JP7031938B2 - 正極活物質、その製造方法、これを含む正極および二次電池 - Google Patents

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Description

本出願は、２０１８年３月９日付けの韓国特許出願第２０１８－００２７８８８号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、正極活物質、その製造方法、これを含む正極および二次電池に関し、より詳細には、洗浄による正極活物質の欠陥発生を最小化し、均一な表面コーティングが可能になるように表面特性が改善した二次電池用正極活物質の製造方法およびこれにより製造された正極活物質に関する。
近年、モバイル機器と電動工具が大衆化し、環境にやさしい電気自動車へのニーズが高まるにつれて、これを駆動するエネルギー源が備えるべき条件が次第に増加している。特に、高エネルギー密度、高電圧下での安定した駆動および長寿命特性を有する正極活物質の開発が求められている。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられており、中でも作用電圧が高く、容量特性に優れたＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物が主に使用されている。しかし、ＬｉＣｏＯ２は、脱リチウムによる結晶構造の不安定化によって熱的特性が非常に劣っており、また高価であるため電気自動車などの分野の動力源として大量使用するには限界がある。
ＬｉＣｏＯ２の代わりに使用するための材料として、リチウムマンガン複合金属酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ４など）またはリチウムニッケル複合金属酸化物（ＬｉＮｉＯ２など）などが開発されているが、ＬｉＮｉＯ２は、ＬｉＣｏＯ２に比べて熱安定性が劣り、充電状態で外部からの圧力などによって内部短絡が生じると、正極活物質そのものが分解されて電池の破裂および発火をもたらすという問題がある。
そのため、ＬｉＮｉＯ２の優れた可逆容量を維持し、且つ低い熱安定性を改善するための方法として、Ｎｉの一部をＭｎとＣｏで置換したニッケルコバルトマンガン系リチウム複合遷移金属酸化物（以下、単に、「ＮＣＭ系リチウム酸化物」とする）が開発された。しかし、従来開発されたＮＣＭ系リチウム酸化物は、容量特性が十分でなく、適用に限界があった。
かかる問題を改善するために、近年、ＮＣＭ系リチウム酸化物においてＮｉの含有量を高めることで正極活物質の容量特性を向上させるための研究がなされている。一般的に、遷移金属中のニッケルの原子分率が０．６以上と高いリチウム複合遷移金属酸化物の場合、製造工程でリチウム複合遷移金属酸化物の表面にＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３のようなリチウム副生成物が多量残留するが、かかるリチウム副生成物は、電池の作動時に電解液などと反応してガス発生およびスウェリングなどをもたらすという問題がある。したがって、従来、高濃度のニッケルを含有するリチウム複合遷移金属酸化物を正極活物質として使用するために、リチウム複合遷移金属酸化物の表面のリチウム副生成物を除去するための水洗工程が必須で求められた。
一方、従来、前記水洗時に、洗浄水を、ＮＣＭ系リチウム酸化物の重量に対して１０倍以上になるように混合することが一般的であった。洗浄水の割合が前記範囲を満たしたときに、リチウム酸化物の表面の未反応のリチウム副生成物が十分に除去されるためである。しかし、このように洗浄水を過量で使用する場合、洗浄後に正極活物質の表面に欠陥が生じ、電池寿命特性が劣化するという問題がある。また、正極活物質の寿命特性や安定性などを改善するために、正極活物質の表面にコーティング工程を行うことがあるが、従来の洗浄方法により正極活物質を洗浄する場合、洗浄後、正極活物質とコーティング物質の表面エネルギーの差によって均一なコーティング層が形成されにくいという問題もある。
本発明は、前記のような問題を解決するためのものであり、洗浄による正極活物質の欠陥発生を最小化し、均一な表面コーティングが可能になるように表面特性が改善した二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
一側面において、本発明は、下記の化学式１で表されるリチウム複合遷移金属酸化物を準備するステップと、前記リチウム複合遷移金属酸化物を、洗浄水および界面活性剤を含む洗浄液を用いて水洗するステップとを含み、前記洗浄液は、洗浄水を、前記リチウム複合遷移金属酸化物１００重量部に対して、５０重量部以上４００重量部未満になるように含む正極活物質の製造方法を提供する。
［化学式１］
Ｌｉａ［ＮｉｂＣｏｃＭ１ ｄＭ２ ｅ］Ｏ２
（前記化学式１中、Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌからなる群から選択される１種以上であり、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、およびＬａからなる群から選択される１種以上であり、０．９≦ａ≦１．１、０．６≦ｂ＜１、０＜ｃ≦０．３、０＜ｄ≦０．３、０≦ｅ≦０．１である。）
他の側面において、本発明は、下記の化学式１で表されるリチウム複合遷移金属酸化物を含み、前記リチウム複合遷移金属酸化物を２０ｋＮの力で圧延した後に測定した粉体電気伝導度が０．０５Ｓ／ｃｍ以下である正極活物質を提供する。
［化学式１］
Ｌｉａ［ＮｉｂＣｏｃＭ１ ｄＭ２ ｅ］Ｏ２
（前記化学式１中、Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌからなる群から選択される１種以上であり、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、およびＬａからなる群から選択される１種以上であり、０．９≦ａ≦１．１、０．６≦ｂ＜１、０＜ｃ≦０．３、０＜ｄ≦０．３、０≦ｅ≦０．１である。）
さらに他の側面において、本発明は、前記正極活物質を含む正極および二次電池を提供する。
