JP5526491B2 - 一次電池用非水電解液、及びそれを用いた非水電解液一次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、一次電池用非水電解液、及びそれを用いた非水電解液一次電池に関する。
負極にリチウム金属又はその合金を用いたリチウム一次電池は、エネルギー密度が高く大容量であり、長期でも安定して使用できることから、充電電源の確保が困難な長期据え置き型機器の電源として、さまざまな用途に使用されている。
近年、タイヤに空気圧をモニターする圧力センサーを搭載する動きが見られているが、この圧力センサー用電源としてリチウム一次電池が候補に挙げられている。しかしながら、タイヤ内部のような１００℃を越える高温環境下に放置された場合、負極のリチウムと電解液とが激しく反応し、ガスの発生や、電極表面への高抵抗被膜の形成等が起こる傾向にある。その結果、電池の抵抗が上昇し、放電時の過電圧により電池電圧の低下が起こる課題があった。
このような課題を解決するため、電池の電解液に環状スルトン誘導体、酸無水物を添加することにより、高温保存特性を改善するという試みがなされている（特許文献１、及び特許文献２参照）。
しかしながら、上記の特許文献１や特許文献２に記載の方法では、高温保存特性等の性能の向上が十分とはいえず、更なる改善が期待されていた。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものである。則ち、本発明の目的は、非水電解液一次電池において、高温保存時の電池抵抗上昇が小さく、安定して動作することを可能とする非水電解液の提供することにある。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものである。則ち、本発明の目的は、非水電解液一次電池において、高温保存時の電池抵抗上昇が小さく、安定して動作することを可能とする非水電解液の提供することにある。
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、非水電解液がモノフルオロリン酸塩、又はジフルオロリン酸塩の少なくとも一種を含有させることにより、従来に比べて高温保存時の抵抗上昇が小さく、安定して動作する非水電解液一次電池を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
なお、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩を電解液に含有させる技術は、特開平１１−６７２７０号公報、及び特開２００７−１８００１６号公報等に記載されているが、いずれも二次電池の改良を目的としたものであり、１００℃以上の高温下での使用は想定されたものではない。本願発明は、非水電解液一次電池に関するものであり、１００℃以上の高温下での使用を課題とするものである。
則ち、本発明の要旨は、正極と、金属リチウム又はリチウム合金を含んでなる負極とを有する一次電池用の非水電解液であって、前記非水電解液が溶質と、非水溶媒と、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩とを含有し、上記のモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を、非水電解液１００質量％中に、０．０１質量％以上、５質量％以下含有することを特徴とする、一次電池用非水電解液に存する（請求項１）。
また、該非水溶媒が、環状カルボン酸エステル化合物及び／又は鎖状エーテル化合物を含有することが好ましい（請求項２）。
このとき、該環状カルボン酸エステル化合物が、γ−ブチロラクトン及び／又はγ−バレロラクトンであることが好ましい（請求項３）。
また、該鎖状エーテル化合物が、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、及びジエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい（請求項４）。
また、該溶質が、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、及びＬｉＣＦ３ＳＯ３からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい（請求項５）。
本発明の別の要旨は、正極、金属リチウム又はリチウム合金を含んでなる負極、及び上記の非水電解液を有することを特徴とする、非水電解液一次電池に存する（請求項６）。
このとき、該正極が、フッ化黒鉛、又は式｛（ＣＦＸ）ｎ；０＜Ｘ≦１｝で表わされるフッ化炭素を含有することが好ましい（請求項７）。
また、該正極が、二酸化マンガンを含有することが好ましい（請求項８）。
本発明の非水電解液によれば、高温保存時の抵抗上昇が小さく、安定して動作する非水電解液一次電池を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要素の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要素を逸脱しない限り、これらの内容に特定されるものではない。
［Ｉ．一次電池用非水電解液］
本発明の一次電池用非水電解液は、正極と、金属リチウム又はリチウム合金を含んでなる負極とを有する一次電池（以下、単に「リチウム一次電池」という。）用の非水電解液である。この本発明の一次電池用非水電解液は、溶質と、非水溶媒と、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩とを含有する。
本発明の一次電池用非水電解液は、正極と、金属リチウム又はリチウム合金を含んでなる負極とを有する一次電池（以下、単に「リチウム一次電池」という。）用の非水電解液である。この本発明の一次電池用非水電解液は、溶質と、非水溶媒と、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩とを含有する。
（溶質）
溶質は、通常はリチウム塩を用いる。リチウム塩としては、リチウム一次電池の非水電解液の用途に用いることができるものであれば制限はないが、例えば、以下のものが挙げられる。
溶質は、通常はリチウム塩を用いる。リチウム塩としては、リチウム一次電池の非水電解液の用途に用いることができるものであれば制限はないが、例えば、以下のものが挙げられる。
