной олефиновой текучей среды на основе этилена сырье, содержащее этилен, ISOPAR-E™ в качестве растворителя и толуол (в качестве растворителя для растворения катализатора) пропускали через колонки с активированным оксидом алюминия и Q-5 для удаления сначала воды, а потом кислорода. Затем указанное сырье подавали в адиабатический реактор с непрерывным перемешиванием (CSTR), с обычным для CSTR обратным смешиванием, при этом растворитель (толуол), катализатор (Формула V) и активатор (ISOPAR-ETM) подавали в реактор через линии из нержавеющей стали посредством шприцевых насосов, расположенных в перчаточном боксе с атмосферой азота. Этилен и раствор катализатора подавали через отдельные погруженные трубки и отмеряли при помощи регуляторов массового расхода. Обеспечивали возможность протекания реакции при температуре 60°С со временем пребывания 10 минут, расходом C2 1,00 г/мин и расходом массовой доли мономера C2 0,14 (расход C2 /общий расход).
Сосуд нагревали при помощи циркуляции горячего силиконового масла через внешнюю рубашку и охлаждали при необходимости водой через внутренний охлаждающий змеевик. Давление в реакторе регулировали при помощи обратного регулятора давления GO REGULATORTM BP-60. Система действовала в гидравлически заполненном режиме, без свободного пространства над жидкостью и без выхода летучих веществ. Растворы полимера отбирали из сосуда для периодического получения образцов из выхода на крышке реактора, снабженного обогреваемой электричеством линией из нержавеющей стали. Затем измеряли концентрации растворов олефинов на выходе из реактора при помощи спектрометра в ближней инфракрасной области с Фурье-преобразованием (FT-NIR), для определения внутриреакторной концентрации этилена. Другие анализы продукта проводили при помощи 13C ЯМР, как описано ниже.
При достижении желаемой конечной точки реакции сверхразветвленную олефиновую текучую среду обрабатывали, перед сбором, деактиватором катализатора, содержащим 2-пропанол с водой и набор стабилизаторов, содержащий IRGANOX™ 1010, тетракис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат) пентаэритрита, и IRGAFOS™ 168, трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)-фосфит от CIBA GEIGY CORPORATIONTM. В реакторе CSTR проводили множество синтезов и объединяли все фракции олигомеров. Олигомеры вначале выпаривали на ротационном испарителе при 80°C/10 Торр для удаления растворителя, затем пропускали через установку пленочного испарителя (WFE) при 15°С/100 мТорр. Продукт из WFE собирали и измеряли вязкость. Продукты, обозначенные как «легкие», представляли собой в основном оставшийся растворитель и молекулы легких продуктов склонных разлагаться при температурах воспламенения и вспышки материала, в то время как «тяжелые» представляли собой прочие продукты, содержащие желаемую сверхразветвленную олефиновую текучую среду, применяемую для получения термопасты. Кинематическая вязкость (сСт, 40°C/100°C, согласно ASTM D445) составляла 34,94/6,60. Образцы не гидрировали, как это могло бы быть желательным в промышленном масштабе для стабильности продукта, и в каждой цепи олигомера оставалось одно звено олефина.
Проводили испытания для определения температуры вспышки и температуры текучести базовой сверхразветвленной олефиновой текучей среды, или матрицы, а также выбранной матрицы на силиконовой основе, как описано ниже. В целом, физические свойства, такие как температура воспламенения и температура текучести, готовой термопасты склонны в разумных пределах коррелировать с указанными свойствами текучей среды матрицы, поэтому определение указанных свойств можно для простоты проводить для текучей среды без наполнителей. Тем не менее, отметим также, что хотя температура воспламенения всегда выше температуры вспышки, не всегда можно предсказать, насколько выше она будет. Тем не менее, поскольку определение температуры вспышки в общем случае требует меньшего образца, для экспериментальных целей его часто применяют место определения температуры воспламенения.
Температура вспышки: измерения проводили на приборе ERAFLASHTM от ERA ANALYTICSTM с высокотемпературным дополнительным приспособлением. Следовали способу согласно ASTM D93 для измерения температуры вспышки в закрытой чашке. По указанному протоколу 2 мл образца помещали в чашку из нержавеющей стали при помощи микропипетки, и туда же помещали якорь мешалки. Чашку с образцом и держатель помещали в камеру для образцов и закрывали дверцу. Рабочие параметры ERAFLASHTM включали: скорость перемешивания = 100 об./мин, скорость нагрева = 10°C/мин, шаг 2°С, диапазон температур = 70°C, зажигание = 2 миллисекунды (мс), объем воздуха = 10 мл между 150°С и 300°С. После каждого образца очищали камеру и очищали электроды при помощи проволочной щетки, обеспечиваемой производителем.
Температура текучести: в планшет на 48 ячеек со вставками, в каждую вставку помещали 1 мл образца, а затем один медный шарик. Способ согласно ASTM D455. Измерения проводили в трех повторениях, каждое измерение делали по двум совпадениям. Поверх образцов помещали резиновый коврик, и планшет на 48 ячеек помещали в охладитель с программируемой температурой. Спустя минимум 4 часа образцы извлекали и опрокидывали на сканер. Оставляли образцы на 1 минуту, а затем сканировали, и определяли, виден ли медный шарик на полученном изображении. Это служило критерием прохождения/непрохождения испытания. Затем изменяли температуру охладителя и повторяли процедуру до достижения желаемого уровня разрешения температуры текучести.
