JP6514844B2

JP6514844B2 - 非水系有機電解液およびリチウム一次電池

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Publication number: JP6514844B2
Application number: JP2013152636A
Authority: JP
Inventors: 直昭西村; 佳恵藤田; 孝英小橋; 賢砂田; 西口　信博; 信博西口
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 2013-07-23
Filing date: 2013-07-23
Publication date: 2019-05-15
Anticipated expiration: 2033-07-23
Also published as: JP2015022985A

Description

本発明はリチウム一次電池を構成する非水系有機電解液の改良技術に関する。

リチウム一次電池は、リチウム金属やリチウム合金を負極活物質とし、二酸化マンガンや酸化銅などを正極活物質としている。リチウム一次電池は、電池缶内に正極活物質を含む正極材料と負極活物質を含む負極材料とをセパレータを介して配置しつつ、非水系の有機電解液を充填して密閉した構造を有している。

本発明の対象となる非水系有機電解液は、溶媒となる非水溶液にリチウム塩を支持塩（溶質）として含有させたものである。なお、リチウム一次電池の有機電解液に使用される溶媒や支持塩の種類については、例えば以下の特許文献１に詳しく記載されている。

リチウム一次電池において、とくに二酸化マンガンを正極活物質としたものは、高エネルギー密度を有するとともに、長期間に亘る放電が可能で、放電末期まで電圧降下が少なという特性を有し、定置型のガスメーターや水道メーターの電源など、長期に亘って機器に電力を供給し続ける用途に広く用いられている。また、未使用の状態で長期間保存できるという特性も有している。なお、リチウム一次電池には電池缶の形状や、電池缶内部における正極材料と負極材料の配置関係などが異なる幾つかの種類があり、以下の非特許文献１には各種リチウム一次電池についての構造などが記載されている。

国際公開第２０１３／０６５２９０号公報

稲電機株式会社、"取り扱いメーカー一覧、三洋電機、リチウム電池"、[online]、[平成２５年７月２日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.inedenki.co.jp/pdf/sanyo_lit.pdf＞

ところで、リチウム一次電池を使用して長期間に亘って動作する機器（ガスメーターや水道メーターなど）では、長期間の使用によってそのリチウム一次電池の容量が徐々に無くなるものの、放電末期まで電圧降下が少ないという特性から、機器は自身に内蔵されているリチウム一次電池の容量が無くなるまでほとんど問題なく動作する。すなわち、電池容量を使い切った時点で突然機器が動作しなくなることになる。そのため、リチウム一次電池を電源として長期間に亘って動作する機器では、電池容量を使い切る前に余裕を持って交換することが必要となる。一般的には、機器が電池切れで停止する前に定期的に電池を交換することになる。

しかしながら、何らかの理由（転居、長期の不在など）により、電池の交換時期より前に機器を停止させ、その停止状態で機器を長期間放置する場合もあり得る。このような場合、長期間休止した後にその機器を再起動させることができない、という不都合が生じることがある。リチウム一次電池は、未使用の状態での長期保存性については優れているが、一度放電させた後で長期間に亘って保存しておくと内部抵抗が上昇するという問題があり、そのため、放電末期に近い時点で機器を休止させた場合では機器を再起動させるための起電力を発生させることができず、機器が動作しなくなる。

そこで本発明は、放電末期の状態でも長期に亘って保存が可能なリチウム一次電池を達成するための有機電解液とその有機電解液を用いたリチウム一次電池を提供することを主な目的としている。

上記目的を達成するための本発明は、二酸化マンガンを正極活物質とした正極材料とステンレスからなる集集電体とを含む正極と、リチウム金属またはリチウム合金からなる負極とを備えたリチウム一次電池用の非水系有機電解液であって、支持塩としてＬｉＣＦ_３ＳＯ_３が含まれているとともに、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２が添加されていることを特徴とする非水系有機電解液としている。

好ましくは、前記ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２が０．１ｍｏｌ／ｌ以上の濃度で添加されている非水系有機電解液とすることである。前記ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２が０．５ｍｏｌ／ｌ以下の濃度で添加されている非水系有機電解液としてもよい。

さらに本発明は、二酸化マンガンを正極活物質とした正極材料がステンレスからなる集電体を含む正極と、負極活物質となるリチウム金属またはリチウム合金がステンレスからなる集電体上に配置されてなる負極とを備えたリチウム一次電池にも及んでおり、当該リチウム一次電池は、上記いずれかに記載の前記非水系有機電解液を備えたことを特徴としている。

