JP6620028B2 - 電気化学エネルギー蓄積デバイス - Google Patents

Description

本願は、電気化学エネルギー蓄積デバイスに関する。

近年、非水電解液二次電池のエネルギー密度を高める研究開発は、ますます、盛んになっている。非水電解液二次電池は、携帯電話、携帯情報機器、ラップトップコンピュータ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機器などの電子機器の電源として、また、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源として、さらに、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車などにおける電気モーターの駆動あるいは補助する電源として使用される。

非水電解液二次電池のエネルギー密度を高めるためには、電気容量の大きい材料を電極の活物質として使う必要がある。たとえば、塩化第二銅（ＣｕＣｌ₂）を正極活物質に、リチウム金属を負極活物質に使う場合には、（１）および（２）式のような反応によって、３９９ｍＡｈ／ｇの電気容量を得ることができる。この値は、今日リチウムイオン電池の正極活物質として使われているＬｉ_0.5ＣｏＯ₂の電気容量の約３倍に相当する。なお、（１）および（２）式の先頭に記した電位は、塩化第二銅、塩化第一銅（ＣｕＣｌ）、および、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）の標準生成自由エネルギーにもとづいて計算した値である。
３．４０Ｖ： ＣｕＣｌ₂＋Ｌｉ⁺＋ｅ → ＣｕＣｌ＋ＬｉＣｌ・・・（１）
２．７４Ｖ： ＣｕＣｌ＋Ｌｉ⁺＋ｅ → Ｃｕ＋ＬｉＣｌ・・・（２）

塩化第二銅（ＣｕＣｌ₂）を正極活物質に使う非水電解液二次電池は特許文献１に記載されており、フッ素化溶媒を非水電解液の溶媒として使用することが提案されている。たとえば、トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣと略記）を用い、電解質塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１Ｍ濃度で、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を２．４ｍＭ濃度（特許文献１では、１００ｍｇ／リットルと記載）で溶解した非水電解液において、塩化第二銅の放電（還元）を行うと、（１）式に続いて（２）式の反応が起きるとされている。ここで、ＴＦＰＣを使用する理由は、塩化第二銅の電解液への過剰な溶解を抑制し、自己放電を防止するためである。

特開２００４−４７４１６号公報

上述したような金属塩化物を正極活物質として用いる二次電池において、より良好な反応可逆性、つまり、より良好な充放電の可逆性が求められていた。本願の、限定的ではない例示的なある実施形態は、金属塩化物を正極活物質として用い、反応可逆性に優れた電気化学エネルギー蓄積デバイスを提供する。

本願の一実施形態による電気化学エネルギー蓄積デバイスは、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、および、Ｌｉ（ＸＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｙ）（ただし、ＸおよびＹは、Ｆ、Ｃ_nＦ_2n+1、（ＣＦ₂）_mのいずれかである。また、（ＣＦ₂）_mは環状のイミドアニオンを形成する。）で表される電解質塩と、前記電解質塩が可溶な有機溶媒と、両末端がＯＨでないポリエチレングリコールとを含み、正極および負極と接する非水電解液を備え、前記正極活物質がＣｕ、ＢｉまたはＡｇの塩化物を含み、前記負極活物質がリチウムを含む。

本願に開示された電気化学エネルギー蓄積デバイスによれば、非水電解液は金属塩化物の過剰な溶解を抑制し、活物質としての反応可逆性を向上させることができる。よって、金属塩化物を正極活物質とする高いエネルギー密度の電気化学エネルギー蓄積デバイスが実現する。