B таблице 1 показаны условия эксперимента, применяемые для синтеза сверхразветвленной олефиновой текучей среды на основе этилена из примера 1, для каждого синтеза. ВB данном случае катализатор соответствовал Формуле V.
Таблица 1. Типичные условия эксперимента для синтеза сверхразветвленной олефиновой текучей среды на основе этилена
Синтез FT-NIR C2 Конв. (%) FT-NIR C2 (г/дл) FT-NIR Cx (г/дл) Общий расход
(г/мин)		 Общий металл катализатора (м.д.) Расход катализатора
(мкмоль/мин*)
1 96,2 0,37 4,2 7,36 0,56 0,045
*мкмоль/мин = микромоль в минуту
Для подтверждения при помощи 13C ЯМР образцы растворяли в пробирках для ЯМР диаметром 10 миллиметров (мм) в хлороформе-d с добавлением 0,02 М ацетилацетоната хрома(III) (Cr(AcAc)3, C15H21CrO6, трис-(2-4-пентандионо)-хром(III)). Типичная концентрация составляет 0,50 г/2,4 мл. Затем пробирки нагревали в термостатной установке при 50°C. Пробирки с образцами многократно встряхивали и нагревали до получения однородной текучей среды. Для образцов с видимым наличием воска в качестве растворителя применяли тетрахлорэтан-d2 вместо хлороформа-d, и температура приготовления образцов составляла 90°C. Спектры 13C ЯМР снимали на спектрометре BRUKERTM AVANCETM 400 мегагерц (МГц), снабженном 10 мм криозондом. Применяли следующие параметры регистрации: задержка релаксации 5 секунд, импульс 90 градусов длительностью 13,1 микросекунд, 256 накоплений. Спектры центрировали на 80 м.д. при ширине спектра 250 м.д. все измерения проводили без вращения образца, при 50°С (для растворов в хлороформе) или при 90°С (для растворов в тетрахлорэтане). В качестве эталона для спектров 13C ЯМР использовали 77,3 м.д. для хлороформа или 74,5 м.д. для тетрахлорэтана. Результаты анализа спектров 13C ЯМР приведены в таблице 2.
Таблица 2. Результаты анализа 13C ЯМР для сверхразветвленной олефиновой текучей среды
Степень разветвления Концентрация ненасыщенности
Mn Гек-
сил (на 1000 ато-
мов угле-
рода)		 Бутил Этил Метил Общее развет-
вление (на 1000 атомов углеро-
да)		 Вини-
лен		 Винил Вини-
лиден		 % ви-
нила		 Ветвей в моле-
куле
V1 V3
528 39,0 22,1 64,9 0,7 126,5 4,25 5,57 11,75 6,54 61,6 4,78
Mn представляет собой среднечисленную молекулярную массу.
В таблице 3 показано сравнение температуры вспышки и температуры текучести для сверхразветвленной олефиновой текучей среды на основе этилена из примера 1 и, в качестве сравнительного примера 1, выбранной силиконовой текучей среды.
Таблица 3. Сравнение температуры вспышки и температуры текучести сверхразветвленной олефиновой текучей среды и текучей среды на силиконовой основе
Текучая среда Температура вспышки, °C
(ASTM D-93)		 Температура текучести, °C
(ASTM D-455)
Сверхразветвленная олефиновая текучая среда (на основе этилена) 229,8 -15
Силиконовая текучая среда* 293,7 Ниже -50
(ограничение холодильника)
*смесь 50/50% об. текучей среды Dow Corning 510TM (фенилметилполисилоксан) вязкостью 100 сСт и той же текучей среды вязкостью 50 сСт.
B. Получение термопаст
Вначале навеску матрицы сверхразветвленной олефиновой текучей среды или выбранного силиконового масла помещали в керамическую цилиндрическую чашку. Навеску поверхностно-активного вещества, SPANTM 85, которое применяли только для сверхразветвленной олефиновой текучей среды, чтобы преодолеть проблемы, связанные с полярностью, которые обуславливают тенденцию к снижению однородности пасты, добавляли к матрице и перемешивали полученную смесь металлической лопаткой до тех пор, пока поверхностно-активное вещество полностью не смешивалось с матрицей. Взвешивали теплопроводные наполнители и предварительно смешивали путем сильного встряхивания вручную. Затем наполнители помещали в керамическую цилиндрическую чашку и диспергировали в матрице путем достаточного перемешивания и замеса металлической лопаткой до тех пор, пока визуально матрица полностью не смачивала поверхность наполнителя, и композиция выглядела как гладкая однородная смесь. Перемешивание осуществляли со скоростью примерно 100 оборотов в минуту (об/мин) в три приема, каждый в течение по меньшей мере 10 минут, чтобы обеспечить хорошую видимую однородность. Полученные термопасты переносили в стеклянные сосуды с крышками, в которых и хранили. Компоненты полученных термопаст показаны в таблице 4.
