KR20170058382A - 과분지화된 올레핀성 유체 기반의 열 그리스 - Google Patents

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무함마드 에쎄기어
서 준 한
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Abstract

과분지화된 올레핀성 유체 및 열 전도성 충전제를 포함하는 효과적인 열 그리스가 개시된다. 특성 개질용 첨가제 및 충전제가 또한 포함될 수 있다. 과분지화된 올레핀성 유체는 올리고머 분자 당 평균 적어도 1.5개의 메틴 탄소 및 총 1000개의 탄소 당 적어도 40개의 메틴 탄소를 갖도록 선택된다. 상기 열 그리스는 180℃ 또는 그 초과의 인화점, 0℃ 또는 그 미만의 유동점, 및 200 cSt (0.0002 m2/s) 이하의, 40℃에서의 동적 점도를 나타낸다. 조성물은, 실리콘계의 열 그리스를 포함하는 다수의 다른 열 그리스와 비교한 경우에, 개선된 열 전도도, 감소된 이동 경향, 및 더욱 낮은 비용을 제공할 수 있다.

Description

과분지화된 올레핀성 유체 기반의 열 그리스{THERMAL GREASE BASED ON HYPERBRANCHED OLEFINIC FLUID}
본 발명은 열 계면 물질 분야에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 과분지화된 올레핀성 유체 및 열 전도성 충전제가 혼입되어 있는 열 그리스(thermal grease)에 관한 것이다.
열 계면 물질(thermal interface material: TIM)은, 열 관리 해법에 있어서, 열-발생 반도체 부품의 불완전하게 평탄하고 매끄러운 표면으로 인해 존재하는 미시적인 공기-틈을 채워서 열 전달을 개선시키도록, 예를 들면, 열-발생 반도체 부품, 예컨대 집적 회로 또는 트랜지스터와 방열판, 열 분산기(spreader), 및 다른 열 관리 부품 사이에 끼워지는 물질로서 필수적인 역할을 한다. TIM은 다양한 형태, 예컨대 그리스(grease), 겔, 패드, 상 변화 물질 및 땜납(solder)으로 존재하며, 이들 중 다수는 탄소(폴리머) 기반이다. 열 그리스는 TIM 시장에서의 최대 점유율 때문에 가장 중요한 유형 중 하나이다. 이는, 다른 TIM, 특히 폴리머 기반의 TIM과 비교하여, 열 그리스가, 이것이 부품 사이의 특히 좁은 공간에서, 예를 들면 0.1 밀리미터(mm) 미만의 소위 "얇은 접합부(joint)"에서 사용된다는 사실로 말미암아 종종 더 높은 유효 열 전도도 및 더 낮은 내열성을 나타내기 때문이다.
대부분의 열 그리스는 고도로 충전된, 점성 실리콘 또는 탄화수소 오일이다. 매트릭스로서 실리콘 오일을 갖는 그리스는 화학적 공격에 대한 내성 및 넓은 작동 온도 범위를 포함하는 다수의 원하는 특성을 나타낼 수 있다. 그러나, 실리콘 오일은 매우 고가이고 이것이 적용되는 장소로부터 물리적으로 이동하는 경향이 있어서, 근방의 부품을 오염시키게 된다. 더욱이, 장기간에 걸쳐 실리콘 열 그리스는 건조되어, 성능을 손상시키는 균열 및 분리를 일으킬 수 있다. 그와 같은 문제를 회피하기 위해, 합성 또는 천연 오일, 흔하게는 미네랄 오일을 사용하는 비-실리콘 열 그리스가 개발되었다. 그러나, 미네랄 오일은 비교적 고온 장치에서 이것의 적용을 제한하는 낮은 연소점(160℃)을 갖는다.
따라서, 열-전도성 유체 분야에서의 연구자는 열을 전달 및/또는 제거하는 덜 고가인 방법을 탐구하였다. 변압기 적용에 널리 사용되는, 이것을 행하는 하나의 수단은 절연 유체(dielectric fluid)를 사용하는 것이었다. 종종 이러한 유체의 확인은 중요한 특성 요건을 갖는 매우 특수한 적용에 관련된다.
예를 들면, WO2013101376A1에는 과분지화된 올레핀 오일 기반의 절연 유체가 기재되어 있다. 이 절연 유체 조성물은 200 달톤 초과 10,000 달톤 미만의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리-α-올레핀 또는 폴리(코-에틸렌/α-올레핀)을 포함한다. 상기 절연 조성물은 낮은 점도, 높은 연소점, 낮은 유동점 및 바람직한 열 산화 안정성을 가능케 하는 과분지화된 구조를 나타낸다.
EP823451A1에는 액체 실리콘 및 열 전도성 충전제를 포함하는 열 전도성 실리콘 조성물이 개시되어 있다. 이 발명에서, 상기 열 전도성 충전제는 질화 알루미늄 분말 및 산화 아연 분말을 포함한다.
CN1928039B에는, 무기 분말 및 미네랄 오일 또는 합성 오일의 베이스 오일을 포함하고 상기 무기 분말이 다면체 형상을 갖는 거친 입자 및 미세한 입자의 조합인, 전도성 그리스가 개시되어 있다.
EP939115A1에는 (A) 100 중량부의, 액체 실리콘, 액체 탄화수소 및 불화탄화수소 오일로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 베이스 오일, 및 (B) 6 이상의 모스 경도 및 100 W/m2K(켈빈 온도 당 제곱 미터 당 와트) 이상의 열 전도도를 갖는 무기 충전제, 및 (C) 5 이하의 모스 경도 및 20 W/m2K 이상의 열 전도도를 갖는 무기 충전제로 구성된, 500 내지 1,000 중량부의 열 전도성 충전제 혼합물을 포함하는, 열 전도성 그리스 조성물이 개시되어 있다.
EP982392B1에는, (A) 100 중량부의 베이스 오일 및 (B) 500 내지 1,200 중량부의 금속성 알루미늄 분말을 포함하고, 상기 알루미늄 분말이 0.5 내지 5 μm의 평균 입자 크기를 갖는 미세한 금속성 알루미늄 분말과 10 내지 40 μm의 평균 입자 크기를 갖는 거친 금속성 알루미늄 분말의, 중량에 의한 9:1 내지 1:9 혼합물임을 특징으로 하는, 열 전도성 그리스 조성물이 개시되어 있다.
US6656389B2에는 열 전도성 고체 충전제; 분산제; 및 선형 알킬벤젠 액체 캐리어를 포함하는, 저온 적용분야를 위한 열 페이스트가 개시되어 있다. 상기 선형 알킬벤젠 액체 캐리어는 열 페이스트(그리스)의 매트릭스로 제공된다.
US20070031684A1에는 0 내지 약 49.5 중량 백분율의 캐리어 오일; 0.5 내지 25 중량 백분율의 적어도 하나의 분산제; 및 적어도 49.5 중량 백분율의 열 전도성 입자를 포함하고, 상기 열 전도성 입자가 적어도 3개 크기 분포의 열 전도성 입자의 혼합물을 포함하고, 상기 열 전도성 입자의 각각의 분포는, 적어도 5배까지 다른 분포와 상이한 평균(D50, 질량-중위-직경, MMD) 입자 크기를 갖는, 열 전도성 그리스가 개시되어 있다.
US20080004191A1에는 (A) 40℃에서 112 내지 770 제곱 밀리미터(mm2)의 점도를 가지며, 불포화 디카복실산 디부틸 에스테르와 α-올레핀의 코폴리머를 포함하는 베이스 오일; 및 (B) 상기 베이스 오일 중에 충전된 열 전도성 충전제를 포함하는, 열 전도성 그리스가 개시되어 있다. 불포화 디카복실산 디부틸 에스테르와 α-올레핀의 코폴리머가 필요하다.
WO2013052375A1에는 캐리어 오일; 분산제; 및 열 전도성 입자를 포함하고, 상기 열 전도성 입자가 약 11 마이크로미터(μm) 이하의 D50(MMD) 입자 크기를 가지며, 열 전도성 그리스 내 상기 열 전도성 입자가 열 전도성 그리스 내 열 전도성 입자의 총 용적을 기준으로 약 3 용적% 미만의, 0.7 μm 이하의 입자 크기를 갖는 입자를 함유하는, 열 전도성 그리스가 개시되어 있다.
한 구현예에서, 본 발명은, (a) 올리고머 분자 당 평균 적어도 1.5개의 메틴 탄소를 갖고 총 1000개의 탄소 당 적어도 40개의 메틴 탄소를 가지며 분자 당 평균 탄소 수가 25 내지 200인, 과분지화된, 에틸렌-계 또는 에틸렌- 및 프로필렌-계, 올레핀성 유체와; (b) 열 전도성 충전제의 혼합물을 포함하는, 열 그리스 조성물을 제공한다.
또 하나의 구현예에서, 본 발명은, (a) 에틸렌, 및 임의로 프로필렌, 및 추가로 임의로 알파-올레핀 및 적어도 하나의 배위-삽입 촉매를, 적어도 2개의 올리고머 생성물의 혼합물이 형성되게 하는 조건 하에서, 연속-공급식 역혼합 반응기 구역 내에서 함께 접촉시키는 단계로서, 상기 배위-삽입 촉매는 금속-리간드 착물이고 최대 20의 에틸렌/옥텐 반응성 비 및 최대 20개의 모노머 단위체의 동역학적 쇄 길이를 가지며, 상기 금속은 지르코늄, 하프늄 및 티타늄으로부터 선택되고, 상기 혼합물은, (i) 올리고머 분자 당 평균 적어도 1.5개의 메틴 탄소를 갖고 총 1000개의 탄소 당 적어도 40개의 메틴 탄소를 가지며 상기 메틴 탄소의 적어도 40%는 에틸렌으로부터, 또는 임의적 프로필렌이 포함되는 경우에 에틸렌 및 프로필렌으로부터 유래되고, 분자 당 평균 탄소 수가 25 내지 200인 과분지화된 올리고머를 포함하는 제1 성분; 및 (ii) 14 이하인 평균 탄소 수를 갖는 적어도 하나의 유기 휘발성 생성물을 포함하는 제2 성분을 포함하는, 상기 접촉시키는 단계; (b) 상기 과분지화된 올리고머로부터 상기 유기 휘발성 생성물을 분리시키는 단계; (c) 상기 과분지화된 올리고머를 회수하는 단계; (d) 상기 과분지화된 올리고머와 열 전도성 충전제를 혼합시켜 열 그리스 조성물을 형성시키는 단계를 포함하는, 열 그리스 조성물의 제조 방법을 제공한다.
식 I 및 II는 본 발명에 유용한 일반화된 메탈로센 촉매를 나타낸다.
식 III은 본 발명에 유용한 일반화된 비스-페닐페녹시 촉매를 나타낸다.
식 IV는 식 (L)ZrMe2의 배위-삽입 촉매를 나타내는데, 여기서 (L)은 2',2'''-(에탄-1,2-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카바졸-9-일)-5'-플루오로-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸-펜탄-2-일)-[1,1'-비페닐]-2-올)이다.
식 V는 식 (L)ZrMe2의 배위-삽입 촉매를 나타내는데, 여기서 (L)은 3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카바졸-9-일)-2'-(2-((3'-(3,6-디-tert-부틸-9H-카바졸-9-일)-5-플루오로-2'-하이드록시-5'-(2,4,4-트리-메틸-펜탄-2-일)-[1,1'-비페닐]-2-일)옥시)에톡시)-3',5'-디플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-비-페닐]-2-올이다.