（１）無機リチウム塩：ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等の無機フッ化物塩、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩。
（２）有機リチウム塩：ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４等の有機ホウ酸リチウム塩、ＬｉＣＨ３ＳＯ３等のアルカンスルホン酸塩、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２等のパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩。
なかでも高温保存時の電池特性の安定性の面から、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が好ましい。
これらのリチウム塩は、１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
また、必要に応じてリチウム塩以外の溶質を、リチウム塩と併用してもよい。
これらのリチウム塩は、１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
また、必要に応じてリチウム塩以外の溶質を、リチウム塩と併用してもよい。
本発明の一次電池用非水電解液中の溶質の濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。リチウム塩の濃度は通常０．１モル／リットル以上、好ましくは０．５モル／リットル以上、また、通常２．５モル／リットル以下、好ましくは１．５モル／リットル以下である。リチウム塩の濃度は、高すぎても、低すぎても電解液の電気伝導率の低下が生じる傾向にある。該濃度が上記の範囲内であると電解液の電導度の低下が抑制され、良好な電池特性が得られやすい。
（非水溶媒）
非水溶媒としては、特に制限はなく、公知のリチウム一次電池用の非水電解液の溶媒として用いられてきている非水溶媒の中から、適宜選択して用いることができる。
非水溶媒としては、特に制限はなく、公知のリチウム一次電池用の非水電解液の溶媒として用いられてきている非水溶媒の中から、適宜選択して用いることができる。
このような非水溶媒の具体例としては、環状カーボネート（環状炭酸エステル）類、鎖状カーボネート（鎖状炭酸エステル）類、環状エステル（環状カルボン酸エステル）類、鎖状エステル（鎖状カルボン酸エステル）類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、環状スルホン類等が挙げられる。
環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状カーボネート類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が挙げられる。
環状エステル類としては、γ-ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
鎖状エステル類としては、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。
環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン等が挙げられる。
鎖状エーテル類としては、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
環状スルホン類としてはスルホラン等が挙げられる。
これらの非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
鎖状カーボネート類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が挙げられる。
環状エステル類としては、γ-ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
鎖状エステル類としては、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。
環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン等が挙げられる。
鎖状エーテル類としては、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
環状スルホン類としてはスルホラン等が挙げられる。
これらの非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
非水溶媒は、電解液の電気伝導率の面から、高誘電率溶媒と低粘度溶媒とを組み合わせて用いることが好ましい。
ここで高誘電率溶媒とは、２５℃において比誘電率が２０以上のものをいい、低粘度溶媒とは、２５℃において粘度が１ｍＰａ・Ｓ未満のものをいう。
ここで高誘電率溶媒とは、２５℃において比誘電率が２０以上のものをいい、低粘度溶媒とは、２５℃において粘度が１ｍＰａ・Ｓ未満のものをいう。
高誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
また、低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
また、低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
中でも、高誘電率溶媒としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステルが好ましい。また、低粘度溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテルが好ましい。これらの非水溶媒を用いると、高温での保存における安定性が優れるため特に好ましい。
（モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩）
本発明の一次電池用非水電解液は、上記の溶質及び非水溶媒の他に、モノフルオロリン酸塩、及びジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる、少なくとも一種のフルオロリン酸塩を含有する。