Таблица 4. Компоненты композиций термопаст для примеров 1a-1f и сравнительных примеров 1a’-1f’
Компонент Описание Поставщик
Сверхразветвленная олефиновая текучая среда* 72 сСт (25°C) - на основе этилена
650 сСт (25°C) - на основе этилена и пропилена 		Синтезированы как описано
Фенилметил полисилоксан* 510TM** текучая среда 100 сСт (50% об.), 50 сСт (50% об.) Dow Corning
Поверхностно-активное вещество*** SPANTM 85, химически чистый реактив Sinopharm Chemical Reagent
AlN WLS**** (D50=9,8 мкм, D100=136 мкм) Toyo Aluminum
Оксид алюминия (Al2O3) AX3-75**** (D50=3 мкм, D100=75 мкм)
AX35-125**** (D50=35 мкм, D100=125мкм)
AX10-32**** (D50=10 мкм, D100=32 мкм)		 Nippon Steel
ZnO Nano-ZnO**** D50=0,35 мкм Wuxi Zehui Chemical
Оксид алюминия (Al2O3) ASFP-20**** (сферический оксид алюминия)
D50=0,3 мкм		 Denka
*Материалы матрицы. Для любого данного состава применяли только один из них.
**текучая среда Dow Corning’s 510TM представляет собой полифенилметилдиметилсилоксан, который представляет собой прозрачную термически стабильную силиконовую текучую среду.
***SPANTM 85 представляет собой поверхностно-активное вещество (триолеат сорбитана), которое применяли только вместе с составом термопасты на основе сверхразветвленной олефиновой текучей среды.
**** WLS, AX3-75, AX35-125, AX10-32, Nano-ZnO и ASFT-20 представляют собой торговые наименования указанных поставщиков.
D50 = ММД, медианно-массовый диаметр, средний диаметр частиц по массе; D100 = максимальный диаметр частиц по массе.
После получения паст в результате включения всех компонентов, указанных в таблице 5, проводили испытания для определения теплопроводности (ТП), вязкости при сдвиге и сопротивления теплопередаче. Также испытывали коммерчески доступную термопасту на силиконовой основе, обозначенную Z9TM, доступную от DEEPCOOLTM. Методики испытаний описаны ниже.
Теплопроводность (ТП): Теплопроводность (Вт/(м2⋅К)) образцов термопаст измеряли на приборе HOT DISKTM (TPS 2500S, нестационарный плоский источник), доступном по HOT DISK ABTM, Швеция, соответствующем стандарту ISO 22007-2:2008. Для данных образцов паст измерение проводили с меньшим датчиком HOT DISKTM (радиус 3,2 миллиметра, мм) в жидкостной ячейке. Для получения данных применяли следующие параметры опыта: температура 24°С, мощность 0,2 ватта (Вт) и время 2 с.
Испытание на вязкость с изменением частоты: Вязкость при сдвиге измеряли при 25°C на 25 мм стальных параллельных пластинах на реометре с регулируемым напряжением сдвига AR2000EXTM, доступном от TA INSTRUMENTSTM. Скорость сдвига устанавливали от 0,1/с до 5/с, длительность испытания составляла 10 мин. Значение при 1,1/с регистрировали и использовали для сравнения. Испытание проводили согласно протоколу модифицированного ASTM D4440-08.
Сопротивление теплопередаче: Оценивали образцы термопаст на сопротивление теплопередаче при помощи прибора LW-9389TM, доступного от LONG WIN SCIENCE AND TECHNOLOGY CORPORATIONTM, соответствующего стандарту ASTM D5470-06. Условия испытания включали: постоянную Tavg (средняя температура горячей поверхности взаимодействия и холодной поверхности взаимодействия между образцом и термодатчиком) 60°C, постоянное давление 20, 40, 80 psi, площадь формы 6,4516 см2, длительность испытания 10 мин.
В таблице 5 показаны составы и результаты испытаний.
Примеры 1a – 1f и сравнительные примеры 1a’ – 1f’, показанные в таблице 5, иллюстрируют различия в технологических характеристиках термопаст на основе сверхразветвленных олефиновых текучих сред на основе этилена, по сравнению с термопастами на основе смеси 50/50% об. фенилметилполисилоксановых текучих сред с двумя различными вязкостями. Смесь фенилметилполисилоксанов выбрана для получения материала, имеющего вязкость, сравнимую с вязкостью базовой сверхразветвленной олефиновой текучей среды. Поверхностно-активное вещество SPANTM 85, применяемое только в примерах 1a – 1f, предназначено для компенсации большей полярности сверхразветвленного материала, для получения сравнимого диспергирования теплопроводного наполнителя.
Figure 00000010
Как можно наблюдать, пример 1a согласно настоящему изобретению обладает большей теплопроводностью, чем сравнительный пример 1a’. В примере 1b согласно настоящему изобретению и сравнительном примере 1b’, нагрузка AlN увеличена до 71,3% об., что приводит к получению различных технологических характеристик. Пример 1b согласно настоящему изобретению описан как «хорошая» термопаста, имеет относительно низкую вязкость и более высокую теплопроводность, в то время как сравнительный пример 1b’ неспособен образовывать термопасту из-за гораздо большей вязкости. На это указывает тот факт, что указанный образец вообще невозможно было превратить в пасту. Причина заключается в том, что, хотя матрицы сверхразветвленной олефиновой текучей среды и фенилметилполисилоксана имеют почти одинаковую вязкость, система сверхразветвленной олефиновой текучей среды может принять больше наполнителя для получения более высокой теплопроводности.