本発明による正極活物質の製造方法は、洗浄液に界面活性剤を添加することで、少量の洗浄水だけでも十分な洗浄効果が得られるようにした。これにより、過量の洗浄水を使用したときに生じる正極活物質の表面の欠陥発生を抑制することができる。
また、本発明の方法によると、洗浄液に含まれた界面活性剤により、洗浄工程において正極活物質の表面特性が改質されるため、洗浄工程の後にコーティング工程が行われる場合に、コーティング物質との接着性が高くなり、均一なコーティング層を形成することができる。
実施例１～２および比較例１～３により製造された正極活物質のリチウム副生成物の含有量を示すｐＨ滴定曲線である。 実施例２および比較例２、３により製造された正極活物質を用いて製造された電池セルのサイクル数による放電容量特性を示すグラフである。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本明細書および請求の範囲に使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本明細書において使用される用語は、単に例示的な実施形態を説明するために使用されたものであって、本発明を限定する意図はない。単数の表現は、文脈上、明らかに異なる意味を有していない限り、複数の表現をも含む。
本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するためのものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解すべきである。
本発明による正極活物質の製造方法は、（１）化学式１で表されるリチウム複合遷移金属酸化物を準備するステップと、（２）前記リチウム複合遷移金属酸化物を、洗浄水および界面活性剤を含む洗浄液を用いて水洗するステップとを含む。
また、本発明による正極活物質の製造方法は、水洗するステップの後、必要に応じて、（３）前記リチウム複合遷移金属酸化物の表面にコーティング層を形成するステップをさらに含んでもよい。
以下、本発明の各ステップについて、より具体的に説明する。
（１）リチウム複合遷移金属酸化物を準備するステップ
先ず、リチウム複合遷移金属酸化物を準備する。
本発明で使用されるリチウム複合遷移金属酸化物は、遷移金属としてニッケルおよびコバルトを含み、全体の遷移金属中のニッケルの原子分率が０．６以上であるリチウム複合遷移金属酸化物である。
具体的には、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、下記の化学式１で表されるリチウム複合遷移金属酸化物であってもよい。
［化学式１］
Ｌｉａ［ＮｉｂＣｏｃＭ１ ｄＭ２ ｅ］Ｏ２
前記化学式１中、前記Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌからなる群から選択される１種以上であり、前記Ｍ２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、およびＬａからなる群から選択される１種以上であり、０．９≦ａ≦１．１、０．６≦ｂ＜１、０＜ｃ≦０．３、０＜ｄ≦０．３、０≦ｅ≦０．１である。
具体的には、前記ａは、リチウム複合遷移金属酸化物中のリチウムの原子比率を示すものであり、前記ａは、０．９～１．１である。
前記ｂは、リチウム複合遷移金属酸化物中のニッケルの原子比率を示すものであり、前記ｂは、０．６以上１未満、好ましくは０．６５以上１未満、より好ましくは０．６５～０．９５であってもよい。
前記ｃは、リチウム複合遷移金属酸化物中のコバルトの原子比率を示すものであり、前記ｃは、０超０．３以下、好ましくは０．００１～０．２５、より好ましくは０．０１～０．２５であってもよい。
前記ｄは、リチウム複合遷移金属酸化物中のＭ１元素の原子比率を示すものであり、前記ｄは、０超０．３以下、好ましくは０．００１～０．２５、より好ましくは０．０１～０．２５であってもよい。
前記ｅは、リチウム複合遷移金属酸化物中のＭ２元素の原子比率を示すものであり、前記ｅは、０～０．１、好ましくは０～０．０５であってもよい。
前記リチウム複合遷移金属酸化物の具体例としては、Ｌｉ［ＮｉｂＣｏｃＭｎｄ］Ｏ２、Ｌｉ［ＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭ２ ｅ］Ｏ２、Ｌｉ［ＮｉｂＣｏｃＡｌｄ］Ｏ２、Ｌｉ［ＮｉｂＣｏｃＡｌｄＭ２ ｅ］Ｏ２、Ｌｉ［ＮｉｂＣｏｃＭｎｄ１Ａｌｄ２Ｍ２ ｅ］Ｏ２（前記式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、化学式１で定義されたものと同様であり、０＜ｄ１≦０．３、０＜ｄ２≦０．３である）などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物は、例えば、遷移金属前駆体とリチウム含有原料物質を混合した後、焼成する方法で製造されてもよい。
前記遷移金属前駆体は、ニッケルおよびコバルトを含み、選択的に、Ｍ１および／またはＭ２を含む複合遷移金属の水酸化物、オキシ水酸化物、カーボネート、有機錯体であってもよい。
前記遷移金属前駆体は、市販の製品を購入して使用してもよく、当該技術分野において周知の遷移金属前駆体の製造方法により製造してもよい。
例えば、前記遷移金属前駆体は、ニッケル含有原料物質、コバルト含有原料物質を含む金属溶液にアンモニウムカチオン含有錯体形成剤と塩基性化合物を添加し共沈反応させることで製造されてもよい。必要に応じて、前記金属溶液には、Ｍ１含有原料物質および／またはＭ２含有原料物質がさらに含まれてもよい。
前記ニッケル含有原料物質は、例えば、ニッケル含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などであってもよく、具体的には、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、脂肪酸ニッケル塩、ニッケルハロゲン化物またはこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されるものではない。