本発明の一次電池用非水電解液は、上記の溶質及び非水溶媒の他に、モノフルオロリン酸塩、及びジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる、少なくとも一種のフルオロリン酸塩を含有する。
本発明で用いられるモノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩の対カチオンは限定されない。
具体例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ等の金属元素カチオン；ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４（式中Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子又は炭素数１以上１２以下の有機基を表わす。）で表わされるアンモニウムカチオンが挙げられる。
具体例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ等の金属元素カチオン；ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４（式中Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子又は炭素数１以上１２以下の有機基を表わす。）で表わされるアンモニウムカチオンが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ４の炭素数１以上１２以下の有機基としては、例えば、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基、窒素原子含有複素環基等が挙げられる。
中でも、Ｒ１〜Ｒ４としては、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、窒素原子含有複素環基等が好ましい。
中でも、Ｒ１〜Ｒ４としては、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、窒素原子含有複素環基等が好ましい。
これらの対カチオンの中でも、リチウム一次電池に用いたときの電池特性の点から、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４が好ましく、Ｌｉが特に好ましい。
本発明において、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩は１種を単独で用いてもよく、２種類以上の化合物を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明において、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩は１種を単独で用いてもよく、２種類以上の化合物を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
非水電解液に含有されるモノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩の合計の濃度は、非水電解液１００重量％中に、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上、また、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１．５重量％以下である。この範囲を下回ると、高温保存時の性能改善が不十分になる傾向がある。また、この範囲を上回ると高温保存特性以外の電池特性を低下させる傾向がある。
モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を、一次電池用非水電解液に含有させると、該一次電池用非水電解液を用いた非水電解液一次電池を高温の環境下においた場合であっても、抵抗上昇が小さくなるために安定して動作する。
その理由については、以下の様に推測される。
非水電解液一次電池は、高温環境下に置かれた場合、負極のリチウムと電解液とが激しく反応し、ガスの発生や、電極表面への高抵抗皮膜の形成等が起こる傾向にある。その結果、電池の抵抗が上昇し、放電時の過電圧により電池電圧の低下が起こる課題があった。
しかし、本発明の一次電池用非水電解液は、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含有するため、それらが金属リチウム及び／又はリチウム合金を含んでなる負極上で反応し、負極表面に耐高温性且つ低抵抗の保護皮膜を形成すると考えられる。これにより、高温保存時に起こる負極と電解液成分の異常反応が抑制でき、高温保存後も良好な放電特性を保つことができると推測される。
その理由については、以下の様に推測される。
非水電解液一次電池は、高温環境下に置かれた場合、負極のリチウムと電解液とが激しく反応し、ガスの発生や、電極表面への高抵抗皮膜の形成等が起こる傾向にある。その結果、電池の抵抗が上昇し、放電時の過電圧により電池電圧の低下が起こる課題があった。
しかし、本発明の一次電池用非水電解液は、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含有するため、それらが金属リチウム及び／又はリチウム合金を含んでなる負極上で反応し、負極表面に耐高温性且つ低抵抗の保護皮膜を形成すると考えられる。これにより、高温保存時に起こる負極と電解液成分の異常反応が抑制でき、高温保存後も良好な放電特性を保つことができると推測される。
（その他の成分）
本発明の一次電池用非水電解液は、いずれの態様においても、必要に応じて上記の溶質、非水溶媒、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩に加えて、その他の成分を含有することができる。
本発明の一次電池用非水電解液は、いずれの態様においても、必要に応じて上記の溶質、非水溶媒、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩に加えて、その他の成分を含有することができる。
他の成分としては、例えば、電池の活物質表面に被膜を形成するための各種の添加剤が挙げられる。このような被膜形成用の添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、プロパンスルトン、エチレンサルファイト無水コハク酸、安息香酸エステル類、芳香族ジカルボン酸エステル類等が挙げられる。
