JP2008171574A - 非水電解液およびこれを用いた非水電解液電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】環状エーテルと、ルイス酸性の高い塩と、を併用した場合に、長期保存後の重負荷特性を向上できる非水電解液およびこれを用いた非水電解液電池を提供する。
【解決手段】正極活物質を有するシート状の正極1と、負極活物質を有するシート状の負極2とがイオン透過性を有するセパレータ3を介して積層された構成とされている。正極1と負極2との間のセパレータ3には、非水電解液が含浸されている。非水電解液は、環状エーテルおよび鎖状エーテルと、ルイス酸性塩と、ハロゲン化リチウムと、を含むものである。
【選択図】図1
【解決手段】正極活物質を有するシート状の正極1と、負極活物質を有するシート状の負極2とがイオン透過性を有するセパレータ3を介して積層された構成とされている。正極1と負極2との間のセパレータ3には、非水電解液が含浸されている。非水電解液は、環状エーテルおよび鎖状エーテルと、ルイス酸性塩と、ハロゲン化リチウムと、を含むものである。
【選択図】図1
Description
この発明は、非水電解液およびこれを用いた非水電解液電池に関する。さらに詳しくは、有機溶媒を用いた非水電解液、および例えば3d遷移金属酸化物、硫化物などを正極活物質とする正極と、例えばリチウム(Li)などを負極活物質とする負極とを有し、電解液に有機溶媒を用いた非水電解液電池に関する。
非水電解液電池は、リチウム(Li)などを負極活物質とする負極と、3d遷移金属酸化物、硫化物などを活物質とする正極と、を有するリチウム電池などがあり、近年、その開発、改良が盛んになされている。
例えば、特許文献1に記載されたリチウム電池では、リチウム(Li)、リチウム合金またはリチウム(Li)と炭素(C)との化合物を有する負極を備えたリチウム電池において、負極は、電気化学的にリチウム(Li)より貴な金属塩の少なくとも一種を溶解した有機溶媒中で浸漬処理を行ったものから構成されている。
リチウム電池に用いる電解液としては、一般的に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒と、電解質塩として、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)や過塩素酸リチウム(LiClO4)などのルイス酸性塩と、を組み合わせたものを用いるが、3d遷移金属酸化物や硫化物を、正極活物質として用いた場合には、酸化電位の観点から、環状エーテルと鎖状エーテルとを組み合わせた混合溶媒の使用が可能であり、活物質の化学安定性の問題からもエーテル系の溶媒を用いることで、安定した電池特性を得ることができる。
しかしながら、エーテル系の溶媒を選択した場合、汎用性が高く、高いイオン伝導性を与える六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)のようなルイス酸性の高い塩との併用が難しくなる。低誘電率溶媒であるエーテル中では、イオン乖離しなかった六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)が分解してPF5などを生成するため、PF5のような強ルイス酸がLiメタル上の被膜成分と反応、あるいはジオキソランのような環状エーテルの重合を促進させるなどし、長期保存後の電池特性に大きく悪影響を与えてしまうからである。
したがって、この発明の目的は、環状エーテルと、ルイス酸性の高い塩と、を併用した場合に、長期保存後の重負荷特性を向上できる非水電解液およびこれを用いた非水電解液電池を提供することにある。
上述した課題を解決するために、第1の発明は、
環状エーテルおよび鎖状エーテルと、ルイス酸性塩と、ハロゲン化リチウムと、を含むこと
を特徴とする非水電解液である。
環状エーテルおよび鎖状エーテルと、ルイス酸性塩と、ハロゲン化リチウムと、を含むこと
を特徴とする非水電解液である。
第2の発明は、
正極および負極と、非水電解液とを有し、
非水電解液は、環状エーテルおよび鎖状エーテルと、ルイス酸性塩と、ハロゲン化リチウムと、を含むものであること
を特徴とする非水電解液電池である。
正極および負極と、非水電解液とを有し、
非水電解液は、環状エーテルおよび鎖状エーテルと、ルイス酸性塩と、ハロゲン化リチウムと、を含むものであること
を特徴とする非水電解液電池である。
この発明では、電解液として、活物質の化学安定性を付与するエーテル系の溶媒と、ルイス酸性の高い塩である六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)などとの併用を可能とするべく、エーテル系の溶媒中での六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)などの安定性を高めるようにする。
すなわち、この発明では、エーテル系の溶媒と、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)などのルイス酸性塩とを含む電解液に、さらにハロゲン化リチウムを含有させる。
例えば、ルイス酸性塩として、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を用いた場合には、ハロゲン化リチウムは、下記の式(1)において、フッ化リチウム(LiF)の生成を抑制することで平衡を保つ、またはフッ化リチウム(LiF)と類似の構造のハロゲン塩を添加することで、平衡を左にずらすなどして六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)の分解を抑制する。
LiPF6→LiF+PF5・・・式(1)
LiPF6→LiF+PF5・・・式(1)
PF5の生成および六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)の分解を抑制することによって、PF5のような強ルイス酸がLiメタル上の被膜成分と反応、あるいはジオキソランのような環状エーテルの重合を促進させるなどの問題を解決することができるので、優れた長期保存特性を有するリチウム電池などの非水電解液電池を提供できる。
なお、作用は不明であるが、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)以外に、過塩素酸リチウム(LiClO4)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、六フッ化ヒ素酸リチウム(LiAsF6)などのルイス酸性塩を用いた場合にも同様の効果が得られる傾向にある。
この発明によれば、長期保存後の重負荷特性を向上できる。
以下、この発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。図1は、この発明の一実施形態による非水電解液電池の一例の構成を示す断面図である。この非水電解液電池は、いわゆるコイン型といわれるものであり、例えば、正極に二硫化鉄(FeS2)、負極にリチウム(Li)などを用いたリチウム二硫化鉄電池である。
図1に示すように、この非水電解液電池では、正極活物質を有するシート状の正極1と、負極活物質を有するシート状の負極2とがイオン透過性を有するセパレータ3を介して積層された構成とされている。正極1は正極集電体4に圧着されている。負極2は負極集電体5に圧着されている。最外装の正極電池缶6および負極電池缶7は、例えばニッケルメッキが施された鉄により構成されており、封口ガスケット8を介してかしめられることで密閉されている。
