CN110292939A - 一种双碳限域的铱纳米团簇及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种双碳限域铱纳米团簇催化剂及其制备方法和应用,所述双碳限域铱纳米团簇催化剂是铱纳米点分散在碳基质上形成的复合材料,所述碳基质为氧化石墨烯和S掺杂的介孔碳。通过两种碳基的双重限域作用,制备得到了超小纳米尺寸的铱纳米团簇,有效防止了铱纳米的团聚。最终得到的催化剂比表面积大,增加了催化剂的活性位点,极大降低了电解水反应的过电位和塔菲尔斜率,有效提高催化剂的性能,并且使用寿命长,稳定性好。并且本发明催化剂制备方法简单,原料价廉易得,储量丰富,制备过程简单易操作,是一种具有实用价值的电解水用催化剂。
Description
技术领域
本发明属于电催化剂制备技术领域,具体涉及一种双碳限域的铱纳米团簇及其制备方法和应用。
背景技术:
电化学水分解是目前制取氢能最有前景,最受关注的技术之一。是否能顺利产业化最关键的技术难题在于找到一种合适的催化剂。在碱性介质中,电解水包含两个半反应,在阴极发生的水的还原反应(HER)以及在阳极发生的水的氧化反应(OER)。OER反应因为涉及到一个四电子转移过程,所以其在本质上更复杂,具有更缓慢的动力学过程,从而导致需要高的过电位来促进反应效率,所以OER反应是限制整个电解水进程的重要步骤。因此,开发高效、降低成本、长期稳定,特别是能降低OER反应过电势的催化剂,对于大规模制氢是非常有必要的。
一般来说,负载金属纳米催化剂因其具有较高的内在活性、稳定性和可回收性而受到广泛关注(Adv.Energy Mater.2018,8,1801698)。负载金属纳米的催化活性与其颗粒尺寸的大小和分散性密切相关。缩小金属纳米颗粒的尺寸可以显著提高表面体积比,暴露更多的表面原子,并改变几何表面电子结构(Nano Energy 2019,55,49-58)。这些变化将显著增加活性位点并调节其内在活性,从而提高金属纳米催化剂的催化性能。其次,Ir基电催化剂的合金化,如Ni,Co,Sb或Nb,可以作为的高效的OER催化剂。然而,据报道,这些催化剂会产生较大的接触电阻,导致电压增加和电解水效率下降(Adv.Mater.2017,29,1703798)。此外,使用耐酸和高度石墨化的碳基集流体来固定OER电催化剂,这有效抑制了催化剂制备和电解水过程中电催化剂表面的聚集(Int.J.Hydrogen Energy 2011,36,4134-4142)。然而,由于目前基于碳基集流体如碳布和碳泡沫的石墨化程度低,在恶劣的环境中水电解逐渐发生碳骨架的电化学氧化腐蚀(Electrochem.Solid-State Lett.2004,7,A19)。因此,虽然在过去几年中双功能电催化剂材料取得了重大进展,但在Ir基电催化剂体系中仍然存许多问题(Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,742-746)。首先,所报道的纳米粒子的尺寸和多样性阻碍了其实际应用。因此,设计一种高效的、高分散性的低剂量Ir基电催化剂仍然是一项重大挑战。
水滑石(LDHs),又称为层状复合金属氢氧化物,其化学通式是[MII 1-xMIII x(OH)2]x+(An-)x/n·yH2O,其中MII和MIII分别为二价和三价金属阳离子,位于主体层板上;An–为层间阴离子;x为MIII/(MII+MIII)的摩尔比值;y为层间水分子的个数。水滑石(LDHs)具有层间阴离子可调、高表面积以及具有限域效应等优点,是一种极具发展前景的纳米材料。
