JP2018037372A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
前記リチウム金属リン酸化合物の体積抵抗率は前記リチウムニッケル複合酸化物の体積抵抗率よりも小さく、
前記セパレータの前記正極側の表面はポリエチレンで構成されているリチウムイオン二次電池である。
本発明のリチウムイオン二次電池における正極は、リチウムニッケル複合酸化物と、リチウム金属リン酸化合物とを正極活物質層に含む。
このうちリチウムニッケル複合酸化物は、既述したようにニッケルを含有するものであり、一般式:LiaNibCocMndDeOf(0.2≦a≦2、0<b、b+c+d+e=1、0≦e<1、DはW、Mo、Re、Pd、Ba、Cr、B、Sb、Sr、Pb、Ga、Al、Nb、Mg、Ta、Ti、La、Zr、Cu、Ca、Ir、Hf、Rh、Fe、Ge、Zn、Ru、Sc、Sn、In、Y、Bi、S、Si、Na、K、P、Vから選ばれる少なくとも1の元素、1.7≦f≦3)で表される。
また、リチウム金属リン酸化合物は、オリビン構造のLiMhPO4(MはMn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B、Te及びMoから選ばれる少なくとも1の元素、0<h<2)が炭素で被覆されたものである。当該LiMhPO4は上記したオリビン構造の正極活物質を包含する一般式である。
以下、必要に応じて、リチウムニッケル複合酸化物の体積抵抗率に対するリチウム金属リン酸化合物の体積抵抗率の比率、つまり、リチウム金属リン酸化合物の体積抵抗率をリチウムニッケル複合酸化物の体積抵抗率で除した値をLP/LO体積抵抗比と呼ぶ。LP/LO体積抵抗比が1未満であれば、リチウムニッケル複合酸化物の体積抵抗率がリチウム金属リン酸化合物の体積抵抗率よりも大きいと言える。
つまり、本発明のリチウムイオン二次電池によると、正極にリチウムニッケル複合酸化物とリチウム金属リン酸化合物とを併用し、かつ、リチウム金属リン酸化合物の体積抵抗率をリチウムニッケル複合酸化物の体積抵抗率よりも小さくしたことでリチウムイオン二次電池全体の熱安定性が向上すると考えられる。
高容量である点から、このうち、層状岩塩構造の一般式:LiaNibCocMndDeOf(0.2≦a≦1.7、0<b、b+c+d+e=1、0≦e<1、DはLi、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、Zr、S、Si、Na、K、Alから選ばれる少なくとも1の元素、1.7≦f≦2.1)で表される化合物が好ましい。
上記のリチウムイオン二次電池用正極を製造する方法は、上記したLP/LO体積抵抗比が所定値以下であることを確認する確認工程を有するのが良い。基本的に、本発明のリチウムイオン二次電池においてLP/LO体積抵抗比は1未満であればよいが、上記したように、0.20以下、0.15以下、0.10以下、0.05以下、及び0.035以下に代表される任意の値を、上記の所定値として採用し得る。さらに、0を超える任意の下限値と上記の任意の上限値とを組み合わせてLP/LO体積抵抗比の範囲を設定し、確認工程においてはLP/LO体積抵抗比が当該範囲内にあることを確認しても良い。
本発明のリチウムイオン二次電池は、電池構成要素として、正極、セパレータ、負極及び電解液を含む。正極に関しては既述した。
更に、セパレータには、ポリエチレンに加えてセラミックス等の無機フィラーを配合しても良い。また、セパレータは、ポリエチレンを含有する層のみからなる単層構造であっても良いし、ポリエチレンを含有する層と他の層との複層構造であっても良い。
3CaSi2+6HCl → Si6H6+3CaCl2
Si6H6 → 6Si+3H2↑
正極活物質として、リチウムニッケル複合酸化物およびリチウム金属リン酸化合物を用いた。
リチウムニッケル複合酸化物として、NCM532、NCM523、NCM622の3種類を準備した。NCM532は平均粒子径5μmのLiNi0.5Co0.3Mn0.2O2であり、NCM523は平均粒子径5μmのLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2であり、NCM622は平均粒子径5μmのLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2である。
(正極)
実施例1では、リチウムニッケル複合酸化物としてNCM523を、リチウム金属リン酸化合物としてLFP−1を用いた。
70質量部のNCM523と30質量部のLFP−1との混合物を94質量部、導電助剤として平均粒子径0.05〜0.1μmのアセチレンブラックを3質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを3質量部、溶剤として適量のN−メチル−2−ピロリドンをそれぞれ量り取り、遊星式攪拌脱泡装置を用いてこれらを混合して、スラリーを製造した。正極用集電体として厚さ20μmのアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥してN−メチル−2−ピロリドンを除去した。その後、アルミニウム箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を乾燥機で加熱乾燥し、40mm×80mmの矩形状に裁断し、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔からなる正極を製造した。
アルゴン雰囲気下、10℃とした濃度36重量%のHCl水溶液に、CaSi2を加えて撹拌した。反応液を濾過し、残渣を蒸留水及びエタノールで洗浄し、さらに減圧乾燥してポリシランを含む層状シリコン化合物を分離した。層状シリコン化合物を、アルゴンガス雰囲気下、900℃で1時間加熱して、シリコン材料を得た。当該シリコン材料の粉砕物を炭素被覆して、以下の負極活物質として用いた。
実施例1のリチウムイオン二次電池において、セパレータの正極面はポリエチレンで構成され、LP/LO体積抵抗比は0.003であった。
73質量部のNCM532及び27質量部のLFP−1の混合物を用いたこと以外は実施例1と同様の方法で、実施例2のリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例2のリチウムイオン二次電池において、セパレータの正極面はポリエチレンで構成され、LP/LO体積抵抗比は0.033であった。
