CN114656935A - 一种液态金属相变微胶囊及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种液态金属相变微胶囊，该微胶囊为采用溶胶‑凝胶法，以液态金属为芯材、非金属氧化物为壁材制备的所得结构，包括：相变核以及包围相变核设置的外壳，相变核为液态金属核芯，外壳为非金属氧化物层；液态金属为铋铟锡合金、铋铟合金或镓铟锡合金；非金属氧化物为二氧化硅或二氧化钛。本发明还提供一种液态金属相变微胶囊的制备方法。本发明采用溶胶‑凝胶法制备单层无机壁材的液态金属相变微胶囊，有效阻止了液态金属相变材料对一些金属表面的侵蚀，具有较高的导热系数，良好的热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及无机相变材料技术领域，具体而言，尤其涉及一种液态金属相变微胶囊及其制备方法。
背景技术
低温相变材料在电子元器件散热方面的应用，可有效抑制局部温度的快速升高，具有良好的控温能力，有效降低能耗。传统的有机/无机相变材料，存在导热性能差、凝固点高、相变过程体积膨化率大的缺点。液态金属相变材料具有相变温度恒定、储能密度大、储放热过程近似等温、导热率高、安全无毒的特点，但其在固-液相变过程中仍有泄露的隐患。
胶囊化实现了相变材料的固态化，不仅可增加相变材料稳定性，也能够提高相变材料的传热效率，同时便于相变材料的使用、贮存和运输。
相变微胶囊的壁材可分为有机壁材和无机壁材两种，有机壁材通常包覆效果较好，但其机械强度低、热传导性不高、长期使用易老化失效。相比于有机壁材，无机壁材具有耐高温、化学性质稳定、导热系数高的优点。
现有的对无机相变材料进行无机壁材包覆制备微胶囊的技术，其缺点主要是由于芯材的无机相变材料自身导热系数不高、单位体积的熔化焓较小，导致微胶囊整体与外界热交换速率不高。
发明内容
根据上述提出的由于芯材的无机相变材料自身导热系数不高、单位体积的熔化焓较小，导致微胶囊整体与外界热交换速率不高的技术问题，而提供一种液态金属相变微胶囊及其制备方法。本发明主要采用溶胶-凝胶法制备单层无机壁材的液态金属相变微胶囊，有效阻止了液态金属相变材料对一些金属表面的侵蚀，具有较高的导热系数，良好的热稳定性。
本发明采用的技术手段如下：
一种液态金属相变微胶囊，所述微胶囊为采用溶胶-凝胶法，以液态金属为芯材、非金属氧化物为壁材制备的所得结构，包括：相变核以及包围相变核设置的外壳，所述相变核为液态金属核芯，所述外壳为非金属氧化物层；所述液态金属为铋铟锡合金(Bi-0.582In-0.188Sn)、铋铟合金(Bi-0.645In)或镓铟锡合金(Ga-0.685In-0.215Sn)；所述非金属氧化物为二氧化硅或二氧化钛。
进一步地，所述相变核和外壳之间还可设置PVP非金属层，其中，PVP非金属层包围液态金属核芯设置，非金属氧化物层包围PVP非金属层设置。
本发明还提供了一种液态金属相变微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
S1、将溶剂、表面活性剂、表面改性剂、液态金属合金/液态金属微球均匀混合得到芯材溶液；
S2、选取含高化学活性组分的化合物为前驱体，将前驱体与溶剂均匀混合得到壁材预聚体溶液，为二氧化硅溶液或二氧化钛溶液；
S3、将壁材预聚体溶液逐滴加入到芯材溶液中，进行微胶囊的合成，经水解、缩合化学反应后，在溶液中形成透明的溶胶体系，然之后溶胶经过陈化，胶粒间进一步聚合形成三维空间网络结构的凝胶，最后将凝胶经过离心、清洗、干燥制备出微纳米级别结构的液态金属相变微胶囊。
进一步地，所述步骤S1的具体步骤如下：
S11、将液态金属合金/液态金属微球与溶剂混合，搅拌后得到液态金属混合溶液；其中，液态金属合金与溶剂混合后使用均质机进行均质，液态金属微球为由喷射制备成的合金小球；