前記コバルト含有原料物質は、コバルト含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などであってもよく、具体的には、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏまたはこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されるものではない。
前記Ｍ１含有原料物質において、Ｍ１は、アルミニウムおよびマンガンの１種以上であってもよく、前記Ｍ１含有原料物質は、Ｍ１元素を含有する酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などであってもよい。具体的には、前記Ｍ１含有原料物質は、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４などのマンガン酸化物；ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン塩、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン塩のようなマンガン塩；オキシ水酸化マンガン、塩化マンガン；Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＳＯ４、ＡｌＣｌ３、Ａｌ‐イソプロポキシド（Ａｌ‐ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）、ＡｌＮＯ３、またはこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されるものではない。
前記Ｍ２含有原料物質において、Ｍ２元素は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、およびＬａからなる群から選択される１種以上であってもよく、Ｍ２含有原料物質は、前記Ｍ２元素を含有する酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などであってもよい。
前記金属溶液は、ニッケル含有原料物質、コバルト含有原料物質と、選択的に、Ｍ１含有原料物質および／またはＭ２含有原料物質を、溶媒、具体的には水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（例えば、アルコールなど）の混合溶媒に添加して製造されるか、またはニッケル含有原料物質の水溶液、コバルト含有原料物質の水溶液、Ｍ１含有原料物質の水溶液、Ｍ２含有原料物質の水溶液を混合して製造されたものであってもよい。
前記アンモニウムカチオン含有錯体形成剤は、例えば、ＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、ＮＨ４ＣＯ３またはこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されるものではない。一方、前記アンモニウムカチオン含有錯体形成剤は、水溶液の形態で使用されてもよく、この際、溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的には、アルコールなど）と水の混合物が使用されてもよい。
前記塩基性化合物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＣａ（ＯＨ）２などのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、これらの水和物またはこれらの組み合わせであってもよい。前記塩基性化合物も水溶液の形態で使用されてもよく、この際、溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的には、アルコールなど）と水の混合物が使用されてもよい。
前記塩基性化合物は、反応溶液のｐＨを調節するために添加されるものであり、金属溶液のｐＨが１０．５～１３、好ましくは１１～１３になる量で添加され得る。
一方、前記共沈反応は、窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気下で、４０～７０℃の温度で行われ得る。また、前記反応の際、反応速度を増加させるために攪拌工程が選択的に行われてもよく、この際、攪拌速度は、１００ｒｐｍ～２０００ｒｐｍであってもよい。
前記のような工程により遷移金属前駆体粒子が生成され、反応溶液の中に沈殿される。沈殿された遷移金属前駆体粒子を通常の方法により分離し、乾燥して遷移金属前駆体を得ることができる。
前記リチウム含有原料物質は、リチウム含有炭酸塩（例えば、炭酸リチウムなど）、水和物（例えば、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）など）、水酸化物（例えば、水酸化リチウムなど）、硝酸塩（例えば、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）など）、塩化物（例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）など）などが挙げられ、これらの１種単独または２種以上の混合物が使用されてもよい。
一方、正極活物質前駆体とリチウム含有原料物質の混合は、ジェットミリングのような固相混合により行われてもよく、正極活物質前駆体とリチウム含有原料物質の混合比は、最終的に製造される正極活物質での各成分の原子比率を満たす範囲で決定され得る。
一方、必須ではないが、前記混合時に正極活物質前駆体およびリチウム含有原料物質の他に、正極活物質の遷移金属のうち一部をドープするための原料物質がさらに含まれてもよい。例えば、前記混合時に、上述のＭ１含有原料物質および／またはＭ２含有原料物質をさらに混合してもよい。
一方、前記焼成は、６００℃～１０００℃、好ましくは７００～９００℃で行われてもよく、焼成時間は、５～３０時間、好ましくは８～１５時間であってもよいが、これに限定されるものではない。
（２）水洗するステップ
