CN102190329A - 一种超重力水热法制备球形粉末颗粒的技术 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种由超重力水热法制备球形无机粉末颗粒的技术。其制备步骤为：在去离子水中加入一定量的金属盐前驱物，配制成浓度为0.01-4mol/L的金属盐溶液。在此溶液中加入一定量的尿素，调节pH值使其溶解。然后在配好的溶液中加入一定量氯苯或聚乙二烯等密度比水大的化学试剂。将混合的溶液装入反应釜中，密封后固定在离心装置的固定支架上，在超重力条件下进行水热反应。其反应温度为：50-250℃，反应时间为：0.1-5h，相对离心力为50-5000(×克)。结束后，过滤，并将固体产物用乙醇和水反复清洗多次，产物在30-100℃下真空干燥即得所需的粉末。本发明具有的优点为：制得的球形无机粉末颗粒具有高圆度、单分散、窄分布的特点，且反应设备简单，反应容易控制，易于实现工业化。

Description

一种超重力水热法制备球形粉末颗粒的技术

技术领域

本发明涉及一种球形无机粉末颗粒的超重力水热制备技术。涉及的无机粉末包括：ZrO₂、TiO₂、Fe₃O₄、Fe₂O₃、Y₂O₃等。由本发明制得的球形无机粉末颗粒具有高圆度、单分散性、窄分布等特点，可用于制作光子晶体、稀土发光材料、声子晶体、太阳能材料、左手材料等。

背景技术

近年来，具有单分散性的纳米或亚微米球由于其自身的诸多特性(如量子效应及特殊的光、电性能等)在高技术领域里得到越来越多的应用，如它可以用于制作微型反应器中的存储和释放器件，药物、染料和化妆品的装载缓释工具，生物活性大分子的保护器、催化剂，废物的分离以及材料的填充等。此外，三维有序排列的单分散性小球还表现出特殊的光、声等性能，可用于制作光子、声子晶体材料等^[1-2]。目前有关球形颗粒的研究主要集中在纳米或亚微米空心球上，采用的方法主要有喷嘴反应器法、乳液/相分离技术、乳液界面聚合法、自组装工艺、气溶胶裂解法及模板法等^[3-5]。而有关高圆度、单分散纳米或亚微米实心球的研究报道却很少。由于晶粒在生长过程中各方向上生长速度的差异，在水溶液中很难制得球形颗粒，特别是亚微米实心球颗粒。

超重力是由物体绕轴作离心运动时产生的一种比重力大的多的力，即个绕轴旋转的物质以一定速度旋转时，当转速达到一定值后，物质受到的离心力将会比其重力大得多，这种比重力大得多的力就是超重力。很久以前，人们就开始利用离心产生的超重力进行科学研究，已经研制出离心机、匀胶机等设备。近几年来随着纳米材料科学的研究发展，离心技术在材料制备研究中的应用逐渐得到重视。王渠东等^[6]采用离心倾液法研究过共晶Al-Si合金中初晶Si的生长形貌，发现了初晶Si存在位错台阶生长机制，并且借助该生长机制成功地解释了初晶Si的分枝和初晶Si包裹共晶组织的形成机理。李全葆等^[7]为了获得组份均匀的HgCdTe晶体，利用HgCdTe熔体在超重力条件下产生的重力分离来抵消Bridgman生长过程中产生的组份分凝。刘有智等^[8]以纳米水合氧化钛(TiO₂·nH₂O)粒子为固相基体，六水氯化铝溶液为包覆相，在旋转填料床反应器中在纳米TiO₂颗粒表面包覆了一层致密海绵状Al₂O₃膜。Mashimo T等^[9-10]在超重力场作用下制得Bi-Sb、In-Pb、Bi-Pb等具有超结构的合金材料。发现在超重力作用下，由于组分偏析而产生溶质原子沉积，制备出具有层状结构的合金材料，有望用于超导等领域。Huang XS等^[11-13]发现在超高重力场作用下可以促进在Bi-Sb合金中的原子扩散沉积，在多组分凝聚态中形成组分梯度结构或非平衡相。上述结果表明超重力是一种比较极端的研究条件，在这样的条件下有望可以制备出具有非平衡结构的复杂材料。