正極1と負極2との間のセパレータ3には、非水電解液が含浸されている。セパレータ3は、正極1と負極2との間に配されることによりこれらの物理的接触を防ぐとともに、孔中に非水電解液を保持すること、すなわち、セパレータ3が非水電解液を吸収することにより、放電時にリチウムイオンを通過させるものである。
正極活物質である二硫化鉄(FeS2)は、主に自然界に存在する黄鉄鉱(pyrite)を粉砕したものが用いられるが、化学合成、例えば、塩化第一鉄(FeCl2)を硫化水素(H2S)中にて焼成して得られる二硫化鉄なども使用可能である。
正極集電体4としては、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔、アルミニウム箔などの金属箔を用いることができる。
負極活物質についても特に限定はなく、炭素系材料、リチウム金属、あるいはリチウム(Li)にアルミニウム(Al)などの合金元素を添加したリチウム合金等が使用可能である。
負極集電体5としては、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔などの金属箔を用いることができる。なお、負極2に、リチウム金属などを用いる場合には、負極集電体5を省略するようにしてもよい。
電解液には、リチウム塩を電解質として、これを有機溶媒に溶解させた電解液を用いる。この電解液は、電解質としてのルイス酸性塩と、環状エーテルおよび鎖状エーテルと、ハロゲン化リチウムを含むものである。この電解液を用いることによって、非水電解液電池において、長期保存後の重負荷特性を向上できる。
有機溶媒としては、環状エーテルと鎖状エーテルとを混合した2種以上の混合溶媒を用いる。環状エーテルとしては、例えば、1,3−ジオキソラン、2−メチル−1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジグライムおよびこれらの誘導体などから選ばれた少なくとも1種を用いることができる。鎖状エーテルとしては、例えば、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、トリグライムおよびこれらの誘導体などから選ばれた少なくとも1種を用いることができる。
電解質には、ルイス酸性の高いルイス酸性塩として、過塩素酸リチウム(LiClO4)、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、六フッ化ヒ素酸リチウム(LiAsF6)などのリチウム塩を用いることができる。
リチウム塩として、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を用いる場合には、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)の含有量としては、基本的な電池性能が維持できる0.25mol/kg〜1.5mol/kgであることが好ましい。
ハロゲン化リチウムとしては、具体的には、ヨウ化リチウム(LiI)、臭化リチウム(LiBr)、塩化リチウム(LiCl)およびフッ化リチウム(LiF)の1種以上を用いる。なお、ハロゲン化リチウムは、塩であるので、これを電解液に加えることによって、さらに電池性能を向上する効果もある。
電解液に、ヨウ化リチウム(LiI)または臭化リチウム(LiBr)を含む場合には、ヨウ化リチウム(LiI)または臭化リチウム(LiBr)の含有量としては、0.01mol/kg〜0.5mol/kgであることが好ましい。ヨウ化リチウム(LiI)または臭化リチウム(LiBr)の含有量が0.01mol/kg以上から、より優れた保存後の重負荷特性が得られるからである。また、ヨウ化リチウム(LiI)または臭化リチウム(LiBr)の含有量が0.01mol/kg以上0.5mol/kg以下では、ハロゲン化リチウムが未添加のものと比較して、放電性能が同等または向上し、且つより優れた保存後の重負荷特性が得られるからである。さらに、ヨウ化リチウム(LiI)または臭化リチウム(LiBr)の含有量が0.5mol/kgを超えた場合には、ヨウ化リチウム(LiI)または臭化リチウム(LiBr)を加えることによる放電性能の向上の効果および保存後の重負荷特性の効果の少なくとも何れかは、飽和または低減するからである。
電解液に、塩化リチウム(LiCl)またはフッ化リチウム(LiF)を含む場合には、塩化リチウム(LiCl)またはフッ化リチウム(LiF)の含有量としては、0.01mol/kg〜0.2mol/kgであることが好ましい。塩化リチウム(LiCl)またはフッ化リチウム(LiF)の含有量が0.01mol/kg以上から、より優れた保存後の重負荷特性が得られるからである。また、塩化リチウム(LiCl)またはフッ化リチウム(LiF)の含有量が0.01mol/kg以上で、ハロゲン化リチウムが未添加のものと比較して、放電性能が同等であるまたは向上するからである。さらに塩化リチウム(LiCl)またはフッ化リチウム(LiF)の含有量は、0.2mol/kgが溶解度の限界だからである。
セパレータ3には、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンといったポリオレフィン系の微多孔性フィルム等が使用可能である。
この電池は、例えば、以下に説明するようにして製造できる。まず、例えば、正極活物質と、必要に応じて、導電剤およびバインダとを混合して正極合剤を調製し、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)などの溶剤に分散させてペースト状にしたのち、正極集電体4に塗布して溶媒を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型して、正極1とする。
例えば、負極活物質と、必要に応じてバインダとを混合して負極合剤を調製し、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)などの溶剤に分散させてペースト状とした後、負極集電体5に塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極2とする。また、例えば、リチウム金属板を負極2としてもよく、その際には、負極集電体5を省略してもよい。
次に、負極電池缶7の中央部に負極2およびセパレータ3をこの順に置き、セパレータ3の上から電解液を注ぎ、正極1を入れた正極電池缶6を被せてガスケット8をかしめる。以上により、この発明の一実施形態による電池を作製できる。
一実施形態では、正極1に二硫化鉄(FeS2)、負極2にリチウム(Li)などを用いたリチウム二硫化鉄電池について説明したが、この発明は、これに限定されるものではなく、電解液に有機溶媒を用いた非水電解液電池に適用可能である。
また、非水電解液電池としては、例えば、負極にリチウム(Li)またはリチウム合金などを用いたリチウム電池が挙げられ、リチウム電池としては、一実施形態のリチウム二硫化鉄電池の他にも、正極に、二酸化マンガン(MnO2)、酸化銅(CuO)などの3d遷移金属酸化物を用いた、例えば、リチウム−二酸化マンガン電池、リチウム−酸化銅電池などが挙げられる。
活物質としてリチウム(Li)と二硫化鉄(FeS2)を用いた場合に、この発明による電解液がより効果的である。すなわち、活物質として、リチウム(Li)と二硫化鉄(FeS2)を用いた場合には、活物質の化学安定性の観点からエーテル溶媒を用いることが好ましく、エーテル溶媒と、LiPF6などのルイス酸性塩と、を併用することで、優れた電池特性が得られる。しかしながら、併用した際に保存後の特性劣化が問題となる。リチウム(Li)と二硫化鉄(FeS2)とともに、PF6の分解の影響のため、保存後の特性劣化の度合いも大きい。この保存後の特性劣化をさらにハロゲン化リチウムを加えることによって抑制するようにする。