Также примечательно, что матрицы примера 1c согласно настоящему изобретению и сравнительного примера 1c’ имели похожий внешний вид и изменение вязкости при введении системы сферического Al 2 O 3 (35 мкм:3 мкм = 7:3) при данном уровне нагрузки 75% об. Тем не менее, теплопроводность примера 1c согласно настоящему изобретению несколько выше, чем сравнительного примера 1c’.
Для имитации применений с узкими зазорами, т.е. малой толщины связывающего шва (BLT), в примерах 1d – 1f согласно настоящему изобретению и сравнительных примерах 1d’ – 1f’ применяли меньшую крупность (т.е. D100). Основной теплопроводный наполнитель в каждом примере представлял собой сферический Al2O3 (D50=10 мкм, D100=32 мкм). Также в комбинации применяли субмикронный наполнитель (ZnO и сферический Al2O3). Как и в примерах 1a – 1b согласно настоящему изобретению и в сравнительных примерах 1a’ – 1b’, наблюдали, что матрица сверхразветвленной олефиновой текучей среды может включать больше наполнителя, чем матрица фенилметилполисилоксана, что приводит к большей теплопроводности для термопасты на основе сверхразветвленной олефиновой текучей среды. Также отметим, что как пример 1d согласно настоящему изобретению, так и сравнительный пример 1d’ обладали хорошими свойствами пастообразования и липкости, которые были бы полезны для практического применения.
Результаты сопротивления теплопередаче показали, что пример 1d согласно настоящему изобретению обладает относительно низким сопротивлением теплопередаче, 0,028 градуса Цельсия-дюйм квадратный/ватт (°C⋅дюйм2/Вт) при относительно низкой контактной нагрузке 20 фунтов на квадратный дюйм (psi, приблизительно 137,9 килопаскалей, кПа). Таким образом, для применения указанной пасты допустимо низкое давление при монтаже. Для сравнения, в описании продукта Z9TM, доступного от DEEPCOOLTM, указано, что коммерческий продукт на основе силиконового масла имеет сопротивление теплопередаче, меньшее или равное 0,058 °C⋅дюйм2/Вт, что можно определить как плохой результат технологических характеристик.
Пример 2 и сравнительный пример 2
Получали два ряда образцов термопасты, первый содержал сверхразветвленную олефиновую текучую среду на основе этилена и пропилена в качестве матрицы Компонента A, и второй содержал только силиконовую текучую среду, фенилметилполисилоксан, в качестве матрицы Компонента A.
- Получение сверхразветвленной олефиновой текучей среды на основе этилена и пропилена осуществляли в реакторе Parr™ периодического действия объемом 2 л, в полунепрерывном режиме. Реактор нагревали при помощи электрического нагревательного кожуха и охлаждали при помощи внутреннего охлаждающего змеевика, содержащего охлаждающую воду. За реактором и системой нагревания/охлаждения наблюдали и управляли при помощи компьютера CAMILETM TG. Дно реактора было снабжено сливным клапаном, позволяющим опорожнить содержимое реактора в сливной сосуд из нержавеющей стали (НС), в который предварительно наливали раствор уничтожителя катализатора (обычно 5 мл смеси IRGAFOXTM/IRGANOXTM/толуол). Сливной сосуд выпускали в продувочный бак объемом 30 галлонов, причем как сосуд, так и бак продували N2. Все химикаты, применяемые для полимеризации или получения катализатора, пропускали через очистительные колонки для удаления любых примесей, которые могут повлиять на полимеризацию. Пропилен пропускали через 2 колонки, первая содержала оксид алюминия A12O4, вторая содержала реагент Q5 для удаления кислорода. Этилен также пропускали через 2 колонки, первая содержала оксид алюминия A12O4 и молекулярные сита с размером пор 4 ангстрема (Е), вторая содержала реагент Q5. N2, применяемый для переноса, пропускали через одну колонку, содержащую оксид алюминия A12O4, молекулярные сита с размером пор 4 Е и реагент Q5.
В реактор помещали сначала толуол, а затем пропилен до желаемой загрузки реактора. После введения жидкого сырья реактор нагревали до заданной температуры полимеризации. При использовании этилена его подавали в реактор при температуре реакции для подержания заданного реакционного давления. Количество подаваемого этилена контролировали при помощи расходомера микромоушен.
Катализатор и активаторы смешивали с подходящим количеством очищенного толуола, получая раствор желаемой молярности. С катализатором и активаторами работали в перчаточном боксе с инертной атмосферой, набирали в шприц и переносили под давлением в резервуар для дозы катализатора. После этого 3 раза промывали толуолом, каждая промывка по 5 мл.
Срезу после введения катализатора запускали таймер. При применении этилена, его затем подавали при помощи CAMILETM для подержания заданного реакционного давления в реакторе. Указанные полимеризации протекали в течение заданного промежутка времени, затем останавливали мешалку и открывали клапан на дне для опорожнения содержимого реактора в сливной сосуд. Содержимое сливного сосуда выливали на лотки, помещенные в тягу, где выпаривали растворитель в течение ночи. Затем лотки, содержащие оставшийся полимер, переносили в вакуумный шкаф, где их нагревали в вакууме при 140°С для удаления оставшегося растворителя. После охлаждения лотков до комнатной температуры олигомеры взвешивали для определения выхода/эффективности, и отправляли на испытания.