水热法^[14，15]是一种一步法制备纳米材料的方法之一。许多高温相的纳米材料都可以通过此方法直接制得，无需通过烧结处理。但是由水热法制备的纳米粉体由于在非受迫状态下进行，形成的粉末具有晶粒结晶完好、分散性好等特点，很难制得亚稳定的球形粉末。为了克服上述缺点，本发明结合超重力下易制得非平衡材料和水热反应技术能直接制得纳米材料的特点，提出一种新的球形粉末颗粒的制备技术——超重力水热反应技术，并采用此技术成功制备出各种球形的无机粉末颗粒。

参考文献

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发明内容

本发明目的是为了提供一种采用超重力水热技术制备高圆度、单分散的球形无机粉末颗粒。所采用的方法为：利用在水相中加入密度比水大、不与水混溶的有机试剂或密度比水大的水溶性高分子试剂，在离心力作用下在高压反应釜内形成的油/水多相体系，使在50-250℃的反应温度下，在高压反应釜内水相中形成的晶核在离心力作用下沉积到油/水界面上或油相中，并在油/水界面上或油相中自组装成球形粉末颗粒。其中油/水多相体系中的水相为水溶液相，油相为密度比水大、不与水混溶的有机溶液相或密度比水大的水溶性高分子相，前驱物溶解于水相中。

为了实现以上目的，所采用的具体方案为：本发明采用超重力水热反应技术，所采用的能产生超重力的水热反应设备的结构包括离心装置、高压反应釜、温度控制炉，其中离心装置主要包括电机和安装在电机转轴上的固定支架；温度控制炉主要包括温控仪、电加热丝、保温材料和炉体外壳；高压釜包括釜盖、釜体和聚四氟乙烯内衬。离心装置的固定支架位于温度控制炉的腔体内，高压反应釜安装在离心装置的固定支架上；其具体制备步骤为：

步骤1：在去离子水中加入一定量的金属盐前驱物，配制成浓度0.001-2mol/L的金属盐溶液。

步骤2：在步骤1的溶液中加入相应的在50-250℃的反应温度下能分解产生OH^-的化学试剂，调节pH值使其溶解。

步骤3：在由步骤2配好的溶液中加入一定量的密度比水大、且不溶于水的有机溶剂或密度比水大的水溶性高分子化合物，其中加入的有机溶剂或水溶性高分子化合物与步骤2配好的水溶液的体积比为：1∶1-1∶100。

步骤4：将步骤3混合的溶液装入反应釜中，密封后固定在炉膛内的固定支架上，在超重力存在下在一定的温度下进行水热反应。其反应温度为：50-250℃，反应时间为：0.1-5h，相对离心力为50-5000(×克)：

步骤5：步骤4结束后，过滤，并将过滤后的固体产物用乙醇和水反复清洗多次，并在30-100℃下真空干燥即得所需的无机粉末颗粒。

上述技术方案中步骤1所述的金属盐前驱物为其金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸 盐或草酸盐中的一种或多种的组合。

上述技术方案中步骤2所述的在50-250℃的反应温度下能分解产生OH^-的化学试剂为尿素、联氨、羟氨中的任一种或多种试剂。

上述技术方案中步骤3所述的密度比水大、不溶于水的有机溶剂为：四氯化碳、氯仿、二硫化碳、氯苯、溴苯、苯醚、对二氯苯、邻二氯苯或硝基苯；水溶性高分子为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚马来酸酐或聚丙烯酰胺。

上述技术方案中步骤3所述的有机溶剂或水溶性高分子化合物与步骤2配好的水溶液的体积比为：1∶1-1∶10。

上述技术方案中步骤4所述的产生超重力的相对离心力为500-3000(×克)。

采用上述技术方案，本发明具有的优点为：(1)制得的球形无机粉末颗粒具有高圆度、单分散、窄分布的特点；(2)设备简单，反应容易控制，易于实现工业化。

附图说明

图1是一种超重力水热反应设备结构示意图，其中：1.炉体外壳，2.保温砖，3.加热丝，4.防暴筒，5.高压釜，6.固定支架，7.冷却水管，8.转轴，9.电机

图2以0.5-1mol/L Ti(SO₄)₂和尿素为前驱物在氯苯/水中在超重力下进行水热反应制得的TiO₂粉末的SEM照片，其中Ti(SO₄)₂和尿素的摩尔比为1∶2。