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下に説明する実施例1〜実施例60および比較例1〜比較例9、並びに調製例1〜調製例5において、溶媒種および組成はGC−MASS(ガスクロマトグラフィー質量分析)によって、ハロゲン化リチウムの濃度はHPLC(High performance liquid chromatography)、LiPF6濃度はICP(Inductively Coupled Plasma:誘導結合プラズマ)発光分析によって規定される。
<実施例1>
まず、二硫化鉄(FeS2)と、導電剤としての炭素粉末と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを重量比で95:1:4とし、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)に十分に分散させて正極合剤スラリーとした。次に、正極合剤スラリーを正極集電体に塗布し、温度120℃で2時間乾燥させて、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を揮発させた後、一定圧力で圧縮成型して帯状の正極を作製した。なお、正極集電体としては、厚さ20μmの帯状のアルミニウム箔を用いた。
まず、二硫化鉄(FeS2)と、導電剤としての炭素粉末と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを重量比で95:1:4とし、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)に十分に分散させて正極合剤スラリーとした。次に、正極合剤スラリーを正極集電体に塗布し、温度120℃で2時間乾燥させて、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を揮発させた後、一定圧力で圧縮成型して帯状の正極を作製した。なお、正極集電体としては、厚さ20μmの帯状のアルミニウム箔を用いた。
次に、以上のようにして作製した帯状の正極を円板状に打ち抜き、厚さ150μmの円板状の金属リチウム負極、円板状のセルガード製セパレータとを、正極、セパレータ、負極の順に積層して、ニッケルメッキを施した鉄製の電池缶に収納した。次に、この電池缶の中に、1,3−ジオキソラン(DOL)と1,2−ジメトキシエタン(DME)とを体積比1:1で混合した混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)0.5mol/kgおよびヨウ化リチウム(LiI)0.005mol/kgを含む電解液を注入した。次に、絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることにより、R2016型の実施例1の非水電解液電池を作製した。
<実施例2>
ヨウ化リチウム(LiI)の濃度を0.01mol/kgとした点以外は、実施例1と同様にして、実施例2の非水電解液電池を作製した。
ヨウ化リチウム(LiI)の濃度を0.01mol/kgとした点以外は、実施例1と同様にして、実施例2の非水電解液電池を作製した。
<実施例3>
ヨウ化リチウム(LiI)の濃度を0.05mol/kgとした点以外は、実施例1と同様にして、実施例3の非水電解液電池を作製した。
ヨウ化リチウム(LiI)の濃度を0.05mol/kgとした点以外は、実施例1と同様にして、実施例3の非水電解液電池を作製した。
<実施例4>
ヨウ化リチウム(LiI)の濃度を0.1mol/kgとした点以外は、実施例1と同様にして、実施例4の非水電解液電池を作製した。
ヨウ化リチウム(LiI)の濃度を0.1mol/kgとした点以外は、実施例1と同様にして、実施例4の非水電解液電池を作製した。
<実施例5>
ヨウ化リチウム(LiI)の濃度を0.25mol/kgとした点以外は、実施例1と同様にして、実施例5の非水電解液電池を作製した。
ヨウ化リチウム(LiI)の濃度を0.25mol/kgとした点以外は、実施例1と同様にして、実施例5の非水電解液電池を作製した。
<実施例6>
ヨウ化リチウム(LiI)の濃度を0.5mol/kgとした点以外は、実施例1と同様にして、実施例6の非水電解液電池を作製した。
ヨウ化リチウム(LiI)の濃度を0.5mol/kgとした点以外は、実施例1と同様にして、実施例6の非水電解液電池を作製した。
<実施例7>
ヨウ化リチウム(LiI)の濃度を0.6mol/kgとした点以外は、実施例1と同様にして、実施例7の非水電解液電池を作製した。
ヨウ化リチウム(LiI)の濃度を0.6mol/kgとした点以外は、実施例1と同様にして、実施例7の非水電解液電池を作製した。
<実施例8>
ヨウ化リチウム(LiI)の代わりに臭化リチウム(LiBr)を用いて、臭化リチウム(LiBr)の濃度を0.005mol/kgとした点以外は、実施例1と同様にして、実施例8の非水電解液電池を作製した。
ヨウ化リチウム(LiI)の代わりに臭化リチウム(LiBr)を用いて、臭化リチウム(LiBr)の濃度を0.005mol/kgとした点以外は、実施例1と同様にして、実施例8の非水電解液電池を作製した。
<実施例9>
臭化リチウム(LiBr)の濃度を0.01mol/kgとした点以外は、実施例8と同様にして、実施例9の非水電解液電池を作製した。
臭化リチウム(LiBr)の濃度を0.01mol/kgとした点以外は、実施例8と同様にして、実施例9の非水電解液電池を作製した。
<実施例10>
臭化リチウム(LiBr)の濃度を0.05mol/kgとした点以外は、実施例8と同様にして、実施例10の非水電解液電池を作製した。
臭化リチウム(LiBr)の濃度を0.05mol/kgとした点以外は、実施例8と同様にして、実施例10の非水電解液電池を作製した。
<実施例11>
臭化リチウム(LiBr)の濃度を0.1mol/kgとした点以外は、実施例8と同様にして、実施例11の非水電解液電池を作製した。
臭化リチウム(LiBr)の濃度を0.1mol/kgとした点以外は、実施例8と同様にして、実施例11の非水電解液電池を作製した。
<実施例12>
臭化リチウム(LiBr)の濃度を0.25mol/kgとした点以外は、実施例8と同様にして、実施例12の非水電解液電池を作製した。
臭化リチウム(LiBr)の濃度を0.25mol/kgとした点以外は、実施例8と同様にして、実施例12の非水電解液電池を作製した。
<実施例13>
臭化リチウム(LiBr)の濃度を0.5mol/kgとした点以外は、実施例8と同様にして、実施例13の非水電解液電池を作製した。
臭化リチウム(LiBr)の濃度を0.5mol/kgとした点以外は、実施例8と同様にして、実施例13の非水電解液電池を作製した。
<実施例14>
臭化リチウム(LiBr)の濃度を0.6mol/kgとした点以外は、実施例8と同様にして、実施例14の非水電解液電池を作製した。
臭化リチウム(LiBr)の濃度を0.6mol/kgとした点以外は、実施例8と同様にして、実施例14の非水電解液電池を作製した。
<実施例15>
ヨウ化リチウム(LiI)の代わりに塩化リチウム(LiCl)を用いて、塩化リチウム(LiCl)の濃度を0.005mol/kgとした点以外は、実施例1と同様にして、実施例15の非水電解液電池を作製した。
ヨウ化リチウム(LiI)の代わりに塩化リチウム(LiCl)を用いて、塩化リチウム(LiCl)の濃度を0.005mol/kgとした点以外は、実施例1と同様にして、実施例15の非水電解液電池を作製した。