73質量部のNCM532及び27質量部のLFP−3の混合物を用いたこと以外は実施例1と同様の方法で、実施例3のリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例3のリチウムイオン二次電池において、セパレータの正極面はポリエチレンで構成され、LP/LO体積抵抗比は0.123であった。
75質量部のNCM532及び25質量部のLFP−1の混合物を用いたこと以外は実施例1と同様の方法で、実施例4のリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例4のリチウムイオン二次電池において、セパレータの正極面はポリエチレンで構成され、LP/LO体積抵抗比は0.033であった。
75質量部のNCM622及び25質量部のLFP−1の混合物を用いたこと以外は実施例1と同様の方法で、実施例5のリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例5のリチウムイオン二次電池において、セパレータの正極面はポリエチレンで構成され、LP/LO体積抵抗比は0.070であった。
80質量部のNCM532及び20質量部のLFP−1の混合物を用いたこと以外は実施例1と同様の方法で、実施例6のリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例6のリチウムイオン二次電池において、セパレータの正極面はポリエチレンで構成され、LP/LO体積抵抗比は0.033であった。
83質量部のNCM532及び17質量部のLFP−2の混合物を用いたこと以外は実施例1と同様の方法で、実施例7のリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例7のリチウムイオン二次電池において、セパレータの正極面はポリエチレンで構成され、LP/LO体積抵抗比は0.095であった。
77質量部のNCM532及び23質量部のLFP−4の混合物を用いたこと以外は実施例1と同様の方法で、比較例1のリチウムイオン二次電池を製造した。
比較例1のリチウムイオン二次電池において、セパレータの正極面はポリエチレンで構成され、LP/LO体積抵抗比は2.130であった。
セパレータとしてポリプロピレン層を2層のポリエチレン層で挟んだ3層構造のポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレン多孔質膜を用いたこと以外は、実施例4と同様の方法で、比較例2のリチウムイオン二次電池を製造した。
比較例2のリチウムイオン二次電池においては、セパレータの正極面及び負極面はポリプロピレンで構成され、LP/LO体積抵抗比は0.033であった。
実施例1〜7及び比較例1、2のリチウムイオン二次電池につき、以下の方法で強制短絡試験としての釘刺し試験を行った。
リチウムイオン二次電池に対し、4.5Vの電位で安定するまで定電圧充電を行った。充電後のリチウムイオン二次電池(放電容量は4Ah程度と見込まれる。)を、径20mmの孔を有する拘束板上に配置した。上部に釘が取り付けられたプレス機に拘束板を配置した。釘が拘束板上の電池を貫通して、釘の先端部が拘束板の孔内部に位置するまで、釘を上部から下部に20mm/sec.の速度で移動させた。釘貫通後の電池の表面温度を経時的に測定した。測定された表面温度のうち、最高温度を表2に示す。なお、使用した釘の形状は径8mm、先端角度60°であり、釘の材質はJIS G 4051で規定するS45Cであった。
実施例4のリチウムイオン二次電池及び比較例2のリチウムイオン二次電池を各々3.9Vまで0.8Cレートで充電後、5時間定電圧充電した。その後、各リチウムイオン二次電池を充電装置から取り外し、60℃の恒温槽に静置して、6日間保持した。その後、各リチウムイオン二次電池を分解してセパレータを取り出した。
Claims (5)
- 一般式:LiaNibCocMndDeOf(0.2≦a≦2、0<b、b+c+d+e=1、0≦e<1、DはW、Mo、Re、Pd、Ba、Cr、B、Sb、Sr、Pb、Ga、Al、Nb、Mg、Ta、Ti、La、Zr、Cu、Ca、Ir、Hf、Rh、Fe、Ge、Zn、Ru、Sc、Sn、In、Y、Bi、S、Si、Na、K、P、Vから選ばれる少なくとも1の元素、1.7≦f≦3)で表されるリチウムニッケル複合酸化物と、オリビン構造のLiMhPO4(MはMn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B、Te及びMoから選ばれる少なくとも1の元素、0<h<2)を炭素被覆したリチウム金属リン酸化合物と、を正極活物質層に含む正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、を具備し、
前記リチウム金属リン酸化合物の体積抵抗率は前記リチウムニッケル複合酸化物の体積抵抗率よりも小さく、
前記セパレータの前記正極側の表面はポリエチレンで構成されている、リチウムイオン二次電池。 - 前記リチウムニッケル複合酸化物の体積抵抗率に対する前記リチウム金属リン酸化合物の体積抵抗率は、0.20以下である、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記リチウムニッケル複合酸化物及び前記リチウム金属リン酸化合物の質量和に対する前記リチウム金属リン酸化合物の質量は、0.17を超える、請求項1又は請求項2に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記リチウムニッケル複合酸化物における前記bは0.4<bである、請求項1〜請求項3の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記セパレータは前記正極側の表面に黒色部を有する請求項1〜請求項4の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
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