CN109135685B

CN109135685B - 一种基于液态金属的绝缘导热纳米材料及其制备和应用

Info

Publication number: CN109135685B
Application number: CN201710453069.3A
Authority: CN
Inventors: 饶伟; 樊攀; 刘静; 王康
Original assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Current assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Priority date: 2017-06-15
Filing date: 2017-06-15
Publication date: 2021-03-12
Anticipated expiration: 2037-06-15
Also published as: CN109135685A

Abstract

本发明提出一种基于液态金属的绝缘导热纳米材料，是分散有液态金属纳米颗粒的硅材料，所述绝缘导热纳米材料中液态金属的体积分数为0.1～90％，所述绝缘导热纳米材料的体积电阻率≥10⁹Ω·m。本发明还提出所述绝缘导热纳米材料的制备和应用。本发明提出的液态金属绝缘导热纳米材料，相比现有的液态金属绝缘导热胶，功能和性质进一步得以拓展，大大降低了液态金属界面材料与不同基底材料特别是铝质材料的腐蚀性，同时也保持着液态金属界面材料的高导热性。

Description

一种基于液态金属的绝缘导热纳米材料及其制备和应用

技术领域

本发明属于导热材料领域，具体涉及一种含有液态金属的导热材料及其制备和应用。

背景技术

随着电子芯片、电车汽车等设备的高度集成，设备功率密度越来越大，在极小的空间中过高的功率密度极易导致设备局部温度过高。高温会导致设备运行速度减慢、器件工作中途出故障、人体烫伤以及其它很多性能方面的问题。因此，针对这类产品，在架构紧凑、操作狭窄的空间内，有效地带走高密度功率所产生的热量，已经成为设计中至关重要的挑战之一。

众所周知，电子元件与散热设备之间存在一层空气缝隙，由于空气导热性差，由电子器件产生的热量无法及时导出，极易发生过热从而造成设备故障。此外，这一类空气间隙的存在，也增大了计算机芯片与芯片散热器之间的界面热阻。为了降低这一界面热阻，同时避免电子电路短路，主要采用以有机硅胶为基体的导热胶作为界面材料，其导热填料大多采用碳化硅、氧化铝、氧化锌、二氧化硅等无机非金属材料，其导热能力有限，部分填料在空气中易吸潮、变质，且价格昂贵。为了提高其导热能力，金、银、铜、铝、镁等金属固体颗粒作为填充料的产品也逐一面世。然而，这一类金属颗粒密度大、极易沉积，容易造成导热胶绝缘性下降。

一般来说，随着导热填料填充比例的增加，导热填料之间的接触会变得频繁，从而形成很多良好的导热通路，反应到复合导热材料的性能上，就是其热导率是会增加的。但并不能靠无限制的增加导热填料来提高复合材料的热导率，一般的导热填料都是固体粉末，在填充比例达到一定值时，制备的复合材料容易干结，对于填充物是金属粉末的复合材料，其绝缘性也大大降低。

针对这种现状，专利201310067302.6提出了一种基于液态金属的绝缘导热胶。这种基于液态金属的绝缘热界面材料，具有熔点低、热导率高以及流动性好等优点，特别是其导热率更是远高出常规热界面材料如硅油或其添加有高导热纳米颗粒材料约1个量级，是一种比较理想的热界面材料。但需要指出的是，通过加热、搅拌、氧化制备的液态金属绝缘导热胶材料非常不稳定，存放一段时间后有渗油现象发生；涂抹于散热物体表面，当涂抹层厚度变薄时，液态金属很容易析出。这些问题直接制约着液态金属型热界面材料的进一步开发和应用，解决这种绝缘热界面材料的稳定性问题就尤为紧急和必要。

发明内容

针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于：本发明通过扎实的技术支持构建高稳定性绝缘液态金属导热纳米材料，这种材料既保证了液态金属型热界面材料高的热导率和绝缘特性，同时具备优良的稳定性，解决了渗油问题和金属析出带来的漏电风险，有极好的应用前景。

本发明的另一目的是提出所述绝缘液态金属导热纳米材料的制备方法。

本发明的第三个目的是提出所述绝缘液态金属导热纳米材料的应用。

实现本发明上述目的的技术方案为：

一种基于液态金属的绝缘导热纳米材料，是分散有液态金属纳米颗粒的硅材料，所述绝缘导热纳米材料中液态金属的体积分数为0.1～90％，所述绝缘导热纳米材料的体积电阻率≥10⁹Ω·m；

所述硅材料为导热硅油、硅脂、无机硅胶、有机硅橡胶中的一种或多种，所述液态金属为镓、镓铟、镓铟锡、镓铟锡锌、铋铟锡、铋铟锡锌合金中的一种。

进一步地，所述硅材料中还分散有表面活性剂，所述表面活性剂选自Span-85、Span-80、Span-60、SpanC12、1ATC9中的一种或多种，表面活性剂与所述液态金属的体积比为1：10～30。

