CN101204672A - 复合氧化物载体、低温水煤气变换反应的催化剂及其制备方法 - Google Patents

复合氧化物载体、低温水煤气变换反应的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

提供复合氧化物载体，其包含二氧化铈和M1(M1是Al、Zr或者Ti)的氧化物使得铈与M1原子比在1∶4－1∶40的范围内；该复合氧化物载体的制备方法；具有通过初始湿润方法在复合氧化物载体上承载的过渡金属活性组分的用于低温水煤气变换反应的催化剂；以及制备该用于低温水煤气变换反应的催化剂的方法。通过使用本发明的复合氧化物载体制备的用于低温水煤气变换反应的催化剂，与用于水煤气变换反应的常规催化剂比较，可以较高的一氧化碳转化率在较低温度下从低温水煤气变换反应所产生的氢中有效地去除一氧化碳。

Description

复合氧化物载体、低温水煤气变换反应的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合氧化物载体、制备该复合氧化物载体的方法、使用该复合氧化物载体的用于低温水煤气变换反应的催化剂和制备该用于低温水煤气变换反应的催化剂的方法，且尤其涉及在较低温度下显示较高的一氧化碳转化的复合氧化物载体、制备该复合氧化物载体的方法，使用该复合氧化物载体的用于低温水煤气变换反应的催化剂和制备该用于低温水煤气变换反应的催化剂的方法。
背景技术
燃料电池是新型的能量产生系统，它直接将氧和包含在烃材料例如甲醇、乙醇和天然气中的氢的化学能转换成电能。
这种燃料电池的基本结构包括燃料电池组、燃料处理器(FP)、燃料罐和燃料泵。燃料电池组构成燃料电池的主体，并且具有其中几个到几十个单元电池堆积的结构，各个单元电池由膜电极组件(MEA)和隔板(或双极板)组成。燃料泵将燃料从燃料罐中供应到燃料处理器，并且燃料处理器重整和提纯燃料以产生氢，该氢供应到燃料电池组。进入燃料电池组的氢与氧进行电化学反应来产生电能。
在燃料处理器中的重整器具有通过使用重整催化剂来重整烃的作用。然而，烃包含硫化合物，并且硫化合物容易使重整催化剂中毒；因此，有必要在将烃供给到重整器之前从烃中去除硫化合物。于是，烃在进入重整过程之前进行脱硫。因此，如图1所显示，常规燃料处理器包括脱硫器，图1是用于说明在常规燃料电池系统中所使用的燃料处理器中的燃料处理的各个阶段的框图。
虽然重整烃的过程主要产生氢，但是该过程同样也产生二氧化碳和少量的一氧化碳。然而，该一氧化碳对于燃料电池组的电极中所用的催化剂起着催化剂毒物的作用，且因此，重整的燃料不应直接供应到燃料电池组，而应进行一氧化碳的去除处理。在重整的燃料中所包含的一氧化碳的量在一氧化碳的去除处理之后可以减少到10ppm或更低。
如以下反应图解1所示的高温水煤气变换反应用作可用于去除一氧化碳的反应：
[反应图解1]
CO+H2O→CO2+H2
该高温水煤气变换反应仅在400℃到500℃的高温下有效进行，因此，高温水煤气变换反应要求许多附加设备，并且在能量利用方面是不利的。而且，发生如以下反应图解2中所示的甲烷化反应，其中待去除的一氧化碳又与氢起反应产生烃，因此使得高温水煤气变换反应高度不利：
[反应图解2]
CO+3H2→CH4+H2O
除高温水煤气变换反应之外，还可以使用低温水煤气变换反应，该反应在200℃到300℃的温度下有效进行。然而，即使通过进行这些反应，将重整的燃料中所包含的CO的量减少到5,000ppm或更低还是困难的。
为了有效解决此类问题，可以利用如以下反应图解3中所示的所谓的PROX(优先氧化)反应。
[反应图解3]
CO+1/2O2→CO2
然而，上述常规水煤气变换反应要求二个反应步骤，因此要求复杂的设备，并且在其中所使用的催化剂具有低的耐热性且在温度上有所限制，该温度需要增加来提高反应性。此外，考虑到催化剂的活化和稳定性，常规水煤气变换反应必须缓慢进行，因此，催化剂的还原和活化的过程可耗费延长的处理时间。另外，因为用于常规水煤气变换反应的催化剂是引火的，包含催化剂的设备需要在设备停工时填充惰性气体如氮气来保护催化剂，因此导致不便。
所以，对可解决上述问题，并且甚至在低温下也有高活性的催化剂存在强烈的需求。然而，目前没有满足这两个条件的催化剂。
发明内容
本发明提供具有高比表面积的复合氧化物载体，该载体当用在用于低温水煤气变换反应的催化剂中时，使得用于低温水煤气变换反应的催化剂有高的一氧化碳去除性能。
本发明也提供生产该复合氧化物载体方法。
本发明也提供用于低温水煤气变换反应的催化剂，其具有高分散度，并且即使在低温下也具有高的一氧化碳去除性能。
本发明也提供生产用于低温水煤气变换反应的催化剂的方法。
本发明也提供通过使用该用于低温水煤气变换反应的催化剂从包含一氧化碳的气体中去除一氧化碳的方法。
本发明也提供即使在低温下也具有高的一氧化碳去除性能的燃料处理器。
本发明也提供具有提高的电池效率的且可在低温下从包含一氧化碳的气体中有效地去除一氧化碳的燃料电池系统。
根据本发明的一个方面，提供一种复合氧化物载体，包括二氧化铈(CeO2)和M1的氧化物，使得在二氧化铈中的铈与M1的原子比率在1∶4到1∶40的范围内，其中M1包括选自铝(Al)、锆(Zr)和钛(Ti)的至少一种金属。