<実施例16>
塩化リチウム(LiCl)の濃度を0.01mol/kgとした点以外は、実施例15と同様にして、実施例16の非水電解液電池を作製した。
塩化リチウム(LiCl)の濃度を0.01mol/kgとした点以外は、実施例15と同様にして、実施例16の非水電解液電池を作製した。
<実施例17>
塩化リチウム(LiCl)の濃度を0.05mol/kgとした点以外は、実施例15と同様にして、実施例17の非水電解液電池を作製した。
塩化リチウム(LiCl)の濃度を0.05mol/kgとした点以外は、実施例15と同様にして、実施例17の非水電解液電池を作製した。
<実施例18>
塩化リチウム(LiCl)の濃度を0.1mol/kgとした点以外は、実施例15と同様にして、実施例18の非水電解液電池を作製した。
塩化リチウム(LiCl)の濃度を0.1mol/kgとした点以外は、実施例15と同様にして、実施例18の非水電解液電池を作製した。
<実施例19>
塩化リチウム(LiCl)の濃度を0.2mol/kgとした点以外は、実施例15と同様にして、実施例19の非水電解液電池を作製した。
塩化リチウム(LiCl)の濃度を0.2mol/kgとした点以外は、実施例15と同様にして、実施例19の非水電解液電池を作製した。
<実施例20>
ヨウ化リチウム(LiI)の代わりにフッ化リチウム(LiF)を用いて、フッ化リチウム(LiF)の濃度を0.005mol/kgとした点以外は、実施例1と同様にして、実施例20の非水電解液電池を作製した。
ヨウ化リチウム(LiI)の代わりにフッ化リチウム(LiF)を用いて、フッ化リチウム(LiF)の濃度を0.005mol/kgとした点以外は、実施例1と同様にして、実施例20の非水電解液電池を作製した。
<実施例21>
フッ化リチウム(LiF)の濃度を0.01mol/kgとした点以外は、実施例20と同様にして、実施例21の非水電解液電池を作製した。
フッ化リチウム(LiF)の濃度を0.01mol/kgとした点以外は、実施例20と同様にして、実施例21の非水電解液電池を作製した。
<実施例22>
フッ化リチウム(LiF)の濃度を0.05mol/kgとした点以外は、実施例20と同様にして、実施例22の非水電解液電池を作製した。
フッ化リチウム(LiF)の濃度を0.05mol/kgとした点以外は、実施例20と同様にして、実施例22の非水電解液電池を作製した。
<実施例23>
フッ化リチウム(LiF)の濃度を0.1mol/kgとした点以外は、実施例20と同様にして、実施例23の非水電解液電池を作製した。
フッ化リチウム(LiF)の濃度を0.1mol/kgとした点以外は、実施例20と同様にして、実施例23の非水電解液電池を作製した。
<実施例24>
フッ化リチウム(LiF)の濃度を0.2mol/kgとした点以外は、実施例20と同様にして、実施例24の非水電解液電池を作製した。
フッ化リチウム(LiF)の濃度を0.2mol/kgとした点以外は、実施例20と同様にして、実施例24の非水電解液電池を作製した。
<実施例25>
正極に二酸化マンガン(MnO2)を用いた点以外は、実施例1と同様にして、実施例25の非水電解液電池を作製した。
正極に二酸化マンガン(MnO2)を用いた点以外は、実施例1と同様にして、実施例25の非水電解液電池を作製した。
<実施例26>
ヨウ化リチウム(LiI)の濃度を0.01mol/kgとした点以外は、実施例25と同様にして、実施例26の非水電解液電池を作製した。
ヨウ化リチウム(LiI)の濃度を0.01mol/kgとした点以外は、実施例25と同様にして、実施例26の非水電解液電池を作製した。
<実施例27>
ヨウ化リチウム(LiI)の濃度を0.1mol/kgとした点以外は、実施例25と同様にして、実施例27の非水電解液電池を作製した。
ヨウ化リチウム(LiI)の濃度を0.1mol/kgとした点以外は、実施例25と同様にして、実施例27の非水電解液電池を作製した。
<実施例28>
ヨウ化リチウム(LiI)の濃度を0.5mol/kgとした点以外は、実施例25と同様にして、実施例28の非水電解液電池を作製した。
ヨウ化リチウム(LiI)の濃度を0.5mol/kgとした点以外は、実施例25と同様にして、実施例28の非水電解液電池を作製した。
<実施例29>
ヨウ化リチウム(LiI)の濃度を0.6mol/kgとした点以外は、実施例25と同様にして、実施例29の非水電解液電池を作製した。
ヨウ化リチウム(LiI)の濃度を0.6mol/kgとした点以外は、実施例25と同様にして、実施例29の非水電解液電池を作製した。
<実施例30>
ヨウ化リチウム(LiI)の代わりに臭化リチウム(LiBr)を用いて、臭化リチウム(LiBr)の濃度を0.005mol/kgとした点以外は、実施例25と同様にして、実施例30の非水電解液電池を作製した。
ヨウ化リチウム(LiI)の代わりに臭化リチウム(LiBr)を用いて、臭化リチウム(LiBr)の濃度を0.005mol/kgとした点以外は、実施例25と同様にして、実施例30の非水電解液電池を作製した。
<実施例31>
臭化リチウム(LiBr)の濃度を0.01mol/kgとした点以外は、実施例30と同様にして、実施例31の非水電解液電池を作製した。
臭化リチウム(LiBr)の濃度を0.01mol/kgとした点以外は、実施例30と同様にして、実施例31の非水電解液電池を作製した。
<実施例32>
臭化リチウム(LiBr)の濃度を0.1mol/kgとした点以外は、実施例30と同様にして、実施例32の非水電解液電池を作製した。
臭化リチウム(LiBr)の濃度を0.1mol/kgとした点以外は、実施例30と同様にして、実施例32の非水電解液電池を作製した。
<実施例33>
臭化リチウム(LiBr)の濃度を0.5mol/kgとした点以外は、実施例30と同様にして、実施例33の非水電解液電池を作製した。
臭化リチウム(LiBr)の濃度を0.5mol/kgとした点以外は、実施例30と同様にして、実施例33の非水電解液電池を作製した。
<実施例34>
臭化リチウム(LiBr)の濃度を0.6mol/kgとした点以外は、実施例30と同様にして、実施例34の非水電解液電池を作製した。
臭化リチウム(LiBr)の濃度を0.6mol/kgとした点以外は、実施例30と同様にして、実施例34の非水電解液電池を作製した。
<実施例35>
ヨウ化リチウム(LiI)の代わりに塩化リチウム(LiCl)を用いて、塩化リチウム(LiCl)の濃度を0.005mol/kgとした点以外は、実施例25と同様にして、実施例35の非水電解液電池を作製した。
ヨウ化リチウム(LiI)の代わりに塩化リチウム(LiCl)を用いて、塩化リチウム(LiCl)の濃度を0.005mol/kgとした点以外は、実施例25と同様にして、実施例35の非水電解液電池を作製した。
<実施例36>
塩化リチウム(LiCl)の濃度を0.01mol/kgとした点以外は、実施例35と同様にして、実施例36の非水電解液電池を作製した。
塩化リチウム(LiCl)の濃度を0.01mol/kgとした点以外は、実施例35と同様にして、実施例36の非水電解液電池を作製した。
<実施例37>
塩化リチウム(LiCl)の濃度を0.1mol/kgとした点以外は、実施例35と同様にして、実施例37の非水電解液電池を作製した。
塩化リチウム(LiCl)の濃度を0.1mol/kgとした点以外は、実施例35と同様にして、実施例37の非水電解液電池を作製した。
<実施例38>
塩化リチウム(LiCl)の濃度を0.2mol/kgとした点以外は、実施例35と同様にして、実施例38の非水電解液電池を作製した。