近年来,广泛研究了基于LDH的二元及多元催化剂体系(如NiFe、NiCoFe、和CoMn)及其衍生物,用于双功能水裂解的催化剂。例如,Liu课题组采用简便、规模化的制备策略,制备了用于双功能整体水裂解电催化剂的负载在泡沫镍上的NiCo-LDH超薄纳米片(NiCo-LDH/NF)。NiCo-LDH/NF具有良好的电解水性能,在电流密度为10mA cm-2时需要电压为1.66V(Dalton Trans.2017,46,8372-8376)。因此,由二维超薄纳米薄片组成的三维分层多孔结构NiCo-LDH/NF,为探索用于大规模生产降低成本、环境友好的氢燃料开辟了一种新途径。Sun课题组通过原位拓扑转换以Ni泡沫上的CoFe-LDHs阵列为前驱体衍生得到超薄2D CoFe合金纳米片,然后通过取代反应将Pt高度分散在水滑石上。所合成的CoFePt-1%纳米片对HER具有高的催化活性,具有达到电流密度10mA cm-2仅需过电位为18mV,这相当与商业Pt/C催化剂(J.Mater.Chem.A 2019,7,9517-9522)。特别是考虑到质量活性,在相同条件下,CoFePt-1%中Pt原子的利用效率显着提高至比Pt/C高近26倍。这种原位拓扑转化方法揭示了制造高性能和低成本2D金属基催化剂的应用。
但是上述现有技术中还存在一些缺陷,这些材料的形式是小颗粒受表面限制作用,它们容易在支撑体上不均匀地聚集和分散,导致材料活性部位的数量减少并进一步降低催化性能。因此,制备出一种颗粒尺寸小,形貌均一,比表面积大,能防止催化剂颗粒团聚的纳米材料作为电解水的的催化剂依然存在挑战。
发明内容
为解决现有技术中存在的上述问题,进一步提高催化剂的活性和稳定性,本发明设计了制备得到了一种尺寸超小Ir纳米团簇作为催化剂,具体是通过LDHs对前驱体的层间约束,制备了一种氧化石墨烯和硫掺杂介孔碳分别对铱纳米团簇双重限域(双碳限域)的催化剂材料(Ir/S-C/rGO),作为电解水析氧催化剂。电化学测试表明,本发明提供的Ir/S-C/rGO电极能够表现出良好的催化性能。在达到电流密度为10mA cm-2时,析氧反应所需过电势仅为280mV。
本发明的目的通过以下技术方案实现:
一种双碳限域铱纳米团簇催化剂,是铱纳米点分散在碳基质上形成的复合材料,所述碳基质为氧化石墨烯和S掺杂的介孔碳。
所述碳基质为氧化石墨烯和S掺杂的介孔碳,这两种碳基质发挥了不同的作用,氧化石墨烯为石墨化程度高的碳,高度石墨化的碳基有利于固定电催化剂,还可以有效抑制电解水过程中电催化剂表面的聚集;S掺杂的无定形介孔碳既可以引入碳源,又引入杂原子,增强催化剂的导电性,其中S元素的存在有利于金属Ir在电化学过程中生成催化活性更高的羟基氧化物形式。
所述催化剂中铱纳米点尺寸为0.8-2.6nm,优选为1.0-2.4nm,更优选为1.5-1.9nm;催化剂比表面积为150-200m2g-1,优选为170-200m2g-1,更优选为180-200m2g-1。本发明提供的催化剂中铱纳米点尺寸超小,通过高分辨透射电镜照片,可以看出优选实施例中铱纳米点的尺寸仅为1.7±0.2nm;同时比表面积大,优选实施例可以达到194m2g-1。有利于电解水反应时催化剂和电解液的接触,催化活性高。
本发明的再以目的是提供一种双碳限域铱纳米团簇催化剂的制备方法,包括以下步骤:
1)水滑石前驱体的制备:将含硫和碳的表面活性剂和含铱(IV)的盐的溶液缓慢滴加到含有石墨烯的镁盐和铝盐的水滑石前驱体溶液中,用碱液将混合物溶液pH调节至8-12,然后高温下晶化,得到表面活性剂和含铱(IV)的盐插层水滑石的前驱体;