図１は、塩化ビスマスを正極活物質とする非水電解液二次電池において、種々の比率でポリエチレングリコールジメチルエーテルを含む電解液を用い放電を行ったときの電圧変化を示す。 図２は、塩化ビスマスを正極活物質とする非水電解液二次電池において、１サイクル目と４サイクル目の充放電曲線を示す。 図３は、塩化ビスマスに塩化リチウムなどを混合した正極と、テトラヒドロフランを含む非水電解液を用いる二次電池の放電曲線を示す。 図４は、塩化ビスマスに塩化リチウムなどを混合した正極と、プロピレンカーボネートを含む非水電解液を用いる二次電池の放電曲線を示す。 図５は、塩化第二銅を正極活物質とする非水電解液二次電池において、種々の比率でポリエチレングリコールジメチルエーテルを含む電解液を用い放電を行ったときの電圧変化を示す。 図６は、塩化第二銅を正極活物質とする非水電解液二次電池において、１サイクル目の充放電曲線を示す。 図７は、銅のナノ粉末と塩化リチウムを含む正極を用いる非水電解液二次電池において、リチウム金属を負極とする場合の充電曲線、および、塩化マグネシウムを負極とする場合の充放電曲線を示す。 図８は、塩化銀を正極活物質とする非水電解液二次電池において、１サイクル目と４サイクル目の充放電曲線を示す。 図９は、コイン型非水電解液二次電池の一実施形態を示す断面図である。

本願発明者は、特許文献１に開示された非水電解液二次電池を詳細に検討した。上記の（１）式および（２）式において、左向きの反応、すなわち、充電反応は進みにくい。放電生成物である塩化リチウムが有機溶媒に難溶であることによる。

（１）式を例にとると、塩化第二銅（ＣｕＣｌ₂）、塩化第一銅（ＣｕＣｌ）、および、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）では、電池の開回路状態（平衡状態）において、それぞれ、（３）〜（５）式のような平衡反応が起きている。
ＣｕＣｌ₂ ⇔ Ｃｕ²⁺ ＋ ２Ｃｌ^-・・・（３）
ＣｕＣｌ ⇔ Ｃｕ⁺ ＋ Ｃｌ^-・・・（４）
ＬｉＣｌ ⇔ Ｌｉ⁺ ＋ Ｃｌ^-・・・（５）

すなわち、それぞれの物質は解離して塩素イオンを放出し得る。（１）式の反応を左方向に進ませるには、（４）式や（５）式における平衡反応を右方向にずらすことによって、塩素イオンを生成し、（１）式の充電反応に利用できるようにすることが好ましい。具体的には、塩素イオンを十分な濃度で電解液に溶解させることが好ましい。このような電解液は塩素イオン伝導性を有する。一方、そのような電解液は、（３）式に示されるように、充電で生成した塩化第二銅の溶解を促進すると考えられ、電池の自己放電の原因となる。

このように、従来技術によれば、正極活物質に金属塩化物を用いる非水電解液二次電池を実現する場合、放電生成物である塩化リチウムが難溶性であるため、充電によって元の金属塩化物に戻すことが難しかった。一方で、塩化リチウムを解離させる有機溶媒では、金属塩化物の有機溶媒への溶解度が高くなり、自己放電が進行しやすくなるという問題があった。