塩化リチウム(LiCl)の濃度を0.2mol/kgとした点以外は、実施例35と同様にして、実施例38の非水電解液電池を作製した。
<実施例39>
ヨウ化リチウム(LiI)の代わりにフッ化リチウム(LiF)を用い、フッ化リチウム(LiF)の濃度を0.005mol/kgとした点以外は、実施例25と同様にして、実施例39の非水電解液電池を作製した。
ヨウ化リチウム(LiI)の代わりにフッ化リチウム(LiF)を用い、フッ化リチウム(LiF)の濃度を0.005mol/kgとした点以外は、実施例25と同様にして、実施例39の非水電解液電池を作製した。
<実施例40>
フッ化リチウム(LiF)の濃度を0.01mol/kgとした点以外は、実施例39と同様にして、実施例40の非水電解液電池を作製した。
フッ化リチウム(LiF)の濃度を0.01mol/kgとした点以外は、実施例39と同様にして、実施例40の非水電解液電池を作製した。
<実施例41>
フッ化リチウム(LiF)の濃度を0.1mol/kgとした点以外は、実施例39と同様にして、実施例41の非水電解液電池を作製した。
フッ化リチウム(LiF)の濃度を0.1mol/kgとした点以外は、実施例39と同様にして、実施例41の非水電解液電池を作製した。
<実施例42>
フッ化リチウム(LiF)の濃度を0.2mol/kgとした点以外は、実施例39と同様にして、実施例42の非水電解液電池を作製した。
フッ化リチウム(LiF)の濃度を0.2mol/kgとした点以外は、実施例39と同様にして、実施例42の非水電解液電池を作製した。
<実施例43>
正極に酸化銅(CuO)を用いた点以外は、実施例1と同様にして、実施例43のリチウム電池を作製した。
正極に酸化銅(CuO)を用いた点以外は、実施例1と同様にして、実施例43のリチウム電池を作製した。
<実施例44>
ヨウ化リチウム(LiI)の濃度を0.01mol/kgとした点以外は、実施例43と同様にして、実施例44の非水電解液電池を作製した。
ヨウ化リチウム(LiI)の濃度を0.01mol/kgとした点以外は、実施例43と同様にして、実施例44の非水電解液電池を作製した。
<実施例45>
ヨウ化リチウム(LiI)の濃度を0.1mol/kgとした点以外は、実施例43と同様にして、実施例45の非水電解液電池を作製した。
ヨウ化リチウム(LiI)の濃度を0.1mol/kgとした点以外は、実施例43と同様にして、実施例45の非水電解液電池を作製した。
<実施例46>
ヨウ化リチウム(LiI)の濃度を0.5mol/kgとした点以外は、実施例43と同様にして、実施例46の非水電解液電池を作製した。
ヨウ化リチウム(LiI)の濃度を0.5mol/kgとした点以外は、実施例43と同様にして、実施例46の非水電解液電池を作製した。
<実施例47>
ヨウ化リチウム(LiI)の濃度を0.6mol/kgとした点以外は、実施例43と同様にして、実施例47の非水電解液電池を作製した。
ヨウ化リチウム(LiI)の濃度を0.6mol/kgとした点以外は、実施例43と同様にして、実施例47の非水電解液電池を作製した。
<実施例48>
ヨウ化リチウム(LiI)の代わりに臭化リチウム(LiBr)を用いて、臭化リチウム(LiBr)を0.005mol/kgとした点以外は、実施例43と同様にして、実施例48の非水電解液電池を作製した。
ヨウ化リチウム(LiI)の代わりに臭化リチウム(LiBr)を用いて、臭化リチウム(LiBr)を0.005mol/kgとした点以外は、実施例43と同様にして、実施例48の非水電解液電池を作製した。
<実施例49>
臭化リチウム(LiBr)を0.01mol/kgとした点以外は、実施例48と同様にして、実施例49の非水電解液電池を作製した。
臭化リチウム(LiBr)を0.01mol/kgとした点以外は、実施例48と同様にして、実施例49の非水電解液電池を作製した。
<実施例50>
臭化リチウム(LiBr)を0.1mol/kgとした点以外は、実施例48と同様にして、実施例50の非水電解液電池を作製した。
臭化リチウム(LiBr)を0.1mol/kgとした点以外は、実施例48と同様にして、実施例50の非水電解液電池を作製した。
<実施例51>
臭化リチウム(LiBr)を0.5mol/kgとした点以外は、実施例48と同様にして、実施例51の非水電解液電池を作製した。
臭化リチウム(LiBr)を0.5mol/kgとした点以外は、実施例48と同様にして、実施例51の非水電解液電池を作製した。
<実施例52>
臭化リチウム(LiBr)を0.6mol/kgとした点以外は、実施例48と同様にして、実施例52の非水電解液電池を作製した。
臭化リチウム(LiBr)を0.6mol/kgとした点以外は、実施例48と同様にして、実施例52の非水電解液電池を作製した。
<実施例53>
ヨウ化リチウム(LiI)の代わりに塩化リチウム(LiCl)を用いて、塩化リチウム(LiCl)を0.005mol/kgとした点以外は、実施例43と同様にして、実施例53の非水電解液電池を作製した。
ヨウ化リチウム(LiI)の代わりに塩化リチウム(LiCl)を用いて、塩化リチウム(LiCl)を0.005mol/kgとした点以外は、実施例43と同様にして、実施例53の非水電解液電池を作製した。
<実施例54>
塩化リチウム(LiCl)を0.01mol/kgとした点以外は、実施例53と同様にして、実施例54の非水電解液電池を作製した。
塩化リチウム(LiCl)を0.01mol/kgとした点以外は、実施例53と同様にして、実施例54の非水電解液電池を作製した。
<実施例55>
塩化リチウム(LiCl)を0.1mol/kgとした点以外は、実施例53と同様にして、実施例55の非水電解液電池を作製した。
塩化リチウム(LiCl)を0.1mol/kgとした点以外は、実施例53と同様にして、実施例55の非水電解液電池を作製した。
<実施例56>
塩化リチウム(LiCl)を0.2mol/kgとした点以外は、実施例53と同様にして、実施例56の非水電解液電池を作製した。
塩化リチウム(LiCl)を0.2mol/kgとした点以外は、実施例53と同様にして、実施例56の非水電解液電池を作製した。
<実施例57>
ヨウ化リチウム(LiI)の代わりにフッ化リチウム(LiF)を用いて、フッ化リチウム(LiF)を0.005mol/kgとした点以外は、実施例43と同様にして、実施例57の非水電解液電池を作製した。
ヨウ化リチウム(LiI)の代わりにフッ化リチウム(LiF)を用いて、フッ化リチウム(LiF)を0.005mol/kgとした点以外は、実施例43と同様にして、実施例57の非水電解液電池を作製した。
<実施例58>
フッ化リチウム(LiF)を0.01mol/kgとした点以外は、実施例57と同様にして、実施例58の非水電解液電池を作製した。
フッ化リチウム(LiF)を0.01mol/kgとした点以外は、実施例57と同様にして、実施例58の非水電解液電池を作製した。
<実施例59>
フッ化リチウム(LiF)を0.1mol/kgとした点以外は、実施例57と同様にして、実施例59の非水電解液電池を作製した。
フッ化リチウム(LiF)を0.1mol/kgとした点以外は、実施例57と同様にして、実施例59の非水電解液電池を作製した。
<実施例60>
フッ化リチウム(LiF)を0.2mol/kgとした点以外は、実施例57と同様にして、実施例60の非水電解液電池を作製した。
フッ化リチウム(LiF)を0.2mol/kgとした点以外は、実施例57と同様にして、実施例60の非水電解液電池を作製した。
<比較例1>
ヨウ化リチウム(LiI)を加えなかった点以外は、実施例1と同様にして、比較例1の非水電解液電池を作製した。