식 VI은 식 (L)ZrMe2의 배위-삽입 촉매를 나타내는데, 여기서 (L)은 3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카바졸-9-일)-2'-(2-((3'-(3,6-디-tert-부틸-9H-카바졸-9-일)-3,5-디플루오로-2'-하이드록시-5'-(2,4,4-트리메틸-펜탄-2-일)-[1,1'-비페닐]-2-일)옥시)에톡시)-5'-플루오로-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-비페닐]-2-올이다.
식 VII은 식 (L)HfMe2의 배위-삽입 촉매를 나타내는데, 여기서 (L)은 2',2'''-(에탄-1,2-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카바졸-9-일)-3',5'-디플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-비페닐]-2-올)이다.
식 VIII은 식 (L)ZrMe2의 배위-삽입 촉매를 나타내는데, 여기서 (L)은 2',2'''-(에탄-1,2-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카바졸-9-일)-3',5'-디플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-비페닐]- 2-올)이다.
식 IX는 식 (L)ZrMe2의 배위-삽입 촉매를 나타내는데, 여기서 (L)은 6',6'''-(에탄-1,2-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카바졸-9-일)-3'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-비페닐]-2-올)이다.
식 X은 식 (L)HfMe2의 배위-삽입 촉매를 나타내는데, 여기서 (L)은 6',6'''-(에탄-1,2-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카바졸-9-일)-3'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-비페닐]-2-올)이다.
본 발명은, 공통적으로 과분지화된 올레핀성 유체를 기반으로 하는 다양한 열 그리스를 제공한다. 이러한 올레핀성 유체는 열-전도성 충전제와 조합되어, 종래의 이용가능한 열 그리스에 비해 다수의 이점을 제공하는 열 그리스를 형성시킨다. 본 발명의 열 그리스 조성물이 다른 열 그리스와 비교한 경우에 더욱 낮은 비용, 및 동등하거나 더 나은 열 전도도 및 내열성을 제공함이 특히 바람직하다.
성분 A로 명명된 제1 필요 성분은 선택된 과분지화된 올레핀성 유체이다. 이 유체는 바람직하게는 비교적 낮은 분자량, 에틸렌-계 또는 에틸렌-프로필렌-계의 과분지화된 올레핀성 유체로 정의된다. 특정한 구현예에서, 이 과분지화된 올레핀성 유체는 적어도 200℃의 연소점, 0℃ 이하인 유동점, 및 그리스로 사용될 수 있게 하는, 즉 바람직하게는 200 센티스토크(cSt, 0.0002 초 당 제곱 미터, m2/sec) 이하, 더 바람직하게는 150 cSt(0.00015 m2/sec) 이하뿐만 아니라 바람직하게는 적어도 10 cSt(0.00001 m2/sec)인, ASTM D455의 프로토콜에 따라 측정된 40℃에서의 동적 점도를 갖는다. 특정한 구현예에서, 수 평균 분자량(Mn)은 350 달톤(Da) 내지 2,800 Da, 즉, 분자 당 평균 25 내지 200개 탄소; 더 바람직하게는 350 Da 내지 2000 Da; 더욱 더 바람직하게는 350 Da 내지 1,000 Da; 및 가장 바람직하게는 350 Da 내지 700 Da의 범위 내인 것이 바람직하다.
일부 구현예에서, 성분 A는 부가적인, 임의 구성성분, 예컨대 미네랄 오일, 비제한적으로 실리콘 오일, 식물성 오일, 이들의 조합 등을 포함하는 합성 오일을 추가로 포함할 수 있다. 이들은 원하는 최종 특성에 따라 선택될 수 있다.
본 발명의 열 그리스의 제2 필요 성분은 본원에서 성분 B로 명명된다. 성분 B는 적어도 1종의 열 전도성 충전제이다. 이것에 대한 적합한 선택에는, 산화 베릴륨, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 산화 알루미늄, 산화 아연, 산화 마그네슘, 탄화 실리콘, 질화 실리콘, 이산화 실리콘, 및 황화 아연을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아닌 세라믹 충전제; 은, 구리 또는 알루미늄을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아닌 고체 금속 입자; 다이아몬드 분말, 짧은 탄소 섬유, 카본 블랙, 흑연, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 산화 그래핀을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아닌 탄소 물질; 액체 금속, 예컨대 갈륨계 합금; 또는 이들의 조합이 포함될 수 있다.
대안적으로 또는 부가적으로, 일부 구현예에서는 과분지화된 올레핀성 유체를 임의적 성분 C인 실리콘 유체와 블렌딩시켜서 비혼화성의 점성 유체/그리스를 형성시키는 것이 바람직할 수 있다. 본원에서 "상 분리제"로 칭해진 그와 같은 성분 C는, 과분지화된 올레핀성 유체가 원하는 것과는 상이한 표면 장력을 갖는 경우에 바람직할 수 있다. 이 블렌딩은, 열 전도성 충전제, 또는 다른 충전제로부터 과분지화된 올레핀성 유체의 분리 및 결과적으로 건조를 감소시키는데 도움 줄 수 있다. 이는 또한 하나의 상 내 종종 고가의 열 전도성 충전제와 별도의 상 내 더욱 저가의 다른 충전제의 분리를 가능케 할 수 있다. 열 전도성의 침투가 여전히 이러한 방식으로 보장될 수 있기 때문에, 결과적으로 더 낮은 충전제 함량에서 더 높은 열 전도도, 따라서 더 낮은 전체 비용이 얻어질 수 있다. 그 예에는 비제한적으로 폴리디메틸실록산(PDMS); 페닐메틸 폴리실록산; 하이드록시-종결된 PDMS; 폴리디메틸-디페닐실록산; 폴리디페닐 실록산; 및 알킬기, 예컨대 나프틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 아밀기를 함유하는 다른 메틸알킬 폴리실록산; 및 이들의 조합물이 포함될 수 있다. 이들은 1종 이상의 열 전도성 충전제 대신에 또는 이와 조합되어 포함될 수 있다.
최종적으로, 바람직한 특성을 보장하기 위해 부가적인 첨가제가 또 하나의 임의 성분 C로서 열 그리스 중에 임의로 포함될 수 있다. 예를 들면, 저가 (비-열 전도성) 충전제, 예컨대 실리카가 원하는 점도를 보장하기 위해 포함될 수 있다. 난연제, 예컨대 알루미늄 삼수화물, 붕산 아연, 난연제/가소제, 예컨대 SUPRESTA U.S. LLCTM로부터 입수 가능한 PHOSFLEXTM 71B, 및 일부 다른 유기 난연제가 또한 포함될 수 있다. 계면활성제가 포함되어 열 전도성 충전제, 실리콘 유체, 또는 다른 첨가제의 분산을 개선시킬 수 있다. 이들은 예를 들면, SINOPHARM CHEMICAL REAGENTTM로부터 입수 가능한 SANTM 시리즈 및 TWEENTM 시리즈로부터 선택될 수 있다. 항산화제, 예컨대 THE BASF CHEMICAL COMPANYTM로부터 입수 가능한 IRGAFOSTM 168 또는 IRGANOXTM 1010이 사용될 수 있다. 실란계 또는 티타네이트계일 수 있는 커플링제가 열 그리스 내 혼입 전에 충전제를 처리하는데 사용될 수 있다. 다른 제제, 예컨대 블리드 억제제(bleed inhibiting agent), 유변성 개질제 등, 및 상기한 것들의 임의의 조합물이 또한 사용을 위해 선택될 수 있다. 상기 성분들의 비율은 최종 열 그리스의 바람직한 특성에 따라 당업자의 기술 내에서 가변될 수 있다. 그러나, 일부 구현예에서, 10 용적 백분율(용적%) 내지 40 용적%, 더 바람직하게는 20 용적% 내지 30 용적%의 범위 내 (총) 성분 A의 비율을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 에틸렌 및 프로필렌 둘 모두가 성분 A를 형성시키는데 사용되는 경우에, 에틸렌:프로필렌의 비율이 20 몰 백분율(몰%):80 몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 이것이 40 몰%:60 몰%의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 또 하나의 임의적 알파-올레핀이 포함되는 경우에, 그 비율은 20 몰% 내지 50 몰%의 범위 내인 것이 바람직하다.
성분 B는, 조합된 성분 A 및 성분 B를 기반으로 바람직하게는 60 용적% 내지 90 용적%의 범위 내, 및 더 바람직하게는 70 용적% 내지 80 용적%의 범위 내일 수 있다. 비율과 무관하게, 충전제는 분산 상을 구성하는 반면, 성분 A는 매트릭스, 또는 연속 상을 구성한다.
계면활성제가 충전제의 허용가능한 분산을 보장하도록 포함되는 경우에, 일부 구현예에서 그와 같은 계면활성제는 충전제의 총 중량을 기준으로 0.5 중량 백분율(중량%) 내지 3.0 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 2.0 중량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 난연제가 포함되는 경우에 이것은 성분 A의 중량을 기준으로 바람직하게는 2 내지 6배의 범위 내일 수 있다. 어떤 구현예에서, 전형적인 난연제, 예컨대 알루미늄 삼수화물 및 다른 무기 화합물이 또한 충전제로 제공될 수 있고, 성분 A보다 유의미하게 더 높은 밀도를 가질 수 있다. 최종적으로, 과분지화된 올레핀성 유체 및 상 분리제, 예컨대 실리콘 유체 둘 모두를 포함하는 비혼화성 점성 유체가 형성되는 경우에, 과분지화된 올레핀성 유체는 성분 A 단독을 기준으로 20 용적% 내지 80 용적%의 범위 내이고 혼화성 개질제는 성분 A 단독을 기준으로 20 용적% 내지 80 용적%의 범위 내인 것이 바람직하다. 그러나, 심지어 열 그리스의 대부분이 실리콘 유체로 구성되는 경우에도, 이것은 과분지화된 올레핀성 유체의 존재로 인한 특성에 대한 매우 유의미한 효과 때문에 본원에서는 "실리콘계"로 정의되지 않는다. 본 발명의 열 그리스 조성물을 제조하기 위해서는, 열 전도성 충전제의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 수분 함량을 보장하기에 적합한 시간 기간 동안, 예를 들면, 통상의 건조용 오븐을 사용하여 선택된 열 전도성 충전제를 먼저 건조시키는 것이 대체로 바람직하다. 일부 바람직한 구현예에서는 열 전도성 충전제를 건조시킨 후에 커플링제 및/또는 계면활성제를 사용하여 표면 처리하여, 열 전도성 충전제와 과분지화된 올레핀성 유체 매트릭스가 조합되는 경우에 과분지화된 올레핀성 유체 매트릭스에 의한 열 전도성 충전제의 습윤성을 개선시킬 수 있다. 열 그리스의 제조 동안, 유체 매트릭스 내 충전제의 허용가능하게 균질한 분포 및 습윤성을 보장하기 위해서는 충전제와 매트릭스의 충분한 혼합이 필요하다. 그와 같은 혼합은 적합하게는 주걱 또는 유사한 혼합 도구를 사용하여 실험실 규모에서 수동으로 수행될 수 있지만, 일반적으로 임펠러/혼련기 수단, 원심분리 혼합기(예컨대 HAUSCHILDTM로부터 상업적으로 입수 가능한 혼합기), 또는 BAKER-PERKINTM 혼합기를 통하여 상업적인 규모에서 수행된다.
