CN103599778A - 一种Cu-Zr二元氧化物低温水煤气变换催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种Cu-Zr二元氧化物低温水煤气变换催化剂及其制备方法 Download PDF

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张燕杰
陈崇启
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Abstract

本发明公开了一种Cu-Zr二元氧化物低温水煤气变换催化剂及其制备方法，属于水煤气变换工艺及催化剂技术领域。本发明先将锆盐及尿素溶解于水中形成混合溶液，然后对其进行水热处理，水热产物经洗涤、干燥、焙烧制得氧化锆载体。然后在超声辅助下将氧化锆载体分散于可溶性铜盐水溶液中，经碱液沉积沉淀、洗涤、干燥、焙烧制得Cu-Zr二元氧化物低温水煤气变换催化剂。本发明方法制备过程简便易行，制得的Cu-Zr二元氧化物低温水煤气变换催化剂具有起活温度低、活性高、活性温区宽、选择性高、热稳定性好的优点，尤其适用于富氢反应气和低汽气比操作环境。

Description

一种Cu-Zr二元氧化物低温水煤气变换催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于水煤气变换工艺及催化剂技术领域，具体涉及一种Cu-Zr二元氧化物低温水煤气变换催化剂及其制备方法。
背景技术
低温水煤气变换反应（CO + H2O → H2 + CO2）是化学工业中极其重要的反应过程，广泛应用于以煤、石油和天然气为原料的合成氨工业和制氢工业。近年来，低温水煤气变换反应因其在车载质子交换膜燃料电池（PEMFC）在线制氢系统中的重要作用再次引起广泛关注。目前工业上普遍使用的低温水煤气变换催化剂为铜锌系变换催化剂。然而因其体积大、遇空气自燃和预处理操作过程烦琐等缺陷已无法满足车载PEMFC的要求。因此，开发新型高效的低温水煤气变换催化剂、设计改进催化剂的制备方法已成为车载燃料电池技术发展的迫切需要。
ZrO2是目前发现的唯一一种同时具有氧化、还原性和酸、碱性的氧化物；属于 P型半导体，容易产生空穴，为其与负载的金属发生较强的相互作用提供了基础。Au/ZrO2、Pt/ZrO2已被证明具有优异的低温水煤气变换反应催化性能。然而由于Au、Pt属于贵金属，价格昂贵，这将大大限制Au/ZrO2、Pt/ZrO2催化剂的工业应用。因此开发以廉价金属替代上述贵金属的ZrO2基低温水煤气变换催化剂已成为一个亟待解决的问题。Cu是唯一一种同时对CO和H2O都具有活化能力的廉价金属，对水煤气变换反应具有一定的催化活性。因此，以Cu为活性金属，有望制备出高性能的ZrO2基低温水煤气变换催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Cu-Zr二元氧化物低温水煤气变换催化剂及其制备方法，制备过程简便易行，制得的Cu-Zr二元氧化物低温水煤气变换催化剂具有起活温度低、活性高、活性温区宽、选择性高、热稳定性好的优点，尤其适用于富氢反应气和低汽气比操作环境。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种Cu-Zr二元氧化物低温水煤气变换催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）将可溶性锆盐和尿素溶解于去离子水中制得混合溶液；
（2）将步骤（1）的混合溶液转入水热釜中，控制水热温度为130～200℃，水热时间为3～48小时；所得水热产物经洗涤脱除杂质离子后于120℃干燥8小时，再于150~500℃焙烧1~12小时制得ZrO2载体；
（3）在超声辅助下将ZrO2载体分散于可溶性铜盐水溶液中，并滴加碱液，产物经洗涤脱除杂质离子后于120℃干燥8小时，150~500℃焙烧4小时制得Cu-Zr二元氧化物低温水煤气变换催化剂。
步骤（1）所述的可溶性锆盐为硝酸锆、硝酸氧锆、氧氯化锆中的一种。
步骤（1）可溶性锆盐与尿素的摩尔比为1:1～1:4。
步骤（3）所述的可溶性铜盐为硝酸铜、醋酸铜、氯化铜中的一种。