根据本发明的另一方面，提供生产复合氧化物载体的方法，包括在基于醇的溶剂和酸的混合溶剂中溶解二氧化铈(CeO2)前体；在基于醇的溶剂和酸的混合溶剂中溶解选自氧化铝(Al2O3)前体、氧化锆(ZrO2)前体和二氧化钛(TiO2)前体的至少一种金属氧化物前体；混合和加热所得的溶液以形成凝胶状态的溶液混合物；并且煅烧该凝胶状态的溶液混合物。
根据本发明的另一方面，提供用于低温水煤气变换反应的催化剂，包括：(a)复合氧化物载体，其包括二氧化铈(CeO2)和M1的氧化物，使得在二氧化铈中的铈与M1的原子比是在1∶4到1∶40范围内；和(b)在该复合氧化物载体上承载的过渡金属活性组分，其中M1包括选自铝(Al)、锆(Zr)和钛(Ti)的至少一种金属。
根据本发明的另一方面，提供生产用于低温水煤气变换反应的催化剂的方法，包括在基于醇的溶剂和酸的混合溶剂中溶解二氧化铈(CeO2)前体；在基于醇的溶剂和酸的混合溶剂中溶解选自氧化铝(Al2O3)前体、氧化锆(ZrO2)前体和二氧化钛(TiO2)前体的至少一种金属氧化物前体；混合和加热所得的溶液以形成凝胶状态的溶液混合物；煅烧该凝胶状态的溶液混合物以产生复合氧化物载体；通过使用初始湿润(incipient wetness)方法将过渡金属活性组分浸渍到复合氧化物载体中；并且煅烧该浸渍产物。
根据本发明的另一方面，提供使用用于低温水煤气变换反应的催化剂从包含一氧化碳的气体中去除一氧化碳的方法，包括将用于低温水煤气变换反应的催化剂与包含一氧化碳的气体进行接触的步骤。
根据本发明的另一方面，提供的是包含复合氧化物载体的燃料处理器。
根据本发明的另一方面，提供的是包含复合氧化物载体的燃料电池系统。
附图说明
本发明的上述和其他特点和优点通过参照附图详细描述其示例性的实施方案变得更加明晰，其中：
图1是用于说明在常规燃料电池系统中所使用的燃料处理器中的燃料处理的各个阶段的框图。
图2是用于说明根据本发明的实施方案来制备复合氧化物载体的方法的框图。
图3是用于说明根据本发明的实施方案来制备用于低温水煤气变换反应的催化剂的方法的框图；和
图4A和图4B是显示在本发明的实施例1和2与比较例3中制备的载体催化剂的一氧化碳去除性能的测试结果的图。
具体实施方式
现在参考附图来更加充分地说明本发明，在附图中显示了本发明的示例性的实施方案。然而本发明可以以许多不同的形式实施，并不应该认为限于本文所述的实施方案；相反地，提供这些实施方案使得本公开内容是彻底的和完全的，并且充分地将本发明的理念传达给本领域技术人员。
本发明的一个实施方案提供复合氧化物载体，包括二氧化铈(CeO2)和M1的氧化物，使得在二氧化铈中的铈(Ce)与M1的原子比在1∶4到1∶40的范围内，其中M1包括选自铝(Al)、锆(Zr)和钛(Ti)的至少一种金属。
当铈过量存在使得铈与M1原子比大于1∶4时，使用本发明的复合氧化物载体生产的催化剂可能不充分活化。另一方面，当存在太少的铈使得铈与M1原子比小于1∶40时，通过铈存在而诱发的复合氧化物载体上的催化剂的活性的增加变得微不足道，并且活性增强的效果可降低。
在根据本发明的当前实施方案的复合氧化物载体中，M1的氧化物构成复合氧化物载体的主骨架，并且二氧化铈分布在由M1的氧化物形成的主骨架中。在复合氧化物载体中二氧化铈和M1的氧化物形成晶体结构，在该结构中二种组分微观(microscopically)混合和结晶相的种类不特别限制。
M1的氧化物可以包括氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)和/或二氧化钛(TiO2)，并且M1的氧化物可以是例如氧化铝，但不局限于此。
根据本发明的实施方案的复合氧化物载体可以包含3到20重量％的二氧化铈，基于复合氧化物载体的总重量。如果二氧化铈的量低于3重量％，由于二氧化铈的存在而引起的活性增强效应可降低。另一方面，如果二氧化铈的量大于20重量％，使用复合氧化物载体所生产的催化剂可不活化。
复合氧化物载体的比表面积可以是在20m2/g到1，500m2/g的范围内。如果复合氧化物载体的比表面积小于20m2/g，使用复合氧化物载体所生产的用于低温水煤气变换反应的催化剂的活性可不足。如果复合氧化物载体的比表面积大于1,500m2/g，复合氧化物载体的机械性能可令人不满意。
本发明的另一实施方案提供生产复合氧化物载体的方法，包括在基于醇的溶剂和酸的混合溶剂中溶解二氧化铈(CeO2)前体；在基于醇的溶剂和酸的混合溶剂中溶解选自氧化铝(Al2O3)前体、氧化锆(ZrO2)前体和二氧化钛(TiO2)前体的至少一种金属氧化物前体；混合和加热所得的溶液以形成凝胶状态的溶液混合物；并且煅烧该凝胶状态的溶液混合物。
图2是用于说明根据本发明的实施方案来制备复合氧化物载体的方法的框图。