추가의 첨가제, 예컨대 난연제, 저가 (비-열 전도성) 충전제 등이 사용을 위해 선택되는 경우에, 이들의 혼입은 열 전도성 충전제의 혼입과 동시에, 또는 그 전에 또는 그 차후에 수행될 수 있다. 적합한 혼입 수단 및 방법은 당업자에게 잘 공지되어 있을 것이고, 본원에서 상세히 기재하기에는 너무 많은 다양한 변수에 따를 것이다. 이들에는 첨가제(들)의 성질 및 물리적 특성, 및 진행되는 유변성과 같은 인자에 기반한 선호 프로토콜이 포함될 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 하나의 과분지화된, 에틸렌계의 올레핀성 유체가, 2013년 6월 28일 출원된 미국 가 출원 일련 번호 61/840,622를 우선권 주장하는, 2014년 6월 24일 출원된, 명칭 "과분지화된 에틸렌-계 오일 및 그리스"의 공동 계류 중인 특허 출원 PCT/US2014/043754(대리인 문서 73437-WO-PCT)에 상세히 기재되어 있다. 일부 적합한 구현예의 상세한 설명 전체가 참고로 본원에 포함되고 본원에 편입되지만, 그 제법에는 일반적으로 출발 모노머(들)를 반응시켜서 이들로부터 올리고머의 혼합물을 형성시키는 것이 포함된다. 본원에서 사용되는 용어 "올리고머"는, 50개 단위체 이하의 평균 분자 크기를 갖는 모노머 또는 코모노머 단위체의 연속 부가에 의해서 형성된 분자이다. 평균 크기는, 총 올리고머 분자 수로 나눈 혼입된 총 코모노머 단위체 수로 계산된다. 대안적으로, 분자 크기의 또 하나의 표시 방법은 분자 당 평균 탄소 수인데, 이는 총 분자 수로 나눈 총 탄소 수이다.
출발 모노머는 에틸렌 단독, 또는 에틸렌 및 프로필렌일 수 있고, 이들 중 어느 하나는 일정 비율의 또 하나의 알파-올레핀 코모노머를 임의로 추가로 포함할 수 있다. 알파-올레핀을 포함시키고자 하는 경우에, 이것은 비제한적인 예에서, 3 내지 12개의 탄소를 갖는 선형 알파-올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 운데센, 1-도데센, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 3 내지 8개의 탄소를 갖는 더 작은 선형 알파-올레핀이 바람직한데, 그 이유는 이러한 올레핀이 더 높은 분지 밀도의 최종 생성물 올리고머를 허용하기 때문이다. 분지화된 알파-올레핀이 또한 공정 공급물에 사용될 수 있고, 여기에는 비제한적인 구현예에서 5 내지 16개의 탄소를 갖는 단일 및 다중 분지화된 알파-올레핀 모노머가 포함될 수 있는데, 여기서 제1 치환된 탄소는 비닐에 대하여 "3" 또는 그보다 높은 위치, 및 이들의 조합 위치에 있다. 제1 치환이 "4" 또는 그보다 높은 위치에 있는 것이 대체로 바람직하다.
임의의 촉매에 대하여 에틸렌/알파-올레핀 반응성 비가 상이하고 이 반응성 비가 반응 온도에 따라 가변되는 것으로 예상됨이 주목된다. 임의의 소정 촉매에 대하여, 에틸렌-올레핀 반응성 비(r1)는 낮은 전환율에서 공-올리고머화를 수행하고 선택된 모노머 조성물(f)로부터 생성되는 올리고머 조성물(F)을 관찰함으로써 측정된다. 하기 방정식 1은, 단일 올리고머화로부터 r1을 추정하거나 일련의 올리고머화로부터 r1에 대한 더 통계학적으로 신뢰성 있는 값을 얻는데 사용될 수 있는 F, f 및 r1 사이에서의 관계식이다:
(1-F2)/F2 = r1 (1-f2)/f2 (방정식 1)
올리고머 조성물(F)의 FTIR 또는 13C NMR 측정치는 전형적으로 반응성 비 측정을 위해 사용되는데, 13C NMR이 바람직하다. 33-66%의 범위 내 알파 올레핀 모노머 분율(f2)이 일반적으로 반응성 비 측정을 위해 사용되는데, 50%의 값이 바람직하다. 에틸렌-올레핀 반응성 비를 측정하기 위한 바람직한 방법에는, 상용성 용매, 예컨대 알칸 중에 등몰 수준의 올레핀 및 에틸렌, 결과적으로 f1 = f2 = ½이도록 용해시키는 것이 포함된다. 이 혼합물을 낮은 전환율(<20%)로 공-올리고머화시킨 후에, 수득한 올리고머 조성물(F)을 방정식 1에 사용하여 반응성 비 r1을 측정한다.
그러나 알파-올레핀이 사용되는지에 무관하게, 열 그리스를 형성시키는데 사용되는 유체를 제조하도록 선택된 촉매는, 최대 20, 바람직하게는 1 내지 20, 더 바람직하게는 1 내지 12, 및 가장 바람직하게는 1 내지 6인 에틸렌/옥텐 반응성 비를 갖는다. 에틸렌/알파-올레핀 반응성 비는 일반적으로 보통은 가공 온도에 따라 가변될 것인 반면에, 본원에서 설정된 최대 비는 임의의 및 모든 가공 온도에 적용됨이 주목된다. 에틸렌/옥텐 반응성 비에 기반한 반응성 측정은, 1-옥텐이 본 발명의 조성물 중에 임의적 알파-올레핀으로서 포함되는지에 무관하게 적용될 수 있지만, 일반적으로 더 작은 분자, 예컨대 프로필렌이 더 큰 분자, 예컨대 1-옥텐보다 더욱 용이하게 혼입될 것이어서, 예를 들면, 프로필렌과의 에틸렌/알파-올레핀 반응성 비는 더 작아지는 경향이 있을 것이다. 선택된 코-모노머(들)에 무관하게, 반응성 비 측정은 목표 올리고머 조성물을 얻는데 필요할 것이다. 간단한 랜덤 공중합 모델은 알파-올레핀 모노머의 몰 분율(f2)을 코폴리머 내 알파-올레핀의 몰 분율(F2)에 관련시키는데, 여기서 r1은 상기 방정식 1에 기반한 에틸렌 반응성:알파-올레핀 반응성의 비이고, r1 = 에틸렌 반응성/알파-올레핀 반응성; F2 = 생성물 올리고머 내 알파-올레핀 몰 분율; 및 f2 = 알파-올레핀 모노머 몰 분율이다. 따라서, 제시된 촉매에 대하여 그리고 최소의 실험을 사용하여, 당업자는 원하는 알파-올레핀 폴리머 함량(F2)을 얻는데 필요한 알파-올레핀 모노머 분율(f2)을 용이하게 측정할 수 있을 것이다. 그와 같은 원하는 알파-올레핀 코모노머 함량이 30 몰% 내지 70 몰%인 것이 대체로 바람직하며, 더 바람직하게는 40 몰% 내지 60 몰%이고, 특히 비제한적으로 프로필렌의 경우에 나머지는 바람직하게는 에틸렌이다.
적합한 출발 과분지화된 올레핀성 유체를 제조하는 경우에, 선택된 출발 모노머, 또는 모노머들을 적합한 배위-삽입 촉매와 접촉시킨다. 본원에서 사용되는 용어 "배위-삽입"은, 촉매가 불포화 모노머를 연속적으로 삽입시킬 수 있고, 결과적으로 모노머 및 올리고머 내 이전의 불포화된 탄소가 새로운 올리고머의 골격이 되게 됨을 의미한다. 이 촉매는 한 구현예에서는 다양한 금속-리간드 착물로부터 선택될 수 있다. 당업자는, 촉매 성능이 공정 온도에 따라 가변되며, 또한 반응 혼합물 조성 및 전환율에 따라 가변될 수 있음을 인지하고 있을 것이다. 바람직한 촉매는 촉매 금속 그램 당 100,000 그램의 올리고머(g/g 촉매)의 활성 수준을 나타내는 것들이다. 원하는 분자량의 생성물 올리고머를 생성시키는 쇄 종결 속도를 나타낼 수 있는 촉매가 또한 바람직하다.
적합한 배위-삽입 촉매의 예에는 일반적으로 어떤 비제한적인 구현예에서 금속 지르코늄, 하프늄, 또는 티타늄 중 임의 것, 및 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄을 포함하는 금속-리간드 착물이 포함될 수 있다. 이러한 촉매는 어떤 구속된 기하구조 촉매를 포함하는 어떤 메탈로센 촉매, 및 비스-페닐페녹시 촉매일 수 있는데, 단, 선택된 촉매는 상기 정의된 에틸렌/옥텐 반응성 비 및 동역학적 쇄 길이 요건을 충족해야 한다.
본원에서 유용한 메탈로센 화합물은 티타늄, 지르코늄 및 하프늄의 사이클로펜타디에닐 유도체이다. 이러한 메탈로센(예를 들면, 티타노센, 지르코노센 및 하프노센)은 하기 식 중 하나로 표시될 수 있다:
Figure pct00001
또는
Figure pct00002
식 I 식 II
상기 식에서, M은 금속 중심이고, 4족 금속, 바람직하게는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
T는 존재하는 경우에 바람직한 구현예에서 디알킬실릴, 디아릴실릴, 디알킬메틸, 에틸레닐(-CH2-CH2-) 또는 하이드로카빌에틸레닐로부터 선택되는 임의적 가교기이고, 여기서 에틸레닐 내 수소 원자의 1개, 2개, 3개 또는 4개가 하이드로카빌로 치환되고, 여기서 하이드로카빌은 독립적으로 C1 내지 C16 알킬 또는 페닐, 톨릴, 크실릴 등일 수 있고, T가 존재하는 경우에, 표시된 촉매는 라세미 또는 메조 형태로 존재할 수 있으며;
L1 및 L2는 각각 M에 결합되는 임의로 치환된 동일하거나 상이한 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라하이드로인데닐 또는 플루오레닐 고리이거나, L1 및 L2는 동일하거나 상이한 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라하이드로인데닐 또는 플루오레닐이고, 이것의 고리는 하나 이상의 R기로 임의로 치환되고, 임의의 2개의 인접한 R기는 연결되어, 치환 또는 비치환된, 포화된, 부분 불포화된, 또는 방향족 고리형 또는 다중고리형 치환체를 형성하고;
Z는 질소, 산소 또는 인이고;
R'는 고리형, 선형 또는 분지형 C1 내지 C40 알킬 또는 치환된 알킬기이고;
X1 및 X2는 독립적으로 수소, 할로겐, 수소화물 라디칼, 하이드로카빌 라디칼, 치환된 하이드로카빌 라디칼, 할로카빌 라디칼, 치환된 할로카빌 라디칼, 실릴카빌 라디칼, 치환된 실릴카빌 라디칼, 게르밀카빌 라디칼, 또는 치환된 게르밀카빌 라디칼이거나; 둘 모두의 X는 연결되고 금속 원자에 결합되어, 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 금속함유(metallacycle) 고리를 형성하거나, 둘 모두는 함께 올레핀, 이올레핀(diolefin) 또는 아린(aryne) 리간드를 형성한다.