ヨウ化リチウム(LiI)を加えなかった点以外は、実施例1と同様にして、比較例1の非水電解液電池を作製した。
<比較例2>
ヨウ化リチウム(LiI)を加えなかった点以外は、実施例25と同様にして、比較例2の非水電解液電池を作製した。
ヨウ化リチウム(LiI)を加えなかった点以外は、実施例25と同様にして、比較例2の非水電解液電池を作製した。
<比較例3>
ヨウ化リチウム(LiI)を加えなかった点以外は、実施例43と同様にして、比較例3の非水電解液電池を作製した。
ヨウ化リチウム(LiI)を加えなかった点以外は、実施例43と同様にして、比較例3の非水電解液電池を作製した。
<比較例4>
ヨウ化リチウム(LiI)を加えず,1,3−ジオキソラン(DOL)の代わりにプロピレンカーボネート(PC)を用いた点以外は、実施例1と同様にして、比較例4の非水電解液電池を作製した。
ヨウ化リチウム(LiI)を加えず,1,3−ジオキソラン(DOL)の代わりにプロピレンカーボネート(PC)を用いた点以外は、実施例1と同様にして、比較例4の非水電解液電池を作製した。
<比較例5>
ヨウ化リチウム(LiI)を加えず、1,3−ジオキソラン(DOL)の代わりにプロピレンカーボネート(PC)を用いた点以外は、実施例25と同様にして、比較例5の非水電解液電池を作製した。
ヨウ化リチウム(LiI)を加えず、1,3−ジオキソラン(DOL)の代わりにプロピレンカーボネート(PC)を用いた点以外は、実施例25と同様にして、比較例5の非水電解液電池を作製した。
<比較例6>
ヨウ化リチウム(LiI)を加えず、1,3−ジオキソラン(DOL)の代わりにプロピレンカーボネート(PC)を用いた点以外は、実施例43と同様にして、比較例6の非水電解液電池を作製した。
ヨウ化リチウム(LiI)を加えず、1,3−ジオキソラン(DOL)の代わりにプロピレンカーボネート(PC)を用いた点以外は、実施例43と同様にして、比較例6の非水電解液電池を作製した。
<比較例7>
ヨウ化リチウム(LiI)の代わりに塩化リチウム(LiCl)を用いて、塩化リチウム(LiCl)を0.1mol/kgとし、1,3−ジオキソラン(DOL)の代わりにプロピレンカーボネート(PC)を用いた点以外は、実施例1と同様にして、比較例7の非水電解液電池を作製した。
ヨウ化リチウム(LiI)の代わりに塩化リチウム(LiCl)を用いて、塩化リチウム(LiCl)を0.1mol/kgとし、1,3−ジオキソラン(DOL)の代わりにプロピレンカーボネート(PC)を用いた点以外は、実施例1と同様にして、比較例7の非水電解液電池を作製した。
<比較例8>
ヨウ化リチウム(LiI)の代わりに塩化リチウム(LiCl)を用いて、塩化リチウム(LiCl)を0.1mol/kgとし、1,3−ジオキソラン(DOL)の代わりにプロピレンカーボネート(PC)を用いた点以外は、実施例25と同様にして、比較例8の非水電解液電池を作製した。
ヨウ化リチウム(LiI)の代わりに塩化リチウム(LiCl)を用いて、塩化リチウム(LiCl)を0.1mol/kgとし、1,3−ジオキソラン(DOL)の代わりにプロピレンカーボネート(PC)を用いた点以外は、実施例25と同様にして、比較例8の非水電解液電池を作製した。
<比較例9>
ヨウ化リチウム(LiI)の代わりに塩化リチウム(LiCl)を用いて、塩化リチウム(LiCl)を0.1mol/kgとし、1,3−ジオキソラン(DOL)の代わりにプロピレンカーボネート(PC)を用いた点以外は、実施例43と同様にして、比較例9の非水電解液電池を作製した。
ヨウ化リチウム(LiI)の代わりに塩化リチウム(LiCl)を用いて、塩化リチウム(LiCl)を0.1mol/kgとし、1,3−ジオキソラン(DOL)の代わりにプロピレンカーボネート(PC)を用いた点以外は、実施例43と同様にして、比較例9の非水電解液電池を作製した。
<調製例1>
1,3−ジオキソラン(DOL)と、1,2−ジメトキシエタン(DME)との混合溶媒と、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)0.5mol/kgと含む調製例1の電解液を作製した。
1,3−ジオキソラン(DOL)と、1,2−ジメトキシエタン(DME)との混合溶媒と、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)0.5mol/kgと含む調製例1の電解液を作製した。
<調製例2>
さらにヨウ化リチウム(LiI)を0.1mol/kg含む点以外は、調製例1と同様にして、調製例2の電解液を作製した。
さらにヨウ化リチウム(LiI)を0.1mol/kg含む点以外は、調製例1と同様にして、調製例2の電解液を作製した。
<調製例3>
さらに臭化リチウム(LiBr)を0.1mol/kg含む点以外は、調製例1と同様にして、調製例3の電解液を作製した。
さらに臭化リチウム(LiBr)を0.1mol/kg含む点以外は、調製例1と同様にして、調製例3の電解液を作製した。
<調製例4>
さらに塩化リチウム(LiCl)を0.1mol/kg含む点以外は、調製例1と同様にして、調製例4の電解液を作製した。
さらに塩化リチウム(LiCl)を0.1mol/kg含む点以外は、調製例1と同様にして、調製例4の電解液を作製した。
<調製例5>
さらにフッ化リチウム(LiF)を0.1mol/kgとを含む点以外は、調製例1と同様にして、調製例5の電解液を作製した。
さらにフッ化リチウム(LiF)を0.1mol/kgとを含む点以外は、調製例1と同様にして、調製例5の電解液を作製した。
放電試験
実施例1〜実施例60および比較例1〜比較例9の電池ついて、作製直後の電池の10mA容量(放電電流10mA 終止電圧0.9V)と、作製後、60℃の温度環境下で50日間保存した後の電池の10mA容量(放電電流10mA 終止電圧0.9V)を測定した。保存後維持率として、作製直後の電池の容量に対する60℃の温度環境下で50日間保存後の電池の容量比(保存後の電池の10mA容量/作製直後の電池の10mA容量)を算出した。
実施例1〜実施例60および比較例1〜比較例9の電池ついて、作製直後の電池の10mA容量(放電電流10mA 終止電圧0.9V)と、作製後、60℃の温度環境下で50日間保存した後の電池の10mA容量(放電電流10mA 終止電圧0.9V)を測定した。保存後維持率として、作製直後の電池の容量に対する60℃の温度環境下で50日間保存後の電池の容量比(保存後の電池の10mA容量/作製直後の電池の10mA容量)を算出した。
(電解液劣化試験)
調製例1〜調製例5の非水電解液について、電解液劣化試験として、水分量経時変化測定試験および重合試験を行った。
調製例1〜調製例5の非水電解液について、電解液劣化試験として、水分量経時変化測定試験および重合試験を行った。
水分量経時変化測定試験
調製例1〜調製例5の非水電解液について、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)の安定性を調査するために水分を1000ppm添加し、20℃の温度環境下で5日間保存した後の水分量を調査した。ここで水分は、下記式(2)に従って減少するため、水分量からPF5生成量、すなわち六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)の分解量を知ることができる。なお、水分量の測定は、平沼産業(株)製の微量水分測定装置AQ−7を用いて行った。
PF5+H2O→POF3+HF・・・式(2)