次に、前記リチウム複合遷移金属酸化物を、洗浄水および界面活性剤を含む洗浄液を用いて水洗する。具体的には、前記水洗は、リチウム複合遷移金属酸化物を洗浄液に投入し、攪拌する方法で行われてもよい。
前記洗浄水は、リチウム複合遷移金属酸化物の表面のリチウム副生成物を溶解して除去するためのものであり、例えば、超純水、水などであってもよいが、これに限定されるものではない。
前記洗浄水は、投入されるリチウム複合遷移金属酸化物の重量に対して０．５倍以上４倍未満になる含有量で使用されることが好ましい。すなわち、洗浄水は、洗浄液の中に前記リチウム複合遷移金属酸化物１００重量部に対して、５０重量部以上４００重量部未満になるように含まれることが好ましい。洗浄水の使用量が、リチウム複合遷移金属酸化物重量に対して４倍以上の場合には、洗浄過程で正極活物質の表面に欠陥が生じることがあり、０．５倍未満の場合には、リチウム副生成物が十分に除去されない。より好ましくは、前記洗浄水は、洗浄液の中に前記リチウム複合遷移金属酸化物１００重量部に対して、５０重量部～３００重量部、より好ましくは５０重量部～１５０重量部の含有量で含まれてもよい。
一方、前記界面活性剤は、洗浄効率を向上させ、リチウム複合遷移金属酸化物の表面特性を改質するためのものであり、陰イオン（ａｎｉｏｎ）界面活性剤、陽イオン（ｃａｔｉｏｎ）界面活性剤および両性（ａｍｐｈｏｔｅｒｉｃ）界面活性剤からなる群から選択される１種以上が使用されてもよい。
前記陰イオン界面活性剤の具体例としては、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩などが挙げられ、前記陽イオン界面活性剤の具体例としては、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウムなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。前記両性（ａｍｐｈｏｔｅｒｉｃ）界面活性剤の具体例としては、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、β‐ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
一方、前記界面活性剤は、投入されるリチウム複合遷移金属酸化物１００重量部に対して、０．０１～１０重量部、好ましくは０．１～５重量部、より好ましくは０．１～３重量部の含有量で使用されてもよい。界面活性剤の含有量が０．０１重量部未満の場合には、洗浄効率の向上および表面改質の効果があまりなく、１０重量部を超える場合には、洗浄時に正極活物質の表面まで除去されて表面欠陥が発生することがあり、そのため、寿命低下の問題が生じ得る。
本発明のように、洗浄液の中に界面活性剤を添加して水洗を行う場合、少量の洗浄水だけでもリチウム副生成物を効果的に除去することができ、前記界面活性剤によりリチウム複合遷移金属酸化物の表面が改質され、洗浄工程の後にコーティング工程が行われる場合、コーティング物質との接着性が高くなって均一なコーティング層を形成することができる。
一方、前記水洗温度は、５℃～２５℃であってもよく、水洗時間は、１０分～３時間程度であってもよい。水洗温度および水洗時間が前記範囲を満たすと、リチウム副生成物が効果的に除去され得る。
前記水洗ステップが完了すると、水洗されたリチウム複合遷移金属酸化物を、１１０～２５０℃で３０分～５時間乾燥し、正極活物質を取得する。
（３）コーティング層の形成ステップ
本発明による製造方法は、水洗が完了した後、必要に応じて、リチウム複合遷移金属酸化物上にコーティング層を形成するステップをさらに行ってもよい。
この際、前記コーティング層の形成ステップは、例えば、前記リチウム複合遷移金属酸化物とコーティング原料物質を混合した後、熱処理するステップを含んで行われてもよい。
この際、前記コーティング原料物質としては、コーティングしようとする元素、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、およびＳからなる群から選択される１種以上の元素（以下、「コーティング元素」とする）を含む酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、酢酸塩、カルボン酸塩またはこれらの組み合わせなどが使用されてもよいが、これに限定されるものではない。
具体的には、前記コーティング原料物質は、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＳＯ４、ＡｌＣｌ３、Ａｌ‐イソプロポキシド（Ａｌ‐ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）、ＡｌＮＯ３、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＡｌＦ、Ｈ２ＢＯ３、ＨＢＯ２、Ｈ３ＢＯ３、Ｈ２Ｂ４Ｏ７、Ｂ２Ｏ３、Ｃ６Ｈ５Ｂ（ＯＨ）２、（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３Ｂ、［（ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ）３Ｂ、Ｃ３Ｈ９Ｂ３Ｏ６、（Ｃ３Ｈ７Ｏ３）Ｂ、Ｌｉ３ＷＯ４、（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４などであってもよいが、これに制限されるものではない。
前記コーティング層の形成は、当該技術分野において周知の方法を用いてもよく、例えば、湿式コーティング法、乾式コーティング法、プラズマコーティング法またはＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，原子層堆積）などを用いてもよい。
また、前記熱処理は、１００℃～８００℃、好ましくは２５０℃～５００℃で１～１５時間、好ましくは３～１０時間行われてもよい。