본 발명에 사용될 수 있는 메탈로센 화합물 중에는 입체강성, 키랄성 또는 비대칭성, 가교되거나 비가교된, 또는 소위 "구속된 기하구조"의 메탈로센이 있다. 촉매 제조 방법의 단지 비제한적인 예를 위해 그리고 추가 논의 및 설명을 위해, 미국 특허 번호 4,892,851; 미국 특허 번호 5,017,714; 미국 특허 번호 5,132,281; 미국 특허 번호 5,155,080; 미국 특허 번호 5,296,434; 미국 특허 번호 5,278,264; 미국 특허 번호 5,318,935; 미국 특허 번호 5,969,070; 미국 특허 번호 6,376,409; 미국 특허 번호 6,380,120; 미국 특허 번호 6,376,412; WO-A-(PCT/US92/10066); WO 99/07788; WO-A-93/19103; WO 01/48034; EP-A2-0 577 581; EP-Al-0 578 838; WO 99/29743, 및 또한 학술 문헌, 예를 들면, "The Influence of Aromatic Substituents on the Polymerization Behavior of Bridged Zirconocene Catalysts," Spaleck, W., 등, Organometallics, 1994, Vol. 13, pp. 954-963; "ansa-Zirconocene Polymerization Catalysts with Annelated Ring Ligands-Effects on Catalytic Activity and Polymer Chain Lengths," Brintzinger, H., 등, Organometallics 1994, Vol. 13, pp. 964-970; "Constrained Geometry Complexes-Synthesis and Applications," Braunschweig, H., 등, Coordination Chemistry Reviews, 2006, 250, 2691-2720; 및 여기서 인용된 문서를 참고하는데, 이들 모두의 전체는 본원에 참고로 편입되어 있다.
어떤 특정한 구현예에서, 선택된 촉매는 하기 식 III의 화합물일 수 있다:
Figure pct00003
식 III
상기 식에서, M은 각각 독립적으로 +2, +3, 또는 +4의 형식적인 산화 상태에 있는 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고; n은 0 내지 3의 정수이고, 여기서 n이 0인 경우에 X는 존재하지 않고; 각각의 X는 독립적으로 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 한자리 리간드이거나, 2개의 X는 함께 취해져서 중성, 1가 음이온성 또는 2가 음이온성인 두자리 리간드를 형성하고; X 및 n은 식 (III)의 금속-리간드 착물이 대체로 중성이도록 선택되며; 각각의 Z는 독립적으로 O, S, N(C1-C40)하이드로카빌, 또는 P(C1-C40)하이드로카빌이고; L은 (C1-C40)하이드로카빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카빌렌이고, 여기서 (C1-C40)하이드로카빌렌은 식 (III)에서 Z 원자를 연결시키는 2-탄소 원자 내지 5-원자 연결기(linker) 골격을 포함하는 부분을 가지며 (C1-C40)헤테로하이드로카빌렌은 식 (III)에서 Z 원자를 연결시키는 2-원자 내지 5-원자 연결기 골격을 포함하는 부분을 가지며, 여기서 (C1-C40)헤테로하이드로카빌렌의 2-원자 내지 5-원자 링커의 각각의 원자는 독립적으로 탄소 원자 또는 헤테로원자이고, 여기서 각각의 헤테로원자는 독립적으로 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP), 또는 N(RN)이고, 여기서 각각의 RC는 비치환된 (C1-C18)하이드로카빌이거나, 2개의 RC는 함께 취해져서 (C2-C19)알킬렌을 형성하고, 각각의 RP는 비치환된 (C1-C18)하이드로카빌이고; 각각의 RN은 비치환된 (C1-C18)하이드로카빌, 수소 원자이거나 존재하지 않으며; R1a, R2a, R1b, 및 R2b는 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, N(RN)2, NO2, ORC, SRC, Si(RC)3, Ge(RC)3, CN, CF3, F3CO, 또는 할로겐 원자이고, R1a, R2a, R1b, 및 R2b의 나머지의 각각은 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, N(RN)2, NO2, ORC, SRC, Si(RC)3, CN, CF3, F3CO 또는 할로겐 원자이고; R3a, R4a, R3b, R4b, R6c, R7c, R8c, R6d, R7d, 및 R8d의 각각은 독립적으로 수소 원자, (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)- 또는 할로겐 원자이고; R5c 및 R5d의 각각은 독립적으로 (C6-C40)아릴 또는 (C1-C40)헤테로아릴이고; 및 상기 언급된 아릴, 헤테로아릴, 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌, 하이드로카빌렌, 및 헤테로하이드로카빌렌기의 각각은 독립적으로 1 내지 5개 초과의 치환체 RS로 치환되거나 비치환되고; 각각의 RS는 독립적으로 할로겐 원자, 다중플루오로 치환, 과플루오로 치환, 비치환된 (C1-C18)알킬, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, 또는 R2NC(O)-이거나, 2개의 RS는 함께 취해져서 비치환된 (C1-C18)알킬렌을 형성시키고, 여기서 각각의 R은 독립적으로 비치환된 (C1-C18)알킬이다.
더 특정한 구현예에서, 촉매는 하기 식 IV 내지 X로 표시된 화합물로부터 선택될 수 있다.
Figure pct00004
식 IV
Figure pct00005
식 V
Figure pct00006
식 VI
Figure pct00007
식 VII
Figure pct00008
식 VIII
Figure pct00009
식 IX
Figure pct00010
식 X
이러한 비스-페닐페녹시 화합물은 당업자에게 공지되거나 당업자에 의해 구상된 임의의 수단에 의해 제조될 수 있지만, 여기에는 일반적으로 예를 들면, 2011년 12월 29일 출원된 미국 가 출원 61/581,418(대리인 문서 번호 71731)을 우선권 주장하는, 2012년 11월 28일 출원된 미국 일련 번호 PCT/US2012/0667700, 및 2011년 3월 25일 출원된 미국 가 출원 61/487,627(대리인 문서 번호 69,428)을 우선권 주장하는, 2011년 5월 11일 출원된 미국 일련 번호 13/105,018(공개 번호 20110282018)에 개시되어 있는 것들과 같은 수단 및 방법이 포함된다. 당업자는, 비슷하고 유사한 방법들이, 제시된 정의에 속하는 다른 유용한 비스-페닐페녹시 화합물을 제조하는데 사용될 수 있음을 인지하고 있을 것이다.
출발 과분지화된, 에틸렌-계 또는 에틸렌- 및 프로필렌-계의 올레핀성 오일의 제조 방법을 수행함에 있어서, 모노머(들)와 배위-삽입 촉매 사이에서의 접촉을 연속 공급식 역혼합 반응기 구역에서 수행하는 것이 바람직하다. 본원에서 사용되는 용어 "역혼합 반응기 구역"은, 반응 생성물이 전환되지 않은 반응기 공급물과 혼합되는 환경을 칭한다. 연속 교반식 탱크 반응기가 이러한 목적에 대하여 바람직한 반면, 역-혼합을 방지하기 위해 관류형(plug-flow) 반응기가 특이적으로 설계됨이 주목된다. 그러나, 루프 반응기는 반응기 유출물의 일부를 관류 구역의 공급물로 재이용함으로써 가변가능한 정도의 역혼합을 수행할 수 있는데, 이때 재이용 비가 역혼합 정도를 조절한다. 따라서, 관류형 반응기가 바람직하지 않은 반면에, 관류 구역을 갖는 루프 반응기가 바람직하다. 본 발명의 방법에서, 역혼합은 이미 생성된 올리고머와 새로운 공급원료, 예를 들면 에틸렌의 반응을 보장한다. 분지 수준이 반응기 내 프로필렌의 농도에 의해서 조절될 수 있기 때문에 일반적으로 프로필렌을 코모노머 알파-올레핀으로 사용하는 경우에는 전형적으로 동등한 분지를 수행하기 위해 더욱 적은 역혼합이 필요하다 하더라도, 이러한 연속적인 접촉은 올리고머가 반복된 올레핀 삽입을 통하여 분지되게 할 수 있다.
접촉이 연속 공급식, 역혼합 반응기 구역 내에서 수행되는 조건에는, 바람직하게는 0℃ 내지 250℃, 더 바람직하게는 25℃ 내지 200℃, 및 가장 바람직하게는 50℃ 내지 180℃의 범위 내 온도; 바람직하게는 15 제곱 인치 당 파운드, psi(103 킬로파스칼, kPa) 내지 500 psi(3450 kPa), 더 바람직하게는 30 psi(207 kPa) 내지 300 psi(2070 kPa), 및 가장 바람직하게는 50 psi(345 kPa) 내지 200 psi(1380 kPa)의 범위 내 에틸렌 분압; 및 바람직하게는 1 분(min) 내지 120 min, 더 바람직하게는 5 min 내지 60 min, 및 가장 바람직하게는 10 min 내지 30 min의 범위 내 체류 시간이 포함될 수 있다. 반응기 시스템은 다수의 낮은 체류 시간 반응 구역 또는 일부의 높은 체류 시간 반응 구역으로 구성될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 당업자는, 편의성, 수율 변경, 바람직하지 않은 부 생성물의 회피 또는 분해 등을 이유로, 파라미터의 변경이 사용될 수 있음을 용이하게 이해할 것이다.
본 방법의 결과로, 과분지화된 생성물 및 유기 휘발성 생성물로 명명된 적어도 2개의 생성물이 생성된다. 용어 "과분지화된 올리고머"는, 이것의 생성 순서 또는 상대적 비율과는 무관하게 원하는 또는 목표하는 "과분지화된" 유체를 칭한다. 그와 같은 물질은 본원에서 "유용한 유체"로 집합적으로 칭해진다. "과분지화된"은, 올리고머 분자가, 메틴 탄소를 통하여 함께 연결되고 분자 당 평균 적어도 1.5개의 메틴 탄소를 갖는 랜덤한 분포의 선형 쇄 단편을 포함함을 의미한다. 메틴 탄소가 분자 중에 랜덤하게 위치하고, 예컨대 표준 에틸렌-올레핀 코폴리머를 사용하여 주 폴리머 골격에 대하여 단리되지 않은 경우에, 과분지가 존재한다. 메틴 탄소의 13C NMR 측정이 전체 분지 수준을 측정하는데 사용될 수 있다. 배위-삽입의 특성 때문에, 공급원료 및 역혼합 생성물과 촉매의 연속된 접촉은 최종적으로 충분히(ture) 완료된 중합, 또는 과도한 수준의 분지를 초래하여, 우세한 양의 과분지화된 생성물을 함유할 수 있는 물질을 형성시키는 것으로 예상될 것임이 주목된다. 따라서, 반응 조건, 특히 시간, 온도 및 압력은 원하는 과분지화된 올리고머를 생성시키도록 바람직하게 조절된다. 최종의 과분지화된 올리고머는, 메틴 탄소의 적어도 40 백분율이 에틸렌으로부터 유래되고; 그리고 분자 당 평균 탄소 수가 25 내지 200이며, 즉, 원하는 올리고머 분획인 분자량이 바람직하게는 350 내지 2800임을 추가로 특징으로 할 수 있다. 특정한 구현예에서, "과분지화된" 생성물은 총 1000개의 탄소 당 적어도 55개의 메틴 탄소를 가지며, 더욱 바람직한 구현예에서 이 생성물은 총 1000개의 탄소 당 적어도 70개의 메틴 탄소를 갖는다. 이 분지 수준은, 부가된 알파-올레핀의 혼입 및 동일 반응계에서 생성된 올레핀의 혼입 둘 모두에 의해서 영향 받는다. 이 분획은 "무거운" 생성물로 편리하게 명명될 수 있다.