二氧化铈前体可以包括选自Ce(NO3)3·6H2O、Ce(CH3CO2)3、Ce(CO3)3、CeCl3、(NH4)2Ce(NO3)6、(NH4)2Ce(SO4)4、Ce(OH)4、Ce2(C2O4)3、Ce(ClO4)3和Ce2(SO4)3的至少一种，但不局限于此。氧化铝前体可以包括选自Al(NO3)3·9H2O、AlCl3、Al(OH)3、AlNH4(SO4)2·12H2O、Al((CH3)2CHO)3、Al(CH3CH(OH)CO2)2、Al(ClO4)3·9H2O、Al(C6H5O)3、Al2(SO4)3·18H2O、Al(CH3(CH2)3O)3、Al(C2H5CH(CH3)O)3Al和Al(C2H5O)3的至少一种，但不局限于此。氧化锆前体可以包括选自ZrO(NO3)2、ZrCl4、Zr(OC(CH3)3)4、Zr(O(CH2)3CH3)4、(CH3CO2)Zr(OH)、ZrOCl2、Zr(SO4)2和Zr(OCH2CH2CH3)4的至少一种，但不局限于此。二氧化钛前体可以包括选自Ti(NO3)4、TiOSO4、Ti(OCH2CH2CH3)4、Ti(OCH(CH3)2)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OCH3)4、TiCl3、Ti(O(CH2)3CH3)4和Ti(OC(CH3)3)4的至少一种，但不局限于此。
在通过将二氧化铈前体溶解在基于醇的溶剂和酸的混合溶剂中所制备的溶液中，二氧化铈前体、基于醇的溶剂和酸的重量比可以在1∶10∶2到1∶80∶20的范围内。当酸的比例大于该范围的上限时，氧化物前体溶液的溶液混合物(其将在随后的过程中形成)的煅烧可耗费很长时间。当酸的比例小于该范围的下限时，氧化物前体的混合可不能令人满意地完成。当基于醇的溶剂的比例大于该范围的上限时，氧化物前体溶液的溶液混合物(其将在随后的过程中形成)的煅烧可耗费很长时间。当基于醇的溶剂的比例小于该范围的下限时，氧化物前体的混合可不能令人满意地完成。
通过在基于醇的溶剂和酸的混合溶剂中溶解选自氧化铝前体、氧化锆前体和二氧化钛前体的至少一种金属氧化物前体而制备的溶液可以包含选自氧化铝前体、氧化锆前体和二氧化钛前体的至少一种金属氧化物前体、基于醇的溶剂、和酸，且它们的重量比是在1∶10∶2到1∶80∶20范围内。当酸的比例大于该范围的上限时，氧化物前体溶液的溶液混合物(其将在随后的过程中形成)的煅烧可耗费很长时间。当酸的比例小于该范围的下限时，氧化物前体的混合可不能令人满意地完成。另一方面，当基于醇的溶剂的比例大于该范围的上限时，氧化物前体溶液的溶液混合物(其将在随后的过程中形成)的煅烧可耗费很长时间。当基于醇的溶剂的比例小于该范围的下限时，氧化物前体的混合可不能令人满意地完成。
当制备二种溶液时，在二氧化铈前体的铈与在选自氧化铝前体、氧化锆前体和二氧化钛前体的至少一种金属氧化物前体中的金属组分的原子比可以调整到1∶4-1∶40。如果存在过量的铈使得铈与选自铝、锆和钛的金属组分的原子比大于1∶4，则所制备的催化剂不能充分地活化。另一方面，当铈存在量过少使得铈与选自铝、锆和钛的金属组分的原子比小于1∶40时，则由二氧化铈存在引起的活性增强效应可降低。
用于基于醇的溶剂和酸的混合溶剂的酸可以例举无机酸如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或者硼酸，或者有机酸如具有1到20个碳原子的脂肪族羧酸或具有1到30个碳原子的芳族羧酸，但不局限于此。
脂肪族羧酸的例子包括甲酸、乙酸、丙酸、柠檬酸、酒石酸、灰黄霉酸、丹宁酸、苹果酸、富马酸、马来酸、天冬氨酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸等等，但不限于这些。
芳族羧酸的例子包括苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯磺酸等等，但不限于这些。
用于基于醇的溶剂和酸的混合溶剂的基于醇的溶剂可以例举具有1到10个碳原子的一元醇或者具有1到10个碳原子的二元醇，但不局限于此。
一元醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、未取代或用具有1到4个碳原子的烷基取代的苯酚等等，但不限于这些。
二元醇的实例包括甲二醇(methanediol)、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、未取代或用具有1到4个碳原子的烷基取代的邻苯二酚(catecol)、未取代或用具有1到4个碳原子的烷基取代的间苯二酚、未取代或用具有1到4个碳原子的烷基取代的对苯二酚等等，但不限于这些。
在制备二种氧化物前体溶液以后，将二种氧化物前体溶液混合，同时加热。氧化物前体溶液在混合和加热的过程中所要达到的温度可以是在100℃-200℃的范围内。如果氧化物前体溶液的温度低于100℃，则二氧化铈前体、氧化铝前体、氧化锆前体或者二氧化钛前体不可以迅速地溶解。如果氧化物前体溶液的温度高于200℃，则基于醇的溶剂和酸可蒸发太迅速，且二种氧化物前体溶液可不能充分地混合。
混合二种氧化物前体溶液的过程的持续时间不特别限制，且可以从所得的溶液混合物变得均匀和最后达到凝胶状态的持续时间范围中任意选择。该持续时间可以是例如，30分钟到10个小时。