步骤（3）所述的碱液为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种。
本发明利用水热条件下尿素均匀分解产生的氢氧根与Zr离子发生均匀沉淀反应，所得沉淀又进一步在水热条件下发生脱水晶化作用直接得到尺寸分布均一且表面富含缺陷位点的纳米氧化锆粒子。在超声破碎的辅助下，Cu2+可预先均匀地吸附在纳米氧化锆粒子表面的缺陷位点上。通过沉淀、干燥、焙烧制备出表面CuO以单层分散状态存在的Cu-Zr二元氧化物低温水煤气变换催化剂。活性测试结果表明，采用本发明方法制得的催化剂在210℃就表现出优异的催化性能，CO转化率可达87%，240℃及270℃时CO转化率高达88%和87%。明显优于纯CuO催化剂和共沉淀法制备的Cu-Zr二元氧化物催化剂。
本发明的显著优点在于：制备过程简便易行；所制备的纳米ZrO2载体尺寸分布均一、表面缺陷位点丰富，有利于Cu2+在其表面的分散，并有助于Cu-Zr之间相互作用的增强，从而有利于催化活性的提高。所制备的Cu-Zr二元氧化物低温水煤气变换催化剂在低汽气比下依然具有很好的低温活性和热稳定性，尤其适用于富氢的燃料电池操作环境，为燃料电池技术的发展带来了新希望。该催化剂的制备方法简便易行，具有广阔的工业应用前景。
附图说明
图1是实施例2中Cu-Zr二元氧化物低温水煤气变换催化剂的扫描电镜图。
图2是实施例2中Cu-Zr二元氧化物低温水煤气变换催化剂的X射线衍射图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
实施例1
将22.32g Zr(NO3)4·5H2O及3.12g尿素分散于65mL去离子水中制得混合溶液。将上述混合液转入容积为100mL的水热反应釜中，控制水热温度为130℃，水热时间为48小时。水热产物经洗涤脱除杂质离子后于120℃干燥8小时，再于150℃焙烧12小时制得ZrO2载体。在超声破碎的辅助下将3g ZrO2载体分散于200mL 0.021mol/L的Cu(Ac)2·2H2O水溶液中，然后向上述溶液中滴加0.5mol/L的 Na2CO3水溶液至终点pH = 9.0。所得产物经洗涤脱除杂质离子后于120℃干燥8小时，再于150℃焙烧4小时制得Cu-Zr二元氧化物低温水煤气变换催化剂。
实施例2
将16.76 ZrOCl2·8H2O及6.24g尿素分散于65mL去离子水中制得混合溶液。将上述混合液转入容积为100mL的水热反应釜中，控制水热温度为150℃，水热时间为6小时。水热产物经洗涤脱除杂质离子后于120℃干燥8小时，再于250℃焙烧4小时制得ZrO2载体。在超声破碎的辅助下将3g ZrO2载体分散于200mL 0.021mol/L的Cu(NO3)2·3H2O水溶液中，然后向上述溶液中滴加0.5mol/L的 KOH水溶液至终点pH = 9.0。所得产物经洗涤脱除杂质离子后于120℃干燥8小时，再于400℃焙烧4小时制得Cu-Zr二元氧化物低温水煤气变换催化剂。
图1是实施例2中Cu-Zr二元氧化物低温水煤气变换催化剂的扫描电镜图。由图1可知，实施例2中Cu-Zr二元氧化物低温水煤气变换催化剂呈类球状颗粒存在，颗粒直径为50~150 nm，颗粒与颗粒之间相互堆垛形成纳米孔道。
图2是实施例2中Cu-Zr二元氧化物低温水煤气变换催化剂的X射线衍射图。由图2可知，实施例2中CuO/ZrO2水煤气变换催化剂中的ZrO2以单斜相存在。此外，还可观察到微弱的晶相CuO衍射峰，说明CuO/ZrO2水煤气变换催化剂中CuO的晶粒尺寸较小、分散度较高，这可能由于ZrO2表面存在大量表面缺陷位点，从而促进CuO在载体表面的分散所致。
实施例3
将13.90g ZrO(NO3)2·2H2O及12.48g尿素分散于65mL去离子水中制得混合溶液。将上述混合液转入容积为100mL的水热反应釜中，控制水热温度为200℃，水热时间为3小时。水热产物经洗涤脱除杂质离子后于120℃干燥8小时，再于500℃焙烧1小时制得ZrO2载体。在超声破碎的辅助下将3g ZrO2载体分散于200mL 0.021mol/L的CuCl2·2H2O水溶液中，然后向上述溶液中滴加0.5mol/L的 K2CO3水溶液至终点pH = 9.0。所得产物经洗涤脱除杂质离子后于120℃干燥8小时，再于500℃焙烧4小时制得Cu-Zr二元氧化物低温水煤气变换催化剂。