Figure 00000011
Синтез проводили, как описано в примере 1, с параметрами, указанными в таблице 6, за исключением того, что в качестве сырья включали сомономер пропилен, с расходом C3 1,00 г/мин и массовой долей мономера C3 0,14 (расход C3 /общий расход). Полученная сверхразветвленная олефиновая текучая среда обладала характеристиками, приведенными в таблице 7. Катализатор соответствовал Формуле X.
После синтеза сверхразветвленной олефиновой текучей среды на основе этилена и пропилена и выбора матрицы на силиконовой основе для термопасты сравнительного примера 2, испытывали матрицы текучих сред для определения температур вспышки и температур текучести, с использованием методик, описанных в примере 1 и сравнительном примере 1. Полученные результаты испытаний показаны в таблице 8.
Таблица 8. Температура вспышки и температура текучести термопаст.
Матрица термопасты (Компонент A) Температура вспышки, °С Температура текучести, °С
Олигомер этилена-пропилена 182 0°С
Силиконовая текучая среда* 293.7 Ниже -50
(ограничение холодильника)
*Смесь 50/50% об. текучей среды Dow Corning 510TM (фенилметилполисилоксан) с кинематической вязкостью 100 сСт (0,0001 м2/с) и той же текучей среды с кинематической вязкостью 50 сСт (0,00005 м2/с, = 5e-05 м2/с).
- Получали примеры 2a – 2c и сравнительные примеры 2a’ – 2c’ с компонентами, показанными в таблице 4, согласно методике, описанной в примере 1 и сравнительном примере 1. В таблице 9 показаны составы и результаты испытаний.
Таблица 9. Составы и технологические характеристики примеров 2a-2c и сравнительных примеров 2a’-2c’.
Объемный% Пример 2 Сравнительный пример 2
a b c a’ b’ c’
Матри-
ца 		Сверхразветвленная текучая среда на основе этилена и пропилена, (SPANTM 85,% масс. от наполнителя) 33
(1,0)		 25
(1,0)		 25,5
(1,0)
Фенилметил полисилоксан 33 25 25,5
Напол-
нитель 		AlN (WLS) 67 67
Сферический Al2O3 AX35-125/AX3-75 =7/3 75 75
Сферический Al2O3 AX10-32 59,7 59.7
ZnO (D50=0,35 мкм) 14,8 14.8
Вязкость (Па⋅с)
. при скорости сдвига 1,1/с		 455 728 1812 265 110 940
Пастообразный вид & свойства при распределении хорошо хорошо хорошо хорошо хорошо прием-лемо
Теплопроводность (Вт/(м2⋅К))* 3,30 3,36 3,08 2,93 3,17 2,93
*Ватт/метр*Кельвин
В таблице 9 можно наблюдать, что пример 2a согласно настоящему изобретению обладает более высокой теплопроводностью, чем сравнительный пример 2a’, при применении AlN в качестве теплопроводного наполнителя. При применении других наполнителей также получили более высокую теплопроводность при применении сверхразветвленной текучей среды на основе этилена и пропилена в качестве матрицы, по сравнению с применением фенилметилполисилоксана в качестве матрицы. Это показывает сравнение примера 2b и 2c со сравнительным примером 2b’ и 2c’.

Claims (30)

1. Композиция термопасты, содержащая смесь
- сверхразветвленной олефиновой текучей среды на основе этилена или на основе этилена и пропилена,
со средним содержанием по меньшей мере 1,5 метиновых атомов углерода в молекуле олигомера,
и со средним содержанием по меньшей мере 40 метиновых атомов углерода на тысячу атомов общего углерода,
причем среднее число атомов углерода в молекуле составляет от 25 до 200; и
- теплопроводного наполнителя.
2. Композиция термопасты по п. 1, отличающаяся тем, что сверхразветвленная олефиновая текучая среды на основе этилена или на основе этилена и пропилена обладает по меньшей мере одним из следующих свойств:
(a) температура вспышки 180°С или выше, измеренная согласно ASTM D-93;
(b) температура текучести 0°С или ниже, измеренная согласно ASTM D-97;
(c) кинематическая вязкость при 40°C, измеренная согласно ASTM D-445, не более 0,0002 метров квадратных в секунду и
(d) комбинации указанных свойств.
3. Композиция термопасты по п. 1, отличающаяся тем, что сверхразветвленная олефиновая текучая среда на основе этилена или на основе этилена и пропилена дополнительно содержит альфа-олефиновый сомономер, отличный от пропилена.
4. Композиция термопасты по п. 1, отличающаяся тем, что теплопроводный наполнитель выбран из оксида бериллия, нитрида алюминия, нитрида бора, оксида алюминия, оксида цинка, оксида магния, карбида кремния, нитрида кремния, диоксида кремния и сульфида цинка; твердых частиц металлов, выбранных из серебра, меди и алюминия; углеродных материалов, выбранных из алмазного порошка, углеродных волокон, углеродных нанотрубок, углеродной сажи, графита, графена и оксида графена; жидких металлов, выбранных из сплавов на основе галлия; и комбинаций указанных материалов.