생성된 과분지화된 유체의 부가적인 원하는 특징에는, 0℃ 미만의 유동점을 갖는 올리고머 그리스인 구현예, 및 올리고머 그리스가 -20℃ 미만, 또는 -25℃ 미만, 또는 -35℃ 미만, 또는 -40℃ 미만의 유동점을 갖는 구현예가 포함된다.
유기 휘발성 생성물은, 하나 이상의 소위 "가벼운" 올리고머, 즉 과분지화된 생성물과 함께 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하가 남도록 탈휘발화를 통해 제거될 수 있는 C14 및 그 미만인 올리고머를 포함한다.
본 발명의 열 그리스가 과분지화된 유체를 그 자체로 사용하기 때문에, 생성물 혼합물을 탈휘발화하여 과분지화된 및 유기 휘발성 생성물을 서로로부터 분리시켜서 과분지화된 유체를 회수하는 것이 바람직하다. 이 탈휘발화는 비제한적인 구현예에서 압출기 반응기 및/또는 혼련기 반응기의 사용을 포함하는 임의의 종래의 탈휘발화 수단 및 방법, 및 예를 들면, 직접 분리, 주 증발 벌크 증발, 스팀 제거, 및/또는 직접 탈휘발화를 포함하는 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 일반적으로, 더욱 가혹한 탈휘발화 조건은 더욱 큰 비율의 유기 휘발성 생성물을 제거할 것이며, 이는 일반적으로 과분지화된 올레핀성 유체의 연소점을 증가시키고 유동점을 저하시키는 경향이 있을 것이다. 본 발명의 목적을 위해, 과분지화된 유체는 바람직한 구현예에서 이후 수소화되어, 생성물의 산화 안정성을 증가시키고 유동점을 저하시킨다.
본 발명에 유용한 과분지화된 유체를 제조하는 경우에 나타나는 메커니즘이 배위-삽입임을 주목하는 것이 중요한데, 이 배위-삽입에서는 분자 골격이 모노머 단위체 내 불포화 탄소로부터 유래되는 탄소로부터 형성되도록 모노머가 유기금속 중심을 통하여 성장하는 분자에 부가된다. 따라서, 에틸렌만이 배위-삽입되는 올리고머화는 거의 독점적으로 짝수의 탄소를 갖는 분지를 생성시킬 것이고, 홀수의 탄소(N)를 갖는 에틸렌 및 올레핀을 포함하는 배위-삽입 공올리고머화는 홀수의 탄소(N-2)를 갖는 분지를 생성시킬 것이다. 이것은 랜덤하게 분포되는 홀수 및 짝수의 탄소 둘 모두를 갖는 분지를 생성시키는 "쇄 워킹(chain walking)"과는 상이하다. 따라서, 당업자는 추가의 지도 없이 13C NMR을 통하여 이것들을 구분하는 방법을 이해하고 있을 것이다.
배위-삽입 메커니즘으로부터 생성되는 메틴 분지 탄소를 갖는 비교적 높은 중량 백분율의 생성물은 분자의 대부분이 형태적으로 더 작고 그럼에도 동일한 분자량을 갖도록 제공되며, 이는 점성의 감소를 초래함이 본원에서 추가로 제안된다. 당업자에게 잘 공지되어 있듯이, 13C NMR 스펙트럼은 하기 양을 결정하도록 분석될 수 있다:
ㆍ 총 1000개의 탄소 당 메틴 탄소의 수
ㆍ 총 1000개의 탄소 당 메틸 탄소의 수
ㆍ 총 1000개의 탄소 당 비닐기의 수
ㆍ 총 1000개의 탄소 당 비닐리덴기의 수
ㆍ 총 1000개의 탄소 당 비닐렌기의 수
13C NMR 스펙트럼의 분석에서 얻어진 결과를 기반으로, 분자 당 평균 탄소 수(Cn)는 모든 부가적인 메틴 탄소, 비닐리덴기, 및 비닐렌기가 부가적인 메틸 탄소 쇄 말단을 형성시킨다는 관찰을 기반으로 하는 하기 방정식을 사용하여 결정될 수 있다:
1000/Cn = 메틸 탄소 - 메틴 탄소 - 비닐리덴기- 비닐렌기 (방정식 2)
대안적으로, 분자 당 평균 탄소 수(Cn)는, 각각의 올리고머 분자가 쇄 종결 시에 나타나는 단일 불포화를 갖는 경우에 대하여 측정될 수 있다. 올리고머화 및 중합이 부가된 연쇄 이동제, 예컨대 수소 또는 금속 알킬의 존재 없이 일어나는 경우에 독점적인 말단 불포화가 일반적이다.
1000/Cn = 비닐기 + 비닐리덴기 + 비닐렌기 (방정식 3)
분자 당 평균 탄소 수(Cn)의 대안적인 측정은 2개의 이전 방법들을 간단히 평균내어 수행될 수 있다. 이 방법의 이점은, 비닐리덴 및 비닐렌기 수준을 더 이상 사용하지 않으며 심지어 비닐기가 존재하지 않는 경우에도 정확한 Cn이 얻어진다는 것이다.
1000/Cn = (메틸 탄소 - 메틴 탄소 + 비닐기)/2 (방정식 4)
천 개(1,000) 탄소 원자 당 분지 수(Bc)의 측면에서 평균 분지 수준의 측정은 총 1000개의 탄소 당 메틴 탄소 수와 같다.
Bc = 메틴 탄소 (방정식 5)
올리고머 분자 당 분지 수(Bn)의 측면에서 수 평균 분지도는 Bc와 Cn을 곱하고 1000개의 탄소 기반으로 나누는 것에 의해 결정될 수 있다.
Bn = Bc * Cn/1000 (방정식 6)
비닐기를 갖는 올리고머의 몰 분율(Fv)의 결정은 하기와 같이 수행된다:
Fv = (비닐기) * Cn/1000 (방정식 7)
모든 분자가 단일 불포화를 갖는 경우에 대하여, Fv는 하기와 같이 된다:
Fv = (비닐기)/(비닐기 + 비닐리덴기 + 비닐렌기) (방정식 8)
부가된 알파-올레핀 모노머로부터 유래되기보다는 에틸렌 공급물로부터 유래되는 메틴 탄소의 몰 분율을 결정하기 위해서, 물질 수지 계산이 수행될 수 있다. 당업자는 고려된 공정 변수를 사용하여 적절한 상황에서 이것을 용이하게 수행할 수 있을 것이다. 그러나, 일부 경우의 부가된 알파-올레핀 모노머에 대해서는, 대안적으로 이 양을 측정하거나 어림하여 추정할 수 있다. (더 큰 비율의 프로필렌에 대해서는, 상기 방정식 4를 사용하는 것이 더욱 편리할 수 있다.) 예를 들면:
(a) 부가된 프로필렌 모노머는 올리고머 골격 내로 혼입된 경우에 메틸 분지를 생성시킬 것이다. 당업자는 1000개의 탄소 당 메틸 분지 수준을 계산하기 위해 13C NMR 스펙트럼 데이터를 사용할 수 있다. 각각의 메틸 분지는, 에틸렌으로부터 및/또는 프로필렌으로부터 유래되지 않은 메틴 탄소에 의해 수행될 것으로 예상된다. 그러므로, 에틸렌으로부터 및/또는 프로필렌으로부터 유래된 메틴 탄소의 분율 계산은 하기에 제시되어 있다:
(b) 에틸렌으로부터 유래된 메틴의 분율 =
(메틴 탄소 - 메틸 분지)/(메틴 탄소) (방정식 9)
(c) 부가된 헥센 모노머는 올리고머 골격 내로 혼입된 경우에 n-부틸 분지를 생성시킬 것이다. 당업자는 1000개의 탄소 당 n-부틸 분지 수준을 계산하는데 13C NMR 스펙트럼 데이터를 사용할 수 있다. 그러나, 일부 n-부틸 분지는 쇄 말단 및 에틸렌-유래 분지 둘 모두로서 부가된 헥센의 부재 하에서 생성되는 것으로 예상된다. 그럼에도 불구하고, 모든 n-부틸 분지가 부가된 헥센 혼입 결과에 기인하기 때문에 하기와 같이 에틸렌으로부터 유래된 메틴 탄소가 어림하여 추정된다:
에틸렌으로부터 유래된 메틴의 분율 =
(메틴 탄소 - n-부틸 분지)/(메틴 탄소) (방정식 10)
에틸렌으로부터 유래된 메틴 분율의 가장 명확한 측정은 올리고머화 과정 근방의 물질 수지 데이터를 사용하여 수행된다. 물질 수지 데이터는, 반-회분식 공정에 대해서는 누적 값 또는 완전 연속식 공정에 대해서는 비율 값일 수 있는 부가된 모노머의 순 몰 소비를 나타낼 것이다. 물질 수지는 또한 반-회분식 공정에 대해서는 누적 값 또는 완전 연속식 공정에 대해서는 비율 값일 수 있는, 올리고머로서의 총 탄소 몰을 나타낼 것이다.
1000개의 탄소 당 순 부가된 모노머 =
1000 * (순 부가된 모노머 몰)/(올리고머로서의 총 탄소 몰) (방정식 11)
그 후, 에틸렌으로부터 유래된 메틴의 분율은 단지 13C NMR 데이터만을 사용하는 방법과 동일한 방식으로 계산된다:
에틸렌으로부터 유래된 메틴의 분율=
(메틴 탄소 - 1000개의 탄소 당 순 부가된 모노머)/(메틴 탄소) (방정식 12)
본 발명의 방법에 의해 생산된 과분지화된 올리고머의 수 평균 분자량 (Mn)은 바람직하게는 350 Da 내지 2800 Da, 더 바람직하게는 350 Da 내지 1000 Da, 및 가장 바람직하게는 350 Da 내지 700 Da의 범위 내이다. 이것은 겔 침투 크로마토그래피 및 기체 크로마토그래피를 포함하는 당업자에게 공지된 표준 방법을 사용하여 측정될 수 있다. 더욱이, Mn이 분자 당 평균 탄소 수(Cn)의 약 14배라는 사실을 고려하여 13C NMR 기술을 사용한 올리고머의 Mn 측정이 가능하다. 13C NMR 데이터를 Mn에 관련시키는데 사용된 정확한 방법은, 분지화된 및/또는 증가된 불포화 모노머의 공급과 같은 모노머 선택에 의해서 영향받는다. 그럼에도 불구하고, 당업자는, 어떠한 레시피 변화가 Mn을 측정하기 위해 이 13C NMR 방법을 변경시키는데 필요할 수 있음을 용이하게 이해하고 있을 것이다.
점도 측정은 예를 들면, 01 스핀들을 갖는 BROOKFIELDTM CAP 2000+ 점도계 상에서 수행될 수 있다. 대략 70 마이크로리터(μL)의 샘플을 마이크로피펫을 통하여 25℃에서 유지되는 플레이트의 중심에 부가한다. 스핀들을 샘플 상으로 낙하시키고, 점도 측정치가 안정될 때까지 40초 동안 1000 분 당 회전수(rpm)에서 회전시킨다. 상기 장치를 25℃에서 203 센티푸아즈(cP, 0.203 파스칼 * 초, Pa*s)의 Cannon Instruments 점도 표준으로 보정한다. 고점도 샘플에 대해서는, 회전 속도를 300 rpm으로 또는 토크 백분율이 50 내지 75%로 감소될 때까지 감소시킨다.