本願発明者は、このような課題に鑑み、金属塩化物の電極活物質としての反応可逆性に優れた電気化学エネルギー蓄積デバイスを想到した。本願の一実施形態による電気化学エネルギー蓄積デバイスの概要は以下の通りである。
［項目１］
正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、および、Ｌｉ（ＸＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｙ）（ただし、ＸおよびＹは、Ｆ、Ｃ_nＦ_2n+1、（ＣＦ₂）_mのいずれかである。また、（ＣＦ₂）_mは環状のイミドアニオンを形成する。）で表される電解質塩と、前記電解質塩が可溶な有機溶媒と、両末端がＯＨでないポリエチレングリコールとを含み、正極および負極と接する非水電解液を備え、前記正極活物質がＣｕ、ＢｉまたはＡｇの塩化物を含み、前記負極活物質がリチウムを含む電気化学エネルギー蓄積デバイス。この構成によれば、非水電解液は、リチウムイミド、有機溶媒およびポリエチレングリコール誘導体を含むことにより、電極反応に必要な金属塩化物を溶解し、かつ、金属塩化物の過剰な溶解を抑制する。このため、活物質としての金属塩化物が効率よく可逆反応を行うことができ、サイクル特性に優れ、自己放電が抑制された、金属塩化物を正極活物質とする高いエネルギー密度の電気化学エネルギー蓄積デバイスが実現する。
［項目２］
前記非水電解液は常温で単相の溶液であり、前記電解質塩の前記有機溶媒に対する溶解度を超える割合で前記電解質塩を含んでいる、項目１に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。この構成によれば、非水電解液は、より確実に電極反応に必要な金属塩化物を溶解し、かつ、金属塩化物の過剰な溶解を抑制する。
［項目３］
前記有機溶媒がテトラヒドロフランである項目２に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
［項目４］
前記有機溶媒がプロピレンカーボネートである項目２に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
［項目５］
前記正極活物質が、ＣｕＣｌ₂、ＣｕＣｌ、ＢｉＣｌ₃、または、ＡｇＣｌを含む項目１に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
［項目６］
前記正極は充電状態でＬｉＣｌを含む項目１に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
［項目７］
前記負極活物質がリチウム金属である項目１に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
［項目８］
前記負極活物質がマグネシウム金属と塩化リチウムとの混合物、または、リチウムとマグネシウムとの合金である項目１に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
［項目９］
前記マグネシウム金属、および、前記リチウムとマグネシウムとの合金は、マグネシウム化合物を負極に用いた電池の充電によって生成する項目８に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
［項目１０］
前記マグネシウム化合物は塩化マグネシウムである項目９に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。

以下、本開示による電気化学エネルギー蓄積デバイスの実施形態を詳細に説明する。電気化学エネルギー蓄積デバイスは二次電池、キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ等、充電および放電によって繰り返し電荷を蓄積することが可能なデバイスおよび一次電池を含む総称である。

本実施形態の電気化学エネルギー蓄積デバイスは、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、および正極および負極と接する非水電解液を備える。非水電解液は、Ｌｉ（ＸＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｙ）（ただし、ＸおよびＹは、Ｆ、Ｃ_nＦ_2n+1、（ＣＦ₂）_mのいずれかである。また、（ＣＦ₂）_mは環状のイミドアニオンを形成する。）で表される電解質塩と、電解質塩が可溶な有機溶媒と、両末端がＯＨでないポリエチレングリコール（以下、ポリエチレングリコール誘導体と呼ぶ。）とを含む。正極活物質はＣｕ、ＢｉまたはＡｇの塩化物を含み、負極活物質はリチウムを含む。以下、本実施形態の各構成要素を詳細に説明する。

１．電気化学エネルギー蓄積デバイスの各構成要素
１．１ 非水電解液
本開示の電気化学エネルギー蓄積デバイスにおける非水電解液は、リチウムイミド、有機溶媒およびポリエチレングリコール誘導体を含む。リチウムイミドは、電解質塩として、有機溶媒およびポリエチレングリコール誘導体の混合体に溶解している。

本開示の非水電解液に用いられるリチウムイミドは、Ｌｉ（ＸＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｙ）で示される。ここで、ＸおよびＹは、Ｆ、Ｃ_nＦ_2n+1、（ＣＦ₂）_mのいずれかである。ｎ、ｍは１以上の整数である。Ｌｉ（ＸＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｙ）は、Ｌｉ⁺をカチオンとし、（ＸＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｙ）^-をアニオンとする塩である。ＸとＹとは同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｘが（ＣＦ₂）_mである場合、Ｙも（ＣＦ₂）_mであることが好ましい。この場合、（ＸＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｙ）^-は、ＮおよびＳを含む複素環状のイミドアニオンを形成する。

例えば、鎖状のイミドアニオンを含むリチウムイミドとして、Ｌｉ（ＦＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（ＦＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）Ｎなどがあげられる。また、環状のイミドアニオンを含む塩として、Ｌｉ（ＣＦ₂ＳＯ₂）₂Ｎ（５員環を形成）やＬｉＣＦ₂（ＣＦ₂ＳＯ₂）₂Ｎ（６員環を形成）などがあげられる。Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ（リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、以下、ＬｉＴＦＳＩと略す。）を用いることが最も好ましい。