如此制备的溶液混合物然后例如通过在密封的加热室例如烘箱中对溶液混合物进行加热来进行煅烧，以去除基于醇的溶剂和酸并且提高所生产的载体的结晶度。煅烧过程可以例如在空气中进行，但本发明不限于此。
煅烧过程可以在400℃-700℃的温度下进行。如果煅烧过程在低于400℃的温度下进行，则所得的复合氧化物载体可不具有充分的结晶度。如果煅烧过程在高于700℃的温度下进行，则所得的复合氧化物载体具有优秀的结晶度，但可具有减少的比表面积。
煅烧过程可以进行2小时到24小时。如果煅烧过程的持续时间比2小时短，则该时间不足以去除所使用的所有酸和有机溶剂。如果煅烧过程的持续时间比24小时长，则时间不必要地被浪费，这是经济上不利的。
当煅烧过程完成时，获得本发明的复合氧化物载体。
根据本发明的另一个方案，提供用于低温水煤气变换反应的催化剂，包括：(a)复合氧化物载体，它包括二氧化铈(CeO2)和M1的氧化物，使得在二氧化铈中的铈与M1的原子比是在1∶4到1∶40范围内；和(b)在该复合氧化物载体上承载的过渡金属活性组分，其中M1包括选自铝(Al)、锆(Zr)和钛(Ti)的至少一种金属。
根据本发明的当前实施方案的用于低温水煤气变换反应的催化剂可以具有在复合氧化物载体上所承载的过渡金属活性组分。过渡金属活性组分可为促进一氧化碳和水转换成二氧化碳和氢的反应的任何过渡金属，并且不特别限制。过渡金属活性组分的具体实例包括铂(Pt)、和铂与钯(Pd)、镍(Ni)、钴(Co)、钌(Ru)、铼(Re)、铑(Rh)、锇(Os)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、铜(Cu)、铈(Ce)和锌(Zn)的合金，但不限于这些。
过渡金属活性组分的比例可以是例如1到10重量％，基于用于低温水煤气变换反应的催化剂的总重量。当过渡金属活性组分的比例低于用于低温水煤气变换反应的催化剂的1重量％时，则催化剂的活性可不足。另一方面，当过渡金属活性组分的比例大于用于低温水煤气变换反应的催化剂的10重量％时，则该工艺将是经济上不合算的。
过渡金属活性组分的颗粒的分散度可以是60％或更大，并且其值接近100％是更加可接受的。过渡金属活性组分的颗粒的分散度定义为在复合氧化物载体的表面上暴露的过渡金属活性组分与在复合氧化物载体上承载的全部过渡金属活性组分的原子比率，以百分比计。如果过渡金属活性组分的颗粒的分散度低于60％，则昂贵的过渡金属的利用程度将下降，并且过程将是经济上不利的，且催化剂的活性降低。
本发明的另一方案提供生产用于低温水煤气变换反应的催化剂的方法，包括在基于醇的溶剂和酸的混合溶剂中溶解二氧化铈(CeO2)前体；在基于醇的溶剂和酸的混合溶剂中溶解选自氧化铝(Al2O3)前体、氧化锆(ZrO2)前体和二氧化钛(TiO2)前体的至少一种金属氧化物前体；混合和加热所得的溶液以形成凝胶状态的溶液混合物；煅烧该凝胶状态的溶液混合物以产生复合氧化物载体；通过初始湿润方法将过渡金属活性组分浸渍到复合氧化物载体中；并且煅烧该浸渍产物。
图3是用于说明根据本发明的实施方案来制备用于低温水煤气变换反应的催化剂的方法的框图。
根据本发明的实施方案的生产用于低温水煤气变换反应的催化剂的方法包括上述生产本发明的复合氧化物载体的方法的部分或全部。所以，在随后的生产本发明的用于低温水煤气变换反应的催化剂的方法的描述中，与生产复合氧化物载体的方法的描述重叠的该主题部分将被省去。
将过渡金属活性组分浸渍到复合氧化物载体中的过程根据初始浸渍法来进行。
即，在考虑到载体催化剂的生产中所使用的复合氧化物载体的量的同时，将包含过渡金属活性组分的材料溶解于溶剂中。溶剂不特别限制，且可以是可溶解包含过渡金属活性组分的材料的任何溶剂。该溶剂可以是例如，水或基于醇的溶剂。溶剂的量不应该超出可被复合氧化物载体完全吸收的量。尤其，该溶剂的量可以是复合氧化物载体可吸收的最大量。
通过将包含过渡金属活性组分的材料溶解在溶剂中所制备的溶液然后滴加到复合氧化物载体中。当所有溶液滴加到复合氧化物载体中时，吸收溶液后的复合氧化物载体表面变得湿润。
由包含过渡金属活性组分的材料和复合氧化物载体的溶液形成的此混合物然后被干燥以去除溶剂。干燥方法不特别限制，且干燥可在例如烘箱中进行5小时到24小时。
如在以上所制备的混合物通过在密封的加热室例如烘箱中加热该混合物来进行煅烧。煅烧过程可以例如在空气中进行，但不限于此。
煅烧过程可以在300℃-700℃的温度下进行。如果煅烧过程在低于300℃的温度下进行，则在铂前体中的除铂之外的组分不能充分地去除。如果煅烧过程在高于700℃的温度下进行，则铂颗粒会在尺寸上长得太大并且可使催化剂的活性劣化。
煅烧过程可以进行1小时到24小时。如果煅烧过程的持续时间比1个小时短，则晶体不会充分地形成。如果煅烧过程的持续时间比24小时长，则时间不必要地浪废，这是经济上不利的。
根据本发明的另一实施方案，提供使用本发明的用于低温水煤气变换反应的催化剂从包含一氧化碳的气体中去除一氧化碳的方法。即，通过将如上所述生产的用于低温水煤气变换反应的催化剂，与包含一氧化碳的气体进行接触，可从包含一氧化碳的气体中去除一氧化碳。