2)煅烧刻蚀:将上述前驱体经高温煅烧,经过酸刻蚀既得双碳限域铱纳米团簇催化剂。
优选地,所述双碳限域铱纳米团簇催化剂的制备方法,包括以下步骤:
S1)称取镁盐和铝盐,以及石墨烯溶解于水中,均匀分散得到A溶液;称取表面活性剂和含铱(IV)的盐溶解于水中,均匀分散;将B溶液缓慢滴加到A溶液中,用碱液将混合物溶液pH调节至8-12,然后将溶液在高温下晶化,经过离心洗涤干燥,得到表面活性剂和含铱(IV)的盐插层水滑石的前驱体;
S2)将上述制备前驱体样品置于管式炉中,通入H2和惰性气体的混合物,其中H2的体积分数为3-10wt%,于400-700℃煅烧4-8h,再用浓酸洗涤4-8h完成刻蚀,即可制得双碳限域铱纳米团簇催化剂。
其中,所述含硫、碳的表面活性剂为没有特别的限定,只要含有硫元素和碳元素,具有一定表面活性的试剂即可,优选为磺酸盐类和硫酸盐类表面活性剂,其化学通式可以表达为R-SO3-M(磺酸盐)或RO-SO3-M(硫酸盐),其中R为烃基,M为阳离子。R代表的烃基具体可以为长链烷基、长链烯基、长链醚基、芳基;其中术语“长链”在本领域具有通常的含义,即碳原子数大于6,优选碳原子数大于10的脂肪族碳链,所述碳链中可以插入醚段、酯段,基形成含有醚段、酯段的碳链。
具体而言,本发明所述含硫、碳的表面活性剂选自烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基醚磺酸盐、烷基酯硫酸盐、烷基酯磺酸盐、芳基硫酸盐、芳基磺酸盐、高分子硫酸盐、高分子磺酸盐中的至少一种。可以举出表面活性剂的例子包括但不限于十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、直链烷基苯磺酸钠(LAS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵(AESA)、重烷基苯磺酸盐、石油磺酸盐、硫酸化蓖麻油、二辛基琥珀酸磺酸钠(阿洛索-OT),甘胆酸钠、萘磺酸钠(SN)、木质素磺酸钠(CMN)、癸基甲基亚砜中的至少一种。
所述含铱的络合物选自六氯铱酸盐、四氯化铱中的至少一种;六氯铱酸盐选自六氯铱酸钠、六氯铱酸钾和六氯铱酸铵中的至少一种。
步骤S1)中A溶液的配置,镁盐和铝盐没有特别的限定,能够在水溶液中电力产生镁离子或铝离子即可,可以举出的例子包括但不限域硝酸盐、氯化物,以及它们的水合物。
所述镁盐、铝盐、含铱(IV)的盐和表面活性剂的摩尔比为3-4:1-2:0.5-0.8:0.5-8。镁盐和铝盐的摩尔比在上述比值范围内形成的层状双金属氢氧化物(LDHs)具有较好的层限域效应。铱的含量不足,催化剂上铱纳米点分布太少,无法有效起到催化作用;但是当铱含量过高,可能会发生团聚现象,降低催化活性位点数量,从而对性能产生影响。
石墨烯的用量为镁盐和铝盐质量的1.5-2%,石墨烯的用量在上述范围能即可达到碳限域的效果。石墨烯的比表面积大,密度小,在很小的用量下即可达到碳限域的作用。同时石墨烯非常昂贵,用量过多也无法更好地起到碳限域的作用。因此本发明优选的石墨烯的用量控制在镁盐和铝盐质量的1.5-2%范围内。
步骤S1)中碱液为氢氧化钠和/或氢氧化钾的水溶液;高温晶化是在水热釜中120-160℃晶化20-30h;步骤S2)中浓酸为浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸中的至少一种,浓度为1-2M;所述惰性气体是氮气、氦气、氩气中的至少一种。
