JPH07282803A

JPH07282803A - アルカリマンガン電池用正極の製造方法

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Publication number: JPH07282803A
Application number: JP7037694A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Miwa; 繁男美和; Haruhiko Takei; 晴彦竹井; Osamu Yamaguchi; 修山口; Kuniyoshi Nishida; 国良西田; Takeshi Mochizuki; 武史望月
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 1994-04-08
Filing date: 1994-04-08
Publication date: 1995-10-27

Abstract

(57)【要約】【目的】電池内のガス発生を防止し、短時間で多量の
電解液を吸収できるアルカリマンガン電池用正極の製造
方法を提供する。【構成】ＥＭＤに導電剤の黒鉛と成形助剤とを混合
し、次いでこの混合物を所定形状に成形してなるアルカ
リマンガン電池用正極の製造方法において、この混合物
を所定の形状に成形する前あるいは後に、ノニオン系界
面活性剤あるいはアニオン系界面活性剤の０．０５重量
部〜０．５０重量部溶液を混合物に添加・混合すること
により表面処理する。また、二酸化マンガンが原料製造
段階において界面活性剤水溶液にて洗浄・乾燥されるこ
とが望ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリマンガン電池
用正極の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルカリマンガン電池用正極は一般に以
下のように作製される。図１１に示すように、正極粉体
を筒状に成形してこの成形体を正極缶内に嵌合挿入し、
次いでセパレータを挿入し、水酸化カリウム溶液を電解
液として所定量注液して所定時間放置することによって
電解液を前記成形体に含浸させて正極としている。この
電解液はイオン交換水を加えることにより予め所定濃度
に調整しておく。

【０００３】前記正極粉体は、図１２に示すように電解
二酸化マンガン（以下、ＥＭＤとする）、黒鉛及びステ
アリン酸カルシウム等の成形助剤をそれぞれ計量後、乾
式混合し、この乾式混合物に電解液（水酸化カリウム溶
液）を加えて湿式混合することによって得られる。この
電解液はイオン交換水を加えることにより予め所定濃度
に調整しておく。

【０００４】前記ＥＭＤは、以下のように作製される。
図１３に示すように、酸化マンガン鉱石（ＭｎＯ₂，Ｍ
ｎ₂Ｏ₃）などの鉱石を乾燥・粉砕後、重油等の還元剤
を用いて８００℃〜１０００℃程度の高温下で焙焼して
硫酸可溶の酸化マンガン（ＭｎＯ）まで還元し、得られ
た還元鉱（ＭｎＯ）に硫酸を加えて溶解させ、粗硫酸マ
ンガン溶液とする。この溶液中には鉄などの不純物が含
まれているため、先ず酸化マンガン鉱石（ＭｎＯ₂）の
粉末を添加することにより溶液中に含まれる鉄を酸化さ
せ、更に炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）や酸化マンガン
（ＭｎＯ）などの中和剤を添加して溶液中の鉄を水酸化
鉄にして沈殿させた上で溶液をフィルターで濾過して除
去する。そして、この濾液にＣａ（ＳＨ）₂を加えて鉄
以外の不純物を硫化させることにより沈殿除去して清浄
な硫酸マンガン溶液を得る。以上のようにして精製され
た硫酸マンガン溶液を補給液として電解槽に送り電解に
付すとともにマンガン鉱石の溶解に再利用する。電解槽
では電解用正極からＥＭＤが析出され、この析出物を正
極から剥離して洗浄して乾燥後、所定の粒度まで粉砕す
る。粉砕されたＥＭＤをその表面に付着した電解液やパ
ラフィンを除去するため熱水で洗浄する。洗浄されたＥ
ＭＤ内部に残留する硫酸を除去するために水酸化アンモ
ニウム（ＮＨ₄ＯＨ）または水酸化ナトリウム（ＮａＯ
Ｈ）の溶液で洗浄と中和を行う。中和されたＥＭＤを乾
燥させ、正極用ＥＭＤとする。

【０００５】また、前記黒鉛は、黒鉛鉱石に捕集剤を加
えて数回に亘り浮遊選鉱（以下、浮選とする）及び濾過
を行うことにより、鉱石に含まれる不純物を除去する。
さらに捕集剤を加えて粉砕後、最終の浮選を行うことに
より更に不純物を除去する。最終浮選を経た黒鉛を粉砕
及び解砕後、分級して所定の粒度別に分ける。そして、
粒度の違う複数種の黒鉛を所定の配合比で配合すること
により、正極用黒鉛とする。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】当然のことながら、こ
の正極は、原料精製段階から電池製造段階に至るまで電
池にとって有害な不純物を含まないように高度に精製さ
れた状態を保たなければならない。ところが、ＥＭＤの
製造段階において酸化マンガン鉱の粉砕工程に用いられ
るハンマー等の粉砕装置の金属片が混入されてしまった
り、黒鉛の製造段階において黒鉛鉱石を浮遊選鉱して精
錬しても微量の有害不純物が残留し正極に混入される場
合もあった。この電池にとって有害な不純物としては、
モリブデン、砒素、鉄等が挙げられ、これらの不純物が
電池の正極、電解液あるいは負極中に入り込むと、その
不純物が電解液あるいは正極、負極等と反応を起こし電
池内部でガス発生を起こしてしまうといった問題があっ
た。