用于低温水煤气变换反应的催化剂与包含一氧化碳的气体进行接触的过程可以在200℃-280℃的温度下进行。当温度低于200℃时，低温可妨碍反应。当温度高于280℃时，反应平衡将向反应物移动，而不是向产物移动，且不能获得期望的一氧化碳转化率。
根据本发明的另一实施方案，提供包含本发明的复合氧化物载体的燃料处理器。下面，将描述包含本发明的复合氧化物载体的燃料处理器。
燃料处理器可以包括脱硫器、重整器、用于低温水煤气变换反应的设备、用于高温水煤气变换反应的设备和用于PROX反应的设备。
脱硫器是用来从作为燃料供应以产生氢的烃中去除硫化合物的设备，该硫化合物使在后续设备中所含的催化剂中毒。脱硫过程可以通过使用在相关技术中已知的吸附剂进行，或者通过使用加氢脱硫(HDS)方法来进行。
重整器是用于重整作为燃料供应的烃的设备。用于此重整器的催化剂可以是在相关技术中已知的催化剂，例如铂、钌或者铼。
用于高温水煤气变换反应的设备和用于低温水煤气变换反应的设备是用于从由重整产生的氢中去除一氧化碳的设备，因为一氧化碳使燃料电池的催化剂层中毒。用于高温水煤气变换反应的设备和用于低温水煤气变换反应的设备一起使一氧化碳的浓度降低到低于1％。本发明的用于低温水煤气变换反应的催化剂可以包含在用于低温水煤气变换反应的设备中。本发明的用于低温水煤气变换反应的催化剂可在用于低温水煤气变换反应的设备例如固定床中改变。
根据本发明的实施方案，用于高温水煤气变换反应的设备和用于低温水煤气变换反应的设备可以组合成用于水煤气变换反应的单一设备，而不是分别提供，并且该单一设备可以装填有本发明的用于低温水煤气变换反应的催化剂，以达到相同效果。因为本发明的用于低温水煤气变换反应的催化剂具有优异的一氧化碳去除性能，因此其中使用用于水煤气变换反应的单一设备的情形产生与其中使用用于低温水煤气变换反应和高温水煤气变换反应的分别的设备的情形相同的效果。
用于PROX反应的设备是用于进一步使一氧化碳的浓度降低到低于10ppm的设备，并且该设备可以其内部装填有在相关技术中已知的催化剂的状态使用。
本发明的另一实施方案提供包含本发明复合氧化物载体的燃料电池系统。
根据本发明的实施方案的燃料电池系统主要包括燃料处理器和燃料电池组。燃料处理器可以包括，如上所述，脱硫器、重整器、用于高温水煤气变换反应的设备、用于低温水煤气变换反应的设备和用于PROX反应的设备。燃料电池组可以包括以阵列堆积或排列的多个单元燃料电池。每一单元燃料电池包括阴极、阳极和插在阴极和阳极之间的电解质膜，并且可以进一步包括隔板。
本发明的复合氧化物载体可用于低温水煤气变换反应的催化剂的生产，因为其具有负载在其上的过渡金属活性组分。复合氧化物载体可包含在燃料处理器中，和更加具体地，包含在用于水煤气变换反应的设备的一个中，尤其是包含在用于低温水煤气变换反应的设备中。
下面，将参照实施例和比较例来详细描述本发明的构成和效果。然而，这些实施例和比较例是仅为说明目的和没有意欲限制本发明。
实施例1
复合氧化物载体的生产
7.1g Ce(NO3)3·6H2O溶解于含40.7g乙二醇和34.4g柠檬酸的混合溶剂中来生产一种溶液(E1A溶液)。除此E1A溶液以外，24.6g Al(NO3)3·9H2O溶解于含162.8g乙二醇和137.8g柠檬酸的混合溶剂中来生产另一溶液(E1B溶液)。
将E1A溶液和E1B溶液各自进行搅拌，同时加热到100℃，以使得各个溶液变得均匀。然后，将ElA溶液和E1B溶液一起混合和搅拌7小时，同时加热到200℃，直到溶液混合物变成凝胶。
将如此形成的凝胶置于烘箱中和在空气中在500℃下煅烧4小时，以获得复合氧化物载体。在复合氧化物载体中的铈与铝原子比是2∶8。
载体催化剂的生产
0.405Pt(NH3)4(NO3)2(其为铂前体)溶解于5ml水中，然后所得的溶液滴加到10g以上所生产的复合氧化物载体。在滴加完成之后，将吸收铂前体溶液的复合氧化物载体在烘箱中在110℃下干燥16个小时，然后在空气中在烘箱中在500℃下煅烧4个小时。因此，得到载体催化剂。
实施例2
复合氧化物载体的生产
4.0g Ce(NO3)3·6H2O溶解于含23.0g乙二醇和19.5g柠檬酸的混合溶剂中来生产一种溶液(E2A溶液)。除此E2A溶液以外，31.3g Al(NO3)3·9H2O溶解于含207.2g乙二醇和175.38g柠檬酸的混合溶剂中来生产另一溶液(E2B溶液)。
将该E2A溶液和E2B溶液各自进行搅拌，同时加热到100℃，以使得各个溶液变得均匀。然后，将E2A溶液和E2B溶液一起混合和搅拌7小时，同时加热到200℃，直到溶液混合物变成凝胶。
如此形成的凝胶置于烘箱中和在空气中在500℃下煅烧4小时，以获得复合氧化物载体。在复合氧化物载体中的铈与铝原子比是1∶9。
载体催化剂的生产
0.405Pt(NH3)4(NO3)2(其为铂前体)溶解于5ml水中，然后所得的溶液滴加到10g以上所生产的复合氧化物载体。在滴加完成之后，将吸收铂前体溶液的复合氧化物载体在烘箱中在110℃下干燥16个小时，然后在空气中在烘箱中在500℃下煅烧4个小时。因此，得到载体催化剂。
比较例1：
载体的生产