5. Композиция термопасты по п. 1, дополнительно содержащая разделитель фаз, поверхностно-активное вещество, антипирен, антиокислитель, агент сочетания, ингибитор растекания, модификатор реологических свойств, наполнитель или комбинацию указанных добавок.
6. Композиция термопасты по п. 5, отличающаяся тем, что разделитель фаз представляет собой соединение, выбранное из полидиметилсилоксана; фенилметилполисилоксана; полидиметилсилоксана с гидроксильными концевыми группами; полидиметилдифенилсилоксана; полидифенилсилоксана; метилалкилполисилоксанов, содержащих алкильную группу, выбранную из нафтильной группы, этильной группы, пропильной группы или амильной группы; и комбинаций указанных соединений.
7. Способ получения композиции термопасты, включающий:
- осуществление контакта между этиленом, необязательно, пропиленом, и так же необязательно, альфа-олефином,
и по меньшей мере одним координационным катализатором внедрения,
причем указанный координационный катализатор внедрения представляет собой комплекс металл-лиганд, в котором металл выбран из циркония, гафния и титана,
и имеет отношение активности этилен/октен до 20 и кинетическую длину цепи до 20 звеньев мономера;
в зоне реактора с обратным смешиванием, с непрерывной подачей, в таких условиях, чтобы образовывалась смесь по меньшей мере двух продуктов, включающая
(i) сверхразветвленный олигомер,
со средним содержанием по меньшей мере 1,5 метиновых атомов углерода на молекулу олигомера,
и со средним содержанием по меньшей мере 40 метиновых атомов углерода на тысячу всех атомов углерода, и
причем по меньшей мере 40 процентов метиновых атомов углерода получено из этилена или, при необязательном включении пропилена, из этилена и пропилена, и
причем среднее число атомов углерода в молекуле составляет от 25 до 200; и
(ii) по меньшей мере один органический летучий продукт, со средним числом атомов углерода в молекуле, меньшим или равным 14;
- отделение сверхразветвленного олигомера от органического летучего продукта;
- выделение сверхразветвленного олигомера; и
- смешивание сверхразветвленного олигомера и теплопроводного наполнителя с образованием композиции термопасты.
RU2017111645A 2014-09-22 2014-09-22 Теплопроводная паста на основе сверхразветвленной олефиновой текучей среды RU2672247C2 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2014/087083 WO2016044975A1 (en) 2014-09-22 2014-09-22 Thermal grease based on hyperbranched olefinic fluid

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2017111645A RU2017111645A (ru) 2018-10-08
RU2017111645A3 RU2017111645A3 (ru) 2018-10-08
RU2672247C2 true RU2672247C2 (ru) 2018-11-13

Family

ID=55580025

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017111645A RU2672247C2 (ru) 2014-09-22 2014-09-22 Теплопроводная паста на основе сверхразветвленной олефиновой текучей среды

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9777205B2 (ru)
EP (1) EP3209755B1 (ru)
JP (1) JP6479167B2 (ru)
KR (1) KR102185645B1 (ru)
CN (1) CN107075400B (ru)
BR (1) BR112017004672B1 (ru)
CA (1) CA2962582C (ru)
MX (1) MX2017002779A (ru)
RU (1) RU2672247C2 (ru)
WO (1) WO2016044975A1 (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2757253C2 (ru) * 2019-12-26 2021-10-12 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" Полимерная композиционная теплопроводная паста с нановолокнистым модификатором
RU2764219C1 (ru) * 2020-12-02 2022-01-14 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Дальневосточный государственный университет путей сообщения" (ДВГУПС) Композиционный теплопроводящий материал на основе наножидкости
RU2772487C1 (ru) * 2021-03-12 2022-05-23 Акционерное общество "Научно-Исследовательский Технологический Институт "Авангард" Электропроводная теплопроводная паста и способ её приготовления

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106536609B (zh) 2014-07-07 2022-04-29 霍尼韦尔国际公司 具有离子清除剂的热界面材料
CN107250317A (zh) * 2014-12-05 2017-10-13 霍尼韦尔国际公司 具有低热阻的高性能热界面材料
KR102523969B1 (ko) 2015-03-31 2023-04-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 원거리 통신 케이블용 범람 화합물