リチウムイミドは有機溶媒に高濃度で溶解し、その溶液は長期に渡っても変色せず、安定である。例えば、リチウムイミドが、リチウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂ＮＳＯ₂ＣＦ₃）、ＬｉＴＦＳＩと略記）であり、ＬｉＴＦＳＩを溶解する有機溶媒がテトラヒドロフラン（ＴＨＦと略記）である場合、ＬｉＴＦＳＩ／ＴＨＦ＝４／６（モル比）の組成で、透明な非水電解液を得ることができる。このような溶液では、ＴＨＦは、すべて、リチウムイオンなどに溶媒和しており、塩化第二銅（ＣｕＣｌ₂）のような金属塩化物を溶解するに必要な溶媒が欠乏する。参考として、今日のリチウムイオン電池では、およそリチウム塩／有機溶媒＝４／４４（モル比）の濃度の非水電解液が使われている。 このように、電解質塩が高濃度で溶解された非水電解液はカチオンとアニオンからなる溶融塩の特性を帯び、イオン性物質である塩化リチウム（ＬｉＣｌ）の解離を促進するようになる。このため、上記の（５）式の解離平衡が右にずれるようになる。また、同じように、（４）式で表される、溶解度の低い塩化第一銅（ＣｕＣｌ）の解離平衡も右にずれる。したがって、（１）式における左向きの反応、すなわち、充電反応が進みやすくなる。

高塩濃度の非水電解液は粘度が高くなる。このような特性も、充電状態の塩化第二銅（ＣｕＣｌ₂）の過剰な溶解を抑制し、（３）式で表される活物質表面での解離平衡を良好に保つことにつながる。

非水電解液に含まれる有機溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エーテルまたは鎖状エーテルである。

環状カーボネートしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどがあげられる。

鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネートなどがあげられる。

環状エステルとしては、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、フラノン、３−メチル−２（５Ｈ）−フラノン、α−アンゲリカラクトンなどがあげられる。

鎖状エステルとしては、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチル、カプロン酸メチル、エナント酸メチルなどがあげられる。

環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロピラン、２−メチル−テトラヒドロピランなどがあげられる。

鎖状エーテルとしては、ジエチルエーテル、メチルブチルエーテル、１−メトキシ−２−エトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどがあげられる。

この他、非水電解液に含まれる有機溶媒は、ニトリルまたは窒素や硫黄元素を含む有機溶媒であってもよい。

ニトリル類としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリルなどがあげられる。

窒素や硫黄元素を含む有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどがあげられる。

これらの有機溶媒は、単独種で用いてもよいし、複数種で混合して用いてもよい。また、常温で固体のものでも、電解液として調製したときに液体であればよい。ここで、常温とは、５℃〜３５℃の範囲内の温度と定義される。

ポリエチレングリコール誘導体は、Ｒ₁−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_p−ＯＲ₂（Ｒ₁およびＲ₂はＨではない）で表される化合物である。ｐは１以上の整数である。このポリエチレングリコール誘導体は、（３）〜（５）式の解離平衡を維持しながら、二次電池に必要な電解液の低粘度化を行う。

両末端がＯＨでないポリエチレングリコールにおいて、末端がメチル基である場合、その分子量は、およそ、２００〜２０００の範囲にある。リチウムイミドを高濃度に溶解した溶液との相溶性がよく、電解液の粘度調整を行うことができる。ポリエチレングリコール誘導体の末端、つまり、Ｒ₁およびＲ₂は、独立にメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基であってもよく、また、これらの官能基に含まれるＨの一部またはすべてがＦに置き換わっていてもよい。

非水電解液は常温において、単相であり、リチウムイミドの有機溶媒に対する溶解度を超える割合でリチウムイミドを含んでいることが好ましい。このような特性を有する非水電解液は、例えば、常温において、リチウムイミドが析出する、あるいは、溶けきらない割合で、リチウムイミドと有機溶媒とを混合し、単相の溶液となるまで、混合物にポリエチレングリコール誘導体を徐々に添加することによって調製することができる。