従来の水洗の後にコーティング層形成工程を行う場合、水洗後、正極活物質の表面エネルギーとコーティング物質の表面エネルギーの差が大きくて、コーティング物質と正極活物質との接着力よりもコーティング物質間の凝集力が高く、コーティング物質が正極活物質の表面に均一に塗布されることが困難であった。しかし、本発明のリチウム複合遷移金属酸化物は、洗浄過程で、界面活性剤により酸化物の表面が改質されることで、コーティング物質と類似した表面エネルギーを有することになる。これにより、リチウム複合遷移金属酸化物とコーティング物質との接着力が上昇し、コーティング膜が均一に形成され得る。
［正極活物質］
次に、本発明による正極活物質について説明する。
本発明による正極活物質は、前記本発明の製造方法により製造された正極活物質である。
上述の本発明の製造方法によると、洗浄水と界面活性剤をともに使用することで、少量の洗浄水でリチウム副生成物を効果的に除去することができ、洗浄水によるリチウム複合遷移金属酸化物の表面の欠陥発生を最小化することができる。したがって、前記方法により製造された本発明による正極活物質は、リチウム副生成物の含有量と表面欠陥が少ないという特徴を有する。具体的には、本発明による正極活物質は、リチウム副生成物の含有量が０．６重量％以下、好ましくは０．１～０．６重量％である。
また、本発明の製造方法によると、洗浄過程で、界面活性剤によりリチウム複合遷移金属酸化物の表面が改質されることで、従来、水のみで水洗された正極活物質に比べ、低い粉体電気伝導度を有する。具体的には、本発明の方法により製造された正極活物質を２０ｋＮの力で圧延した後、測定した粉体電気伝導度は、０．０５Ｓ／ｃｍ以下、好ましくは０．０４５Ｓ／ｃｍ以下、より好ましくは０．０３Ｓ／ｃｍ以下である。一方、圧延時に適用される力が小さい場合には、粉体電気伝導度がさらに低く示される。例えば、本発明の方法により製造された正極活物質を４ｋＮの力で圧延した後、測定した粉体電気伝導度は、０．０２Ｓ／ｃｍ以下、好ましくは０．０１５Ｓ／ｃｍ以下、より好ましくは０．０１Ｓ／ｃｍ以下である。
リチウム複合遷移金属酸化物が、このように低い粉体電気伝導度を有する場合、コーティング物質との接着力が向上し、均一なコーティング層を形成することができる。
具体的には、本発明の正極活物質は、下記の化学式１で表されるリチウム複合遷移金属酸化物を含んでもよい。
［化学式１］
Ｌｉａ［ＮｉｂＣｏｃＭ１ ｄＭ２ ｅ］Ｏ２
前記化学式１中、前記Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌからなる群から選択される１種以上であり、前記Ｍ２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、およびＬａからなる群から選択される１種以上であり、０．９≦ａ≦１．１、０．６≦ｂ＜１、０＜ｃ≦０．３、０＜ｄ≦０．３、０≦ｅ≦０．１である。
具体的には、前記ａは、リチウム複合遷移金属酸化物中のリチウムの原子比率を示すものであり、前記ａは、０．９～１．１である。
前記ｂは、リチウム複合遷移金属酸化物中のニッケルの原子比率を示すものであり、前記ｂは、０．６以上１未満、好ましくは０．６５以上１未満、より好ましくは０．６５～０．９５であってもよい。
前記ｃは、リチウム複合遷移金属酸化物中のコバルトの原子比率を示すものであり、前記ｃは、０超０．３以下、好ましくは０．００１～０．２５、より好ましくは０．０１～０．２５であってもよい。
前記ｄは、リチウム複合遷移金属酸化物中のＭ１元素の原子比率を示すものであり、前記ｄは、０超０．３以下、好ましくは０．００１～０．２５、より好ましくは０．０１～０．２５であってもよい。
前記ｅは、リチウム複合遷移金属酸化物中のＭ２元素の原子比率を示すものであり、前記ｅは、０～０．１、好ましくは０～０．０５であってもよい。
本発明による正極活物質は、前記リチウム複合遷移金属酸化物上にコーティング層をさらに含んでもよい。この際、前記コーティング層は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、およびＳからなる群から選択される１種以上の元素を含んでもよい。前記のようなコーティング層がリチウム複合遷移金属酸化物上に形成される場合、電解液との副反応を防止することができ、正極活物質の構造安定性をより向上させることができる。
［正極および二次電池］
本発明による正極活物質は、二次電池用正極の製造に有用に使用され得る。
具体的には、本発明による正極は、上述の本発明による正極活物質を含む。より具体的には、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成される正極活物質層とを含み、この際、前記正極活物質層は、本発明による正極活物質を含んでもよい。本発明による正極活物質に関する具体的な内容は、上述のものと同様であるため、具体的な説明は省略する。
前記正極は、本発明による正極活物質を使用する以外は、通常の正極の製造方法により製造され得る。例えば、前記正極は、正極活物質層を構成する成分、すなわち、正極活物質と、導電材および／またはバインダーなどを溶媒に溶解または分散して正極合材を製造し、前記正極合材を正極集電体の少なくとも一面に塗布した後、乾燥、圧延する方法で製造されてもよく、または前記正極合材を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上に積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）することで製造されてもよい。
この際、前記正極集電体は、電池に化学的変化を起こさず、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用されてもよい。また、前記正極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有してもよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成することで正極活物質の接着力を高めてもよい。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用され得る。
前記集電体の少なくとも一面に本発明による正極活物質を含み、必要に応じて、導電材およびバインダーの少なくとも１種を選択的にさらに含む正極活物質層が位置する。