将11.5g商品化γ-Al2O3(可从Sigma-Aldrich Company得到)引入111.6g水中并加热到60℃。将10.86g Ce(NO3)3·6H2O引入以上所制的混合物中，并将该整个混合物搅拌约6个小时，直到它变得均匀。然后所得的混合物在减压下进行水的蒸发，同时加热到70℃的温度。然后，在烘箱中在110℃下干燥该所得物16个小时，然后在空气中在烘箱中在500℃下煅烧4个小时。在所生产的载体中的铈与铝原子比是1∶9。
载体催化剂的生产
0.405g Pt(NH3)4(NO3)2(其为铂前体)溶解于100ml水中，然后将以上生产的10g载体与所得的溶液进行混合。在保持温度在60℃的同时，搅拌混合物直到它变得均匀为止。然后，所得混合物在减压下进行水的蒸发，同时加热到70℃的温度。然后，在烘箱中在110℃下干燥该所得物16个小时，然后在空气中在烘箱中在500℃下煅烧4个小时。
比较例2：
载体的生产
将20.4g商品化γ-Al2O3(可从Sigma-Aldrich Company得到)引入217g水中并加热到60℃。将43.4g Ce(NO3)3·6H2O引入以上所制的混合物中，并将该整个混合物搅拌约6个小时，直到它变得均匀。然后所得的混合物在减压下进行水的蒸发，同时加热到70℃的温度。然后，在烘箱中在110℃下干燥该所得物16个小时，然后在空气中在烘箱中在500℃下煅烧4个小时。在所生产的载体中的铈与铝原子比是2∶8。
载体催化剂的生产
以与比较例1一样的方式来生产载体催化剂，除了使用以上生产的载体。
比较例3：
将0.405g Pt(NH3)4(NO3)2(其为铂前体)溶解于5ml水中，然后所得的溶液滴加到10g在比较例2中所制的载体。在滴加完成之后，将吸收铂前体溶液的复合氧化物载体在烘箱中在110℃下干燥16个小时，然后在空气中在烘箱中在500℃下煅烧4个小时。因此，得到载体催化剂。
比较例4：
以与实施例1一样的方式来生产载体催化剂，除了使用商品化载体，γ-Al2O3(可从Sigma-Aldrich Company得到)。
比较例5：
以与实施例1一样的方式来生产载体催化剂，除了使用商品化载体，CeO2(可从Sigma-Aldrich Company得到)。
比较例6：
将0.397g Pt(NH3)4(NO3)2(其为铂前体)和2.53g Ce(NO3)3·6H2O(其为铈前体)溶解于30g水中，然后将10g商品化γ-Al2O3(可从Sigma-AldrichCompany得到)引入所得的溶液。该混合物进行均匀混合，同时加热到60℃和搅拌1个小时。然后，将1M浓度的NaOH的水溶液滴加到混合物中直到pH值达到9。所得的混合物进一步搅拌约1个小时，然后过滤、洗涤并且干燥该所得的混合物。在烘箱中在110℃下干燥该所得物16个小时，然后在空气中在烘箱中在500℃下煅烧4个小时。
比较例7：
将10g商品化γ-Al2O3(可从Sigma-Aldrich Company得到)引入25g水中并加热到60℃。将2.53g Ce(NO3)3·6H2O溶解于上述混合物，然后所得的混合物搅拌大约1个小时。然后，将1M的NaOH的水溶液滴加到混合物中直到pH值达到9。所得的混合物进一步搅拌约1个小时，然后过滤、洗涤并且干燥该混合物。在烘箱中在110℃下干燥该所得物16个小时，然后在空气中在烘箱中在500℃下煅烧4个小时。随后，将0.405gPt(NH3)4(NO3)2(其为铂前体)溶解于5ml水中，然后所得的溶液滴加到10g以上所生产的载体中。在滴加完成之后，将吸收铂前体溶液的载体在烘箱中在110℃下干燥16个小时，然后在空气中在烘箱中在500℃下煅烧4个小时。因此，得到载体催化剂。
为了检测在实施例和比较例中所生产的载体催化剂的一氧化碳去除性能，将包含一氧化碳的气体供给装有各个载体催化剂的反应器，并且测量在反应器出口的一氧化碳浓度。
所供给的气体由水蒸气和气体混合物构成，该气体混合物包含10体积％一氧化碳、10体积％二氧化碳和80体积％氢，基于所供给的气体的干燥部分(排除水蒸气的部分)。供应水蒸气，使得在水蒸气和一氧化碳之间的摩尔比率保持恒定，如下面表1所示。如表1所显示，还选择反应温度。所提供的气体的流速对应于6000hr-1的GHSV。
[表1]
Figure A20061017173800191
Figure A20061017173800201
当比较水蒸气与一氧化碳的比率是2.5的情形时，以实施例1和实施例2中所生产的载体催化剂获得的一氧化碳转化率超过85％，而以比较例1至7所生产的载体催化剂获得的一氧化碳转化率在多数情况下几乎不能达到80％。在比较例1至7的一些情况中，一氧化碳转化率甚至低至60％或更少。用于实施例1和实施例2的反应温度低于用于比较例的反应温度。因此，根据本发明的实施方案的载体催化剂与比较例中所生产的载体催化剂相比，显示出明显优越的一氧化碳去除性能。
在一氧化碳去除性能上的这种区别在水蒸气与一氧化碳比率是3.5的情况下是更加显而易见的。测量在反应器出口的一氧化碳浓度和一氧化碳转化率，同时相对于实施例1和2和比较例1至7中所生产的各个载体催化剂变化反应温度。图4A和图4B分别显示了相对于实施例1和2和比较例3中所制的载体催化剂，一氧化碳含量和一氧化碳转换率的测量结果。一氧化碳转换率的最大值从图中读出并在表1中显示。