非水電解液において、ポリエチレングリコール誘導体の添加量が少なすぎる場合、金属塩化物の放電（還元）を十分に行うことができない。一方、非水電解液におけるポリエチレングリコール誘導体の添加量が多すぎる場合、非水電解液に金属塩化物が過剰に溶解し、自己放電が進行しやすくなる。

非水電解液におけるリチウムイミドの含有量は、非水電解液中の有機溶媒に完全に溶解する量よりも多く、かつ完全に溶解する量の１．２倍以下程度であることが好ましい。また、非水電解液中、ポリエチレングリコール誘導体を、０ｗｔ％を超え、２０ｗｔ％以下の割合で含んでいることが好ましい。例えば、リチウムイミドがＬｉＴＦＳＩであり、有機溶媒がＴＨＦであり、ポリエチレングリコール誘導体がポリエチレングリコールジメチルエーテルである場合、非水電解液中のＬｉＴＦＳＩおよびＴＨＦの割合は、４：６よりＬｉＴＦＳＩが多く、４．８：６またはこれ以下の割合でＬｉＴＦＳＩを含むことが好ましい。また、非水電解液中、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥと略記）を８ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下の割合で含んでいることが好ましい。

上述した塩を電解質の主成分として含む限り、非水電解液は、他の塩や溶媒を助剤や添加剤等として含んでいてもよい。しかし、非水電解液は、電解質塩として塩素物を含まないことが好ましい。

本開示の電気化学エネルギー蓄積デバイスにおける非水電解液は、上述したリチウムイミド、有機溶媒およびポリエチレングリコール誘導体を含むことにより、電極反応に必要な金属塩化物を溶解し、かつ、金属塩化物の過剰な溶解を抑制している。また、電解質塩として塩素イオンは含んでいない。このため、電池の開回路状態（電極反応の平衡状態）では、金属塩化物の解離によって生じる塩素イオンは電極近傍に存在するようになる。非水電解液には塩素イオンよりも大量にあるリチウムイオンやイミドアニオンが存在するため、非水電解液は実質的な塩素イオン伝導性を持たない。これにより、リチウムイオンが正極と負極との間で電荷を運ぶキャリアとなる。

１．２ 正極
本開示の電気化学エネルギー蓄積デバイスの正極は正極活物質として金属塩化物を含む。具体的には、Ｃｕ、ＢｉまたはＡｇの塩化物を含む。より具体的には、正極活物質は、充電状態で、塩化銅（ＣｕＣｌまたはＣｕＣｌ₂）、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ₃）、または、塩化銀（ＡｇＣｌ）のいずれかである。これらの金属塩化物は、電気化学エネルギー蓄積デバイスにおいて、上記の（３）式から（５）式で表される平衡反応に従い変化する。このため、充電状態において正極活物質が微粒子となり、元の金属塩化物として検出することが困難となる場合がある。特に、塩化銅や塩化ビスマスにおいて、充電状態の結晶形態を特定することが困難になる。

正極活物質である金属塩化物は、電池の放電時に還元され、Ｃｕ、Ｂｉ、Ａｇのいずれかの金属を明確に生成する。充放電時の正極及び負極の化学反応は以下において具体的に説明する。

正極は、上記正極活物質を含む正極合剤と、集電体とによって構成されていてもよい。たとえば、金属塩化物を正極活物質に用いる場合は、上記金属塩化物とアセチレンブラックなどの導電性助剤とポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを混合し、正極合剤を構成することができる。これらの粉末は、そのまま粉体混合したあと成型してもよいし、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒に分散あるいは溶解して集電体上に塗布することもできる。集電体には、炭素、モリブデン、タングステン、金、白金などを使用することができる。