これらは１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。また、一次電池用非水電解液に対する添加剤の濃度は、本発明の効果を損なわない限り制限はない。
これらは１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。また、一次電池用非水電解液に対する添加剤の濃度は、本発明の効果を損なわない限り制限はない。
（一次電池用非水電解液の製造方法）
本発明の一次電池用非水電解液の製造方法に制限はなく、最終的に溶質と、非水溶媒と、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩とを混合した非水電解液が得られればよい。従って、本発明の効果を損なわない限り、混合の順序、混合速度、混合温度、撹拌の有無やその速度等、混合の方法には制限はなく、公知の何れの方法を用いて製造することができる。
本発明の一次電池用非水電解液の製造方法に制限はなく、最終的に溶質と、非水溶媒と、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩とを混合した非水電解液が得られればよい。従って、本発明の効果を損なわない限り、混合の順序、混合速度、混合温度、撹拌の有無やその速度等、混合の方法には制限はなく、公知の何れの方法を用いて製造することができる。
［II．非水電解液一次電池］
本発明の非水電解液一次電池は、正極、金属リチウム又はリチウム合金を含んでなる負極、本発明の非水電解液を有する。以下、本発明の非水電解液一次電池について詳述する。
本発明の非水電解液一次電池は、正極、金属リチウム又はリチウム合金を含んでなる負極、本発明の非水電解液を有する。以下、本発明の非水電解液一次電池について詳述する。
（電池構成）
本発明の非水電解液一次電池は、本発明の一次電池用非水電解液以外の構成については、公知の非水電解液一次電池の構成を任意に適用できる。その具体的構成は、通常、本発明の一次電池用非水電解液が含浸されているセパレータを介して、正極と負極とが備えられており、それらを外装体に収納した形態を有する。
本発明の非水電解液一次電池は、本発明の一次電池用非水電解液以外の構成については、公知の非水電解液一次電池の構成を任意に適用できる。その具体的構成は、通常、本発明の一次電池用非水電解液が含浸されているセパレータを介して、正極と負極とが備えられており、それらを外装体に収納した形態を有する。
（非水電解液）
一次電池用非水電解液は、上述の本発明の一次電池用非水電解液を用いる。
一次電池用非水電解液は、上述の本発明の一次電池用非水電解液を用いる。
（正極）
本発明の非水電解液一次電池の正極に制限はないが、通常、正極活物質、結着剤、及び導電材を含有するものが用いられる。
本発明の非水電解液一次電池の正極に制限はないが、通常、正極活物質、結着剤、及び導電材を含有するものが用いられる。
正極活物質としては、例えば、ＭｎＯ２、フッ化黒鉛又はフッ化炭素｛（ＣＦＸ）ｎ；０＜Ｘ≦１｝、Ｖ２Ｏ５、ＣｕＯ、ＣｕＳ、ＦｅＳ２、ＴｉＳ２、Ａｇ２ＣｒＯ４、ＭｏＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５、Ｃｕ４Ｏ（ＰＯ４）２等が挙げられる。
中でも、ＭｎＯ２、フッ化黒鉛、フッ化炭素｛（ＣＦＸ）ｎ；０＜Ｘ≦１｝等は、電池特性の長期信頼性の面から特に好ましい。
正極活物質は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
中でも、ＭｎＯ２、フッ化黒鉛、フッ化炭素｛（ＣＦＸ）ｎ；０＜Ｘ≦１｝等は、電池特性の長期信頼性の面から特に好ましい。
正極活物質は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブダジエンゴム等が挙げられる。
結着剤は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
結着剤は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
導電材としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、粉末状のニッケル、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属粉末等が挙げられる。
導電材は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
導電材は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
正極を製造する方法について制限はなく、公知の何れの方法を用いることができる。
例えば、上述の正極活物質に、必要に応じて上述の結着剤、上述の導電材、増粘剤、溶媒等を混合してスラリー状とし、正極集電体の基板に塗布し、乾燥させることにより製造することができる。
例えば、上述の正極活物質に、必要に応じて上述の結着剤、上述の導電材、増粘剤、溶媒等を混合してスラリー状とし、正極集電体の基板に塗布し、乾燥させることにより製造することができる。
このとき、増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。
増粘剤は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
増粘剤は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
溶媒としては、例えば、正極活物質、結着剤、導電材等の正極の材料となる化合物を溶解又は分散可能な溶媒であれば、その種類に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒の何れを用いてもよい。
溶媒は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
溶媒は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