【０００７】また、成形された正極に含浸させる電解液
量を多くするために吸液時間を極度に長くすると、この
正極は微少な体積変化を起こすため内部抵抗が増大して
しまう。反対に、吸液時間を短縮すると吸液量が減るた
め、二酸化マンガンの還元量が低下して放電時間が短縮
してしまうという問題があった。

【０００８】本発明は以上の問題を解決するものであっ
て、電池内のガス発生を防止し、短時間で多量の電解液
を吸収できるアルカリマンガン電池用正極の製造方法を
提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、この発明は、二酸化マンガンに導電剤の黒鉛と成形
助剤とを混合し、次いでこの混合物を所定形状に成形し
てなるアルカリマンガン電池用正極の製造方法におい
て、該混合物を所定の形状に成形する前に該二酸化マン
ガンを界面活性剤により表面処理してなるのである。

【００１０】ここで、前記混合物を所定の形状に成形す
る前に前記混合物に対して界面活性剤を０．０５重量部
から０．５０重量部含有する溶液を添加・混合すること
が望ましい。

【００１１】また、前記二酸化マンガンが予め界面活性
剤水溶液にて洗浄・乾燥されることが望ましい。

【００１２】さらに、前記目的を達成するため、この発
明は、二酸化マンガンに導電剤の黒鉛と成形助剤とを混
合し、次いでこの混合物を所定形状に成形してなるアル
カリマンガン電池用正極の製造方法において、前記混合
物を所定の形状に成形した後に界面活性剤により表面処
理してなるのである。

【００１３】ここで、前記界面活性剤は非イオン系界面
活性剤及び／または陰イオン系界面活性剤であることが
望ましい。

【００１４】

【作用】二酸化マンガン、あるいは二酸化マンガンに導
電剤の黒鉛と成形助剤と混合した混合物を界面活性剤に
より表面処理するので、前記二酸化マンガンあるいは前
記混合物に不純物としての重金属が混入していた場合に
は、この重金属は前記界面活性剤に表面吸着されるため
不活化される。したがって、電池組立後に、この重金属
と正極、負極及び電解液との反応が防止されるので、こ
の反応による電池内部のガス発生が防止される。

【００１５】また、界面活性剤による前記表面処理によ
り、正極の電解液浸透性が向上して正極内の残留空気と
電解液との置換が十分に行われるため、電解液吸収量が
増大して放電特性が向上するとともに電解液浸透時間も
短くすることができる。

【００１６】

【実施例】以下、本発明の好適な実施例を図面を用いて
詳細に説明する。本発明は前述した従来の正極の製造方
法に界面活性剤処理を行う工程が加えられる。この界面
活性剤処理工程以外の工程は前述した従来のものと共通
するため、その共通する工程については詳しい説明を省
略する。

【００１７】先ず第１実施例を説明する。図１に示すよ
うに、正極粉体の製造工程において、水酸化カリウム溶
液を希釈するためのイオン交換水に界面活性剤を混合す
る（図中、点線囲み部分）。この界面活性剤には、電解
液の浸透性を高めるため親水性の高いものが用いられ、
非イオン系（以下、ノニオン系とする）あるいは陰イオ
ン系（以下、アニオン系とする）を用いる。ノニオン系
では主成分がポリオキシエチレンアルキルフェノールエ
ーテルのものを、アニオン系では主成分がポリオキシエ
チレンアルキルフェニルサルフェートソーダ塩を用い
る。また、これら界面活性剤は正極に対して０．０５重
量％〜０．５重量％となるように混合する。これによ
り、正極は界面活性剤処理が施される。

【００１８】つぎに、第２実施例として図２に示すよう
に、正極の原料となるＥＭＤを酸化マンガン鉱からの製
造工程において、界面活性剤水溶液で洗浄・乾燥してお
く（図中、点線囲み部分）。このときに用いられる界面
活性剤は第１実施例と同じものであり、その水溶液濃度
はそれぞれ０．０５重量％〜０．５重量％とする。これ
により、正極中のＥＭＤは界面活性剤処理が施される。