本発明の有機電解液によれば、放電末期の状態で長期間に亘って保存しても内部抵抗が上昇し難いリチウム一次電池を達成することが可能となる。その他の効果については以下の記載で明らかにする。

本発明の一実施形態に係るリチウム一次電池の構造を示す図である。組成が異なる各種有機電解液を用いたリチウム一次電池を容量の８０％放電させた状態で８０℃の環境下に置いたときの内部抵抗特性を示す図である。組成が異なる各種有機電解液を用いたリチウム一次電池を容量の９０％放電させた状態で８０℃の環境下に置いたときの内部抵抗特性を示す図である。組成が異なる各種有機電解液を用いたリチウム一次電池を−４０℃の環境下に置いたときの内部抵抗特性を示す図である。

＝＝＝本発明に想到する過程＝＝＝
上述したように、リチウム一次電池には、一度使用した後に長期間保存すると内部抵抗が上昇する、という問題があった。そして本発明者は、この問題の原因について考察したところ、以下のメカニズムによって説明できると考えた。まず、二酸化マンガンを正極活物質としたリチウム一次電池は、機器に組み込まれて使用されると、正極活物質の組成中に含まれるマンガン（Ｍｎ）のイオンが溶出する。リチウム一次電池の使用を途中で休止して長期間放置すると、溶出したＭｎイオンが負極表面で徐々に還元されて金属としてのＭｎが析出する。析出した金属Ｍｎは負極の界面抵抗を上昇させ、結果として電池の内部抵抗を増大させる。

つぎに本発明者は、上記のメカニズムを仮定した場合、正極活物質と負極活物質にイオン導電性のある被膜を形成し、Ｌｉイオンを選択的に通す被膜を形成すれば、正極からのＭｎイオン溶出と、負極におけるＭｎの析出を防止することができると考えた。そして、正極と負極の双方活物質に接する非水系有機電解液（以下、電解液）を改質して電解液に上述した被膜を形成するための性質を付与すれば、その被膜を速やかにかつ双方の電極の活物質に形成できると考えた。

もちろん、電解液を改質することで、電解液としての基本的なイオン伝導性が大きく劣化してしまっては本末転倒である。改質された電解液をコストアップを伴わずに安定して製造できるようにすることも重要な条件となる。そして、以上の条件などを勘案すれば、一般的、あるいは代表的な従来の電解液に、その被膜の起源となる物質（添加剤）を添加することで電解液を改質するのが現実的である。

しかしながら、本発明者による研究開発過程で知見した従来技術には、リチウム一次電池の電解液用として、電気伝導性のある被膜の形成が可能な添加剤についての前例が全く無かった。そこで、上記考察や研究開発の過程で得たさまざまな実験結果などを検証しながら鋭意研究を重ねた結果、一般的なリチウム一次電池用の電解液の内、電解液中の支持塩がＬｉＣＦ_３ＳＯ_３である電解液を基本としたとき、その基本となる電解液に、従来のリチウム一次電池では全く使用されていなかったＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビスオキサレートボレート：以下、ＬｉＢＯＢと記す）を添加剤として用いると、リチウム一次電池における放電末期での長期保存性を向上させることができる、とうことを知見した。

＝＝＝本発明の実施例＝＝＝
本発明の実施例に係る電解液は、支持塩としてＬｉＣＦ_３ＳＯ_３が含まれているとともに、ＬｉＢＯＢが添加されている。そして本実施例に係る電解液の特性を評価するために、電解液に含まれている添加剤の種類やその濃度などが異なる複数種類のリチウム一次電池をサンプルとして作製した。

＜サンプルの構造＞
サンプルとして円筒状のスパイラル形のリチウム一次電池を作製した。図１にそのスパイラル形リチウム一次電池１の概略構造を示した。この図では円筒軸１００の延長方向を上下（縦）方向としたときの縦断面図を示している。リチウム一次電池１は、有底円筒状の金属製電池缶２、正極３、負極４、セパレータ５、封口体６などによって構成されている。

正極３は、スラリー状の正極材料をステンレス製ラス板に塗布したものを所定の大きさに切断した後に乾燥させたものである。ここでは正極材料として、正極活物質となる電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、導電材となる炭素材料、およびフッ素系バインダーをそれぞれ９３％、３％、および４％の割合で混合したものを用い、この正極材料を純水によりスラリー状にしてステンレス製ラス板に塗布している。負極４は、板状のリチウム金属あるいはリチウム合金からなり、その負極４と正極３がポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ５を介して巻回された状態で電池缶２内に挿入されている。