从表1能够看出，在实施例1及实施例2情况下一氧化碳转化率超过90％，而在比较例3情况下的一氧化碳转化率是82.4％。
所以，可见在实施例1和实施例2中所得到的载体催化剂的一氧化碳去除性能，与在比较例3得到的载体催化剂的比较，得到显著改善。
另外，测量实施例1和2与比较例1所制的载体催化剂的比表面积和分散度。对于这方面，在将包含10体积％的氢的氩气以30sccm流速(标准立方厘米/分钟)通过装有各个载体催化剂的反应器时，将载体催化剂在300℃下还原(reduce)1小时。然后，一氧化碳在100℃下通过脉冲化学吸附方法吸附到载体催化剂上并且测量分散度。载体催化剂的比表面积通过普通的氮吸附等温线方法来测定，作为BET表面积。结果示于以下的表2中。
[表2]
Figure A20061017173800211
如表2所显示，在实施例1和实施例2的情况下，作为过渡金属活性组分的铂的分散度和比表面积，与比较例1的情况相比，有显著改善。
用如表1中所示的实施例1和实施例2中所制的载体催化剂得到的优异一氧化碳去除性能被猜想可归因于过渡金属活性组分的高分散度和高比表面积。
因此，使用本发明的复合氧化物载体生产的用于低温水煤气变换反应的催化剂与用于水煤气变换反应的常规催化剂相比，具有在较低温度下较高转化率的去除一氧化碳的效果。
尽管已参照其示例性的实施方案具体展示和说明了本发明，但本领域技术人员应当理解，在不脱离由所附权利要求所定义的本发明的精神和范围的前提下，可进行各种在形式和细节上的改变。

Claims (32)

1.一种复合氧化物载体，它包括二氧化铈(CeO2)和M1的氧化物，使得在二氧化铈中的铈(Ce)与M1的原子比是在1∶4到1∶40的范围内，其中M1包括选自铝(Al)、锆(Zr)和钛(Ti)的至少一种金属。
2.权利要求1的复合氧化物载体，其中基于该复合氧化物载体的总重量，二氧化铈的比例是3到20重量％。
3.权利要求1的复合氧化物载体，其中M1的氧化物是氧化铝(Al2O3)。
4.权利要求1的复合氧化物载体，其中该复合氧化物载体具有20m2/g到1,500m2/g的比表面积。
5.一种生产复合氧化物载体的方法，包括：
在基于醇的溶剂和酸的混合溶剂中溶解二氧化铈(CeO2)前体；
在基于醇的溶剂和酸的混合溶剂中溶解选自氧化铝(Al2O3)前体、氧化锆(ZrO2)前体和二氧化钛(TiO2)前体的至少一种金属氧化物前体；
混合和加热所得的氧化物前体溶液来形成凝胶状态的溶液混合物；以及
煅烧该凝胶状态的溶液混合物。
6.权利要求5的方法，其中二氧化铈前体包括选自Ce(NO3)3·6H2O、Ce(CH3CO2)3、Ce(CO3)3、CeCl3、(NH4)2Ce(NO3)6、(NH4)2Ce(SO4)4、Ce(OH)4、Ce2(C2O4)3、Ce(ClO4)3和Ce2(SO4)3中的至少一种；氧化铝前体包括选自Al(NO3)3·9H2O、AlCl3、Al(OH)3、AlNH4(SO4)2·12H2O、Al((CH3)2CHO)3、Al(CH3CH(OH)CO2)2、Al(ClO4)3·9H2O、Al(C6H5O)3、Al2(SO4)3·18H2O、Al(CH3(CH2)3O)3、Al(C2H5CH(CH3)O)3Al和Al(C2H5O)3中的至少一种；氧化锆前体包括选自ZrO(NO3)2、ZrCl4、Zr(OC(CH3)3)4、Zr(O(CH2)3CH3)4、(CH3CO2)Zr(OH)、ZrOCl2、Zr(SO4)2、和Zr(OCH2CH2CH3)4中的至少一种；并且二氧化钛前体包括选自Ti(NO3)4、TiOSO4、Ti(OCH2CH2CH3)4、Ti(OCH(CH3)2)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OCH3)4、TiCl3、Ti(O(CH2)3CH3)4和Ti(OC(CH3)3)4中的至少一种。
7.权利要求5的方法，其中该煅烧在400℃-700℃的温度下进行。
8.权利要求5的方法，其中在通过在基于醇的溶剂和酸的混合溶剂中溶解二氧化铈前体而获得的产物中的二氧化铈前体、基于醇的溶剂和酸的重量比在1∶10∶2到1∶80∶20的范围内。
9.权利要求5的方法，其中在通过在基于醇的溶剂和酸的混合溶剂中溶解选自氧化铝前体、氧化锆前体和二氧化钛前体的至少一种金属氧化物前体而得到的产物中，选自氧化铝前体、氧化锆前体和二氧化钛前体的至少一种金属氧化物前体，基于醇的溶剂和酸的重量比在1∶10∶2到1∶80∶20的范围内。
10.权利要求5的方法，其中基于醇的溶剂是具有1到10个碳原子的一元醇或者具有1到10个碳原子的二元醇。
11.权利要求5的方法，其中混合和加热所得的氧化物前体溶液以形成凝胶状态的溶液混合物是在100℃到200℃的温度下进行的。
12.权利要求5的方法，其中在二氧化铈前体中的铈与在选自氧化铝前体、氧化锆前体和二氧化钛前体的至少一种金属氧化物前体中的金属组分的原子比在1∶4到1∶40范围内。