正極に使用できる正極集電体の素材としては、例えば、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス等の金属、又はそれらの金属の合金が挙げられる。中でも好ましくは、アルミニウム及びその合金が挙げられる。
正極集電体の素材は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
正極集電体の素材は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
正極を製造する他の例としては、該活物質をそのままロール成形してシート電極としてもよく、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
（負極）
負極には、金属リチウム又はリチウム合金を含んで形成されたものが用いられる。
リチウム合金としては例えば、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−ＮｉＳｉ、Ｌｉ−Ｐｂ等が挙げられる。リチウム合金は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
なお、金属リチウムとリチウム合金とは、一方のみを用いてもよく、両方を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
負極には、金属リチウム又はリチウム合金を含んで形成されたものが用いられる。
リチウム合金としては例えば、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−ＮｉＳｉ、Ｌｉ−Ｐｂ等が挙げられる。リチウム合金は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
なお、金属リチウムとリチウム合金とは、一方のみを用いてもよく、両方を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
負極を製造する方法について制限はなく、公知の何れの方法を用いることができる。
例えば、金属リチウム又はリチウム合金のシートを所望の大きさに打ち抜くことにより製造することができる。
例えば、金属リチウム又はリチウム合金のシートを所望の大きさに打ち抜くことにより製造することができる。
負極に使用できる結着剤、導電材、増粘剤などは、正極と同様のものを用いることができる。
負極に使用できる負極集電体の素材としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス等の金属、又はそれらの合金が挙げられる。中でも好ましくは、銅が挙げられる。
負極集電体の素材は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
負極に使用できる負極集電体の素材としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス等の金属、又はそれらの合金が挙げられる。中でも好ましくは、銅が挙げられる。
負極集電体の素材は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
（セパレータ）
本発明の非水電解液一次電池は、通常、短絡防止のため正極と負極との間にセパレータが介装される。セパレータが液体を含浸できるものである場合、本発明の非水系電解液は、通常このセパレータに含浸させて用いられる。
本発明の非水電解液一次電池は、通常、短絡防止のため正極と負極との間にセパレータが介装される。セパレータが液体を含浸できるものである場合、本発明の非水系電解液は、通常このセパレータに含浸させて用いられる。
セパレータの材質や形状について制限はなく、本発明の効果を損なわない限り、公知のものを任意に用いることが出来る。中でも、本発明の非水系電解液に対して安定な材料で形成された、保液性に優れた多孔性シート又は不織布等を用いることが好ましい。
このとき、セパレータの材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド等を用いることができる。
なお、セパレータの材料は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
なお、セパレータの材料は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
（外装体）
本発明の非水電解液一次電池は、通常、上記の本発明の非水電解液、正極、負極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体に制限はなく、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
本発明の非水電解液一次電池は、通常、上記の本発明の非水電解液、正極、負極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体に制限はなく、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
具体的に、外装体の材料は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム、又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
外装体の材料は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
外装体の材料は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒形、角形、ラミネート型、コイン型、大型などの何れであってもよい。
（本発明の一次電池用非水電解液の製造方法）
本発明の非水電解液一次電池を製造する方法について制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができる。
具体例としては、本発明の非水電解液一次電池の形状によって、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等を製造することができる。
本発明の非水電解液一次電池を製造する方法について制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができる。