图3以0.1-0.5mol/L ZrOCl₂和尿素为前驱物在二氯苯/水中在超重力下进行水热反应制得的ZrO₂粉末的SEM照片，其中ZrOCl₂和尿素的摩尔比为1∶2。

图4以0.01-1mol/L YCl₃和尿素为前驱物在溴苯/水中在超重力下进行水热反应制得的Y₂O₃粉末的SEM照片，其中YCl₃和尿素的摩尔比为1∶5。

图5以0.5-1mol/L FeCl₃和尿素为前驱物在聚乙二醇/水中在超重力下进行水热反应制得的Fe₂O₃粉末的SEM照片，其中FeCl₃和尿素的摩尔比为2∶3。

图6以0.5-1mol/L FeCl₃，(NH₄)₂Fe(SO₄)₂和尿素为前驱物在聚乙烯醇/水中在超重力下进行水热反应制得的Fe₃O₄粉末的SEM照片，其中FeCl₃，(NH₄)₂Fe(SO₄)₂和尿素的摩尔比为2∶1∶4。

具体实施方式

以下通过实例进一步说明采用超重力水热制备法制备球形粉末颗粒的工艺步骤和条件，但有机溶剂不限于氯苯、溴苯、苯醚、对二氯苯、邻二氯苯、聚乙二醇、聚乙烯醇，与密度比水大的有机溶剂四氯化碳、氯仿、二硫化碳、硝基苯、聚氧化乙烯、聚马来酸酐、聚丙烯酰胺均可使用。

实施例1

图1是一种超重力水热反应设备结构示意图，其中：1.炉体外壳，2保温砖，3加热丝，4防暴筒，5高压釜，6固定支架，7冷却水管，8转轴，9电机，10风叶

设备的结构包括离心装置、高压反应釜、温度控制炉，其中离心装置包括电机和固定在电机转轴上的固定支架；控温炉包括温控仪、电热丝、保温材料和炉体外壳；高压釜包括釜盖、釜体和聚四氟乙烯内衬。离心装置的固定支架位于控温炉的腔体内，高压反应釜安装在离心装置的固定支架上。

实施例2

球形二氧化钛的制备：其制备步骤为：

步骤1：在5毫升的去离子水中加入一定量的硫酸钛，配成浓度为0.5-1mol/L的硫酸钛溶液；

步骤2：在步骤1的溶液中加入一定量的尿素，调节pH值使其溶解，并要求硫酸钛和尿素的摩尔比为1∶2；

步骤3：在步骤2的溶液中加入2毫升邻二氯苯；

步骤4：把步骤3的混合溶液装入高压反应釜中，密封好高压反应釜，并固定在图1所示的超重力反应设备中的固定支架上。然后加热升温至120-150℃，保温半小时，降温冷却，即得所需粉末，其SEM照片如图2。

实施例3

球形二氧化锆的制备：其制备步骤为：

步骤1：在5毫升的去离子水中加入一定量的氧氯化锆，配成浓度为0.1-0.5mol/L的氧氯化锆溶液；

步骤2：在步骤1的溶液中加入一定量的尿素，调节pH值使其溶解，并要求氧氯化锆和尿素的摩尔比为1∶2；

步骤3：在步骤2的溶液中加入2毫升邻二氯苯；

步骤4：把步骤3的混合溶液装入高压反应釜中，密封好高压反应釜，并固定在图1所示的超重力反应设备中的固定支架上。然后加热升温至120-150℃，保温半小时，降温冷却，即得所需粉末，其SEM照片如图3。