인화점 측정은 예를 들면, 고온 부착물을 지닌 ERA ANALYTICSTM로부터의 ERAFLASHTM 장치 상에서 수행될 수 있다. 2 mL 양의 샘플을 마이크로피펫을 통하여 스테인레스 스틸 샘플 컵에 부가하고, 교반 바(bar)를 부가한다. 상기 샘플 컵 및 홀더를 샘플 챔버 내로 위치시키고 문을 닫는다. ERAFLASHTM에 대한 실행(run) 파라미터에는 하기 것들이 포함된다: 교반 속도 = 100 분 당 회전수(rpm), 가열 속도 = 10℃/min, 2℃마다 점화, 온도 범위 = 70℃, 점화 시간 = 2 밀리초, 공기 용적 = 150℃와 300℃ 사이에서 10 mL. 각각의 샘플 후에 챔버를 세척하고 전형적으로 제조업자에 의해 제공된 와이어 브러쉬를 사용하여 전극을 세척한다.
과분지화된 올레핀성 유체를 제조하는 설명된 방법에 의해, 제시된 분자량에 대한 예상 밖의 낮은 점도, 예를 들면, 일부 구현예에서는 실온에서 60 센티푸아즈(cP, 0.06 파스칼 초, Pa*s) 미만의 특히 바람직한 유변학적 특성이 얻어진다. 언급된 바와 같이, 과분지화된 생성물은 또한 일부 구현예에서는 -25℃ 미만의 낮은 유동점, 및 일부 구현예에서는 200℃ 초과의 높은 인화점을 나타낼 수 있다. 특히, 본 방법은 낮은 비용 및 쉽게 입수 가능한 출발 물질을 사용할 수 있기 때문에 수행하기가 비교적 저렴할 수 있고, 종래의 역혼합 반응기를 사용하는 연속식 또는 반회분식 공정으로 수행될 수 있다. 특히, 본 방법은 촉매 과(family)의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 확인된 배위-삽입 촉매를 사용하며, 상기 촉매는 효율적으로, 그리고 일부 비제한적인 구현예에서는 200℃를 초과하는 온도를 견디는 넓은 열 작동 범위에 걸쳐서 작동될 수 있다.
그와 같은 과분지화된 오일 및 그리스에 관한 추가 상세사항은, 2013년 6월 28일에 출원된 미국 가 출원 일련 번호 61/840,622를 우선권 주장하는, 2014년 6월 24일 출원된 명칭 "과분지화된 에틸렌계 오일 및 그리스"(대리인 문서 73437-WO-PCT)의 앞서 참고된 공동 계류 중인 특허 출원 PCT/US2014/043754에서 확인될 수 있다.
요컨대, 정의된 1종 이상의 과분지화된 올레핀성 유체를 포함하는 본 발명의 열 그리스 조성물은 점도 및 분배 특성을 포함하는 바람직한 특성을 나타낸다. 본원에서 정의된 바와 같이, 분배는 펴바름 도구를 사용하여 페이스트되는 경우에 열 그리스에 의해 나타난 작업성의 주관적 판단이다. 상기 그리스는 본원에서, 펴바름 내성을 느끼고 펴발라지는 코팅 외관의 균질성 정도를 관찰함에 기반하여 판단된다. 이하의 실시예 부분에서 보여지듯이, 많은 경우에, 본 발명의 열 그리스 조성물의 열 전도도는, 실리콘 오일 매트릭스만을 함유하는 것을 제외하고는 다른 것들은 비교가능한 열 그리스의 열 전도도보다 더 높을 수 있다. 또한, 본 발명의 열 그리스 조성물은 그와 같은 순수한 실리콘 오일 매트릭스 그리스와 비교한 경우에 우수한 내열성을 나타낼 수 있다. 이전에 설명된 바와 같이, 그와 같은 그리스 조성물은 바람직하게는 높은 연소점 및 바람직하게는 낮은 유동점을 나타낼 수 있어서, 이들은 비교적 넓은 작동 범위를 필요로 하는 적용에서 사용될 수 있다. 본 발명의 그리스 조성물은 실리콘 오일-기반 그리스와 비교하여 이동, 및 따라서 이들의 환경을 오염시키는 것에 대한 감소된 경향을 나타낼 수 있어서, 본 발명의 그리스 조성물은 특히 전자 적용에 대하여 더욱 바람직해지게 된다. 더욱이, 본 발명의 열 그리스 조성물은 많은 구현예에서 제조하기에 더욱 적은 비용이 들고, 따라서 아마도 시장에서 더욱 낮게 가격 매겨질 것이다.
하기 실시예 및 비교예는 본 발명의 몇몇 구현예를 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범주를 어떠한 방식으로도 제한하려는 것이 아니다.
실시예 1 및 비교예 1
제1 시리즈는 과분지화된 올레핀성 유체에 기반한 본 발명의 샘플(실시예 1a-1f)로 제공되며 제 2 시리즈는 실리콘 오일에 기반한 비교예 샘플(비교예 1a'-1f')로 제공되는 열 그리스 샘플을 제조한다.
A. 과분지화된, 에틸렌-계의 올레핀성 유체 제조
적합한 과분지화된, 에틸렌-계의 올레핀성 유체를 제조하기 위해서, 에틸렌, 용매인 ISOPAR-E™, 및 (촉매를 용해시키기 위한 용매인) 톨루엔을 포함하는 공급물을 활성화된 알루미나 및 Q-5의 컬럼을 통과시켜서 이로부터 물 및 산소를 먼저 제거한다. 그 후, 이러한 공급물을, 전형적인 CSTR 역혼합이 이루어지는 단열, 연속식 교반 탱크 반응기(CSTR) 내로 도입시키는데, 이 때 용매(톨루엔), 촉매(식 V), 및 활성제(ISOPAR-ETM)를, 질소 분위기를 함유하는 글러브박스 중에 위치한 주사기 펌프로부터 스테인레스 스틸 라인을 통하여 상기 반응기 내로 도입시킨다. 에틸렌 및 촉매 용액을 독립적인 딥 튜브(dip tube)를 통하여 도입시키고, 질량 유량계의 도움으로 계량한다. 반응을, 10분의 체류 시간, 1.00 g/min의 C2 공급 속도, 및 0.14(C2 공급 속도/총 공급 속도)의 C2 모노머의 공급 질량 분율로 60℃의 온도에서 진행시킨다.
용기를 외부 재킷을 통해 뜨거운 실리콘 오일을 순환시켜서 가열한 다음, 필요한 경우에 물을 사용하여 내부 냉각 코일을 통하여 냉각시킨다. 반응기 압력은 GO REGULATORTM BP-60 배압 조절기를 사용하여 조절한다. 헤드 공간 없이 채워지고 탈휘발화 유닛이 없는 상기 시스템은 유압식으로 작동한다. 폴리머 용액을, 전기적으로 가열된 스테인레스 스틸 라인을 구비한 반응기 헤드 상의 출구로부터 주기적인 샘플링을 위해 상기 용기로부터 제거한다. 그 후, 반응기 유출물의 용액 올레핀 농도를 푸리에 변환 근 적외선(FT-NIR) 분광계를 통하여 측정하여, 에틸렌의 반응기 내 농도를 측정한다. 생성물의 추가 분석은 이하에 기재된 대로 13C NMR을 통하여 수행한다.
일단 원하는 반응 종점에 도달하면, 수거 전에 과분지화된 올레핀성 유체를 물과 함께 2-프로판올을 포함하는 촉매 탈활성제, 및 IRGANOX™ 1010, 펜타에리트리톨 테트라키스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트), 및 IRGAFOS™ 168, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트를 함유하는 CIBA GEIGY CORPORATIONTM으로부터의 안정제 패키지로 처리한다. CSTR에서 다수회 실행을 수행하고, 올리고머 분획들을 모두 합한다. 올리고머를 먼저 80℃/10 Torr에서 회전 증발시켜서 용매를 제거한 다음, 155℃/100 mTorr에서 설정된 박막 증류기(WFE)로 통과시킨다. WFE로부터의 생성물을 수거하고 점도에 대하여 시험한다. 생성물 중에서 "가벼운 물질"로 명명된 것들은 물질의 인화점 및 연소점을 감소시키는 경향이 있는 가벼운 생성물 분자 및 일반적으로 잔류하는 용매인 반면, "무거운 물질"은 열 그리스를 제조하는데 사용될 바람직한 과분지화된 에틸렌-계의 올레핀성 유체를 포함하는 다른 모든 생성물이다. 동적 점도(cSt, 40℃/100℃, ASTM D445에 따름)는 34.94/6.60이다. 생성물 안정성을 위해 상업적인 규모에서 바람직할 수 있는 것과 같은 샘플은 수소화되지 않으며, 각각의 올리머 쇄에 대하여 하나의 올레핀성 단위체가 남아있다.
이하에 기재된 대로, 베이스, 또는 매트릭스, 과분지화된 올레핀성 유체의, 그리고 또한 선택된 실리콘-계 매트릭스의 인화점 및 유동점을 측정하기 위하여 시험을 수행한다. 일반적으로 최종적인 열 그리스의 물리적 특성, 예컨대 연소점 및 유동점은 매트릭스 유체의 동일한 특성에 합리적으로 상호 관련되는 경향이 있어서, 이들의 측정은 편의상 충전제의 부재 하에서 상기 유체에 대하여 수행될 수 있다. 그러나, 연소점이 항상 인화점보다 더 높다 하더라도, 얼마나 더 높을 것인지가 항상 예측가능한 것이 아님이 또한 주목된다. 그러나, 인화점 측정은 일반적으로 더 작은 샘플을 요구하기 때문에, 이것은 종종 실험 목적을 위해 연소점 측정 대신에 사용된다.
인화점: 측정은 고온 부착물을 갖는 ERA ANALYTICSTM로부터의 ERAFLASHTM 장치 상에서 수행된다. 이 방법은 닫힌 컵 인화점 측정을 위해 ASTM D93을 따른다. 이 프로토콜에서, 2 mL 샘플을 마이크로피펫을 통하여 스테인레스 스틸 샘플 컵에 부가하고, 교반 바를 부가한다. 상기 샘플 컵 및 홀더를 샘플 챔버 내로 위치시키고 문을 닫는다. ERAFLASHTM에 대한 실행 파라미터에는 하기 것들이 포함된다: 교반 속도 = 100 rpm, 가열 속도 = 10℃/min, 단계 = 2℃ 온도 범위 = 70℃, 점화 = 2 밀리초(ms), 공기 용적 = 150℃와 300℃ 사이에서 10 mL. 각각의 샘플 후에 챔버를 세척하고 전형적으로 제조업자에 의해 제공된 와이어 브러쉬를 사용하여 전극을 세척한다.
유동점: 바이알을 지닌 48 웰 플레이트에, 1 mL의 샘플에 이어 하나의 구리 BB를 각각의 바이알에 부가한다. 이 방법은 ASTM D455를 따른다. 측정을 3회 수행하며, 이 측정은 2개의 동의에 기반한다. 고무 매트를 샘플 최상부에 위치시키고, 상기 48 웰 플레이트를 온도 프로그래밍된 냉동기 내로 위치시킨다. 최소 4h 후에, 샘플을 제거하고 스캐너 위에 살짝 놓는다(flip). 샘플을 1분 동안 그대로 둔 다음 스캐닝하는데, 이때 이미지를 구리 BB가 스캐닝된 이미지에서 확인되는지를 측정하는데 사용한다. 이것은 통과/실패 시험으로 제공된다. 그 후, 냉동기 온도를 변경시키고, 원하는 수준의 유동점 분석이 얻어질 때까지 절차를 반복한다.