【００１９】また、第３実施例として図３に示すよう
に、成形された正極に含浸させる電解液に予め界面活性
剤を混合させる（図中、点線囲み部分）。このとき、界
面活性剤は電解液の水酸化カリウム溶液に直接混ざりに
くいため、水酸化カリウムの希釈剤であるイオン交換水
に混合させ、その界面活性剤が混合したイオン交換水を
水酸化カリウムに混合する。このときに用いられる界面
活性剤は第１実施例と同じであり、これら界面活性剤は
正極に対してそれぞれ０．０５重量％〜０．５重量％の
ものを用いる。これにより、正極は界面活性剤処理が施
される。

【００２０】以上、第１〜３実施例で作製した正極を用
いて、そのガス発生特性、電解液吸収特性及び放電特性
を調査した結果、以下の測定結果が得られた。なお、各
特性においては、従来品を基準（従来品基準値１００）
とした指数で表しており、第１実施例のものは△印、第
２実施例のものは○印、第３実施例のものは◇印で表さ
れる。

【００２１】まず、ガス発生特性の測定結果を図４、図
５を用いて説明する。このガス発生特性は、各実施例で
作製した正極を用いてそれぞれＬＲ６形（単３）アルカ
リマンガン乾電池を作製し５０℃の雰囲気でのガス発生
量を上記指数で表している。図４は上記第１〜３実施例
の正極のうちノニオン系界面活性剤を用いたものを示
し、全実施例に共通して従来品の指数１００を下回って
おり、界面活性剤が０．０５重量％のときにガス発生指
数が急激に低下し、その後０．５重量％を超えても傾向
は変わらずコスト面で不利となった。図５は第１〜３実
施例の正極のうちアニオン系界面活性剤を用いたものを
示し、その全てに共通して図４と同様の結果が得られ
た。また、図４のノニオン系界面活性剤を用いた場合及
び図５のアニオン系界面活性剤を用いた場合に共通し
て、最もガス発生指数が小さかったのは第２実施例のも
のであり、次いで第３実施例、第１実施例の順であっ
た。

【００２２】つぎに、電解液の吸収特性の測定結果を図
６、図７を用いて説明する。この吸液特性は正極が電解
液を吸収し始めてから４０分後の吸液量を前記指数で表
している。図６は前記第１〜３実施例の正極のうちノニ
オン系界面活性剤を用いたものを示し、その全てに共通
して従来品の指数１００を越えており、界面活性剤が
０．０５重量％のときに吸液指数が急激に大きくなり、
その後０．５重量％を超えても傾向は変わらずコスト面
で不利となった。図７は各実施例の正極のうちアニオン
系界面活性剤を用いたものを示し、全実施例に共通して
図６と同様の結果が得られた。また、図４のノニオン系
界面活性剤を用いた場合及び図５のアニオン系界面活性
剤を用いた場合に共通して、実施例の違いによる大きな
差はみられなかった。

【００２３】つぎに、放電特性の測定結果を図８、図９
を用いて説明する。この放電特性は、各実施例で作製し
た正極を用いてそれぞれＬＲ６形（単３）アルカリマン
ガン乾電池を作製し、この電池を初度６０℃で２０日間
保存後、２オーム連続放電、１０オーム連続放電及び
３．９オーム間欠放電をそれぞれ行い、これら３種類の
放電特性結果を算術平均して前記指数として表してい
る。図８は各実施例の正極のうちノニオン系界面活性剤
を用いたものを示し、全実施例に共通して従来品の指数
１００を越えており、界面活性剤が０．０５重量％を越
えると放電指数がほとんどのものが低下し、その後０．
５重量％でほぼ１００から１０５までの値となった。図
９は各実施例の正極のうちアニオン系界面活性剤を用い
たものを示し、第１実施例のものを除いて、従来品の指
数１００を越えており界面活性剤が０．０５重量％を越
えると放電指数がほとんどのものが低下し、その後０．
５重量％でほぼ１００から１０５までの値となった。ま
た、図８のノニオン系界面活性剤を用いた場合及び図９
のアニオン系界面活性剤を用いた場合に共通して、放電
特性が良好であるのは第２実施例のものであった。

【００２４】さらに、電解液の吸液時間に対する吸液量
の特性測定を第２実施例のものについて行った。この特
性測定においては、従来品を×印、界面活性剤の濃度が
０．０５重量％のものを○印、同濃度が０．１重量％の
ものを△印、同濃度が０．５重量％のものを◇印で表し
ている。なお、界面活性剤はアニオン系を用いた。この
測定結果を図１０を用いて説明する。同図において、界
面活性剤処理を施した本発明品は従来品に比べて、同じ
吸液時間であれば多量の電解液を吸収することができ、
この傾向は界面活性剤の濃度が大きければ大きいほど顕
著となる。また、同じ吸液量に達するまでの吸液時間は
極めて短くなり、例えば従来品で４０分かけて吸収させ
た量を、０．０５重量％の界面活性剤処理した本発明品
では半分以下の時間で吸収することができ、さらに０．
１重量％のものでは数分で済む。さらにまた、０．５重
量％のものについては、ほんの数分で従来品で４０分か
けて吸収させた量をその２０％近くも上回って吸収する
ことができる。