１．３ 負極
本開示の電気化学エネルギー蓄積デバイスの負極は負極活物質としてリチウムを含む。負極は充電時に非水電解液中のリチウムイオンを取り込み、放電時にリチウムイオンを非水電解液へ放出する。具体的には、リチウム金属、リチウムイオン電池で採用されているリチウムと黒鉛との層間化合物、リチウムを含む合金や酸化物などである。合金は、たとえば、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ケイ素、スズ、鉛、ビスマスを成分として含む。具体的には、マグネシウム金属と塩化リチウムとの混合物、リチウムとマグネシウムの合金等であってよい。酸化物は、たとえば、チタン、コバルト、ニッケル、ケイ素、スズを成分として含む。

また、充電によって、水素化リチウム、フッ化リチウムまたは塩化リチウムが生成する物質であってもよい。塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂）を例にとると、充電時に以下の反応が起きる。
ＭｇＣｌ₂ ＋ ２Ｌｉ⁺ ＋ ２ｅ → Ｍｇ ＋ ２ＬｉＣｌ・・・（６）
Ｍｇ ＋ ｘＬｉ⁺ ＋ ｘｅ → ＭｇＬｉ_x・・・（７）

（６）式は、塩化マグネシウムのマグネシウム金属への還元分解であり、（７）式は、生成したマグネシウム金属と電解液中のリチウムイオンとの合金化反応である。

また、電気化学エネルギー蓄積デバイスとしてハイブリッドキャパシタを作製する場合には、負極材料に電気二重層容量を蓄えることができる炭素材料などを用いることもできる。炭素材料には、活性炭があげられ、ヤシ殻等の天然植物系活性炭、フェノール等の合成樹脂系活性炭、コークス等の化石燃料系活性炭などがあげられる。また、カーボンブラックを賦活化することによって得られる超微粉末活性炭を使用してもよい。

負極は、上記負極活物質を含む負極合剤と、集電体とによって構成されていてもよい。負極活物質の粉末は、そのまま成型してもよいし、アセトニトリルなどの溶媒に分散あるいは溶解して集電体上に塗布することもできる。集電体には、炭素、鉄、ニッケル、銅などを使用することができる。

１．４ セパレータ
正極と負極とが電気的に絶縁されており、かつ非水電解液が正極及び負極と接した状態が維持される限り、本実施形態の電気化学エネルギー蓄積デバイスは充放電が可能である。実用上、安定な形態で電気化学エネルギー蓄積デバイスを実現するためには、電気化学エネルギー蓄積デバイスは、二次電池などに一般的に用いられるセパレータをさらに備えていてもよい。セパレータは、電子伝導性を有しない樹脂によって構成された樹脂層であり、大きなイオン透過度を有し、所定の機械的強度および電気的絶縁性を備えた微多孔膜である。セパレータは、上述した非水電解液に対して耐性を有する材料によって構成されていることが好ましく、例えば、リチウム二次電池に一般的に用いられる。ポリプロピレン、ポリエチレンなどを単独または組み合わせたポリオレフィン樹脂を用いることができる。

１．５ 電気化学エネルギー蓄積デバイス全体の構成
電気化学エネルギー蓄積デバイスとして、二次電池を構成する一例を示す。図９は、電気化学エネルギー蓄積デバイスの１つであるコイン形二次電池１０１の一例を示す断面図である。図９に示すコイン形二次電池１０１は、正極３１と、負極３２と、セパレータ２４とを備えている。正極３１は、正極活物質層２３および、正極活物質層２３に接触している正極集電体２２を含む。負極３２は負極活物質層２６および負極活物質層２６に接触している負極集電体２７を含む。正極活物質層２３および負極活物質層２６のすくなくとも一方は上述した金属塩化物を含む。

正極３１および負極３２は正極活物質層２３および負極活物質層２６がセパレータ２４と接するようにセパレータ２４を挟んで対向し、電極群を構成している。

電極群はケース２１の内部の空間に収納されている。また、ケース２１の内部の空間には上述した非水電解液２９が注入され、正極３１、負極３２およびセパレータ２４は非水電解液２９に含浸されている。セパレータ２４は、非水電解液２９を保持する微細な空間を含んでいるため、微細な空間に非水電解液２９が保持され、非水電解液２９が正極３１と負極３２との間に配置された状態をとっている。ケース２１の開口は、ガスケット２８を用いて封口板２５により封止されている。