하기 표 1에는 각각의 실행에 대한, 실시예 1에 대한 과분지화된, 에틸렌 계의 올레핀성 유체를 합성하는데 사용된 실험 조건이 기재되어 있다. 이 경우에, 촉매는 식 V에 상응한다.
표 1. 과분지화된, 에틸렌계의 올레핀성 유체의 합성을 위한 전형적인 실험 조건
Figure pct00011
*μmol/min = 분 당 마이크로몰.
13C NMR 확인을 위해, 샘플을 10 밀리미터(mm) NMR 튜브 내 0.02M 크로뮴(III) 아세틸 아세토네이트(Cr(AcAc)3, C15H21CrO6, 트리스(2-4-펜탄디오노)-크로뮴(III))가 부가된 클로로포름-d 중에 용해시킨다. 전형적인 농도는 0.50 g/2.4 mL이다. 그 후, 상기 튜브를 50℃에서 설정된 가열 블록에서 가열한다. 상기 샘플 튜브를 반복적으로 와동시키고 가열하여, 균질한 유동성 유체를 얻는다. 확인가능한 왁스가 존재하는 샘플에 대해서는, 클로로포름-d 대신에 테트라클로로에탄-d2를 용매로 사용하고, 샘플 제조 온도는 90℃이다. 13C NMR 스펙트럼을, 10 mm 냉동탐침이 구비된 BRUKERTM AVANCETM 400 메가헤르츠(MHz) 분광계 상에서 얻는다. 하기 획득 파라미터를 사용한다: 5초 이완 지연, 13.1 마이크로초의 90도 펄스, 256회 스캔. 스펙트럼을 250 ppm의 나선형 폭과 함께 80 ppm에서 중심 맞추었다. (클로로포름 용액에 대한) 50℃ 또는 (테트라클로로에탄 용액에 대한) 90℃에서 샘플을 회전시키지 않고 모든 측정치를 얻는다. 13C NMR 스펙트럼은 클로로포름에 대해서는 77.3 ppm을 기준으로 하거나 테트라클로로에탄에 대해서는 74.5 ppm을 기준으로 한다. 13C NMR 스펙트럼으로부터의 분석 결과가 하기 표 2에 제시되어 있다.
표 2. 과분지화된 올레핀성 유체의 13C NMR 분석 결과
Figure pct00012
Mn은 수 평균 분자량이다.
하기 표 3에는, 실시예 1의 과분지화된, 에틸렌계의 올레핀성 유체와 비교예 1인 선택된 실리콘계 유체의 인화점 및 유동점의 비교가 표시되어 있다.
표 3. 과분지화된 올레핀성 유체 및 실리콘계 유체의 인화점 및 유동점의 비교
Figure pct00013
* 100 cSt의 점도를 갖는 Dow Corning 510TM 유체(페닐메틸 폴리실록산)와 50 cSt의 점도를 갖는 동일한 유체의 50/50 용적% 혼합물.
B. 열 그리스 제조
매트릭스 과분지화된 올레핀성 유체 또는 선택된 실리콘 오일을 먼저 세라믹 재질의 원통형 컵 내로 칭량한다. 그리스 균질성을 감소시키는 경향이 있는 극성 문제를 해결하기 위하여 단지 과분지화된 유체와 함께 사용된 계면활성제, SPANTM 85를 칭량하고, 매트릭스 내로 부가하고, 상기 계면활성제가 매트릭스 내로 충분히 혼합될 때까지 상기 혼합물을 금속 주걱을 사용하여 교반한다. 열 전도성 충전제를 칭량하고, 손으로 급격히 흔들어서 사전 혼합시킨다. 그 후, 충전제를 상기 세라믹 원통형 컵 내로 부가하고, 매트릭스가 충전제 표면을 충분히 적신 것으로 시각적으로 보이고 복합체가 매끄럽고 균질한 블렌드로 보일 때까지 금속 주걱을 사용하여 충분히 교반 및 혼련시켜서 매트릭스 혼합물 내로 분산시킨다. 상기 교반은 3회에 대하여 대략 100 분 당 회전수(rpm)에서 수행하는데, 각각의 회차 시간은 좋은 시각적 균질성을 보장하도록 적어도 10분이다. 수득한 열 그리스를 마개 덮인 유리 바이알 내로 옮기고 여기에 저장한다. 제조된 그리스는 하기 표 4에 제시된 구성성분을 갖는다.
표 4. 실시예 1a-1f 및 비교예 1a'-1f'에 대한 열 그리스 조성물의 구성성분
Figure pct00014
* 이들은 매트릭스 물질이다. 단 1종만이 임의의 제시된 제형에 대하여 사용된다.
** Dow Corning의 510TM 유체는 투명하고 열 안정한 실리콘 유체인 폴리페닐메틸디메틸실록산이다.
*** SPANTM 85는 단지 과분지화된 올레핀성 유체 기반의 열 그리스 제형과 함께 사용되는 계면활성제(소르비탄 트리올레이트)이다.
**** WLS, AX3-75, AX35-125, AX10-32, Nano-ZnO, 및 ASFT-20은 열거된 공급업체의 상품명이다.
D50 = MMD, 질량-중위-직경, 질량에 의한 평균 입자 직경; D100 = 질량에 의한 최대 입자 직경.
하기 표 5에 기재된 모든 구성성분을 혼입시켜서 그리스를 형성시킨 후에, 열 전도도(TC), 전단 점도, 및 내열성을 측정하기 위하여 시험을 수행한다. 시험을 또한 DEEPCOOLTM으로부터 입수 가능한 Z9TM로 명명된 상업적으로 입수 가능한, 실리콘계의 열 그리스에 대하여 수행한다. 시험 방법이 하기되어 있다.
열 전도도(TC): 열 그리스 샘플의 열 전도도(W/mㆍK)를 ISO 22007-2:2008의 표준에 따라 스웨덴, HOT DISK ABTM으로부터 입수 가능한 HOT DISKTM 장치(TPS 2500S, 평면 과도현상 공급원(transient plane source))를 사용하여 측정한다. 이러한 그리스 샘플에 대하여, 액체 셀 내 더욱 작은 HOT DISKTM 센서(3.2 밀리미터, mm, 반경)를 사용하여 측정을 수행한다. 데이터를 수거하는데 사용된 실험 파라미터는 하기와 같다: 온도 24℃, 전력 0.2 와트(W), 및 시간 2초.
점도에 대한 주파수 스윕(sweep) 시험: 전단 점도를, TA INSTRUMENTSTM로부터 입수 가능한 AR2000EXTM 응력 제어 레오미터의 25 mm 강철 평행 플레이트 상에서 25℃에서 측정한다. 전단 속도는 0.1/s에서 5/s로 설정하고, 시험 지속기간은 10분이다. 1.1/s에서의 값을 기록하고 비교를 위해 사용한다. 시험은 변경된 ASTM D4440-08의 프로토콜에 따라 수행한다.
내열성: 열 그리스 샘플을 ASTM D5470-06 표준에 따라 LONG WIN SCIENCE AND TECHNOLOGY CORPORATIONTM로부터 입수 가능한 장치 LW-9389TM에 의해 내열성에 대하여 평가한다. 시험 조건에는 하기 것들이 포함된다: 일정한 T평균(샘플과 열-센서 사이에서의 뜨거운 표면과 차가운 표면의 평균 온도) 60℃, 접촉 압력 20, 40, 80 psi, 다이 면적 6.4516 cm2, 시험 지속기간 - 30분.
하기 표 5에는 제형 및 시험 결과가 기재되어 있다.
하기 표 5에 기재된 실시예 1a 내지 1f 및 비교예 1a' 내지 1f'는, 2개의 상이한 점도를 갖는 페닐메틸 폴리실록산 유체의 50/50 용적% 혼합물에 기반한 열 그리스에 대한 과분지화된 에틸렌-계 유체를 기반으로 하는 열 그리스의 성능에서의 차를 예시한다. 베이스 과분지화된 올레핀성 유체의 점도와 견줄만한 점도를 갖는 물질을 얻도록 페닐메틸 폴리실록산 혼합물을 선택한다. 계면활성제 SPANTM 85는 단지 1a 내지 1f에 대해서만 선택되며, 열 전도성 충전제의 견줄만한 분산을 보장하도록 과분지화된 물질의 더욱 높은 극성을 보충하기 위한 것이다.
표 5. 실시예 1a-1f 및 비교예 1a'-1f'의 제형 및 성능 결과
Figure pct00015
--는 데이터가 얻어지지 않았음을 나타낸다.
N/A는 그리스가 형성될 수 없었음을 나타낸다.
확인될 수 있듯이, 본 발명의 실시예 1a는 비교예 1a보다 높은 열 전도도를 갖는다. 본 발명의 실시예 1b 및 비교예 1b'에서, AlN 로딩(loading)은 71.3 용적%로 증가하는데, 이는 상이한 성능 결과를 초래한다. 본 발명의 실시예 1b는 비교적 낮은 점도 및 더 높은 열 전도도를 갖는 "양호한" 열 그리스로 기재되어 있는 반면, 비교예 1b'는 이것의 훨씬 더 높은 점도 때문에 그리스를 형성할 수 없다. 이는 샘플이 전혀 페이스트될 수 없다는 사실에 의해 특성규명된다. 이는 과분지화된 올레핀성 유체 및 페닐메틸 폴리실록산 베이스 매트릭스가 거의 동일한 점도를 가짐에도 불구하고, 과분지화된 올레핀성 유체 시스템이 더 높은 열 전도도를 얻기 위해 더 많은 충전제를 수용할 수 있기 때문이다.
본 발명의 실시예 1c 및 비교예 1c' 매트릭스가 75 용적%의 제시된 로딩 수준에서 구형 Al2O3 (35 ㎛:3 ㎛ = 7:3) 시스템에 대하여 유사한 외관 및 점도 적응을 가짐이 또한 주목할 만하다. 그러나, 본 발명의 실시예 1c의 열 전도도는 비교예 1c'의 열 전도도보다 약간 더 높다.
얇은 틈, 즉 작은 접합선 두께(BLT)를 갖는 적용을 모의하기 위해서, 본 발명의 실시예 1d 내지 1f 및 비교예 1d' 내지 1f'에서는 더욱 작은 절단 점 크기(즉, D100)가 사용된다. 각각에 대한 주요 열 전도성 충전제는 구형 Al2O3(D50=10 ㎛, D100=32 ㎛)이다. 마이크론 이하의 충전제(ZnO 및 구형 Al2O3)가 또한 조합되어 사용된다. 본 발명의 실시예 1a 내지 1b 및 비교예 1a' 내지 1b'에서와 같이, 과분지화된 올레핀성 유체 매트릭스에 페닐메틸 폴리실록산 매트릭스보다 더 많은 충전제가 혼입될 수 있어서, 과분지화된 올레핀성 유체 기반의 열 그리스에 대하여 더 높은 열 전도도가 얻어짐이 관찰된다. 또한, 본 발명의 실시예 1d 및 비교예 1d' 둘 모두가 양호한 페이스트 및 점착 특성을 나타냄이 주목되는데, 이는 실제 적용에서 도움될 것이다.