WO2016160315A1 (en) 2015-03-31 2016-10-06 Dow Global Technologies Llc Flooding compounds for telecommunication cables
US10312177B2 (en) 2015-11-17 2019-06-04 Honeywell International Inc. Thermal interface materials including a coloring agent
BR112018067991A2 (pt) 2016-03-08 2019-01-15 Honeywell Int Inc material de interface térmica, e componente eletrônico
US10501671B2 (en) * 2016-07-26 2019-12-10 Honeywell International Inc. Gel-type thermal interface material
CN106867469A (zh) * 2017-02-21 2017-06-20 广西中烟工业有限责任公司 一种环境友好合成型低结焦抗燃l‑qb300有机热载体组合物
CN109135685B (zh) * 2017-06-15 2021-03-12 中国科学院理化技术研究所 一种基于液态金属的绝缘导热纳米材料及其制备和应用
US20190023819A1 (en) * 2017-07-21 2019-01-24 Celanese Sales Germany Gmbh Conductive Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene Compositions
KR102176691B1 (ko) * 2017-08-09 2020-11-09 주식회사 엘지화학 열전도성 고내부상 에멀젼 및 이를 이용한 방열 복합소재
US11041103B2 (en) 2017-09-08 2021-06-22 Honeywell International Inc. Silicone-free thermal gel
US10428256B2 (en) 2017-10-23 2019-10-01 Honeywell International Inc. Releasable thermal gel
WO2019111852A1 (ja) * 2017-12-04 2019-06-13 積水ポリマテック株式会社 熱伝導性組成物
CN108129841B (zh) * 2017-12-25 2020-10-23 云南靖创液态金属热控技术研发有限公司 一种液态金属绝缘导热材料及其制备方法
US11072706B2 (en) 2018-02-15 2021-07-27 Honeywell International Inc. Gel-type thermal interface material
JP7282558B2 (ja) * 2019-03-26 2023-05-29 三菱電線工業株式会社 熱伝導性積層構造及びそれを用いた放熱構造体
JP7121680B2 (ja) * 2019-03-25 2022-08-18 三菱電線工業株式会社 熱伝導性パテ組成物、並びにそれを用いた熱伝導性シート及び放熱構造体
TW202022083A (zh) * 2018-09-25 2020-06-16 日商三菱電線工業股份有限公司 熱傳導性油灰組成物、使用該熱傳導性油灰組成物之熱傳導性薄片以及散熱構造體
JP7331211B2 (ja) 2019-03-25 2023-08-22 三菱電線工業株式会社 熱伝導性パテ組成物、並びにそれを用いた熱伝導性シート及び放熱構造体
US11373921B2 (en) 2019-04-23 2022-06-28 Honeywell International Inc. Gel-type thermal interface material with low pre-curing viscosity and elastic properties post-curing
CN110330943B (zh) * 2019-06-05 2021-03-30 重庆大学 一种液态金属高导热复合材料的制备方法
WO2021019982A1 (ja) 2019-07-31 2021-02-04 阿波製紙株式会社 熱伝導シート及びその製造方法
CN110591787B (zh) * 2019-09-10 2021-07-20 中国科学院兰州化学物理研究所 一种无溶剂碳纳米管类流体的应用
CN114945647B (zh) * 2020-03-18 2023-06-09 积水保力马科技株式会社 导热性润滑脂
TW202208591A (zh) 2020-06-19 2022-03-01 日商昭和丸筒股份有限公司 熱傳導體及熱傳導體的製造方法
CN111979010B (zh) * 2020-07-27 2022-08-30 西安唐朝烯材料科技有限公司 一种添加剂、电力复合脂及其制备方法
CN115210338A (zh) * 2020-09-11 2022-10-18 富士高分子工业株式会社 导热性润滑脂及其制造方法
KR102559169B1 (ko) 2020-11-11 2023-07-25 주식회사 에이치앤에스 흡습에 의한 경시변화를 개선한 실리콘계 열매개물질 조성물 및 그 제조방법
KR102630098B1 (ko) 2020-11-11 2024-01-29 주식회사 제이앤씨머트리얼즈 고온에서 안정한 실리콘계 열매개물질 조성물 및 그 제조방법
WO2022215292A1 (ja) * 2021-04-08 2022-10-13 富士高分子工業株式会社 熱伝導性グリース組成物
JP7047199B1 (ja) * 2021-04-08 2022-04-04 富士高分子工業株式会社 熱伝導性グリース組成物
WO2024070068A1 (ja) * 2022-09-26 2024-04-04 富士高分子工業株式会社 熱伝導性グリース組成物

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0823451A1 (en) * 1996-08-09 1998-02-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Thermally conductive silicone composition, thermally conductive materials and thermally conductive silicone grease
EP0939115A1 (en) * 1998-02-27 1999-09-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Thermally conductive grease composition
CN1928039A (zh) * 2005-09-07 2007-03-14 株式会社日立制作所 导热性润滑脂、粘合剂和弹性体组合物以及冷却装置
US20080004191A1 (en) * 2006-06-29 2008-01-03 Polymatech Co., Ltd. Thermal conductive grease
WO2013052375A1 (en) * 2011-10-07 2013-04-11 3M Innovative Properties Company Thermal grease having low thermal resistance
WO2013101376A1 (en) * 2011-12-29 2013-07-04 Dow Global Technologies Llc Hyperbranched olefin oil-based dielectric fluid
RU2506287C2 (ru) * 2009-05-07 2014-02-10 Бореалис Аг Соединения термопластических полиолефинов с пониженной чувствительностью к огневой обработке

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3948642B2 (ja) 1998-08-21 2007-07-25 信越化学工業株式会社 熱伝導性グリース組成物及びそれを使用した半導体装置
EP1270615A4 (en) * 2000-02-09 2005-01-26 Idemitsu Petrochemical Co ETHYLENE COPOLYMERS, PROCESS FOR THEIR PRODUCTION AND LUBRICATING OILS CONTAINING SAME
US6656389B2 (en) 2001-06-29 2003-12-02 International Business Machines Corporation Thermal paste for low temperature applications