【００２５】なお、第１実施例については、水酸化カリ
ウム溶液を希釈するためのイオン交換水に界面活性剤を
混合するだけであるため設備投資などのコスト面で有利
であり、第３実施例についても、成形された正極に含浸
させる電解液に予め界面活性剤を混合させるだけである
ため第１実施例と同様コスト面で有利である。

【００２６】なお、前記第１〜３実施例における界面活
性剤の添加量は正極粉体に対して１〜１００ｐｐｍ程度
である。

【００２７】

【発明の効果】二酸化マンガン、あるいは二酸化マンガ
ンに導電剤の黒鉛と成形助剤と混合した混合物を界面活
性剤により表面処理するので、前記二酸化マンガンある
いは前記混合物に不純物としての重金属が混入していた
場合には、この重金属は前記界面活性剤に表面吸着され
るため不活化される。したがって、電池組立後に、この
重金属と正極、負極及び電解液との反応が防止されるの
で、この反応による電池内部のガス発生が防止されるた
め漏液発生を防止できる。

【００２８】また、界面活性剤による前記表面処理によ
り、正極の電解液浸透性が向上して内の残留空気と電解
液との置換が十分に行われるため、電解液吸収量が増大
して放電特性が向上するとともに電解液浸透時間も短く
することができる。従って、生産性を向上できるととも
に正極の体積変化を防止して内部抵抗増大を防止できる
ため放電性能の低下を防ぐことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る正極粉体の製造工程説明図であ
る。

【図２】本発明に係るＥＭＤの製造工程説明図である。

【図３】本発明に係る正極の製造工程説明図である。

【図４】本発明に係るアルカリマンガン電池のノニオン
系界面活性剤濃度に対するガス発生指数を示すグラフで
ある。

【図５】本発明に係るアルカリマンガン電池のアニオン
系界面活性剤濃度に対するガス発生指数を示すグラフで
ある。

【図６】本発明に係る正極のノニオン系界面活性剤濃度
に対する電解液吸収指数を示すグラフである。

【図７】本発明に係る正極のアニオン系界面活性剤濃度
に対する電解液吸収指数を示すグラフである。

【図８】本発明に係るアルカリマンガン電池のノニオン
系界面活性剤濃度に対する放電特性指数を示すグラフで
ある。

【図９】本発明に係るアルカリマンガン電池のアニオン
系界面活性剤濃度に対する放電特性指数を示すグラフで
ある。

【図１０】本発明及び従来の正極の吸液時間に対する電
解液吸収量を示すグラフである。

【図１１】従来の正極の製造工程説明図である。

【図１２】従来の正極粉体の製造工程説明図である。

【図１３】従来のＥＭＤの製造工程説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者西田国良東京都港区新橋５丁目36番11号富士電気化学株式会社内 (72)発明者望月武史東京都港区新橋５丁目36番11号富士電気化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】二酸化マンガンに導電剤の黒鉛と成形助
剤とを混合し、次いでこの混合物を所定形状に成形して
なるアルカリマンガン電池用正極の製造方法において、
該混合物を所定の形状に成形する前に該二酸化マンガン
を界面活性剤により表面処理してなることを特徴とする
アルカリマンガン電池用正極の製造方法。
【請求項２】二酸化マンガンに導電剤の黒鉛と成形助
剤とを混合し、次いでこの混合物を所定形状に成形して
なるアルカリマンガン電池用正極の製造方法において、
該混合物を所定の形状に成形した後に界面活性剤により
表面処理してなることを特徴とするアルカリマンガン電
池用正極の製造方法。
【請求項３】前記混合物を所定の形状に成形する前に
該混合物に対して界面活性剤を０．０５重量部から０．
５０重量部含有する溶液を添加・混合してなることを特
徴とする請求項１記載のアルカリマンガン電池用正極の
製造方法。
【請求項４】前記二酸化マンガンが予め界面活性剤水
溶液にて洗浄・乾燥されてなることを特徴とする請求項
１記載のアルカリマンガン電池用正極の製造方法。
【請求項５】前記界面活性剤は非イオン系界面活性剤
及び／または陰イオン系界面活性剤であることを特徴と
する請求項１乃至４のいずれか記載のアルカリマンガン
電池用正極の製造方法。