具体例としては、本発明の非水電解液一次電池の形状によって、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等を製造することができる。
本発明を実施例に基づき更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［電池の作製・評価］
非水電解液一次電池の作製及びその評価は以下のように行った。
非水電解液一次電池の作製及びその評価は以下のように行った。
（正極の作製）
正極活物質として実施例及び比較例ごとに選択される化合物８０重量％と、導電材としてアセチレンブラック１０重量％と、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン１０重量％とからなる混合物を混練した後、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で加圧成形して、直径１２ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円盤状の成形体とし、これを正極として用いた。
正極活物質として実施例及び比較例ごとに選択される化合物８０重量％と、導電材としてアセチレンブラック１０重量％と、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン１０重量％とからなる混合物を混練した後、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で加圧成形して、直径１２ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円盤状の成形体とし、これを正極として用いた。
（負極の作製）
厚さ０．５ｍｍの金属リチウムシートを直径１４ｍｍに打ち抜いて円盤状とし、これを負極として用いた。
厚さ０．５ｍｍの金属リチウムシートを直径１４ｍｍに打ち抜いて円盤状とし、これを負極として用いた。
（電池の組立）
アルゴン雰囲気のドライボックス内で、２０３２型ステンレス製コインセルケースを使用して、リチウム一次電池を作製した。具体的には、まず正極缶の上に正極を置き、その上にセパレータとしてポリプロピレン不織布を置き、ポリプロピレン製ガスケットで押さえた後、負極を置き、厚み調整用のスペーサーを置いた。次に、実施例及び比較例ごとに選択される電解液を加え電池内に十分しみこませた。その後、負極缶を載せて電池を封口することにより、リチウム一次電池を得た。
なお、実施例及び比較例における電池の容量は、放電下限２．０Ｖで約４０ｍＡｈになる設計とした。
アルゴン雰囲気のドライボックス内で、２０３２型ステンレス製コインセルケースを使用して、リチウム一次電池を作製した。具体的には、まず正極缶の上に正極を置き、その上にセパレータとしてポリプロピレン不織布を置き、ポリプロピレン製ガスケットで押さえた後、負極を置き、厚み調整用のスペーサーを置いた。次に、実施例及び比較例ごとに選択される電解液を加え電池内に十分しみこませた。その後、負極缶を載せて電池を封口することにより、リチウム一次電池を得た。
なお、実施例及び比較例における電池の容量は、放電下限２．０Ｖで約４０ｍＡｈになる設計とした。
（電池の評価）
非水電解液一次電池の評価は、作製した非水電解液一次電池を１２５℃の環境下で３時間保存した後、−４０℃で１ｍＡの定電流放電を行い、放電開始直後の電池電圧を比較した。
電池電圧が高いものは、過電圧による電圧低下が小さいことを意味し、高温保存後でも安定に動作することができる。
非水電解液一次電池の評価は、作製した非水電解液一次電池を１２５℃の環境下で３時間保存した後、−４０℃で１ｍＡの定電流放電を行い、放電開始直後の電池電圧を比較した。
電池電圧が高いものは、過電圧による電圧低下が小さいことを意味し、高温保存後でも安定に動作することができる。
［実施例１］
正極活物質として、フッ化黒鉛を用いた。
非水電解液として、γ−ブチロラクトンに、１モル／リットルの濃度でＬｉＢＦ４を溶解させた溶液に、ジフルオロリン酸リチウムを１重量％の濃度で含有させた非水電解液を用いた。
前記の［電池の作製・評価］に記載の方法に従って、製造した非水電解液一次電池の高温保存後の放電試験を行った。結果を表１に示す。
正極活物質として、フッ化黒鉛を用いた。
非水電解液として、γ−ブチロラクトンに、１モル／リットルの濃度でＬｉＢＦ４を溶解させた溶液に、ジフルオロリン酸リチウムを１重量％の濃度で含有させた非水電解液を用いた。
前記の［電池の作製・評価］に記載の方法に従って、製造した非水電解液一次電池の高温保存後の放電試験を行った。結果を表１に示す。
［実施例２］
正極活物質として、フッ化黒鉛を用いた。
非水電解液として、プロピレンカーボネートに、１モル／リットルの濃度でＬｉＢＦ４を溶解させた溶液に、ジフルオロリン酸リチウムを１重量％の濃度で含有させた非水電解液を用いた。
前記の［電池の作製・評価］に記載の方法に従って、製造した非水電解液一次電池の高温保存後の放電試験を行った。結果を表１に示す。
正極活物質として、フッ化黒鉛を用いた。
非水電解液として、プロピレンカーボネートに、１モル／リットルの濃度でＬｉＢＦ４を溶解させた溶液に、ジフルオロリン酸リチウムを１重量％の濃度で含有させた非水電解液を用いた。
前記の［電池の作製・評価］に記載の方法に従って、製造した非水電解液一次電池の高温保存後の放電試験を行った。結果を表１に示す。
［実施例３］
正極活物質として、フッ化黒鉛を用いた。
非水電解液として、γ−ブチロラクトンに、１モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ６を溶解させた溶液に、ジフルオロリン酸リチウムを１重量％の濃度で含有させた非水電解液を用いた。
前記の［電池の作製・評価］に記載の方法に従って、製造した非水電解液一次電池の高温保存後の放電試験を行った。結果を表１に示す。
正極活物質として、フッ化黒鉛を用いた。
非水電解液として、γ−ブチロラクトンに、１モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ６を溶解させた溶液に、ジフルオロリン酸リチウムを１重量％の濃度で含有させた非水電解液を用いた。
前記の［電池の作製・評価］に記載の方法に従って、製造した非水電解液一次電池の高温保存後の放電試験を行った。結果を表１に示す。
［実施例４］
正極活物質として、フッ化黒鉛を用いた。