本发明还提供了上述双碳限域铱纳米团簇催化剂作为电化学催化剂材料在电解水反应中的应用,其特征在于,用于可再生式燃料电池、传感器、电解水装置。
相对于现有技术,本发明取得了以下有益效果:
一、通过将含C和S元素的表面活性剂以及铱盐组成插层类水滑石(LDHs)的方法,并加入一定量石墨烯,双碳基质的双重限域效应有效地阻止了纳米颗粒的团聚及体积膨胀效应,还增强催化剂的导电性从而进一步提高其催化性能。最终得到的双碳限域铱纳米团簇催化剂约1.7nm的超小纳米尺度的催化剂材料,极大提高了活性位点暴露数,从而增加催化活性;另外,纳米材料尺寸降低到团簇时,在电催化化反应中表现出优异的活性、选择性和稳定性。
二、使用含C和S元素的表面活性剂引入掺杂S的碳源,有利于在电化学过程中铱转变为羟基氧化物的形式,增强催化剂的导电性,进而进一步改善了催化剂活性;使用耐酸碱和高度石墨化的碳基来固定电催化剂,增加催化剂比表面积,增加活性位点的分散性,还能保护催化剂在测试过程中不团聚,有效效抑制了在电解水过程中电催化剂表面的聚集,从而提高催化剂稳定性。
三、通过酸洗去非活性物质氧化镁和氧化铝使得材料形成多孔结构,有利于扩大与电解液的接触面积。该复合材料应用于电解水中的正极反应-析氧反应中,可以有效提高催化剂的性能,即降低起始电位,提高催化活性,并且使用寿命长,稳定性好。
四、本发明提供的催化剂制备方法,原料价格低廉,储量丰富,制备过程简单易操作。
五、本发明提供的催化剂在电解水的催化活性优异,在1M KOH碱性条件下,可以达到10mA cm-2的电流密度时所需要的过电势为280-303mV,塔菲尔斜率为54-74mV/dec,并且在1.51V的恒电压下,循环测试时间长达24小时以上。
附图说明
图1是实施例1制得双碳限域铱纳米团簇催化剂Ir/S-C/rGO的X射线衍射图样(XRD)。
图2是实施例1制得双碳限域铱纳米团簇催化剂Ir/S-C/rGO的扫描电子显微镜图片(SEM)。
图3是实施例1制得双碳限域铱纳米团簇催化剂Ir/S-C/rGO的透射电子显微镜图片(TEM)。
图4是实施例1制得双碳限域铱纳米团簇催化剂Ir/S-C/rGO的高分辨透射电子显微镜图片(HRTEM)和粒径分布图。
图5是实施例1制得双碳限域铱纳米团簇催化剂Ir/S-C/rGO的拉曼光谱图。
图6是实施例1制得双碳限域铱纳米团簇催化剂Ir/S-C/rGO氮吸附/脱附等温线。
图7是实施例1制得双碳限域铱纳米团簇催化剂Ir/S-C/rGO的OER反应中电位随时间关系图。
图8是实施例1制得双碳限域铱纳米团簇催化剂Ir/S-C/rGO的HER反应中电位随时间关系图。
图9(a)是采用了实施例1制得双碳限域铱纳米团簇催化剂,在1.0M KOH碱性溶液下组装的电解槽示意图;图9(b)是在电解过程中在阴极和阳极的表面上产生大量气泡;图9(c)为极化曲线;图9(d)是各催化剂电位随时间变化关系图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和说明书附图对本发明的进行进一步说明,本发明并不限于以下实施案例。
下述实施例中所述试验方法,如无特殊说明,均为常规方法;所述试剂和材料,如无特殊说明,均可以从商业途径获得。
本发明对样品的表征仪器和方法如下:
1.扫描电镜(SEM)本发明中对样品表面微观形貌通过使用日本的Zeiss Supra 55扫描电镜进行分析,加速电压:200KV。样品制备:将样品通过超声均匀分散在无水乙醇中,再用滴管取上清液滴到硅片上。通过喷金增加样品的导电性。