封口体６は中央に開口を有する円盤状で、電池缶２の開口端側を上方とすると、その円盤の縁が上方に向かって屈曲し、その封口体６の縁端と電池缶２の上部縁端とが（図中、符号９０の位置で）レーザー溶接されている。また、封口体６の中央開口には金属製の正極端子７と金属製ワッシャ８とが、ガスケット９を介してカシメられている。それによって電池缶２の開口が封口され、電池缶２内が密封される。そして密封された電池缶２内には、サンプルに応じて組成が異なる電解液２０が充填されている。なお、正極３（のラス板）と正極端子７の下面、および負極４と電池缶の２内面が、それぞれリードタブ（１０、１１）を介して接続されている。

電解液２０は、リチウム一次電池用として一般的な組成の電解液（基本電解液）に、サンプルに応じた種類と量の添加剤を添加したものである。ここでは１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびエチレンカーボネート（ＥＣ）がそれぞれ４０ｗｔ％、３０ｗｔ％、および３０ｗｔ％の割合となる周知の３成分系の非水溶液に、支持塩としてＬｉＣＦ_３ＳＯ_４を０．５ｍｏｌ／ｌ（以下、Ｍと記す）の濃度となるように溶解させたものを基本電解液としている。

以下の表１に各サンプルに用いた電解液中の添加剤とその添加量を示した。

表１に示したように、サンプル１では電解液に添加剤としてＮ−メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）が０．１Ｍ添加されている。周知のごとく、ＮＭＰはラクタム構造を含む５員環の構造を持つ有機化合物である。また、サンプル２の電解液には添加剤が添加されていない基本電解液である。そして、サンプル３、４、５の電解液に添加剤としてＬｉＢＯＢがそれぞれ０．０５Ｍ、０．１Ｍ、０．５Ｍの濃度で添加されている。

＝＝＝長期保存性能＝＝＝
＜１次試験＞
表１に示したサンプル１〜５に対し、まず、公称容量に対して８０％の容量を放電させた状態での長期保存性能試験を行った。具体的には、１種類のサンプルごとに複数個（例えば１００個）の個体を用意し、全個体に対し、まず、８０℃の高温環境下に置く加速劣化試験（以下、１次試験）を行った。そして、試験開始からの経過日数と内部抵抗との関係を調べた。図２に１次試験の結果を示した。この図では、試験開始時点からの経過日数を横軸とし、当該開始時点における各サンプルの内部抵抗（初期値）を１としたときの相対値を縦軸としたグラフが示されている。なお、各サンプルの内部抵抗は、同じ種類のサンプルに属する個体の平均値である。

図２に示したように、電解液中の添加剤をＮＭＰとしたサンプル１と添加剤が添加されていない基本電解液を用いたサンプル２では、試験開始後に内部抵抗が一端大きく増加した後に減少に転じ、再度増加している。また、初期値に対する内部抵抗の増加率自体も極めて大きい。一方、電解液にＬｉＢＯＢが添加されているサンプル３〜５では、内部抵抗が初期値から大きく増加しない。とくにＬｉＢＯＢが０．１Ｍ以上添加されている電解液を用いたサンプル４、５では、初期値と同等の内部抵抗を１５０日以上維持した。サンプル３は、サンプル４、５と比較すると内部抵抗が経過日数に応じて増加しているが、サンプル１や２に対する増加率は１／２〜１／３程度である。また、１００日を経過した後ではその内部抵抗が飽和する（横ばいとなる）傾向を示した。以上より、支持塩としてＬｉＣＦ_３ＳＯ_３を含んだ電解液では、微量でもＬｉＢＯＢが添加されていれば、その電解液を用いたリチウム一次電池の放電末期からの長期保存性能を向上させることが確認できた。

＜２次試験＞
つぎに、サンプル２〜５について、１次試験よりもさらに厳しい条件で加速劣化試験（２次試験）を行った。２次試験では、９０％の容量を放電させた後８０℃の環境下で各サンプルを保存した。図３に２次試験の結果を示した。添加剤が添加されていない電解液を用いたサンプル２では、試験開始から１０日を経過した時点から内部抵抗が急激に上昇した。６０日を超えると内部抵抗が１０倍以上増加した。ＬｉＢＯＢを０．０５Ｍとなるように添加した電解液を用いたサンプル３では、サンプル２よりも内部抵抗の増加が緩やかであったが、やはり１０日を経過した時点から内部抵抗が増加し、その後は徐々に内部抵抗が増加する傾向を示した。電解液にＬｉＢＯＢが０．１Ｍ以上添加されているサンプル４と５では、内部抵抗が初期値から大きく増加することなく、ほぼ横ばいとなった。とくにサンプル５では初期値とほとんど変わらない内部抵抗を維持した。以上より、ＬｉＢＯＢは添加量が多いほどリチウム一次電池の放電末期状態での長期保存性能が向上し、その添加量が０．１Ｍ以上であればより好ましい、ということが確認できた。