S12、在步骤S11得到的液态金属混合溶液中加入表面活性剂溶液，混合后将其置于磁力搅拌器中以300rpm持续搅拌20min，之后再将其置于超声波振荡器中超声分散20min，得到芯材溶液。
进一步地，所述步骤S12中，还可在得到的芯材溶液中加入一定量的PVP，再进行超声处理，PVP可使液态金属合金/液态金属微球表面形成一层薄的PVP外衣，形成胶体悬浮液，得到为液态金属芯材溶液。
进一步地，所述步骤S11中，所述溶剂为乙二醇、去离子水或乙醇；
所述步骤S12中，所述表面活性剂溶液为离子型表面活性剂溶液或者非离子型表面活性剂溶液，更优选的，所述离子型表面活性剂为十二烷基硫酸钠(SDS)溶液，非离子型表面活性剂为聚乙烯醇溶液或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；所述表面活性剂的质量百分浓度为2％-7％，优选为5％；
所述表面改性剂溶液为3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)溶液或聚二烯二甲基氯化铵(PDDA)溶液。
进一步地，所述步骤S2的具体步骤如下：
将少量的含高化学活性组分的化合物加入一定量的第一种溶剂中，再加入一定量的第二种溶剂进行混合，之后在混合溶液中加入质量分数为25％的氨水或冰醋酸与盐酸，调节混合溶液的PH值至9～10，优选为10或将其PH值调节为5，以一定的速度磁力搅拌30min，得到外观透明的二氧化硅溶液或二氧化钛溶液。
进一步地，所述步骤S2中，所述含高化学活性组分的化合物为正硅酸四乙酯或钛酸四丁酯；
所述第一种溶剂与所述第二种溶剂不同；所述第一种溶剂为乙醇，所述第二种溶剂为去离子水。
进一步地，所述步骤S3中，所述微胶囊的合成过程为：将制得的二氧化硅溶液或二氧化钛溶液通过蠕动泵以0.1ml/s的速度逐滴加入到芯材溶液中，过程中保持恒温40～50℃，并配以一定转速的磁力搅拌，进行溶胶-凝胶反应，反应时间设为4h。
进一步地，所述步骤S3中，所述水解反应为正硅酸四乙酯进行反应后形成单硅酸和醇或钛酸四丁酯进行反应后形成钛离子溶胶；化学反应式为：
(C2H5O)3Si-OC2H5+H2O→(C2H5O)3Si-OH+C2H5OH；
或；
Ti(OH)4+Ti(O-C4H9)4+4H2O→Ti(OH)4+4C4H9OH；
所述缩合反应为水解反应生成的硅酸之间或者硅酸与正硅酸之间发生缩合，分为失水缩聚和失醇缩聚，生成聚合度较高的硅酸、水和醇，或钛离子与其他离子相互作用形成复杂网状基团；化学反应式为：
(C2H5O)3Si-OH+HO-Si(OC2H5)3→(C2H5O)3Si-O-Si(OC2H5O)3+H2O；
(C2H5O)3Si-OC2H5+HO-Si(OC2H5)3→(C5H5O)3Si-O-Si(OC2H5O)3+C2H5OH；
或
Ti(OH)4+Ti(O-C4H9)4→2TiO2+4C4H9OH；
Ti(OH)4+Ti(OH)4→2TiO2+4H2O；
所述陈化过程为将反应后的混合溶液保持40～50℃静止8～12小时；
所述离心过程为用高速离心机以12000rpm离心5min；
所述清洗过程为将离心管下层所得黑灰色物用无水乙醇清洗三次，之后用去离子水反复淋洗三次；
所述干燥过程为用干燥箱在40～50℃下干燥12小时以上。
较现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明提供的液态金属相变微胶囊及其制备方法，其方法操作简单，且制备得到的液态金属微胶囊的均匀性好，使用非金属氧化物包覆液态金属相变微胶囊，相比有机高分子聚合物包覆制的的相变微胶囊，具有耐热性好、热导率高、耐腐蚀性强、防止液态金属渗漏等优点，液态金属作为相变微胶囊的相变材料，相比石蜡、脂肪酸等有机相变材料，具有热导率高、稳定的熔点、可多次重复利用等优点。