2.透射电镜(TEM)本发明使用透射及高倍透射电镜(TEM/HRTEM)对样品形貌、粒径及晶格进行分析。样品制备:将样品通过超声均匀分散在无水乙醇中,再用滴管将溶液滴到微栅上,烘干。仪器型号为日本的JEOL JEM-2100,加速电压200KV。
3.X射线颜射(XRD)
对样品的晶体结构分析。仪器为X射线衍射分析仪(UItimaIII),2θ角度范围-3°~154°,加速电压40kV,扫描范围3°到70°,扫速10°/min,使用波长的Cu Kα作为辐射源。
4.比表面积以及孔结构(BET)
对样品的比表面积及孔结构进行分析,脱脂温度为80℃。仪器为全自动吸附仪(美国麦克ASAP-2020)。
实施例1
S1.首先,制备A溶液:称量定量的15mmol Mg(NO3)2·6H2O、5mmol Al(NO3)2·9H2O和100mg石墨烯溶解于100ml去二氧化碳水中,超声分散。制备B溶液:称取2.5mmol十二烷基硫酸钠(SDS)和2.5mol六氯铱酸钠(Na2IrCl6)溶解于90ml去二氧化碳水中,超声分散。现将A溶液置于三颈烧瓶中,并通入氮气,在剧烈搅拌下,将B溶液滴加到A溶液中,然后用1.5mol/L的NaOH溶液将pH调节至10±0.1。然后上述所得溶液转移到水热釜中,120℃晶化24h。反应结束后,经过离心洗涤干燥,即可得到SDS/IrCl6 2--MgAl LDH前驱体。
S2.将上述制备的SDS/IrCl6 2--MgAl LDH前驱体样品放入瓷舟中,将瓷舟置于管式炉中,通入H2(5%)/Ar气,设置温度500℃,速率为5℃/min,保持煅烧300min。再用2M HCl洗涤6h后,即可成功制得分散在氧化石墨烯和硫掺杂碳双碳限域的Ir纳米团簇纳米复合材料,以下称为Ir/S-C/rGO
实施例2
其他条件与实施例1相同,不同之处仅在于SDS为5mmol,Na2IrCl6为2.5mmol。
实施例3
其他条件与实施例1相同,不同之处仅在于表面活性剂替换为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)。
实施例4
其他条件与实施例1相同,不同之处仅在于表面活性剂替换为萘磺酸钠(SN)。
对比例1
其他条件与实施例1相同,不同之处仅在于不加入石墨烯(GO)。
对比例2
其他条件与实施例1相同,不同之处仅在于物理混合后直接焙烧洗涤后得到的产物,即省略了酸刻蚀的步骤。
对比例3
其他条件与实施例1相同,不同之处仅在于SDS换成十二烷基磷酸钠(SDP)。
对比例4
其他条件与实施例1相同,不同之处仅在于Na2IrCl6换成Na2PtCl6。
对比例5
其他条件与实施例1相同,不同之处仅在于SDS为2.5mmol,Na2IrCl6为5mmol。
效果例1催化剂的表征
图1是实施例1制得双碳限域铱纳米团簇催化剂的XRD图谱,可以发现有明显的Ir纳米点的特征衍射峰。我们还观察到在22.5°存在明显的鼓包,这是由于该纳米复合物中的碳层导致的。说明前驱体在氢氩气氛围下焙烧洗沥后得到的产物为Ir纳米点和碳复合物。
图2是实施例1制得双碳限域铱纳米团簇催化剂的SEM图,从图中明显看出该复合物经过一定条件刻蚀之后,褶皱的石墨烯层状结构依然完整。
图3中的(a)和(b)分别是实施例1制得双碳限域铱纳米团簇催化剂不同倍数的TEM图,可以看到分布均匀的纳米颗粒。通过测量该纳米颗粒的晶格条纹为0.185nm。
图4中的(a)是实施例1制得双碳限域铱纳米团簇催化剂的局部TEM放大图,图4中的(b)是其粒径分析图,可以看出实施例1制得催化剂上铱纳米点的平均粒径大小为1.7±0.2nm,说明该铱纳米颗粒的粒径超小并且分布较为均一。