非水電解液として、γ−ブチロラクトンと１，２−ジメトキシエタンとを体積比で３：２の比率で混合させた非水溶媒に、１モル／リットルの濃度でＬｉＢＦ４を溶解させた溶液に、ジフルオロリン酸リチウムを１重量％の濃度で含有させた非水電解液を用いた。
前記の［電池の作製・評価］に記載の方法に従って、製造した非水電解液一次電池の高温保存後の放電試験を行った。結果を表１に示す。
正極活物質として、フッ化黒鉛を用いた。
非水電解液として、γ−ブチロラクトンと１，２−ジメトキシエタンとを体積比で３：２の比率で混合させた非水溶媒に、１モル／リットルの濃度でＬｉＢＦ４を溶解させた溶液に、ジフルオロリン酸リチウムを１重量％の濃度で含有させた非水電解液を用いた。
前記の［電池の作製・評価］に記載の方法に従って、製造した非水電解液一次電池の高温保存後の放電試験を行った。結果を表１に示す。
［実施例５］
正極活物質として、二酸化マンガンを用いた。
非水電解液として、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとを体積比で３：２の比率で混合させた非水溶媒に、０．５モル／リットルの濃度でＬｉＣＦ３ＳＯ３を溶解させた溶液に、ジフルオロリン酸リチウムを１重量％の濃度で含有させた非水電解液を用いた。
前記の［電池の作製・評価］に記載の方法に従って、製造した非水電解液一次電池の高温保存後の放電試験を行った。結果を表１に示す。
正極活物質として、二酸化マンガンを用いた。
非水電解液として、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとを体積比で３：２の比率で混合させた非水溶媒に、０．５モル／リットルの濃度でＬｉＣＦ３ＳＯ３を溶解させた溶液に、ジフルオロリン酸リチウムを１重量％の濃度で含有させた非水電解液を用いた。
前記の［電池の作製・評価］に記載の方法に従って、製造した非水電解液一次電池の高温保存後の放電試験を行った。結果を表１に示す。
［実施例６］
正極活物質として、二酸化マンガンを用いた。
非水電解液として、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとを体積比で３：２の比率で混合させた非水溶媒に、０．５モル／リットルの濃度でＬｉＣｌＯ４を溶解させた溶液に、ジフルオロリン酸リチウムを１重量％の濃度で含有させた非水電解液を用いた。
前記の［電池の作製・評価］に記載の方法に従って、製造した非水電解液一次電池の高温保存後の放電試験を行った。結果を表１に示す。
正極活物質として、二酸化マンガンを用いた。
非水電解液として、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとを体積比で３：２の比率で混合させた非水溶媒に、０．５モル／リットルの濃度でＬｉＣｌＯ４を溶解させた溶液に、ジフルオロリン酸リチウムを１重量％の濃度で含有させた非水電解液を用いた。
前記の［電池の作製・評価］に記載の方法に従って、製造した非水電解液一次電池の高温保存後の放電試験を行った。結果を表１に示す。
［比較例１］
正極活物質として、フッ化黒鉛を用いた。
非水電解液として、γ−ブチロラクトンに、１モル／リットルの濃度でＬｉＢＦ４を溶解させた以外は、何も含有させない非水電解液を用いた。
前記の［電池の作製・評価］に記載の方法に従って、製造した非水電解液一次電池の高温保存後の放電試験を行った。結果を表１に示す。
正極活物質として、フッ化黒鉛を用いた。
非水電解液として、γ−ブチロラクトンに、１モル／リットルの濃度でＬｉＢＦ４を溶解させた以外は、何も含有させない非水電解液を用いた。
前記の［電池の作製・評価］に記載の方法に従って、製造した非水電解液一次電池の高温保存後の放電試験を行った。結果を表１に示す。
［比較例２］
正極活物質として、フッ化黒鉛を用いた。
非水電解液として、プロピレンカーボネートに、１モル／リットルの濃度でＬｉＢＦ４を溶解させた以外は、何も含有させない非水電解液を用いた。
前記の［電池の作製・評価］に記載の方法に従って、製造した非水電解液一次電池の高温保存後の放電試験を行った。結果を表１に示す。
正極活物質として、フッ化黒鉛を用いた。
非水電解液として、プロピレンカーボネートに、１モル／リットルの濃度でＬｉＢＦ４を溶解させた以外は、何も含有させない非水電解液を用いた。
前記の［電池の作製・評価］に記載の方法に従って、製造した非水電解液一次電池の高温保存後の放電試験を行った。結果を表１に示す。
［比較例３］
正極活物質として、フッ化黒鉛を用いた。
非水電解液として、γ−ブチロラクトンに、１モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ６を溶解させた以外は、何も含有させない非水電解液を用いた。
前記の［電池の作製・評価］に記載の方法に従って、製造した非水電解液一次電池の高温保存後の放電試験を行った。結果を表１に示す。
正極活物質として、フッ化黒鉛を用いた。
非水電解液として、γ−ブチロラクトンに、１モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ６を溶解させた以外は、何も含有させない非水電解液を用いた。
前記の［電池の作製・評価］に記載の方法に従って、製造した非水電解液一次電池の高温保存後の放電試験を行った。結果を表１に示す。
［比較例４］
正極活物質として、フッ化黒鉛を用いた。
非水電解液として、γ−ブチロラクトンと１，２−ジメトキシエタンとを体積比で３：２の比率で混合させた非水溶媒に、１モル／リットルの濃度でＬｉＢＦ４を溶解させた以外は、何も含有させない非水電解液を用いた。
前記の［電池の作製・評価］に記載の方法に従って、製造した非水電解液一次電池の高温保存後の放電試験を行った。結果を表１に示す。
正極活物質として、フッ化黒鉛を用いた。
非水電解液として、γ−ブチロラクトンと１，２−ジメトキシエタンとを体積比で３：２の比率で混合させた非水溶媒に、１モル／リットルの濃度でＬｉＢＦ４を溶解させた以外は、何も含有させない非水電解液を用いた。
前記の［電池の作製・評価］に記載の方法に従って、製造した非水電解液一次電池の高温保存後の放電試験を行った。結果を表１に示す。
［比較例５］
正極活物質として、二酸化マンガンを用いた。
非水電解液として、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとを体積比で３：２の比率で混合させた非水溶媒に、０．５モル／リットルの濃度でＬｉＣＦ３ＳＯ３を溶解させた以外は、何も含有させない非水電解液を用いた。