2、本发明提供的液态金属相变微胶囊及其制备方法，通过改变芯材、壁材、乳化剂的质量比、超声振荡功率和时间，可以对微胶囊的形状结构、粒径分布进行调整。
3、本发明提供的液态金属相变微胶囊及其制备方法，采用溶胶-凝胶法制备单层无机壁材的液态金属相变微胶囊，有效阻止了液态金属相变材料对一些金属表面的侵蚀，具有较高的导热系数，良好的热稳定性。
综上，应用本发明的技术方案能够解决现有技术中由于芯材的无机相变材料自身导热系数不高、单位体积的熔化焓较小，导致微胶囊整体与外界热交换速率不高的问题。
基于上述理由本发明可在使用无机相变材料领的电子元器件等领域广泛推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的液态金属相变微胶囊的结构示意图。
图2为本发明具体制备方法流程图。
图3为本发明实例1的TEM图片。
图4为本发明实例2的SEM图片。
图5为本发明实例3的SEM图片。
图6为本发明液态金属相变微胶囊DSC曲线。
图中：1、相变核；2、外壳。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。同时，应当清楚，为了便于描述，附图中所示出的各个部分的尺寸并不是按照实际的比例关系绘制的。对于相关领域普通技术人员己知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为授权说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任向具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。
如图2所示，本发明提供了一种液态金属相变微胶囊的制备方法，为一种无机壁材包覆的无机相变复合材料的制备方法。该方法具体为：采用溶胶-凝胶法，以液态金属为芯材，非金属氧化物为壁材，选取含高化学活性组分的化合物为前驱体，将溶剂、表面活性剂、表面改性剂、液态金属合金混合得到芯材溶液，将前驱体与溶剂均匀混合得到壁材预聚体溶液，最后一步进行微胶囊的合成，经水解、缩合化学反应后，在溶液中形成透明的溶胶体系，然后溶胶经过陈化，胶粒间进一步聚合形成三维空间网络结构的凝胶，最后将凝胶经过离心、清洗、干燥即可制备出微纳米级别结构的材料，即液态金属相变微胶囊。
需要说明的是，液态金属在空气中极易氧化，并且极易融合，使用极其不便。本发明中，通过在液态金属微球表面包裹一层功能性材料，即能够包裹液态金属防止其氧化和融合，又能够充分体现液态金属的优异性能，使得该液态金属微胶囊可以具有高导热性能力。
所述液态金属为铋铟锡合金(Bi-0.582In-0.188Sn)，铋铟合金(Bi-0.645In)，镓铟锡合金(Ga-0.685In-0.215Sn)。
所述非金属氧化物为二氧化硅或二氧化钛。
所述含高化学活性组分的化合物为正硅酸四乙酯或钛酸四丁酯。
制备芯材溶液的溶剂为乙二醇、去离子水或乙醇。制备壁材预聚体溶液的溶剂为乙醇和去离子水。
所述表面活性剂溶液为离子型表面活性剂溶液或者非离子型表面活性剂溶液，更优选的，所述离子型表面活性剂为十二烷基硫酸钠(SDS)溶液，非离子型表面活性剂为聚乙烯醇溶液或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；所述表面活性剂的质量百分浓度为2％-7％，优选为5％。
所述表面改性剂溶液为3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)溶液、聚二烯二甲基氯化铵(PDDA)溶液。