图5是实施例1制得双碳限域铱纳米团簇催化剂的拉曼光谱图,可以看出存在两个明显的碳的特征峰,分别位于1350cm-1处(D带)和位于1615cm-1处(G带),两个峰的强度ID/IG比值为0.82,表明碳基质的石墨化程度较高,高度石墨化的碳基有利于固定电催化剂,还可以有效抑制电解水过程中电催化剂表面的聚集。
图6是实施例1制得双碳限域铱纳米团簇催化剂氮吸附/脱附等温线,用来评估复合材料的介孔结构和比表面积,可以看出实施例1制得的催化剂比表面积为194m2g-1。
效果例2催化剂电化学性能的测试
对以上实施例和对比例得到的电极材料催化剂进行电催化性能的测试,具体方法如下:
1,制备电极:称取5mg上述实施例和对比例制得的催化剂样品,将其置于5mL试管中,然后用1mL乙醇超声至均匀混合,为了增加催化剂样品与碳纸的机械结合力,再加入50μLNafion作为粘结剂。用200μL的移液枪量取80μL上述制备的催化剂溶液,均匀滴在碳纸(1x2cm2)上,滴完干燥待用。其负载量为0.2mg/cm2。
2,催化性能测试:使用CHI-760D电化学工作站,在1.0M KOH电解质溶液中,采用三电极体系(催化剂材料、饱和甘汞电极(SCE)、Pt电极)测试析氧性能、析氢性能,采用两电极体系测试全电解水性能。电化学性能表征前,先通过循环伏安扫描(CV)对催化剂材料进行活化处理。再对工作电极进行极化曲线(LSV)测试,扫描电压范围在0~1V,扫速为5mV/s。Tafel斜率是根据塔菲尔方程η=a+b*log[j]拟合的(其中为η过电位,a为交换电流密度,b为Tafel斜率,j为实测电流密度)。
测试结果如下表1所示。
表1催化性能测试结果汇总表
从表1数据可以看出,本发明提供的双碳限域铱纳米团簇催化剂在析氧反应(OER)中表现出非常好的催化活性,OER过电位大大降低,在电流密度为10mA·cm-2所需过电位为在303mV以下,优选实施例可以低至280mV,性能要好于超过商业化的IrO2催化剂所需的过电压294mV。此外,塔菲尔(Tafel)斜率是判断催化剂的固有活性的标准之一,它反映了OER过程的速率控制步骤。实施例1制得催化剂Ir/S-C/rGO的Tafel斜率为54mV dec-1,优于商业化催化剂IrO2的Tafel斜率为72mV dec-1。表明Ir/S-C/rGO-2具有更快的电荷转移动力学。根据过去的研究报告,这反映了化学速率是决定性的步骤,其中中间体OH-氧化物通过表面反应重新排列。这些结果表明,Ir/S-C/rGO的内在催化活性优于其他催化剂。
作为对比,对比例1制得的不含石墨烯负载的Ir/S-C催化剂在电流密度为10mA·cm-2所需过电位为340mV,这进一步说明了石墨烯可以提高Ir基催化剂的分散度,增加催化剂比表面积,增加活性位点,避免催化剂团聚,从而有效的提高催化性能。对比例2中将表面活性剂替换为不含S的SDP,过电位和塔菲尔(Tafel)斜率都大为提高,催化剂活性极大下降,可能的原因是含有S元素的表面活性剂,煅烧后形成S掺杂的介孔碳基质,有利于铱在电化学过程中形成更具催化活性的羟基氧化物的形式。对比例3和4说明,如果不经过酸刻蚀,或者将或行物质替换为铂(Pt)类化合物,形成的催化剂活性也会下降。对比例5说明Ir的含量过多,可能会导致团聚,导致催化活性的下降。而过少会降低催化活性位点数量,从而对性能产生影响。