내열성 결과는, 본 발명의 실시예 1d가 20 제곱 인치 당 파운드(psi, 대략 137.9 킬로파스칼, kPa)의 비교적 낮은 접촉 압력 하중에서 0.028 와트 당 섭씨온도-제곱 인치(℃-in²/W)의 비교적 낮은 내열성을 가짐을 보여준다. 따라서, 가해진(mounting) 낮은 압력은 그와 같은 그리스가 사용되게 한다. 비교를 위해, DEEPCOOLTM로부터 입수 가능한 Z9TM 제품에 대한 제품 데이터시트는, 실리콘 오일 기반의 상업적 제품이 0.058℃-in²/W 이하의 내열성을 가지며, 이는 열등한 성능 결과로 규정될 것임을 진술하고 있다.
실시예 2 및 비교예 2
첫번째 것은 매트릭스 성분 A로 과분지화된, 에틸렌- 및 프로필렌-계의 올레핀성 유체를 포함하고 두번째 것은 매트릭스 성분 A로 단지 실리콘 유체, 페닐메틸 폴리실록산만을 포함하는 2 세트의 열 그리스를 제조한다.
A. 과분지화된, 에틸렌- 및 프로필렌-계의 올레핀성 유체의 제조는 반-회분식 기반의 2 L Parr™ 회분식 반응기에서 수행한다. 상기 반응기는 전기 가열 맨틀에 의해 가열되고, 냉각수를 함유하는 내부 S자형(serpentine) 냉각 코일에 의해 냉각된다. 상기 반응기 및 가열/냉각 시스템 둘 모두는 CAMILETM TG 공정 컴퓨터에 의해 제어되고 모니터된다. 반응기 최하부에 덤프(dump) 밸브를 설치하는데, 이 밸브는 반응기 내용물을, 촉매 탈활성(kill) 용액(전형적으로는 5 mL의 IRGAFOXTM/IRGANOXTM/톨루엔 혼합물)이 미리 채워져 있는 스테인레스 스틸(SS) 덤프 포트(dump pot) 내로 비운다. 상기 덤프 포트는 30 갤런의 블로우다운(blowdown) 탱크로 배출되는데, 상기 포트 및 탱크 둘 모두는 N2로 퍼지된다. 중합 또는 촉매 구성에 사용된 모든 화학물질을 정제 컬럼을 통해 흐르게 하여, 중합에 영향을 미칠 수 있는 임의의 불순물을 제거한다. 프로필렌을, 첫번째 것은 A1204 알루미나를 함유하고 두번째 것은 산소를 제거하기 위한 Q5 반응물을 함유하는 2개 컬럼으로 통과시킨다. 에틸렌을 또한, 첫번째 것은 A1204 알루미나 및 4 옹스트롬(Å) 다공 크기의 분자 체를 함유하고 두번째 것은 Q5 반응물을 함유하는 2개 컬럼으로 통과시킨다. 이송을 위해 사용된 N2를, A1204 알루미나, 4Å 기공 크기 분자 체 및 Q5 반응물을 함유하는 단일 컬럼으로 통과시킨다.
상기 반응기에, 먼저는 톨루엔 및 이어서 프로필렌으로 원하는 반응기 로드로 로딩시킨다. 액체 공급물을 부가한 후에, 반응기를 중합 온도 설정점까지 가열한다. 에틸렌이 사용되는 경우에, 반응 압력 설정점을 유지하는 반응 온도에서 이것을 반응기에 부가한다. 에틸렌 부가량은 미세-동작(micro-motion) 유량계에 의해 모니터한다.
상기 촉매 및 활성제를 적절한 양의 정제된 톨루엔과 혼합시켜서 원하는 몰 농도의 용액을 얻는다. 상기 촉매 및 활성제를 불활성 글러브 박스에서 다루고, 주사기 내로 흡입시키고, 촉매 샷 탱크 내로 압력 이송시킨다. 이후, 각각 5 mL 톨루엔으로 3회 세정한다.
촉매 부가 직후에 실행 타이머를 개시한다. 에틸렌이 사용되는 경우에, 이것을 CAMILETM에 의해 부가하여 반응기 내 반응 압력 설정점을 유지한다. 이러한 중합을 원하는 양의 시간 동안 실행한 다음, 교반기를 중단시키고 최하부 덤프 밸브를 개방시켜서 반응기 내용물을 덤프 포트로 비운다. 덤프 포트의 내용물을 실험실 후드에 위치한 트레이 내로 붓는데, 이 후드에서 용매가 밤새 증발된다. 이후, 잔여 폴리머를 함유하는 트레이를 진공 오븐으로 옮기는데, 이 진공 오븐에서 상기 트레이가 진공 하에 최대 140℃까지 가열되어 임의의 잔여 용매가 제거된다. 트레이가 주위 온도로 냉각되고 나면, 올리고머를 수율/효율을 위하여 칭량하고, 시험을 위해 제공한다.
표 6. 반응기 파라미터
Figure pct00016
*RIBS-2 공촉매: (CAS); 아민, 비스(수소화 수지(tallow) 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-)
**MMAO-3A 공촉매는 개질된 메틸 알루미녹산이다.
표 7. 과분지화된 올레핀성 유체의 특성규명용 데이터
Figure pct00017
이것은, 코모노머 프로필렌이 공급물로서 포함되는 것을 제외하고, 1.00 g/min의 C3 공급 속도, 및 0.14(C3 공급 속도/총 공급 속도)의 C3 모노머의 공급 질량 분율과 함께 표 6에 기재된 파라미터를 사용하여 실시예 1에서와 같이 수행된다. 수득한 과분지화된 올레핀성 유체는 표 7에 표시된 특성을 나타낸다. 촉매는 식 X에 상응한다.
과분지화된 에틸렌- 및 프로필렌-계의 올레핀성 유체를 제조하고 비교예 2의 그리스를 위한 실리콘계 매트릭스를 선택한 후에, 실시예 1 및 비교예 1에 기재된 절차를 사용하여 인화점 및 유동점을 측정하기 위해 매트릭스 유체를 시험한다. 이 시험의 결과가 하기 표 8에 기재되어 있다.
표 8. 열 그리스에 대한 인화점 및 유동점
Figure pct00018
* 100 cSt(0.0001 m2/s)의 동적 점도를 갖는 Dow Corning 510TM 유체(페닐메틸 폴리실록산)와 50 cSt(0.00005 m2/s, = 5e-05 m2/s)의 동적 점도를 갖는 동일한 유체의 50/50 용적% 혼합물.
B. 표 4에 제시된 구성성분을 갖는 실시예 2a 내지 2c 및 비교예 2a' 내지 2c'를 실시예 1 및 비교예 1에 기재된 방법을 사용하여 제조한다. 하기 표 9에는 제형 및 시험 결과가 기재되어 있다.
표 9. 실시예 2a-2c 및 비교예 2a'-2c'의 제형 및 성능 결과.
Figure pct00019
* 와트/미터*켈빈
열 전도성 충전제로 AlN을 사용하는 경우에 본 발명의 실시예 2a가 비교예 2a'보다 높은 열 전도도를 나타냄이 표 9에서 확인될 것이다. 다른 충전제 패키지에 기반하여, 매트릭스로서 과분지화된 에틸렌-프로필렌 유체를 사용한 경우에 매트릭스로서 페닐메틸 폴리실록산을 사용한 경우보다 높은 열 전도도가 또한 얻어진다. 이것은, 비교예 2b' 및 2c'와 비교되는 실시예 2b 및 2c에서 보여진다.

Claims (7)

  1. 열 그리스(thermal grease) 조성물로서,
    (a) 올리고머 분자 당 평균 적어도 1.5개의 메틴 탄소를 가지며 총 1000개의 탄소 당 적어도 40개의 메틴 탄소를 가지며 분자 당 평균 탄소 수가 25 내지 200인, 과분지화된, 에틸렌-계 또는 에틸렌- 및 프로필렌-계, 올레핀성 유체와,
    (b) 열 전도성 충전제
    의 혼합물을 포함하는, 열 그리스 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 과분지화된, 에틸렌-계 또는 에틸렌- 및 -프로필렌-계의 올레핀성 유체가,
    (a) ASTM D-93에 따라 측정한 180℃ 또는 그 초과의 인화점;
    (b) ASTM D-97에 따라 측정한 0℃ 또는 그 미만의 유동점;
    (c) ASTM D-445에 따라 측정한 0.0002 m2/s 이하의, 40℃에서의 동적 점도; 및
    (d) 이들의 조합 중 적어도 하나를 나타내는, 열 그리스 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 에틸렌-계 또는 에틸렌- 및 프로필렌-계의 유체가 프로필렌 이외의 알파-올레핀 코모노머를 추가로 포함하는, 열 그리스 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 열 전도성 충전제가 산화 베릴륨, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 산화 알루미늄, 산화 아연, 산화 마그네슘, 탄화 실리콘, 질화 실리콘, 이산화 실리콘, 및 황화 아연; 은, 구리 또는 알루미늄으로부터 선택된 고체 금속 입자; 다이아몬드 분말, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 카본 블랙, 흑연, 그래핀 및 산화 그래핀으로부터 선택된 탄소 물질; 갈륨-계 합금으로부터 선택된 액체 금속; 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 열 그리스 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상 분리제, 계면활성제, 난연제, 항산화제, 커플링제, 블리드 억제제(bleed inhibiting agent), 유변성 개질제, 충전제, 또는 이들의 조합물을 추가로 포함하는, 열 그리스 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 상 분리제가 폴리디메틸실록산; 페닐메틸 폴리실록산; 하이드록시-종결된 폴리디메틸실록산; 폴리디메틸디페닐실록산; 폴리디페닐실록산; 나프틸기, 에틸기, 프로필기 또는 아밀기로부터 선택된 알킬기를 함유하는 메틸알킬 폴리실록산; 및 이들의 조합물로부터 선택된 화합물인, 열 그리스 조성물.
  7. 열 그리스 조성물의 제조 방법으로서,
    (a) 에틸렌, 및 임의로 프로필렌, 및 추가로 임의로 알파-올레핀, 및 적어도 하나의 배위-삽입 촉매를, 적어도 2가지 생성물의 혼합물이 형성되게 하는 조건 하에서, 연속-공급식 역혼합 반응기 구역 내에서 함께 접촉시키는 단계로서,
    상기 배위-삽입 촉매는 금속-리간드 착물이고 최대 20의 에틸렌/옥텐 반응성 비 및 최대 20개의 모노머 단위체의 동역학적 쇄 길이를 가지며, 상기 금속은 지르코늄, 하프늄 및 티타늄으로부터 선택되고,
    상기 혼합물은,
    (i) 올리고머 분자 당 평균 적어도 1.5개의 메틴 탄소를 가지며 1000개의 총 탄소 당 적어도 40개의 메틴 탄소를 가지며, 상기 메틴 탄소의 적어도 40%는 에틸렌으로부터, 또는 임의적 프로필렌이 포함되는 경우에는 에틸렌 및 프로필렌으로부터 유래되고, 분자 당 평균 탄소 수가 25 내지 200인 과분지화된 올리고머; 및
    (ii) 14 이하인 분자 당 평균 탄소 수를 갖는 적어도 하나의 유기 휘발성 생성물을 포함하는, 상기 접촉시키는 단계;
    (b) 상기 유기 휘발성 생성물로부터 상기 과분지화된 올리고머를 분리시키는 단계;
    (c) 상기 과분지화된 올리고머를 회수하는 단계;
    (d) 상기 과분지화된 올리고머와 열 전도성 충전제를 혼합시켜서 열 그리스 조성물을 형성시키는 단계를 포함하는, 열 그리스 조성물의 제조 방법.
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