所述芯材溶液的制作过程为：将液态金属合金/液态金属微球与溶剂混合，搅拌后得到液态金属混合液(其中，液态金属合金与溶剂混合后使用均质机进行均质，液态金属微球为由喷射制备成的合金小球)；在液态金属混合溶液中加入乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)，并将其置于磁力搅拌器中以300rpm持续搅拌20min，之后再将其置于超声波振荡器中超声分散20min。
所述壁材预聚体溶液的制作过程为：将少量的正硅酸乙酯(TEOS)加入部分的无水乙醇中，再加入一部分的去离子水，之后在混合溶液中加入氨水(质量分数为25％)，调节混合液的PH值至9～10，优选为10，以一定的速度磁力搅拌30min，得到外观透明的二氧化硅溶液，或将少量钛酸四丁酯加入部分无水乙醇中并搅拌均匀得到溶液A，将部分去离子水、无水乙醇、冰醋酸、盐酸(HCl)混合并调节混合液的PH值至5得到溶液B，最后将溶液B逐滴滴入持续搅拌中的溶液A中，得到二氧化钛溶液。
所述水解反应为正硅酸四乙酯形成单硅酸和醇；化学反应式为：
(C2H5O)3Si-OC2H5+H2O→(C2H5O)3Si-OH+C2H5OH；
或钛酸四丁酯进行反应后形成钛离子溶胶；化学反应式为：
Ti(OH)4+Ti(O-C4H9)4+4H2O→Ti(OH)4+4C4H9OH；
所述缩合反应为水解反应生成的硅酸之间或者硅酸与正硅酸之间发生缩合，分为失水缩聚和失醇缩聚，生成聚合度较高的硅酸、水和醇；化学反应式为：
(C2H5O)3Si-OH+HO-Si(OC2H5)3→(C2H5O)3Si-O-Si(OC2H5O)3+H2O；
(C2H5O)3Si-OC2H5+HO-Si(OC2H5)3→(C5H5O)3Si-O-Si(OC2H5O)3+C2H5OH；
或钛离子与其他离子相互作用形成复杂网状基团；化学反应式为：
Ti(OH)4+Ti(O-C4H9)4→2TiO2+4C4H9OH；
Ti(OH)4+Ti(OH)4→2TiO2+4H2O；
所述微胶囊的合成过程为：将制得的二氧化硅溶液或二氧化钛溶液通过蠕动泵(0.1ml/s)逐滴加入到芯材溶液中，过程中保持恒温40～50℃，并配以一定转速的磁力搅拌，反应时间设为4h。
所述陈化过程为将反应后的混合溶液保持40～50℃静止8～12小时。
所述离心过程为用高速离心机以12000rpm离心5min。
所述清洗过程为将离心管下层所得灰黑色物用无水乙醇清洗三次，之后用去离子水反复淋洗三次。
所述干燥过程为用干燥箱在40～50℃下干燥12小时以上。
本发明制备方法操作简单，且制备得到的液态金属微胶囊的均匀性好，使用非金属氧化物包覆液态金属相变微胶囊，相比有机高分子聚合物包覆制的的相变微胶囊，具有耐热性好、热导率高、耐腐蚀性强、防止液态金属渗漏等优点，液态金属作为相变微胶囊的相变材料，相比石蜡、脂肪酸等有机相变材料，具有热导率高、稳定的熔点、可多次重复利用等优点。
本发明提供的液态金属相变微胶囊，通过改变芯材、壁材、乳化剂的质量比、超声振荡功率和时间，可以对微胶囊的形状结构、粒径分布进行调整。
综上，本发明采用溶胶-凝胶法制备单层无机壁材的液态金属相变微胶囊，有效阻止了液态金属相变材料对一些金属表面的侵蚀，具有较高的导热系数，良好的热稳定性。
如图1所示为通过本发明制备方法制备得到的液态金属相变微胶囊，该微胶囊为采用溶胶-凝胶法，以液态金属为芯材、非金属氧化物为壁材制备的所得结构，包括：相变核1以及包围相变核设置的外壳2，所述相变核为液态金属核芯，所述外壳为非金属氧化物层；所述液态金属为铋铟锡合金、铋铟合金或镓铟锡合金；所述非金属氧化物为二氧化硅或二氧化钛。
所述相变核和外壳之间还可设置PVP非金属层，其中，PVP非金属层包围液态金属核芯设置，非金属氧化物层包围PVP非金属层设置。
如图6所示为液态金属相变微胶囊DSC曲线。
实施例1