稳定性是一个衡量催化剂性能的重要指标,由于受到外界因素影响,会使催化剂发生结构破坏,会导致催化剂的活性失活。因此,Ir基催化剂稳定性依然存在巨大挑战。研究了最具催化活性的实施例1制得Ir/S-C/rGO催化剂的OER稳定性。结果如图7所示:GC电极上的Ir/S-C/rGO样品可以在电流密度10mA cm-2保持至少保持50h,并且保持率高达94%。也优于其他大多数的Ir基贵金属催化剂循环稳定性。另外,值得注意的是,在50h后电位从1.541V vs.RHE增加到1.638V vs.RHE。我们认为这种轻微的衰变是因为Ir/S-C/rGO粉末和碳纸之间的机械结合变弱:即使添加Nafion作为粘合剂,一些催化剂随着时间流逝而损失到电解质中。
为了验证该催化剂的双功能的性质,我们在相同条件下对合成的不同质量比的Ir/S-C/rGO复合物电催化性进行了HER测试,并与商业化Pt/C催化剂(活性炭上铂的质量分数为20%,Ir/S-C/rGO显示出了优异HER催化活性,在电流密度达到10mA·cm-2时仅需要电压为-20mV,优于商业Pt/C催化剂(-39.8mV)。我们进一步探究了样品HER反应的动力学特性,其Tafel斜率约为21mV dec-1,优于商业化Pt/C的Tafel斜率45mV dec-1。通过采用计时电位法测定了Ir/S-C/rGO在50h下的循环稳定性,如图8所示,随时间变化的电流密度曲线呈现出略微降低的趋势,这一微小的降低的趋势通常归因于活化过程中电催化剂在碳纸的界面上脱落。连续循环50h后催化剂电极的活性仍能保持在83.8%,也优于绝大多数的Ir基贵金属催化剂。
应用例
鉴于实施例1制得催化剂Ir/S-C/rGO具有优异的OER和HER活性和稳定性,我们使用Ir/S-C/rGO作为阳极和阴极组装双电极装置用于的水分解,电解液为1.0M KOH。还测试了Ir/S-C||Ir/S-C、Pt/C||IrO2作为对照样。结果如图9所示:图9(a)是采用了实施例1制得双碳限域铱纳米团簇催化剂,在1.0M KOH碱性溶液下组装的电解槽示意图;图9(b)是在电解过程中在阴极和阳极的表面上产生大量气泡;图9(c)为极化曲线,Ir/S-C/rGO表现出了优异的性能,在达到10mA cm-2时电池电压为1.51V,甚至优于Pt/C||IrO2(1.69V,10mA cm-2)、Ir/S-C||Ir/S-C(1.76V,10mA cm-2),及先前报道的其他相关催化剂;此外,图9(d)是各催化剂电位随时间变化关系图。表明所示Ir/S-C/rGO表现出优异的稳定性,在电池电压为1.51V循环24h后电流保持率达95.5%。
上述电催化测试表明,在电流密度为10mA cm-2时,本发明复合材料对应于OER与HER的过电位分别为280mV和-20mV。特别是采用Ir/S-C/rGO作为正极和负极的整体分水电解槽,在电流密度为10mA cm-2下所需电压为1.51V。我们的研究设计和制备了均匀分散的纳米点,作为能量转换装置的高效整体水裂解电催化剂,为发展高效催化剂提供了一种有效的策略。
上述内容仅为本发明的优选实施例,并非用于限制本发明的实施方案,本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神,可以十分方便地进行相应的变通或修改,因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种双碳限域铱纳米团簇催化剂,是铱纳米点分散在碳基质上形成的复合材料,其特征在于,所述碳基质为氧化石墨烯和S掺杂的介孔碳。