13.用于低温水煤气变换反应的催化剂，包括：
(a)复合氧化物载体，其包括二氧化铈(CeO2)和M1的氧化物，使得在二氧化铈中的铈与M1的原子比在1∶4到1∶40范围内；和
(b)在该复合氧化物载体上承载的过渡金属活性组分，
其中M1包括选自铝(Al)、锆(Zr)和钛(Ti)的至少一种金属。
14.权利要求13的用于低温水煤气变换反应的催化剂，其中基于用于低温水煤气变换反应的催化剂的总重量，过渡金属活性组分的比例是1到10重量％。
15.权利要求13的用于低温水煤气变换反应的催化剂，其中过渡金属活性组分的颗粒分散度是60％或更大。
16.权利要求13的用于低温水煤气变换反应的催化剂，其中过渡金属活性组分是铂(Pt)，或者铂与钯(Pd)、镍(Ni)、钴(Co)、钌(Ru)、铼(Re)、铑(Rh)、锇(Os)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、铜(Cu)、铈(Ce)或锌(Zn)的合金。
17.权利要求13的用于低温水煤气变换反应的催化剂，其中基于复合氧化物载体的总重量，二氧化铈的比例是3到20重量％。
18.权利要求13的用于低温水煤气变换反应的催化剂，其中M1的氧化物是氧化铝(Al2O3)。
19.权利要求13的用于低温水煤气变换反应的催化剂，其中复合氧化物载体具有20m2/g-1,500m2/g的比表面积。
20.生产用于低温水煤气变换反应的催化剂的方法，包括：
在基于醇的溶剂和酸的混合溶剂中溶解二氧化铈(CeO2)前体；
在基于醇的溶剂和酸的混合溶剂中溶解选自氧化铝(Al2O3)前体、氧化锆(ZrO2)前体和二氧化钛(TiO2)前体的至少一种金属氧化物前体；
混合和加热所得的氧化物前体溶液以形成凝胶状态的溶液混合物；
煅烧该凝胶状态的溶液混合物以产生复合氧化物载体；
通过使用初始湿润方法来将过渡金属活性组分浸渍到复合氧化物载体中；和
煅烧该浸渍产物。
21.权利要求20的方法，其中煅烧该浸渍产物在300℃到700℃的温度下进行。
22.权利要求20的方法，其中二氧化铈前体包括选自Ce(NO3)3·6H2O、Ce(CH3CO2)3、Ce(CO3)3、CeCl3、(NH4)2Ce(NO3)6、(NH4)2Ce(SO4)4、Ce(OH)4、Ce2(C2O4)3、Ce(ClO4)3和Ce2(SO4)3中的至少一种；氧化铝前体包括选自Al(NO3)3·9H2O、AlCl3、Al(OH)3、AlNH4(SO4)2·12H2O、Al((CH3)2CHO)3、Al(CH3CH(OH)CO2)2、Al(ClO4)3·9H2O、Al(C6H5O)3、Al2(SO4)3·18H2O、Al(CH3(CH2)3O)3、Al(C2H5CH(CH3)O)3Al和Al(C2H5O)3中的至少一种；氧化锆前体包括选自ZrO(NO3)2、ZrCl4、Zr(OC(CH3)3)4、Zr(O(CH2)3CH3)4、(CH3CO2)Zr(OH)、ZrOCl2、Zr(SO4)2、和Zr(OCH2CH2CH3)4中的至少一种；并且二氧化钛前体包括选自Ti(NO3)4、TiOSO4、Ti(OCH2CH2CH3)4、Ti(OCH(CH3)2)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OCH3)4、TiCl3、Ti(O(CH2)3CH3)4和Ti(OC(CH3)3)4中的至少一种。
23.权利要求20的方法，其中煅烧所得的凝胶状态的溶液混合物在400℃-700℃的温度下进行。
24.权利要求20的方法，其中在通过在基于醇的溶剂和酸的混合溶剂中溶解二氧化铈前体而获得产物中，二氧化铈前体、基于醇的溶剂和酸的重量比在1∶10∶2到1∶80∶20的范围内。
25.权利要求20的方法，其中在通过在基于醇的溶剂和酸的混合溶剂中溶解选自氧化铝前体、氧化锆前体和二氧化钛前体的至少一种金属氧化物前体而得到的产物中，选自氧化铝前体、氧化锆前体和二氧化钛前体的至少一种金属氧化物前体、基于醇的溶剂和酸的重量比在1∶10∶2到1∶80∶20的范围内。
26.权利要求20的方法，其中基于醇的溶剂是具有1到10个碳原子的一元醇或者具有1到10个碳原子的二元醇。
27.权利要求20的方法，其中混合和加热所得的氧化物前体溶液以形成凝胶状态的溶液混合物是在100℃到200℃的温度下进行的。
28.权利要求20的方法，其中在二氧化铈前体中的铈与在选自氧化铝前体、氧化锆前体和二氧化钛前体的至少一种金属氧化物前体中的金属组分的原子比在1∶4到1∶40范围内。
29.从包含一氧化碳的气体中去除一氧化碳的方法，包括将权利要求13到19中任一项的用于低温水煤气变换反应的催化剂与包含一氧化碳的气体接触。
30.权利要求29的方法，其中接触在200℃-280℃的温度下进行。
31.一种燃料处理器，包含权利要求1到4中的任一项的复合氧化物载体。
32.一种燃料电池系统，包含权利要求1到4中的任一项的复合氧化物载体。
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