其中，优选地，采用Span-85表面活性剂。表面活性剂改变了液态金属的表面特性，特别是降低了液态金属的表面张力。在经过超声分散后，表面活性剂Span-85分子定向排列在液态金属微型液滴表面，相对于未加改性处理的液态金属，所形成的液态金属微型液滴在接触后不容易迅速融合在一起，同时由于S-85是一种疏水性的表面活性剂，其HLB(Hydrophile and Lipophile bablance)值为1.8，能与硅材料很好地结合，从而有效提高了复合材料的分散程度，保障微观结构下的高稳定性液态金属型热界面材料呈现出“球—球”组合结构状态。

优选地，所述绝缘导热纳米材料中液态金属的体积分数为60～90％。

更优选地，所述绝缘导热纳米材料中液态金属的体积分数为80～90％。

所述绝缘导热纳米材料的制备方法，包括步骤：

(1)将表面活性剂加入到无水乙醇中，加热至40～90℃并搅拌5～15分钟，制得处理液态金属表面的改性液；

(2)取液态金属加入所述改性液中充分分散，得到稳定分散的悬浮液；

(3)将液态金属悬浮液加入硅材料中，加热至40～90℃并持续搅拌，形成混合均匀的膏状物；

(4)当绝大部分的无水乙醇挥发之后，将膏状物冷却至室温，并在真空条件下排气0.1～2小时后取出。

其中，步骤(1)中表面活性剂与无水乙醇的体积比为0.8：100～200。

其中，步骤(2)中液态金属和所述改性液的体积比为24：100～200。

其中，步骤(2)中的分散方式为超声分散，超声的功率为10～200W，每次15～20分钟，超声2～5次。

更优选地，所述液态金属为镓铟合金，镓铟质量比例为(60:40)～(90:10)。所述液态金属更优选为Ga₉₀In₁₀、Ga₈₀In₂₀、Ga₇₅.5In₂₄.5、Ga₇₀In₃₀、Ga₆₀In₄₀中的一种。所述液态金属可选用市售的所有产品，也通过加热混合方法制备。

在选用镓铟合金情况下，本发明的一种优选制备方法，其包括步骤：

(1)将表面活性剂加入到无水乙醇中，加热至55～65℃并搅拌5-15分钟，制得处理液态金属表面的改性液；

(2)取镓铟合金加入所述改性液中充分分散，镓铟合金和所述改性液的体积比为24：100～200，得到稳定分散的液态金属悬浮液；

(3)将液态金属悬浮液加入硅材料中，液态金属和硅材料的体积比为(3～6)：1，加热至55～65℃并持续搅拌，形成混合均匀的膏状物；

步骤(4)中，真空排气的温度设置为20～30度，干燥时间为1～24小时。

本发明所述绝缘导热纳米材料作为导热绝缘胶的应用。

本发明的有益效果在于：

本发明提出的液态金属绝缘导热纳米材料，相比现有的液态金属绝缘导热胶(例如专利申请号201310067302.6所公开的材料)，功能和性质进一步得以拓展，大大降低了液态金属界面材料与不同基底材料特别是铝质材料的腐蚀性，同时也保持着液态金属界面材料的高导热性。

本发明进一步提出经优化之后的液态金属和硅材料的配比，可以最大限度提高液态金属界面导热材料的稳定性，在保证绝缘特质的同时，不发生析出、团聚、沉降等现象。

附图说明

图1为本发明的液态金属绝缘导热材料制备流程图。

图2实施例1所得产物的SEM照片。

图3实施例2所得产物的SEM照片。

图4实施例3所得产物的SEM照片。

图5实施例4所得产物的SEM照片。

图6为实施例4与对比例1所得产物涂抹于不同基底材料后的对比图。图6之a、d涂覆在玻璃表面；b、e涂覆在黑色聚四氟乙烯表面；c、f涂覆在铜板表面；a～c为一周前的涂覆结果，d～f为一周后的涂覆结果。

图7为对比例1所得产物SEM照片。

图8为对比例1所得产物在不锈钢板上涂覆后析出的结果。

图9为实施例4与对比例1所得产物涂抹于铝基材料后的腐蚀对比图。

具体实施方式

现以以下最佳实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

试验例：液态金属的制备

原料中的液态金属按照以下技术方案制备，以Ga_75.5In_24.5为例：

(a)将纯度为99.9％的金属镓与铟进行称量，按照质量比例74.5：24.5取出相应质量的液态金属镓放入烧杯；

(b)将烧杯置于加热恒温磁力搅拌器，加热温度设定为80℃，转速为200r/min，然后向烧杯中加入称量好的铟块；

(c)待铟块溶解后，向液态金属里加入两个磁力搅拌子，搅拌金属液体10min，使之成为匀相。

由上可知，液态金属滴入高分子聚合物之前，需要进行磁力搅拌，更有利于液态金属的分散。

改变金属镓与铟的质量比例，同样操作可以制得Ga₉₀In₁₀、Ga₈₀In₂₀、Ga₇₀In₃₀、Ga₆₀In₄₀合金。

实施例1：

制备的流程如图1，具体为以下步骤：

(1)首先取0.8ml Span-85加入到150ml无水乙醇中，加热至60℃并电磁搅拌5-10分钟，制得处理液态金属表面的改性液。

(2)然后取提前配制的24mLGa_75.5In_24.5加入改性液中，超声功率100W，每次超声20分钟，共超声三次，得到稳定分散的悬浮液。

(3)按液态金属与甲基硅油3：1(体积比)，向液态金属悬浮液中加入甲基硅油(本例中硅油是8mL)加热至60℃并连续搅拌，形成混合均匀的膏状物。

(4)当绝大部分的无水乙醇挥发之后时，将膏状物冷却至室温，并放入真空干燥箱中，设置温度22℃，真空排气12小时后取出。

材料的微观形貌见图2，可见材料中液态金属呈现出“球—球”状态，其粒径为纳米级。用HPS68004高阻计测量体积电阻率，测量电压为220V，测得材料的体积电阻率为1.63×10¹⁰Ω·m。