調製例1〜調製例5の非水電解液について、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)の安定性を調査するために水分を1000ppm添加し、20℃の温度環境下で5日間保存した後の水分量を調査した。ここで水分は、下記式(2)に従って減少するため、水分量からPF5生成量、すなわち六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)の分解量を知ることができる。なお、水分量の測定は、平沼産業(株)製の微量水分測定装置AQ−7を用いて行った。
PF5+H2O→POF3+HF・・・式(2)
重合試験
調製例1〜調製例5の非水電解液について、60℃の温度環境下で10日間保存した後の粘度変化を調査した。粘度変化は1,3−ジオキソラン(DOL)の重合に起因するものであるため、1,3−ジオキソラン(DOL)の重合度合いを知ることができる。なお、粘度の測定は、CBCマテリアルズ(株)製の粘度計ビスコメイトVM−1GシリーズDD−1Aを用いて行った。
調製例1〜調製例5の非水電解液について、60℃の温度環境下で10日間保存した後の粘度変化を調査した。粘度変化は1,3−ジオキソラン(DOL)の重合に起因するものであるため、1,3−ジオキソラン(DOL)の重合度合いを知ることができる。なお、粘度の測定は、CBCマテリアルズ(株)製の粘度計ビスコメイトVM−1GシリーズDD−1Aを用いて行った。
実施例1〜実施例24および比較例1の試験結果を表1に示す。実施例25〜実施例42および比較例2の試験結果を表2に示す。実施例43〜実施例60および比較例3の試験結果を表3に示す。比較例4〜比較例9の試験結果を表4に示す。調整例1〜調整例5の試験結果を表5に示す。なお、表1〜表4に示す10mA放電性能比は、予備放電により電池容量の10%程度を放電させた後、10mA−0.9V終止の放電を行った際の、ハロゲン塩未添加時の放電容量を1とした放電容量比率を算出したものである。すなわち、(放電性能比)=(上記の条件で求めたそれぞれの仕様における放電容量/上記の条件で求めたそれぞれの仕様におけるハロゲン塩未添加時の放電容量)である。
表1に示すように、ハロゲン化リチウム(ハロゲン塩)を含む電解液を用いた実施例1〜実施例24では、ハロゲン化リチウムを含まない電解液を用いた比較例1より、保存後の維持率が向上した。表2に示すように、ハロゲン化リチウムを含む電解液を用いた実施例25〜実施例42では、ハロゲン化リチウムを含まない電解液を用いた比較例2より、保存後の維持率が向上した。表3に示すように、ハロゲン化リチウムを含む電解液を用いた実施例43〜実施例60では、ハロゲン化リチウムを含まない電解液を用いた比較例3より、保存後の維持率が向上した。すなわち、各種正極材料において、各種ハロゲン塩を含む電解液を用いることで、保存後の重負荷特性を向上できることがわかった。また、表1〜表3に示すように、実施例1〜実施例60のなかで放電性能比がハロゲン未添加のものと比較して、大きいものもあり、ハロゲン塩を加えることで、放電性能を向上できる効果も得ることができることがわかった。
表1に示すように、ハロゲン化リチウムとして、ヨウ化リチウム(LiI)または臭化リチウム(LiBr)を含む電解液を用いた実施例1〜実施例14では、ヨウ化リチウム(LiI)または臭化リチウム(LiBr)の含有量が0.01mol/kg以上から、より優れた保存後の重負荷特性が得られた。また、ヨウ化リチウム(LiI)または臭化リチウム(LiBr)の含有量が0.01mol/kg以上0.5mol/kg以下では、ハロゲン化リチウムが未添加のものと比較して、放電性能が同等または向上し、且つより優れた保存後の重負荷特性が得られた。さらに、ヨウ化リチウム(LiI)または臭化リチウム(LiBr)の含有量が0.5mol/kgを超えた場合には、ヨウ化リチウム(LiI)または臭化リチウム(LiBr)を加えることによる放電性能の向上の効果および保存後の重負荷特性向上の効果の少なくとも何れかは、飽和または低減した。
また、表2に示すように、正極に二酸化マンガン(MnO2)用い、ハロゲン化リチウムとして、ヨウ化リチウム(LiI)または臭化リチウム(LiBr)を含む電解液を用いた実施例25〜実施例34では、ヨウ化リチウム(LiI)または臭化リチウム(LiBr)の含有量が0.01mol/kg以上から、より優れた保存後の重負荷特性が得られた。また、ヨウ化リチウム(LiI)または臭化リチウム(LiBr)の含有量が0.01mol/kg以上0.5mol/kg以下では、ハロゲン化リチウムが未添加のものと比較して、放電性能が同等または向上し、且つより優れた保存後の重負荷特性が得られた。さらに、ヨウ化リチウム(LiI)または臭化リチウム(LiBr)の含有量が0.5mol/kgを超えた場合には、ヨウ化リチウム(LiI)または臭化リチウム(LiBr)を加えることによる放電性能の向上の効果および保存後の重負荷特性向上の効果の少なくとも何れかは、飽和または低減した。
さらに、表3に示すように、正極に酸化銅(CuO)を用い、ハロゲン化リチウムとして、ヨウ化リチウム(LiI)または臭化リチウム(LiBr)を含む電解液を用いた実施例43〜実施例52では、ヨウ化リチウム(LiI)または臭化リチウム(LiBr)の含有量が0.01mol/kg以上から、より優れた保存後の重負荷特性が得られた。また、ヨウ化リチウム(LiI)または臭化リチウム(LiBr)の含有量が0.01mol/kg以上0.5mol/kg以下では、ハロゲン化リチウムが未添加のものと比較して、放電性能が同等または向上し、且つより優れた保存後の重負荷特性が得られた。さらに、ヨウ化リチウム(LiI)または臭化リチウム(LiBr)の含有量が0.5mol/kgを超えた場合には、ヨウ化リチウム(LiI)または臭化リチウム(LiBr)を加えることによる放電性能の向上の効果および保存後の重負荷特性向上の効果の少なくとも何れかは、飽和または低減した。
すなわち、ハロゲン化リチウムとして、ヨウ化リチウム(LiI)または臭化リチウム(LiBr)の含有量としては、0.01mol/kg以上0.5mol/kg以下が好ましいことがわかった。
表1に示すように、ハロゲン化リチウムとして、塩化リチウム(LiCl)またはフッ化リチウム(LiF)を含む電解液を用いた実施例15〜実施例24では、塩化リチウム(LiCl)またはフッ化リチウム(LiF)の含有量が0.01mol/kg以上から、より優れた保存後の重負荷特性が得られた。また、塩化リチウム(LiCl)またはフッ化リチウム(LiF)の含有量が0.01mol/kg以上で、ハロゲン化リチウムが未添加のものと比較して、放電性能が同等または向上した。さらに塩化リチウム(LiCl)またはフッ化リチウム(LiF)の含有量は、0.2mol/kgが溶解度の限界であった。
また、表2に示すように、正極にMnO2を用い、ハロゲン化リチウムとして、塩化リチウム(LiCl)またはフッ化リチウム(LiF)を含む電解液を用いた実施例36〜実施例42では、塩化リチウム(LiCl)またはフッ化リチウム(LiF)の含有量が0.01mol/kg以上から、より優れた保存後の重負荷特性が得られた。また、塩化リチウム(LiCl)またはフッ化リチウム(LiF)の含有量が0.01mol/kg以上で、ハロゲン化リチウムが未添加のものと比較して、放電性能が同等または向上した。さらに塩化リチウム(LiCl)またはフッ化リチウム(LiF)の含有量は、0.2mol/kgが溶解度の限界であった。
さらに、表3に示すように、正極に酸化銅(CuO)を用い、ハロゲン化リチウムとして、塩化リチウム(LiCl)またはフッ化リチウム(LiF)を含む電解液を用いた実施例53〜実施例60では、塩化リチウム(LiCl)またはフッ化リチウム(LiF)の含有量が0.01mol/kg以上から、より優れた保存後の重負荷特性が得られた。また、塩化リチウム(LiCl)またはフッ化リチウム(LiF)の含有量が0.01mol/kg以上で、ハロゲン化リチウムが未添加のものと比較して、放電性能が同等または向上した。さらに塩化リチウム(LiCl)またはフッ化リチウム(LiF)の含有量は、0.2mol/kgが溶解度の限界であった。