＝＝＝低温特性＝＝＝
上記1次試験および２次試験の結果より、支持塩としてＬｉＣＦ_３ＳＯ_３を含んだ電解液にＬｉＢＯＢを添加すれば、その電解液を用いたリチウム一次電池では、放電末期状態での長期保存性能が向上する。そのＬｉＢＯＢの濃度を０．１Ｍ以上とすれば、その保存性能がさらに向上することが確認できた。また、放電末期状態での長期保存性能についてはＬｉＢＯＢの濃度が高いほど向上する傾向にあることも確認された。

しかしながら、電解液中のＬｉＢＯＢの濃度が高すぎると、電解液中の添加剤の量が相対的に増えることになる。確かに、電解液中でイオン伝導を担う支持塩の量は一定であるので、ＬｉＢＯＢの濃度が多少高くてもリチウムイオン電池を一般的な環境下で使用する分には大きな問題にならない。しかし、電解液を流動性のある「液体」として維持する溶媒が相対的に減少しているため、極寒地や冷凍庫内など、極低温下での使用では問題となる可能性がある。そこで、上記の基本となる電解液に０．６Ｍの濃度となるようにＬｉＢＯＢを添加した電解液を作製し、その電解液を用いたリチウム一次電池をサンプル６とした。そして、サンプル２〜６について−４０℃における内部抵抗を測定した。図４にその測定結果を示した。

図４では、サンプル２の内部抵抗値を１として各サンプル２〜６の内部抵抗の相対値を示した。この図に示したように、ＬｉＢＯＢの濃度が０．０５Ｍ〜０．５Ｍのサンプル３〜５では、内部抵抗が添加剤を含まない電解液を使用したサンプル２の内部抵抗と同等であったのに対し、ＬｉＢＯＢを０．６Ｍの濃度なるように添加したサンプル６では、内部抵抗がサンプル２の約５倍になった。したがって、極低温下で使用する場合には、ＬｉＢＯＢの濃度は０．５Ｍ以下であることが望ましい。

＝＝＝その他の実施例＝＝＝
当然のことではあるが、本発明は、その要旨を越えない限り、上記実施例に限定されるものではない。例えば、本発明の実施例に係る電解液の組成のうち、溶媒については支持塩であるＬｉＣＦ_３ＳＯ_３を溶解させるものであればよく、上記３成分（ＤＭＥ、ＰＣ、ＥＣ）の割合も上記した割合に限るものではない。もちろん、溶媒は３成分系でなくてもよく、ブチレンカーボネート（ＢＣ）や、ジオキソラン（ＤＯＸＬ）、ガンマ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のような、Ｌｉ一次電池に一般的に使用されている電解液でもよい。電解液中の支持塩であるＬｉＣＦ_３ＳＯ_３の割合についても適宜変更でき、リチウム一次電池としての実用上問題のない割合で含まれていればよい。本発明は、支持塩としてＬｉＣＦ_３ＳＯ_３が含まれるリチウム一次電池用の電解液にＬｉＢＯＢを添加することに特徴がある。

１リチウム一次電池、２電池缶、３正極、
４負極（リチウム金属またはリチウム合金）、５セパレータ、６封口体、
７正極端子、８ワッシャ、９ガスケット、２０非水系有機電解液

Claims

二酸化マンガンを正極活物質とした正極材料とステンレスからなる集電体とを含む正極と、リチウム金属またはリチウム合金からなる負極とを備えたリチウム一次電池用の非水系有機電解液であって、支持塩としてＬｉＣＦ_３ＳＯ_３が含まれているとともに、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２が添加されていることを特徴とする非水系有機電解液。
請求項１において、前記ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２が０．１ｍｏｌ／ｌ以上の濃度で添加されていることを特徴とする非水系有機電解液。
請求項１または２において、前記ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２が０．５ｍｏｌ／ｌ以下の濃度で添加されていることを特徴とする非水系有機電解液。
二酸化マンガンを正極活物質とした正極材料とステンレスからなる集電体とを含む正極と、負極活物質となるリチウム金属またはリチウム合金がステンレスからなる集電体上に配置されてなる負極とを備えたリチウム一次電池であって、請求項１〜３のいずれかに記載の前記非水系有機電解液を備えたことを特徴とするリチウム一次電池。