前記の［電池の作製・評価］に記載の方法に従って、製造した非水電解液一次電池の高温保存後の放電試験を行った。結果を表１に示す。
正極活物質として、二酸化マンガンを用いた。
非水電解液として、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとを体積比で３：２の比率で混合させた非水溶媒に、０．５モル／リットルの濃度でＬｉＣＦ３ＳＯ３を溶解させた以外は、何も含有させない非水電解液を用いた。
前記の［電池の作製・評価］に記載の方法に従って、製造した非水電解液一次電池の高温保存後の放電試験を行った。結果を表１に示す。
［比較例６］
正極活物質として、二酸化マンガンを用いた。
非水電解液として、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとを体積比で３：２の比率で混合させた非水溶媒に、０．５モル／リットルの濃度でＬｉＣｌＯ４を溶解させた以外は、何も含有させない非水電解液を用いた。
前記の［電池の作製・評価］に記載の方法に従って、製造した非水電解液一次電池の高温保存後の放電試験を行った。結果を表１に示す。
正極活物質として、二酸化マンガンを用いた。
非水電解液として、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとを体積比で３：２の比率で混合させた非水溶媒に、０．５モル／リットルの濃度でＬｉＣｌＯ４を溶解させた以外は、何も含有させない非水電解液を用いた。
前記の［電池の作製・評価］に記載の方法に従って、製造した非水電解液一次電池の高温保存後の放電試験を行った。結果を表１に示す。
［比較例７］
正極活物質として、二酸化マンガンを用いた。
非水電解液として、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとを体積比で３：２の比率で混合させた非水溶媒に、０．５モル／リットルの濃度でＬｉＣｌＯ４を溶解させた溶液に、１，３−プロパンスルトンを１重量％の濃度で含有させた非水電解液を用いた。
前記の［電池の作製・評価］に記載の方法に従って、製造した非水電解液一次電池の高温保存後の放電試験を行った。結果を表１に示す。
正極活物質として、二酸化マンガンを用いた。
非水電解液として、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとを体積比で３：２の比率で混合させた非水溶媒に、０．５モル／リットルの濃度でＬｉＣｌＯ４を溶解させた溶液に、１，３−プロパンスルトンを１重量％の濃度で含有させた非水電解液を用いた。
前記の［電池の作製・評価］に記載の方法に従って、製造した非水電解液一次電池の高温保存後の放電試験を行った。結果を表１に示す。
［結果］
実施例１〜６、比較例１〜７の結果を以下の表１に表わす。
実施例１〜６、比較例１〜７の結果を以下の表１に表わす。
本発明の一次電池用非水電解液を用いた実施例１〜６の非水電解液一次電池は、それぞれ対応する比較例１〜６よりも、高温保存時の抵抗上昇が小さく、安定に動作させられることがわかる。
また、比較例７では従来公知の添加剤の例として、特許第３８６６１９１号で用いられた環状スルトンを用いている。具体的には、一次電池用非水電解液に１，３−プロパンスルトンを含有させている。本比較例７と実施例６とを比較すると、実施例６の方が高温保存時の抵抗上昇が小さく、安定に動作させられることがわかる。
また、比較例７では従来公知の添加剤の例として、特許第３８６６１９１号で用いられた環状スルトンを用いている。具体的には、一次電池用非水電解液に１，３−プロパンスルトンを含有させている。本比較例７と実施例６とを比較すると、実施例６の方が高温保存時の抵抗上昇が小さく、安定に動作させられることがわかる。
本発明は、非水電解液一次電池において、高温保存時の抵抗上昇が小さく、高温環境下でも安定して動作することを可能とする非水電解液を提供することができる。
Claims (8)
- 正極と、金属リチウム又はリチウム合金を含んでなる負極とを有する一次電池用の非水電解液であって、
前記非水電解液が溶質と、非水溶媒と、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩とを含有し、
上記のモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を、非水電解液１００質量％中に、０．０１質量％以上、５質量％以下含有する
ことを特徴とする、一次電池用非水電解液。 - 該非水溶媒が、環状カルボン酸エステル化合物及び／又は鎖状エーテル化合物を含有する
ことを特徴とする、請求項１記載の一次電池用非水電解液。 - 該環状カルボン酸エステル化合物が、γ−ブチロラクトン及び／又はγ−バレロラクトンである
ことを特徴とする、請求項２記載の一次電池用非水電解液。 - 該鎖状エーテル化合物が、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、及びジエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項２又は請求項３記載の一次電池用非水電解液。
- 該溶質が、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、及びＬｉＣＦ３ＳＯ３からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する
ことを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の一次電池用非水電解液。 - 正極、金属リチウム又はリチウム合金を含んでなる負極、及び請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解液を有する
ことを特徴とする、非水電解液一次電池。 - 該正極が、フッ化黒鉛、又は式｛（ＣＦＸ）ｎ；０＜Ｘ≦１｝で表わされるフッ化炭素を含有する
ことを特徴とする、請求項６記載の非水電解液一次電池。 - 該正極が、二酸化マンガンを含有する
ことを特徴とする、請求項６記載の非水電解液一次電池。
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