本实例提供一种无机非金属包壳液态金属相变微胶囊，其结构包括镓铟锡液态金属核芯、二氧化硅非金属层，其中二氧化硅非金属层包围镓铟锡液态金属核芯设置，其相应的TEM透射电镜图像如图3所示。具体制备步骤包括：
S1、芯材溶液制备：选择镓铟锡合金作为芯材，将10g的芯材与25ml乙二醇混合，使用均质机均质，得到镓铟锡液态金属核芯的均匀溶液。将0.8g的十二烷基硫酸钠(SDS)溶液(质量百分浓度为5％)与上述均匀溶液混合，并将其置于磁力搅拌器中以300rpm搅拌持续20分钟，之后再将其置于超声波清洗机中超声分散20分钟。得到镓铟锡芯材溶液。
S2、壁材预聚体溶液制备：称取5ml的正硅酸乙酯(TEOS)加入45ml的无水乙醇中，再加入14ml的去离子水，之后在混合溶液中加入氨水(质量分数为25％)，调节混合液的PH值至10，以一定500rpm磁力搅拌30分钟，得到外观半透明的二氧化硅溶胶。
S3、纳米相变胶囊的合成：将制得的二氧化硅溶胶通过蠕动泵(0.1ml/s)逐滴加入到芯材溶液中，过程中保持恒温60℃配以一定转速的磁力搅拌，反应时间设为4小时。
S4、纳米相变胶囊的提纯处理：二氧化硅包裹反应结束后，将乳液自然冷却，冷却到室温后，用高速离心机以12000rpm离心5分钟，将离心管下层所得黑色颗粒用无水乙醇清洗三次，之后用去离子水反复淋洗三次，最后，将样品在干燥箱中干燥。
实施例2
本实施例提供另一种无机非金属包壳液态金属相变微胶囊，其结构包括铋铟锡金属核芯、二氧化硅非金属层，其中二氧化硅非金属层包围铋铟锡金属核芯，其相应的SEM扫描电镜图像如图4所示，具体制备步骤包括：
S1、芯材溶液制备：准备10g的铋铟锡合金微球，放入3wt％APTMS-乙醇溶液中，在室温条件下外加300rpm磁力搅拌24h，经APTMS-乙醇溶液处理后的铋铟锡合金微球放置在40℃烘箱中进行干燥后取出，放入25ml去离子水中，外加水浴，保持40℃恒温，称取0.2g十二烷基硫酸钠(SDS)溶液放入，之后用磁力搅拌器以300rpm搅拌20min，再将其置于超声波清洗机中超声分散20分钟。得到铋铟锡芯材溶液。
S2，、壁材预聚体溶液制备：称取5ml的正硅酸乙酯(TEOS)加入45ml的无水乙醇中，再加入14ml的去离子水，之后在混合溶液中加入氨水(质量分数为25％)，调节混合液的PH值至10，以一定500rpm磁力搅拌30分钟，得到外观半透明的二氧化硅溶胶。
S3、相变胶囊的合成：将制得的二氧化硅溶胶通过蠕动泵(0.1ml/s)逐滴加入到芯材溶液中，过程中保持恒温40℃配以一定转速的磁力搅拌，反应时间设为4小时。
S4、相变胶囊的提纯处理：二氧化硅包裹反应结束后，将乳液自然冷却，冷却到室温后，用高速离心机以12000rpm离心5分钟，将离心管下层所得物质用无水乙醇清洗三次，之后用去离子水反复淋洗三次，最后，将样品于干燥箱中在50℃条件下干燥20h以上。
实施例3
本实施例提供另一种无机非金属包壳液态金属相变微胶囊，其结构包括铋铟锡金属核芯、PVP非金属层、二氧化硅非金属层，其中PVP非金属层包围铋铟锡金属核芯设置，二氧化硅非金属层包围PVP非金属层设置，其中二氧化硅非金属层包围铋铟锡金属核芯，其相应的SEM扫描电镜图像如图5所示，具体制备步骤包括：
S1、芯材溶液制备：准备10g的铋铟锡合金微球，放入25ml去离子水中，外加水浴，保持40℃恒温，称取0.2g十二烷基硫酸钠(SDS)溶液放入，之后用磁力搅拌器以300rpm搅拌20min，再将其置于超声波清洗机中超声分散20分钟。得到铋铟锡芯材液。在上述溶液中加入一定量的PVP，再进行超声处理，PVP可以使铋铟锡微球表面形成一层薄的PVP外衣，形成胶体悬浮液，即可得到液态金属芯材溶液。
S2、壁材预聚体溶液制备：称取5ml的正硅酸乙酯(TEOS)加入45ml的无水乙醇中，再加入14ml的去离子水，之后在混合溶液中加入氨水(质量分数为25％)，调节混合液的PH值至10，以一定500rpm磁力搅拌30分钟，得到外观半透明的二氧化硅溶胶。