前記正極活物質は、正極活物質層の全重量に対して、８０～９９重量％、より具体的には８５～９８重量％の含有量で含まれてもよい。上述の含有量の範囲内で含まれたときに、優れた容量特性を示すことができる。
前記導電材は、電極に導電性を与えるために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば特に制限なく使用可能である。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらの１種単独または２種以上の混合物が使用されてもよい。前記導電材は、正極活物質層の全重量に対して、１重量％～３０重量％含まれてもよい。
また、前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着力および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割をする。具体例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらの１種単独または２種以上の混合物が使用されてもよい。前記バインダーは、正極活物質層の全重量に対して、１重量％～３０重量％含まれてもよい。
一方、正極合材の製造に使用される溶媒は、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であってもよく、例えば、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などを単独またはこれらを混合して使用してもよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まり、粘度などを考慮して、適宜調節されてもよい。
次に、本発明による二次電池について説明する。
本発明による二次電池は、正極と、前記正極と対向して位置する負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレータと、電解質とを含み、この際、前記正極は、上述の本発明による正極である。
一方、前記二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、および前記電池容器をシールするシール部材を選択的にさらに含んでもよい。
前記二次電池において、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも一面に位置する負極活物質層とを含む。
前記負極は、当該技術分野に一般的に知られている通常の負極の製造方法により製造されてもよい。例えば、前記負極は、負極活物質層を構成する成分、すなわち、負極活物質と、導電材および／またはバインダーなどを溶媒に溶解または分散して負極合材を製造し、前記負極合材を負極集電体の少なくとも一面に塗布した後、乾燥、圧延する方法で製造してもよく、または前記負極合材を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上に積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）することで製造してもよい。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を起こさず、且つ高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが使用されてもよい。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有してもよく、正極集電体と同様、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成することで、負極活物質の結合力を強化することもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用され得る。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用されてもよい。具体例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金など、リチウムとの合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯｖ（０＜ｖ＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープおよび脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ‐Ｃ複合体またはＳＮ‐Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が使用されてもよい。また、炭素材料としては、低結晶性炭素および高結晶性炭素などがいずれも使用可能である。低結晶性炭素としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）およびハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、非定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
また、前記バインダーおよび導電材は、先に正極において説明したものと同様であり得る。
一方、前記二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、且つ電解液含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されてもよく、選択的に、単層または多層構造で使用されてもよい。