US20070031684A1 (en) 2005-08-03 2007-02-08 Anderson Jeffrey T Thermally conductive grease
BR112012022591B1 (pt) 2010-05-17 2022-11-08 Dow Global Technologies Inc Processo para seletivamente polimerizar etileno na presença de uma alfa-olefina, complexo metal-ligante, catalisador e ligante
WO2014209927A1 (en) * 2013-06-28 2014-12-31 Dow Global Technologies Llc Hyperbranched ethylene-based oligomers
JP5794566B2 (ja) 2011-06-30 2015-10-14 株式会社日本自動車部品総合研究所 内燃機関の制御装置
JP5944306B2 (ja) * 2012-12-21 2016-07-05 コスモ石油ルブリカンツ株式会社 高熱伝導性グリース
CN103172973B (zh) * 2013-03-26 2015-07-01 上海交通大学 一种高导热聚合物复合材料及制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0823451A1 (en) * 1996-08-09 1998-02-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Thermally conductive silicone composition, thermally conductive materials and thermally conductive silicone grease
EP0939115A1 (en) * 1998-02-27 1999-09-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Thermally conductive grease composition
CN1928039A (zh) * 2005-09-07 2007-03-14 株式会社日立制作所 导热性润滑脂、粘合剂和弹性体组合物以及冷却装置
US20080004191A1 (en) * 2006-06-29 2008-01-03 Polymatech Co., Ltd. Thermal conductive grease
RU2506287C2 (ru) * 2009-05-07 2014-02-10 Бореалис Аг Соединения термопластических полиолефинов с пониженной чувствительностью к огневой обработке
WO2013052375A1 (en) * 2011-10-07 2013-04-11 3M Innovative Properties Company Thermal grease having low thermal resistance
WO2013101376A1 (en) * 2011-12-29 2013-07-04 Dow Global Technologies Llc Hyperbranched olefin oil-based dielectric fluid

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2757253C2 (ru) * 2019-12-26 2021-10-12 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" Полимерная композиционная теплопроводная паста с нановолокнистым модификатором
RU2764219C1 (ru) * 2020-12-02 2022-01-14 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Дальневосточный государственный университет путей сообщения" (ДВГУПС) Композиционный теплопроводящий материал на основе наножидкости
RU2772487C1 (ru) * 2021-03-12 2022-05-23 Акционерное общество "Научно-Исследовательский Технологический Институт "Авангард" Электропроводная теплопроводная паста и способ её приготовления

Also Published As

Publication number Publication date
BR112017004672B1 (pt) 2022-01-25
EP3209755B1 (en) 2019-05-22
JP2017530220A (ja) 2017-10-12
CN107075400B (zh) 2020-06-23
EP3209755A1 (en) 2017-08-30
RU2017111645A (ru) 2018-10-08
WO2016044975A1 (en) 2016-03-31
US20170226396A1 (en) 2017-08-10
MX2017002779A (es) 2017-05-30
RU2017111645A3 (ru) 2018-10-08
CA2962582C (en) 2021-11-09
CN107075400A (zh) 2017-08-18
BR112017004672A2 (pt) 2018-01-30
JP6479167B2 (ja) 2019-03-06
KR102185645B1 (ko) 2020-12-02
CA2962582A1 (en) 2016-03-31
EP3209755A4 (en) 2018-05-30
US9777205B2 (en) 2017-10-03
KR20170058382A (ko) 2017-05-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2672247C2 (ru) Теплопроводная паста на основе сверхразветвленной олефиновой текучей среды
KR102173912B1 (ko) 초분지된 에틸렌계 올리고머
TWI237645B (en) Process for producing a polymer of an alpha-olefin and lubricant
JP3739861B2 (ja) ｎ−アルキルメチル基を有する架橋シロキサンの製造方法
US3885984A (en) Methyl alkyl silicone thermoconducting compositions
EP1681333B1 (en) Heat-storage material composition
KR100518425B1 (ko) 윤활유용 첨가제 및 윤활유 조성물
US9643900B2 (en) Hyperbranched ethylene-based oils and greases
WO2006028169A1 (ja) 潤滑油用粘度調整剤、潤滑油用添加剤組成物および潤滑油組成物
JP6278573B2 (ja) 剪断安定性のある高粘度ポリアルファオレフィン
JPH01207309A (ja) 改良粘度調整剤ポリマー
CN1549852A (zh) 聚α-烯烃的合成及其用途
CN101089003A (zh) 有机硅化合物
KR101530137B1 (ko) 에틸렌계 공중합체의 블렌드를 포함하는 점도 개질제
WO2006135009A1 (ja) α-オレフィン重合体変性物及びその架橋体の製造方法
JP4359807B2 (ja) 潤滑油用粘度調整剤および潤滑油組成物
US20160340601A1 (en) Lubricant composition containing organomodified siloxanes
EP0902081B1 (en) Lubricating oil or lubricating oil composition and fuel oil composition
KR101442434B1 (ko) 에틸렌계 공중합체의 블렌드를 포함하는 점도 개질제
US20120165580A1 (en) Process For Production of Polyolefins
JP2021507028A (ja) 油改質剤として有用なバイモーダルコポリマー組成物及びそれを含む潤滑油