S3、相变胶囊的合成：将制得的二氧化硅溶胶通过蠕动泵(0.1ml/s)逐滴加入到芯材溶液中，过程中保持恒温40℃配以一定转速的磁力搅拌，反应时间设为4小时。
S4、相变胶囊的提纯处理：二氧化硅包裹反应结束后，将乳液自然冷却，冷却到室温后，用高速离心机以12000rpm离心5分钟，将离心管下层所得物质用无水乙醇清洗三次，之后用去离子水反复淋洗三次，最后，将样品于干燥箱中在50℃条件下干燥20h以上。
实施例4
本实施例提供另一种无机非金属包壳液态金属相变微胶囊，其结构包括铋铟锡金属核芯、二氧化钛非金属层，其中二氧化钛非金属层包围铋铟锡金属核芯，具体制备步骤包括：
S1、芯材溶液制备：取80mL液体石蜡、10g铋铟锡合金小球置于底部放有搅拌磁子的烧瓶中，加热至150℃，然后加入0.2g硬脂酸，升温至180℃并以最大速度搅拌8小时，然后撤去热源，待反应液自然冷却至室温，反应液在3000rpm的条件下离心5分钟，弃去上层清液，然后向沉淀中加入适量二氯甲烷，超声分散分钟，再离心分离，重复三次，将所得样品放在玻璃干燥器中自然干燥得到铋铟锡合金粉末，最后将铋铟锡合金粉末分散在10ml无水乙醇中，即可得到液态金属芯材溶液。
S2、壁材预聚体溶液制备：将30mL钛酸四丁酯加入20mL无水乙醇中并搅拌均匀得到溶液A，将15mL去离子水、45mL无水乙醇、30mL冰醋酸、少量盐酸(HCl)混合并调节混合液的PH值至5得到溶液B，最后将溶液B逐滴滴入持续搅拌中的溶液A中，得到二氧化钛溶液。
S3、相变胶囊的合成：将制得的二氧化钛溶液与芯材溶液混合，持续搅拌2小时，保持恒温40℃，陈化12小时。
S4、相变胶囊的提纯处理：二氧化钛包裹反应结束后，将乳液自然冷却，冷却到室温后，用高速离心机以12000rpm离心5分钟，将离心管下层所得物质用无水乙醇清洗三次，之后用去离子水反复淋洗三次，最后，将样品于干燥箱中在50℃条件下干燥20h以上。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种液态金属相变微胶囊，其特征在于，所述微胶囊为采用溶胶-凝胶法，以液态金属为芯材、非金属氧化物为壁材制备的所得结构，包括：相变核以及包围相变核设置的外壳，所述相变核为液态金属核芯，所述外壳为非金属氧化物层；所述液态金属为铋铟锡合金、铋铟合金或镓铟锡合金；所述非金属氧化物为二氧化硅或二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的液态金属相变微胶囊，其特征在于，所述相变核和外壳之间还可设置PVP非金属层，其中，PVP非金属层包围液态金属核芯设置，非金属氧化物层包围PVP非金属层设置。
3.一种如权利要求1-2任意一项权利要求所述的液态金属相变微胶囊的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将溶剂、表面活性剂、表面改性剂、液态金属合金/液态金属微球均匀混合得到芯材溶液；
S2、选取含高化学活性组分的化合物为前驱体，将前驱体与溶剂均匀混合得到壁材预聚体溶液，为二氧化硅溶液或二氧化钛溶液；
S3、将壁材预聚体溶液逐滴加入到芯材溶液中，进行微胶囊的合成，经水解、缩合化学反应后，在溶液中形成透明的溶胶体系，然之后溶胶经过陈化，胶粒间进一步聚合形成三维空间网络结构的凝胶，最后将凝胶经过离心、清洗、干燥制备出微纳米级别结构的液态金属相变微胶囊。
4.根据权利要求3所述的液态金属相变微胶囊的制备方法，其特征在于，所述步骤S1的具体步骤如下：
S11、将液态金属合金/液态金属微球与溶剂混合，搅拌后得到液态金属混合溶液；其中，液态金属合金与溶剂混合后使用均质机进行均质，液态金属微球为由喷射制备成的合金小球；