すなわち、ハロゲン化リチウムとして、塩化リチウム(LiCl)またはフッ化リチウム(LiF)の含有量としては、0.01mol/kg以上0.2mol/kg以下が好ましいことがわかった。
また、表4に示すように、炭酸カーボネートとして、プロピレンカーボネート(PC)を含む電解液を用いた比較例4〜比較例9では、ハロゲン化リチウムとして塩化リチウム(LiCl)を含まない比較例4〜比較例6と、ハロゲン化リチウムとして塩化リチウム(LiCl)を含む電解液を用いた比較例7〜比較例9とを比較して、保存後維持率がほとんど変わらなかった。
すなわち、溶媒として、カーボネート系の溶媒を含む電解液を用いた場合では、ハロゲン化リチウムを含有させる顕著な効果が認められないのに対し、エーテル系の溶媒を用いた際に保存特性の大幅な改善が認められることがわかった。なお、この結果は、イオン解離度の低いエーテル中では、PF6アニオンが不安定であり、フッ化リチウム(LiF)やPF5が生成しやすいため、ハロゲン化リチウムを含有させる効果が大きいと考えられるからである。
表5に示すように、ハロゲン化リチウムを含む調製例2〜調製例5の電解液では、ハロゲン化リチウムを含まない調製例1の電解液と比較して、検出された水分量が多かった。また、ハロゲン化リチウムを含む調製例2〜調製例5の電解液では、ハロゲン化リチウムを含まない調製例1の電解液と比較して、粘度が小さかった。すなわち、ハロゲン化リチウムを含む電解液では、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)の分解が大幅に抑制されており、さらに粘度測定における1,3−ジオキソランの重合度調査によっても重合が大幅に抑制されていることが明らかであることがわかった。
この発明は、上述したこの発明の実施形態および実施例に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、電池形状は、コイン型に加え、筒型、ボタン型、角型などに適用可能である。また、一次電池に限らず二次電池などの他の電池にも同様に適用可能である。
1・・・正極
2・・・負極
3・・・セパレータ
4・・・正極集電体
5・・・負極集電体
6・・・正極電池缶
7・・・負極電池缶
8・・・ガスケット
2・・・負極
3・・・セパレータ
4・・・正極集電体
5・・・負極集電体
6・・・正極電池缶
7・・・負極電池缶
8・・・ガスケット
Claims (22)
- 環状エーテルおよび鎖状エーテルと、ルイス酸性塩と、ハロゲン化リチウムと、を含むこと
を特徴とする非水電解液。 - 上記環状エーテルは、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフランおよび1,3−ジオキサン並びにこれらの誘導体よりなる群から選ばれた1種以上であること
を特徴とする請求項1記載の非水電解液。 - 上記鎖状エーテルは、1,2−ジメトキシエタンおよびその誘導体よりなる群から選ばれた1種以上であること
を特徴とする請求項1記載の非水電解液。 - 上記ルイス酸性塩は、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)であること
を特徴とする請求項1記載の非水電解液。 - 上記六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)の濃度が、上記非水電解液に対して0.25mol/kg〜1.5mol/kgであること
を特徴とする請求項4記載の非水電解液。 - 上記ハロゲン化リチウムが、ヨウ化リチウム(LiI)、臭化リチウム(LiBr)、塩化リチウム(LiCl)およびフッ化リチウム(LiF)よりなる群から選ばれた1種以上であること
を特徴とする請求項1記載の非水電解液。 - 上記ヨウ化リチウム(LiI)または上記臭化リチウム(LiBr)の濃度が、上記非水電解液に対して0.01mol/kg〜0.5mol/kgであること
を特徴とする請求項1記載の非水電解液。 - 上記塩化リチウム(LiCl)または上記フッ化リチウム(LiF)の濃度が、上記非水電解液に対して0.01mol/kg〜0.2mol/kgであること
を特徴とする請求項1記載の非水電解液。 - 負極にリチウムまたはリチウム合金を用いたリチウム電池用であること
を特徴とする請求項1記載の非水電解液。 - 正極に二硫化鉄(FeS2)、二酸化マンガン(MnO2)および酸化銅(CuO)よりなる群から選ばれた1種以上を用い、
負極にリチウムまたはリチウム合金を用いたリチウム電池用であること
を特徴する請求項1記載の非水電解液。 - 上記正極に二硫化鉄(FeS2)を用い、
上記負極にリチウムまたはリチウム合金を用いたリチウム二硫化鉄電池用であること
を特徴とする請求項1記載の非水電解液。 - 正極および負極と、非水電解液とを有し、
上記非水電解液は、環状エーテルおよび鎖状エーテルと、ルイス酸性塩と、ハロゲン化リチウムと、を含むものであること
を特徴とする非水電解液電池。 - 上記環状エーテルは、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフランおよび1,3−ジオキサン並びにこれらの誘導体よりなる群から選ばれた1種以上であること
を特徴とする請求項12記載の非水電解液電池。 - 上記鎖状エーテルは、1,2−ジメトキシエタンおよびその誘導体よりなる群から選ばれた1種以上であること
を特徴とする請求項12記載の非水電解液電池。 - 上記ルイス酸性塩は、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)であること
を特徴とする請求項12記載の非水電解液電池。 - 上記六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)の濃度が、上記非水電解液に対して0.25mol/kg〜1.5mol/kgであること
を特徴とする請求項15記載の非水電解液電池。 - 上記ハロゲン化リチウムが、ヨウ化リチウム(LiI)、臭化リチウム(LiBr)、塩化リチウム(LiCl)およびフッ化リチウム(LiF)よりなる群から選ばれた1種以上であること
を特徴とする請求項12記載の非水電解液電池。 - 上記ヨウ化リチウム(LiI)または上記臭化リチウム(LiBr)の濃度が、上記非水電解液に対して0.01mol/kg〜0.5mol/kgであること
を特徴とする請求項12記載の非水電解液電池。 - 上記塩化リチウム(LiCl)または上記フッ化リチウム(LiF)の濃度が、上記非水電解液に対して0.01mol/kg〜0.2mol/kgであること
を特徴とする請求項12記載の非水電解液電池。 - 上記負極にリチウムまたはリチウム合金を用いたリチウム電池であること
を特徴とする請求項12記載の非水電解液電池。 - 上記正極に二硫化鉄(FeS2)、二酸化マンガン(MnO2)および酸化銅(CuO)よりなる群から選ばれた1種以上を用い、
上記負極にリチウムまたはリチウム合金を用いたリチウム電池であること
を特徴する請求項12記載の非水電解液電池。 - 上記正極に二硫化鉄(FeS2)を用い、
上記負極にリチウムまたはリチウム合金を用いたリチウム二硫化鉄電池であること
を特徴とする請求項12記載の非水電解液電池。
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