JP2007157634A - アルカリ乾電池 - Google Patents

Abstract

【課題】正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルを用いたアルカリ乾電池において、高温保存下でのガス発生を少なくすることにより、電池内圧の上昇による漏液発生を低減させ、電池の信頼性を高める。
【解決手段】正極活物質として少なくともオキシ水酸化ニッケルを含むアルカリ乾電池にあって、正極合剤２１中に含まれるＦｅ量を５０ｐｐｍ以下、さらに望ましくは３０ｐｐｍ以下とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルを用いたアルカリ乾電池に関し、アルカリ一次電池に適用して有効なものに関する。

一般に、アルカリ一次電池として提供されているアルカリ乾電池は、正極集電体を兼ねる有底筒状の金属製正極缶に、筒状に加圧成形された正極合剤が圧入状態で装填され、その正極合剤の内側に筒状のセパレータが配置され、そのセパレータの内側にゲル状負極合剤を充填されて発電要素が形成された、いわゆるインサイドアウト型の構造を有する。

正極缶の開口部は負極端子板とガスケットによって封口される。負極端子板の内側には、負極合剤中に貫入する負極集電子が固設されている。正極合剤は、二酸化マンガン等の正極活物質に導電助剤を必要に応じて加えたものを所定形状に加圧成形したものが使用される。負極合剤にはゲル状亜鉛が使用される。

近年、この種の電池を使用する機器の負荷が大きくなり、そのため重負荷放電性能にすぐれた電池が要望されるようになってきた。そこで、正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルを用いたアルカリ乾電池が提供されるようになってきた（特許文献１参照）。
正極活物質としてのオキシ水酸化ニッケルは、単独または二酸化マンガンと混合して用いられるが、このオキシ水酸化ニッケルを用いることで、たとえばデジタルカメラなどへの使用に適した重負荷放電性能を得ることができる。また、オキシ水酸化ニッケルを用いることで電池電圧（起電力）が高くなるが、これは作動電圧が概して高いデジタル機器、たとえばデジタルカメラへの使用に好都合である（特許文献２参照）。
特開２００１−０１５１０６ 特開２００３−２３４１０７

正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルを用いたアルカリ乾電池は、重負荷放電性能にすぐれ、かつ電池電圧が高いという利点がある反面、高温で保存を行うと電池内部でガス発生が起きやすいという問題があった。このガス発生はオキシ水酸化ニッケルが起因するものであって、これを皆無にすることは困難である。そして、ガス発生量が多いと、電池内圧が高くなって漏液の原因となる。

正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルを用いたアルカリ乾電池の今一つの利点は、電位の高いオキシ水酸化ニッケルを用いることにより、作動電圧の高いデジタル機器での使用に適した高い電池電圧が得られることであるが、このオキシ水酸化ニッケルは高温度でガス発生を起こしやすく、これが高温保存下で漏液を発生させる大きな原因となっていた。

本発明は以上のような問題を解決するものであって、その目的は、正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルを用いたアルカリ乾電池において、オキシ水酸化ニッケルを用いたことによる利点を活かしつつ、高温条件下でのガス発生量を少なくすることにより、電池内圧の上昇による漏液発生を低減させて、電池の信頼性を高めることにある。

本発明の上記以外の目的および構成については、本明細書の記述および添付図面からあきらかになるであろう。

本発明が提供する解決手段は以下のとおりである。

（１）正極活物質として少なくともオキシ水酸化ニッケルを含むアルカリ一次電池であって、正極合剤中に含まれるＦｅ量を５０ｐｐｍ以下としたことを特徴とするアルカリ乾電池。

（２）上記手段（１）において、正極合剤中に含まれるＦｅ量を３０ｐｐｍ以下としたことを特徴とするアルカリ乾電池。

（３）上記手段（１または２）において、オキシ水酸化ニッケル中に含まれるＦｅ量を５０ｐｐｍ以下としたことを特徴とするアルカリ乾電池。

（４）上記手段（１）〜（３）のいずれかにおいて、オキシ水酸化ニッケル中に含まれるＦｅ量を３０ｐｐｍ以下としたことを特徴とするアルカリ乾電池。

（５）上記手段（１）〜（４）のいずれかにおいて、正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンを用いるとともに、その二酸化マンガンに含まれるＦｅ量を５０ｐｐｍ以下としたことを特徴とするアルカリ乾電池。

（６）上記手段（５）において、二酸化マンガンに含まれるＦｅ量を３０ｐｐｍ以下としたことを特徴とするアルカリ乾電池。

（７）上記手段（１）〜（６）のいずれかにおいて、正極合剤に導電助剤を添加するとともに、その導電助剤に含まれるＦｅ量を５０ｐｐｍ以下としたことを特徴とするアルカリ乾電池。