S12、在步骤S11得到的液态金属混合溶液中加入表面活性剂溶液，混合后将其置于磁力搅拌器中以300rpm持续搅拌20min，之后再将其置于超声波振荡器中超声分散20min，得到芯材溶液。
5.根据权利要求4所述的液态金属相变微胶囊的制备方法，其特征在于，所述步骤S12中，还可在得到的芯材溶液中加入一定量的PVP，再进行超声处理，PVP可使液态金属合金/液态金属微球表面形成一层薄的PVP外衣，形成胶体悬浮液，得到为液态金属芯材溶液。
6.根据权利要求4或5所述的液态金属相变微胶囊的制备方法，其特征在于，所述步骤S11中，所述溶剂为乙二醇、去离子水或乙醇；
所述步骤S12中，所述表面活性剂溶液为离子型表面活性剂溶液或者非离子型表面活性剂溶液，所述离子型表面活性剂为十二烷基硫酸钠溶液，非离子型表面活性剂为聚乙烯醇溶液或聚乙烯吡咯烷酮；所述表面活性剂的质量百分浓度为2％-7％；
所述表面改性剂溶液为3-氨丙基三甲氧基硅烷溶液或聚二烯二甲基氯化铵溶液。
7.根据权利要求3所述的液态金属相变微胶囊的制备方法，其特征在于，所述步骤S2的具体步骤如下：
将少量的含高化学活性组分的化合物加入一定量的第一种溶剂中，再加入一定量的第二种溶剂进行混合，之后在混合溶液中加入质量分数为25％的氨水或冰醋酸与盐酸，调节混合溶液的PH值至9～10或5，以一定的速度磁力搅拌30min，得到外观透明的二氧化硅溶液或二氧化钛溶液。
8.根据权利要求7所述的液态金属相变微胶囊的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述含高化学活性组分的化合物为正硅酸四乙酯或钛酸四丁酯；所述第一种溶剂与所述第二种溶剂不同；所述第一种溶剂为乙醇，所述第二种溶剂为去离子水。
9.根据权利要求3所述的液态金属相变微胶囊的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述微胶囊的合成过程为：将制得的二氧化硅溶液或二氧化钛溶液通过蠕动泵以0.1ml/s的速度逐滴加入到芯材溶液中，过程中保持恒温40～50℃，并配以一定转速的磁力搅拌，进行溶胶-凝胶反应，反应时间设为4h。
10.根据权利要求3或9所述的液态金属相变微胶囊的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述水解反应为正硅酸四乙酯进行反应后形成单硅酸和醇或钛酸四丁酯进行反应后形成钛离子溶胶；化学反应式为：
(C2H5O)3Si-OC2H5+H2O→(C2H5O)3Si-OH+C2H5OH；
或
Ti(OH)4+Ti(O-C4H9)4+4H2O→Ti(OH)4+4C4H9OH；
所述缩合反应为水解反应生成的硅酸之间或者硅酸与正硅酸之间发生缩合，分为失水缩聚和失醇缩聚，生成聚合度较高的硅酸、水和醇；或钛离子与其他离子相互作用形成复杂网状基团；化学反应式为：
(C2H5O)3Si-OH+HO-Si(OC2H5)3→(C2H5O)3Si-O-Si(OC2H5O)3+H2O；
(C2H5O)3Si-OC2H5+HO-Si(OC2H5)3→(C5H5O)3Si-O-Si(OC2H5O)3+C2H5OH；
或
Ti(OH)4+Ti(O-C4H9)4→2TiO2+4C4H9OH；
Ti(OH)4+Ti(OH)4→2TiO2+4H2O；
所述陈化过程为将反应后的混合溶液保持40～50℃静止8～12小时；
所述离心过程为用高速离心机以12000rpm离心5min；
所述清洗过程为将离心管下层所得黑灰色物用无水乙醇清洗三次，之后用去离子水反复淋洗三次；
所述干燥过程为用干燥箱在40～50℃下干燥12小时以上。
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