采用HotDisk热常数分析仪测量此类液态金属型热界面材料(3：1)的热导率，所测得的测量值分别为4.03W/(m·K)，室温下保存10天仍没有硅油与液态金属析出，同时对铝基材料没有腐蚀。

实施例2:

实施例2材料制备的流程如图1，具体为以下步骤：

(2)然后取提前配制24ml Ga_75.5In_24.5加入改性液中连续超声20分钟，超声三次，得到稳定分散的悬浮液。

(3)按液态金属与甲基硅油体积比为4：1的量的关系，在液态金属悬浮液中加入甲基硅油，加热至60℃并连续搅拌，形成混合均匀的膏状物。

(4)当绝大部分的无水乙醇挥发之后时，将膏状物冷却至室温，并放入真空干燥箱中真空排气后取出。

材料的微观形貌见图3，可见材料中液态金属呈现出分散较好的“球—球”状态，其粒径为纳米级。测得材料的体积电阻率为8.72×10⁹Ω·m。

采用HotDisk热常数分析仪测量此类液态金属型热界面材料(4：1)的热导率，所测得的测量值分别为4.4W/(m·K)，室温下保存10天仍没有硅油与液态金属析出，同时对铝基材料没有腐蚀。

实施例3:

实施例3材料制备的流程如图1，具体为以下步骤：

(3)按液态金属与甲基硅油体积比为5：1的量的关系，在液态金属悬浮液中加入甲基硅油，加热至60℃并连续搅拌，形成混合均匀的膏状物。

材料的微观形貌见图4，可见材料中液态金属呈现出微细的“球—球”状态，其粒径为纳米级。测得材料的体积电阻率为5.49×10⁹Ω·m。

采用HotDisk热常数分析仪测量此类液态金属型热界面材料(5：1)的热导率，所测得的测量值分别为4.92W/(m·K)，室温下保存10天仍没有硅油与液态金属析出，同时对铝基材料没有腐蚀。

实施例4:

实施例4材料制备的流程如图1，具体为以下步骤：

(3)按液态金属与甲基硅油体积比为6：1的量的关系，在液态金属悬浮液中加入甲基硅油，加热至60℃并连续搅拌，形成混合均匀的膏状物。

材料的微观形貌见图5，可见材料中液态金属呈现出分散较好的“球—球”状态，其粒径为纳米级。测得材料的体积电阻率为2.09×10⁹Ω·m。

采用HotDisk热常数分析仪测量此类液态金属型热界面材料(6：1)的热导率，所测得的测量值分别为6.73W/(m·K)，室温下保存10天仍没有硅油与液态金属析出，同时对铝基材料没有腐蚀。

本实施例产物涂抹于不同基底材料后的对比图见图6。图6之d～f为一周后的涂覆结果，没有硅油与液态金属析出。

本实施例产物涂抹铝块的结果见图9。10天后仍没有硅油与液态金属析出，同时对铝基材料没有腐蚀。

实施例4产物中液态金属体积比已达85.7％，已经很高了，继续增加液态金属比例，一方面绝缘性下降，另一方面绝缘材料本身会干结，影响实际使用效果。

对比例1

对比例1材料(图7)参照专利绝缘导热胶201310067302.6的制作方法，具体步骤为

(1)首先取24ml Ga_75.5In_24.5，在室温环境中加热搅拌，搅拌速率为500rpm，搅拌时间为3h，最终获得膏状液态金属填料；

(2)称取6ml甲基硅油，与24ml液态金属填料充分混合，进行机械搅拌1h至均匀混合。

对比例1材料的导热系数为5.25W/(m·K)，但室温下保存1天即有液态析金属出(图8)，同时对铝基材料腐蚀较为严重(图9)。

以上的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种基于液态金属的绝缘导热纳米材料的制备方法，其特征在于，为以下步骤：

(1)取0.8ml Span-85加入到150ml无水乙醇中，加热至60℃并电磁搅拌5-10分钟，制得处理液态金属表面的改性液；

(2)取提前配制24mlGa_75.5In_24.5加入改性液中，连续超声20分钟，超声3次，得到稳定分散的悬浮液；

(3)按液态金属与甲基硅油体积比为6：1的量，在液态金属悬浮液中加入甲基硅油，加热至60℃并连续搅拌，形成混合均匀的膏状物；

2.权利要求1制备的所述绝缘导热纳米材料作为导热绝缘胶的应用。