（８）上記手段（７）において、導電助剤に含まれるＦｅ量を３０ｐｐｍ以下としたことを特徴とするアルカリ乾電池。

（９）上記手段（１）〜（８）のいずれかにおいて、正極合剤に導電助剤として黒鉛が添加されていることを特徴とするアルカリ乾電池。

正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルを用いたアルカリ乾電池において、オキシ水酸化ニッケルを用いたことによる利点を活かしつつ、正極合剤に含まれるＦｅ量を制限するだけでもって、高温条件下でのガス発生量を少なくすることができ、これにより、電池内圧の上昇による漏液発生を低減させて、電池の信頼性を高めることができる。

上記以外の作用／効果については、本明細書の記述および添付図面からあきらかになるであろう。

図１は、本発明の技術が適用されたアルカリ乾電池の一実施形態を示す。同図に示す電池はアルカリ一次電池であって、有底筒状の金属製正極缶１１内に、正極合剤２１、セパレータ２２、負極合剤２３からなる発電要素２０がアルカリ電解液と共に収容されている。

正極缶１１にはニッケルメッキ鋼板を深絞り加工したものが使用されている。この正極缶１１は正極集電体おおよび正極端子を兼ねていて、その底部には凸状の正極端子部１２が一体形成されている。

正極缶１１の開口部は負極端子板３２と樹脂製ガスケット３５を用いて封止されている。負極端子板３２の内側には棒状の負極集電子３１が固設され、この集電子３１がゲル状の負極合剤２３中に挿入されている。

正極合剤２１は、正極活物質に黒鉛等の導電助剤を添加したものを所定の合剤形状に成形したものであるが、その正極活物質にはオキシ水酸化ニッケルまたはオキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガン（ＥＭＤ）の混合体が使用されている。負極合剤２３にはゲル状亜鉛が使用されている。

上記までの構成は従来のものと基本的に同じある。この発明の電池が従来のものと異なる特徴事項は、正極合剤２１中に含まれるＦｅ（鉄）量を５０ｐｐｍ以下としたことである。一般に、オキシ水酸化ニッケル、二酸化マンガン、黒鉛などの電極材料には多少の不純物が製造当初から含まれているが、その不純物のもっとも代表的かつ一般的なのものがＦｅである。

正極活物質にオキシ水酸化ニッケルを用いたアルカリ乾電池も、オキシ水酸化ニッケル、二酸化マンガン、黒鉛などの電極材料には相当量のＦｅが不純物として含まれていたが、そのＦｅが電池の性能に及ぼす影響については、従来はとくに明らかにされてはいなかった。

ここで、本発明者は、従来のアルカリ乾電池、とくに正極活物質にオキシ水酸化ニッケルを用いたアルカリ乾電池について、正極合剤中に含まれるＦｅ量を調べたところ、少なくとも８０ｐｐｍ以上のＦｅが不純物として含まれていることが判明した。

本発明者は、そのＦｅ量がアルカリ電池に対してどのように作用するかを鋭意研究したところ、正極合剤に含まれるＦｅ量を５０ｐｐｍ以下までに低減させることにより、電池内部でのガス発生量、とくに高温下でのガス発生量を大幅に少なくできることを発見するに至った。この事実は本発明者によってはじめて明らかにされたものである。

アルカリ乾電池の漏液は電池内部のガス発生による電池内圧の異常上昇が原因となって起きることが多い。正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルを用いたアルカリ乾電池では、そのガス発生による電池内圧の上昇が、とくに高温保存時に起きやすく、このため、高温保存下で漏液しやすいという問題を有していた。

ところが、本発明者が知得したところによると、正極合剤に含まれるＦｅ量を５０ｐｐｍ以下に低減させるだけで、高温保存時のガス発生を有効に抑える効果が得られることが判明した。これにより、正極合剤に含まれるＦｅ量を制限するだけでもって、高温下で保存しても、電池内圧の上昇による漏液発生を低減させて、電池の信頼性を高めることが可能になった。

Ｆｅ量の低減がガス発生を抑える理由としては、オキシ水酸化ニッケルの高電位による局部的な電気化学反応がＦｅ量に関係していることが考えられる。そのＦｅ量をある程度のところまで低減させることにより、ガス発生をともなう局部的な電気化学反応が抑制される、ということが考えられる。

また、ガス発生を起こす高温条件は、電池を重負荷放電させることにともなう発熱によっても生じるが、この高温条件で生じるガス発生に対しても、上記Ｆｅ量の低減はその抑制に有効であることが判明した。

上記効果はＦｅ量を５０ｐｐｍ以下にしたところから現れるが、本発明者が詳細に検証したところ、正極合剤中に含まれるＦｅ量は３０ｐｐｍ以下がさらに望ましいことが判明した。

正極合剤中に含まれるＦｅ量を５０ｐｐｍ以下、さらに望ましくは３０ｐｐｍ以下とするためには、正極合剤の組成分をなす材料に含まれるＦｅ量を減らせばよい。このためには、オキシ水酸化ニッケル中に含まれるＦｅ量を５０ｐｐｍ以下、さらに望ましくは３０ｐｐｍとすればよい。