一方、前記電解質としては、二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが使用されてもよいが、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含んでもよい。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たすことができるものであれば特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒａ‐ＣＮ（Ｒａは、炭素数２～２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されてもよい。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを約１：１～９の体積比で混合して使用したときに、電解液が優れた性能を示すことができる。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば特に制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌ０４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されてもよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ～２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲内に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などのために、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物；またはピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が、１種以上さらに含まれてもよい。この際、前記添加剤は、電解質の全重量に対して、０．１重量％～５重量％含まれてもよい。
前記のように、本発明による正極活物質を含む二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用に適用され得る。
また、本発明による二次電池は、電池モジュールの単位セルとして使用されてもよく、前記電池モジュールは、電池パックに適用されてもよい。前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として用いられてもよい。
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施することができるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、各種の相違する形態に実現されてもよく、ここで説明する実施例に限定されない。
実施例１
Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０２（ＯＨ）２とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを１：１．０５のモル比で均一に混合した後、７４０℃で１２時間焼成し、リチウム複合遷移金属酸化物ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０２Ｏ２（Ｄ５０＝１０μｍ）を製造した。
前記リチウム複合遷移金属酸化物１４０ｇと界面活性剤（ナトリウムアルキルエーテルサルフェート、ナトリウムオレフィンスルホネート、およびジメチルドデシルポリオキシエチレングリコールアミンオキシドの混合物を１７．５重量％含有する製品）０．７ｇを水１４０ｇに添加して攪拌し、１５分間洗浄した。その後、１５０℃で乾燥し、正極活物質Ａを取得した。
実施例２
実施例１により製造された正極活物質ＡとＨ３ＢＯ３を混合した後、３００℃で３時間熱処理し、Ｂ元素を含むコーティング層が形成された正極活物質Ｂを取得した。
比較例１
Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０２（ＯＨ）２とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを１：１．０５のモル比で均一に混合した後、７４０℃で１２時間焼成し、リチウム複合遷移金属酸化物ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０２Ｏ２（Ｄ５０＝１０μｍ）を製造した。
前記リチウム複合遷移金属酸化物１４０ｇを水１４０ｇに添加して攪拌し、１５分間洗浄した。その後、１５０℃で乾燥し、正極活物質Ｃを取得した。
比較例２
比較例１により製造された正極活物質ＣとＨ３ＢＯ３を混合した後、３００℃で３時間熱処理し、Ｂ元素を含むコーティング層が形成された正極活物質Ｄを取得した。
比較例３
Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０２（ＯＨ）２とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを１：１．０５のモル比で均一に混合した後、７４０℃で１２時間焼成し、リチウム複合遷移金属酸化物ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０２Ｏ２（Ｄ５０＝１０μｍ）を製造した。
前記リチウム複合遷移金属酸化物４０ｇを水５６０ｇに添加して攪拌し、１５分間洗浄した。その後、１５０℃で乾燥し、正極活物質Ｅを取得した。
製造された正極活物質ＥとＨ３ＢＯ３を混合した後、３００℃で３時間熱処理し、Ｂ元素を含むコーティング層が形成された正極活物質Ｆを取得した。
実験例１‐リチウム副生成物の含有量の評価
前記実施例１、２および比較例１～３により製造された正極活物質を水に溶解した後、塩酸で滴定し、正極活物質に含まれたリチウム副生成物の含有量を測定した。測定結果は図１に図示した。
図１に図示されているように、実施例１および２により製造された正極活物質の場合、滴定時に必要となる塩酸の量が、比較例１～３により製造された正極活物質に比べて少ないことを確認することができ、これは、リチウム副生成物の含有量がより少ないことを示す。
図１に基づいて計算された正極活物質中のリチウム副生成物の含有量は、下記表１に記載したとおりである。
Figure 0007031938000001
実験例２‐粉体電気伝導度の評価