2.如权利要求1所述的双碳限域铱纳米团簇催化剂,其特征在于,所述铱纳米点尺寸为0.8-2.6nm,优选为1.0-2.4nm,更优选为1.5-1.9nm;催化剂比表面积为150-200m2g-1,优选为170-200m2g-1,更优选为180-200m2g-1。
3.权利要求1或2所述双碳限域铱纳米团簇催化剂的制备方法,包括以下步骤:
1)水滑石前驱体的制备:将含硫和碳的表面活性剂和含铱(IV)的盐的溶液缓慢滴加到含有石墨烯的镁盐和铝盐的水滑石前驱体溶液中,用碱液将混合物溶液pH调节至8-12,高温下晶化,得到表面活性剂和含铱(IV)的盐插层水滑石的前驱体;
2)煅烧刻蚀:将上述混合溶液经高温煅烧,经过酸刻蚀即得双碳限域铱纳米团簇催化剂。
4.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1)称取镁盐和铝盐,以及石墨烯溶解于水中,均匀分散得到A溶液;称取表面活性剂和含铱(IV)的盐溶解于水中,均匀分散得到B溶液;将B溶液缓慢滴加到A溶液中,用碱液将混合物溶液pH调节至8-12,然后将溶液晶化,经过离心洗涤干燥,得到表面活性剂和含铱(IV)的盐插层水滑石的前驱体;
S2)将上述制备前驱体样品置于管式炉中,通入H2和惰性气体的混合物,其中H2的体积分数为3-10wt%,于400-700℃煅烧4-8h,再用浓酸洗涤4-8h完成刻蚀,制得双碳限域铱纳米团簇催化剂。
5.如权利要求3或4所述的制备方法,其特征在于,所述含硫、碳的表面活性剂为磺酸盐类和硫酸盐类表面活性剂,其化学通式可以表达为R-SO3-M(磺酸盐)或RO-SO3-M(硫酸盐),其中R为烃基,M为阳离子;R代表的烃基具体可以为长链烷基、长链烯基、长链醚基、芳基。
6.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述含硫、碳的表面活性剂选自烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基醚磺酸盐、烷基酯硫酸盐、烷基酯磺酸盐、芳基硫酸盐、芳基磺酸盐、高分子硫酸盐、高分子磺酸盐中的至少一种。
7.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述含硫、碳的表面活性剂选自十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、直链烷基苯磺酸钠(LAS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵(AESA)、重烷基苯磺酸盐、石油磺酸盐、硫酸化蓖麻油、二辛基琥珀酸磺酸钠(阿洛索-OT),甘胆酸钠、萘磺酸钠(SN)、木质素磺酸钠(CMN)、癸基甲基亚砜中的至少一种;优选为十二烷基硫酸钠(SDS)。
8.如权利要求3或4所述的制备方法,其特征在于,所述含铱的络合物选自六氯铱酸盐、四氯化铱中的至少一种;六氯铱酸盐选自六氯铱酸钠、六氯铱酸钾和六氯铱酸铵中的至少一种。
9.如权利要求3或4所述的制备方法,其特征在于,所述镁盐、铝盐、含铱(IV)的盐和表面活性剂的摩尔比为3-4:1-2:0.5-0.8:0.5-8;石墨烯的用量控制在镁盐和铝盐质量的1.5-2%。
10.权利要求1或2所述的双碳限域铱纳米团簇催化剂,或权利要求3-9任一项所述制备方法制得的双碳限域铱纳米团簇催化剂在电解水反应中的应用,其特征在于,用于可再生式燃料电池、传感器、电解水装置。
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