単体の材料に不純物として含まれるＦｅ量は、ある程度のところ（３０ｐｐｍより若干低いレベル）までは低コストで低減させることができる。しかし、そのＦｅ不純物量をさらに高度に低減させようとすると、材料の精製コストが急増する。このコスト増大を回避するためには、特定の組成材料に対してだけＦｅ量を高度に低減させるよりも、正極合剤を構成する複数の組成材料のそれぞれに対してＦｅ量を均等に低減させることが望ましい。これにより、コストの急増を生じない製造方法であっても、正極合剤全体に対するＦｅ量を本発明効果が得られるレベルまで低減させることができる。

したがって、正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンを用いる場合には、その二酸化マンガンに含まれるＦｅ量を５０ｐｐｍ以下、さらには３０ｐｐｍ以下とすることが望ましい。正極合剤に導電助剤を添加する場合は、その導電助剤に含まれるＦｅ量を５０ｐｐｍ以下、さらには３０ｐｐｍ以下とすることが望ましい。また、導電助剤としては黒鉛が好適である。

図１に示したアルカリ乾電池を、正極合剤２１の配合比および組成材料に含まれるＦｅ量をそれぞれ異ならせた複数種類の試験用サンプル電池を作製した。そして、各サンプル電池をそれぞれ高温条件下（９０℃）で保存して漏液の発生状態（発生個数）を検証する試験を行った。

表１は、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、黒鉛（Ｇｒ）を２８．５：６６．５：５の割合（重量比）で配合した正極合剤について、各組成材料のＦｅ量と漏液発生状態の試験結果を示す。

表２は、オキシ水酸化ニッケル、二酸化マンガン、黒鉛を４７．５：４７．５：５の割合（重量比）で配合した正極合剤について、各組成材料のＦｅ量と漏液発生状態の試験結果を示す。

表３は、オキシ水酸化ニッケル、二酸化マンガン、黒鉛を６６．５：２８．５：５の割合（重量比）で配合した正極合剤について、各組成材料のＦｅ量と漏液発生状態の試験結果を示す。

表１〜３に示す試験結果からも、正極合剤とその組成材料中に含まれるＦｅ量を５０ｐｐｍ以下、さらに望ましくは３０ｐｐｍ以下に制限することが、高温保存下での漏液発生の抑制にとくに有効であることが確認できる。

また、オキシ水酸化ニッケルの使用割合が多いほど、高温保存下での漏液発生の抑制効果が顕著に得られることも確認できる。

以上、本発明をその代表的な実施例に基づいて説明したが、本発明は上述した以外にも種々の態様が可能である。たとえば、本発明は、インサイドアウト型以外のアルカリ乾電池にも適用可能である。

正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルを用いたアルカリ乾電池において、オキシ水酸化ニッケルを用いたことによる利点を活かしつつ、正極合剤に含まれるＦｅ量を制限するだけでもって、高温条件下でのガス発生量を少なくすることができ、これにより、電池内圧の上昇による漏液発生を低減させて、電池の信頼性を高めることができる。

本発明による技術が適用されたアルカリ乾電池の一実施形態を示す断面図である。

符号の説明

１１ 正極缶
１２ 正極端子部
２０ 発電要素
２１ 正極合剤
２２ セパレータ
２３ 負極合剤
３１ 負極集電子
３２ 負極端子板
３５ ガスケット

Claims (9)

1. 正極活物質として少なくともオキシ水酸化ニッケルを含むアルカリ一次電池であって、正極合剤中に含まれるＦｅ量を５０ｐｐｍ以下としたことを特徴とするアルカリ乾電池。
2. 請求項１において、正極合剤中に含まれるＦｅ量を３０ｐｐｍ以下としたことを特徴とするアルカリ乾電池。
3. 請求項１または２において、オキシ水酸化ニッケル中に含まれるＦｅ量を５０ｐｐｍ以下としたことを特徴とするアルカリ乾電池。
4. 請求項１〜３のいずれかにおいて、オキシ水酸化ニッケル中に含まれるＦｅ量を３０ｐｐｍ以下としたことを特徴とするアルカリ乾電池。
5. 請求項１〜４のいずれかにおいて、正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンを用いるとともに、その二酸化マンガンに含まれるＦｅ量を５０ｐｐｍ以下としたことを特徴とするアルカリ乾電池。
6. 請求項５において、二酸化マンガンに含まれるＦｅ量を３０ｐｐｍ以下としたことを特徴とするアルカリ乾電池。
7. 請求項１〜６のいずれかにおいて、正極合剤に導電助剤を添加するとともに、その導電助剤に含まれるＦｅ量を５０ｐｐｍ以下としたことを特徴とするアルカリ乾電池。
8. 請求項７において、導電助剤に含まれるＦｅ量を３０ｐｐｍ以下としたことを特徴とするアルカリ乾電池。
9. 請求項１〜８のいずれかにおいて、正極合剤に導電助剤として黒鉛が添加されていることを特徴とするアルカリ乾電池。
   
   

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