实施例4
将16.76 ZrOCl2·8H2O及6.24g尿素分散于65mL去离子水中制得混合溶液。将上述混合液转入容积为100mL的水热反应釜中，控制水热温度为150℃，水热时间为6小时。水热产物经洗涤脱除杂质离子后于120℃干燥8小时，再于250℃焙烧4小时制得ZrO2载体。在超声破碎的辅助下将3g ZrO2载体分散于200mL 0.021mol/L的Cu(NO3)2·3H2O水溶液中，然后向上述溶液中滴加0.5mol/L的 NaOH水溶液至终点pH = 9.0。所得产物经洗涤脱除杂质离子后于120℃干燥8小时，再于400℃焙烧4小时制得Cu-Zr二元氧化物低温水煤气变换催化剂。
对比例1：纯CuO催化剂
将9.11g Cu(NO3)2·3H2O溶解于200mL去离子水中制得反应底液。将0.5mol/L的KOH溶液加入上述反应底液至终点pH = 9。所得产物经洗涤脱除杂质离子后于120℃干燥8小时，再于400℃焙烧4小时制得纯CuO催化剂。
对比例2：沉淀法制备Cu-Zr二元氧化物催化剂
将7.85g ZrOCl2·8H2O及1.01g Cu(NO3)2·3H2O溶解于200mL去离子水中制得反应底液。将0.5mol/L的KOH溶液加入上述反应底液至终点pH = 9。所得产物经洗涤脱除杂质离子后于120℃干燥8小时，再于400℃焙烧4小时制得Cu-Zr二元氧化物催化剂。
活性评价
催化剂的活性评价在常压固定床反应器上进行，评价条件：原料气为模拟甲烷重整气，其体积百分含量组成为15% CO，55% H2，7% CO2，23% N2；催化剂用量为0.5g；活性测试温区为210～270℃；空速为4000cm3g-1h-1，汽气比为0.4:1。活性评价前，催化剂首先在H2气氛下进行活化，活化温度为200℃，活化时间为0.5小时。
以CO转化率表示催化活性，实施例的活性评价结果如表1：
表1 实施例及对比例的活性评价结果
Figure 201310561095X100002DEST_PATH_IMAGE002
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种Cu-Zr二元氧化物低温水煤气变换催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将可溶性锆盐和尿素溶解于去离子水中制得混合溶液；
（2）将步骤（1）的混合溶液转入水热釜中，控制水热温度为130～200℃，水热时间为3～48小时；所得水热产物经洗涤脱除杂质离子后于120℃干燥8小时，再于150~500℃焙烧1~12小时制得ZrO2载体；
（3）在超声辅助下将ZrO2载体分散于可溶性铜盐水溶液中，并滴加碱液，产物经洗涤脱除杂质离子后于120℃干燥8小时，150~500℃焙烧4小时制得Cu-Zr二元氧化物低温水煤气变换催化剂。
2.根据权利要求1所述的Cu-Zr二元氧化物低温水煤气变换催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的可溶性锆盐为硝酸锆、硝酸氧锆、氧氯化锆中的一种。
3.根据权利要求1所述的Cu-Zr二元氧化物低温水煤气变换催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）可溶性锆盐与尿素的摩尔比为1:1～1:4。
4.根据权利要求1所述的Cu-Zr二元氧化物低温水煤气变换催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的可溶性铜盐为硝酸铜、醋酸铜、氯化铜中的一种。
5.根据权利要求1所述的Cu-Zr二元氧化物低温水煤气变换催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的碱液为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种。
6.一种如权利要求1所述的方法制得的Cu-Zr二元氧化物低温水煤气变换催化剂。
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