前記実施例１および比較例１により製造された正極活物質１０ｇをホルダーに入れてから、それぞれ４ｋＮおよび２０ｋＮの力を加えて圧延した後、粉体専用プローブ（４探針、リング電極）（三菱ケミカル社製、粉体抵抗測定システムＭＣＰ‐ＰＤ５１型）を用いて粉体電気伝導度を測定した。測定結果は下記表２に示した。
Figure 0007031938000002
前記表２に示されているように、実施例１により製造された正極活物質の場合、４ｋＮおよび２０ｋＮの力で圧延した後の粉体電気伝導度が、比較例１により製造された正極活物質に比べて著しく底いことが分かる。特に、実施例１の正極活物質の場合、圧延圧力が高い場合にも、粉体電気伝導度の増加程度が、比較例１の正極活物質よりも著しく小さいことを確認することができる。このように、粉体電気伝導度が低い場合、コーティング物質との接着性が高く、均一なコーティング層を形成することができる。
実験例３‐寿命特性の測定
前記実施例２および比較例２、３により製造されたそれぞれの正極活物質、カーボンブラック導電材およびＰＶｄＦバインダーを、Ｎ‐メチルピロリドン溶媒中で重量比で９５：２．５：２．５の割合で混合して正極合材（粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）を製造し、これをアルミニウム集電体の一面に塗布してから１３０℃で乾燥した後、圧延し、正極を製造した。その後、前記正極を用いて、コイン型ハーフセル電池を製造した。
その後、前記コイン型ハーフセル電池を４５℃充電終止電圧４．２５Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖ、０．３Ｃ／０．３Ｃの条件で３０サイクル充放電を実施しながら容量維持率（Ｃａｐａｃｉｔｙ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ［％］）を測定した。測定結果は、図２に図示した。
図２により、実施例２の正極活物質を適用した電池の寿命特性が、比較例２および３の電池に比べて著しく優れていることを確認することができる。

Claims (12)

  1. 下記の化学式１で表されるリチウム複合遷移金属酸化物を準備するステップと、
    前記リチウム複合遷移金属酸化物を、洗浄水および界面活性剤を含む洗浄液を用いて水洗するステップとを含み、
    前記洗浄液は、前記洗浄水を、前記リチウム複合遷移金属酸化物１００重量部に対して、５０重量部以上４００重量部未満になるように含み、
    ［化学式１］
    Ｌｉａ［ＮｉｂＣｏｃＭ１ ｄＭ２ ｅ］Ｏ２
    前記化学式１中、
    Ｍ１は、Ｍｎであるか、又は、ＭｎおよびＡｌであり、
    Ｍ２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、およびＬａからなる群から選択される１種以上であり、
    ０．９≦ａ≦１．１、０．６≦ｂ＜１、０＜ｃ≦０．３、０＜ｄ≦０．３、０≦ｅ≦０．１である、正極活物質の製造方法。
  2. 前記洗浄液は、前記界面活性剤を、前記リチウム複合遷移金属酸化物１００重量部に対して、０．０１～１０重量部になるように含む、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
  3. 前記界面活性剤は、陰イオン（Ａｎｉｏｎ）界面活性剤、陽イオン（ｃａｔｉｏｎ）界面活性剤および両性（ａｍｐｈｏｔｅｒｉｃ）界面活性剤からなる群から選択される１種以上である、請求項１又は２に記載の正極活物質の製造方法。
  4. 前記水洗するステップは、１０分～３時間行われる、請求項１から３のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
  5. 前記水洗するステップの後に、前記リチウム複合遷移金属酸化物の表面にコーティング層を形成するステップをさらに含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
  6. 前記コーティング層を形成するステップは、前記リチウム複合遷移金属酸化物とコーティング原料物質を混合した後、熱処理するステップを含む、請求項５に記載の正極活物質の製造方法。
  7. 下記の化学式１で表されるリチウム複合遷移金属酸化物を含み、
    前記リチウム複合遷移金属酸化物を２０ｋＮの力で圧延した後に測定した粉体電気伝導度が０．０５Ｓ／ｃｍ以下であり、
    ［化学式１］
    Ｌｉａ［ＮｉｂＣｏｃＭ１ ｄＭ２ ｅ］Ｏ２
    前記化学式１中、
    Ｍ１は、Ｍｎであるか、又は、ＭｎおよびＡｌであり、
    Ｍ２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、およびＬａからなる群から選択される１種以上であり、
    ０．９≦ａ≦１．１、０．６≦ｂ＜１、０＜ｃ≦０．３、０＜ｄ≦０．３、０≦ｅ≦０．１である、請求項１から６のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法で製造された正極活物質。
  8. 前記正極活物質を４ｋＮの力で圧延した後に測定した粉体電気伝導度が０．０２Ｓ／ｃｍ以下である、請求項７に記載の正極活物質。
  9. 前記正極活物質のリチウム副生成物の含有量が０．６重量％以下である、請求項７又は８に記載の正極活物質。
  10. 前記正極活物質は、前記リチウム複合遷移金属酸化物上に、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、およびＳからなる群から選択される１種以上の元素を含むコーティング層を含む、請求項７から９のいずれか一項に記載の正極活物質。
  11. 請求項７から１０のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、正極。
  12. 請求項１１に記載の正極と、前記正極と対向して位置する負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレータと、電解質とを含む、二次電池。
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