实施例4

球形氧化钇的制备：其制备步骤为：

步骤1：在5毫升的去离子水中加入一定量的氯化钇，配成浓度为0.01-1mol/l的氯化钇溶液；

步骤2：在步骤1的溶液中加入一定量的尿素，调节pH值使其溶解，并要求氯化钇和尿素的摩尔比为1∶5；

步骤3：在步骤2的溶液中加入2毫升溴苯；

步骤4：把步骤3的混合溶液装入高压反应釜中，密封好高压反应釜，并固定在图1所示的超重力反应设备中的固定支架上。然后加热升温至120-150℃，保温半小时，降温冷却，即得所需粉末，其SEM照片如图4。

实施例5

球形三氧化二铁的制备：其制备步骤为：

步骤1：在5毫升的去离子水中加入一定量的氯化铁，配成浓度为0.1-1mol/l的氯化铁溶液；

步骤2：在步骤1的溶液中加入一定量的尿素，调节pH值使其溶解，并要求氯化铁和尿素的摩尔比为2∶3；

步骤3：在步骤2的溶液中加入2毫升聚乙二醇；

步骤4：把步骤3的混合溶液装入高压反应釜中，密封好高压反应釜，并固定在图1所示的超重力反应设备中的固定支架上。然后加热升温至120-150℃，保温半小时，降温冷却，即得所需粉末，其SEM照片如图5。

实施例6

球形四氧化三铁的制备：其制备步骤为：

步骤1：在5毫升的去离子水中加入一定量的氯化铁和(NH₄)₂Fe(SO₄)₂，配成浓度为0.1-1mol/l的氯化铁和(NH₄)₂Fe(SO₄)₂的溶液；

步骤2：在步骤1的溶液中加入一定量的尿素，调节pH值使其溶解，并要求FeCl₃，(NH₄)₂Fe(SO₄)₂和尿素的摩尔比为2∶1∶4；

步骤3：在步骤2的溶液中加入2毫升聚乙烯醇；

步骤4：把步骤3的混合溶液装入高压反应釜中，密封好高压反应釜，并固定在图1所示的超重力反应设备中的固定支架上。然后加热升温至120-150℃，保温半小时，降温冷却，即得所需粉末，其SEM照片如图6。

Claims (5)

1.一种球形无机粉末颗粒的制备技术，所述的无机粉末颗粒为ZrO₂、TiO₂、Fe₃O₄、Y₂O₃、Fe₂O₃。其特征在于：其制备方法为超重力水热反应方法。所采用的设备的结构包括离心装置、高压反应釜、温控炉，其中离心装置包括电机和固定在电机转轴上的固定支架；温控炉包括控温仪、电热丝、保温材料和炉体外壳；高压釜包括釜盖、釜体和聚四氟乙烯内衬。离心装置的固定支架位于温控炉的腔体内，高压反应釜安装在离心装置的固定支架上；其制备步骤为：

步骤1：在去离子水中加入一定量的金属盐前驱物，配制成浓度为0.01-4mol/L的金属盐溶液。

步骤2：在步骤1配制的金属盐溶液中加入一定量的尿素，调节pH值使其溶解，其中金属盐和尿素的摩尔比为1∶1-1∶100。

步骤3：在步骤2配好的溶液中加入一定量的不溶于水、且密度比水大的有机试剂或密度比水大的水溶性高分子化合物，其中加入的有机试剂或水溶性高分子化合物与步骤2配制的水溶液的体积比为：1∶1-1∶100。

步骤4：将步骤3混合的溶液装入反应釜中，密封后固定在离心装置的固定支架上，在超重力反应炉中进行水热反应。其反应温度为：50-250℃，反应时间为：0.1-5h，相对离心力为50-5000(×克)：

步骤5：步骤4结束后，过滤，并将过滤后的固体产物用乙醇和水反复清洗多次，产物在30-100℃下真空干燥即得所需的粉末。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1所述的金属盐前驱物为其金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或草酸盐的一种或多种的组合。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3所述的不溶于水的有机溶剂为：四氯化碳、氯仿、二硫化碳、氯苯、溴苯、苯醚、对二氯苯、邻二氯苯或硝基苯；水溶性高分子为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚马米酸酐或聚丙烯酰胺。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3所述的有机溶剂或水溶性高分子化合物与步骤2配制的水溶液的体积比例为：1∶2-1∶10。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4所述的相对离心力为500-1000(×克)。

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