図９では、コイン型の二次電池の形態を示したが、本実施形態の電気化学エネルギー蓄積デバイスは、他の形状を有していてもよい。たとえば、円筒形や角形形状を有していてもよい。また、電気自動車等に用いる大型の形状を有していてもよい。

２．電気化学エネルギー蓄積デバイスにおける電極反応
次に、正極活物質としてＢｉＣｌ₃を使用する電気化学エネルギー蓄積デバイスにおける主な電池反応を説明する。

（Ａ）ＢｉＣｌ₃／／Ｌｉ電池の放電反応
正極：ＢｉＣｌ₃ ＋ ３Ｌｉ⁺ ＋ ３ｅ → Ｂｉ ＋ ３ＬｉＣｌ・・・（８）
負極：３Ｌｉ → ３Ｌｉ⁺ ＋ ３ｅ・・・（９）
全体：ＢｉＣｌ₃ ＋ ３Ｌｉ → Ｂｉ ＋ ３ＬｉＣｌ・・・（１０）

（１０）式は、正極活物質から負極活物質へ塩素が移ったような形になっているが、生成したＬｉＣｌは、正極内に存在する。つまり、リチウムイオンが負極から正極へ移動し、正極は放電状態でＬｉＣｌを含む。

（Ｂ）ＬｉＣｌ含有Ｂｉ／／Ｃ₆（黒鉛）電池の充電反応
正極：Ｂｉ ＋ ３ＬｉＣｌ → ＢｉＣｌ₃ ＋ ３Ｌｉ⁺ ＋ ３ｅ・・・（１１）
負極：３Ｃ₆ ＋ ３Ｌｉ⁺ ＋ ３ｅ → ３Ｃ₆Ｌｉ・・・（１２）
全体：Ｂｉ ＋ ３ＬｉＣｌ ＋３Ｃ₆ → ＢｉＣｌ₃ ＋ ３Ｃ₆Ｌｉ・・・（１３）

（１３）式では、リチウムイオンが正極から負極へ移動する。

（Ｃ）ＬｉＣｌ含有Ｂｉ／／ＮｉＯの充電反応
正極：２Ｂｉ ＋ ６ＬｉＣｌ → ２ＢｉＣｌ₃ ＋ ６Ｌｉ⁺ ＋ ６ｅ・・・（１４）
負極：３ＮｉＯ ＋ ６Ｌｉ⁺ ＋ ６ｅ → ３Ｎｉ ＋ ３Ｌｉ₂Ｏ・・・（１５）
全体：２Ｂｉ ＋ ６ＬｉＣｌ ＋３ＮｉＯ → ２ＢｉＣｌ₃ ＋ ３Ｎｉ ＋ ３Ｌｉ₂Ｏ・・・（１６）

（１６）式では、リチウムイオンが正極から負極へ移動する。

（Ｄ）ＬｉＣｌ含有Ｂｉ／／ＭｇＣｌ₂電池の充電反応
正極：Ｂｉ ＋ ３ＬｉＣｌ → ＢｉＣｌ₃ ＋ ３Ｌｉ⁺ ＋ ３ｅ・・・（１７）
負極：ＭｇＣｌ₂ ＋ ２Ｌｉ⁺ ＋ ２ｅ → Ｍｇ ＋ ２ＬｉＣｌ・・・（１８）
Ｍｇ ＋ ｘＬｉ⁺ ＋ ｘｅ → ＭｇＬｉ_x・・・（１９）
全体：Ｂｉ ＋ ３ＬｉＣｌ ＋ ｓＭｇＣｌ₂ ＋ ｔＭｇ →
ＢｉＣｌ₃＋ｕＭｇ ＋ ２ｖＬｉＣｌ ＋ ｗＭｇＬｉ_x・・・（２０）
ただし、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘは、ＢｉＣｌ₃とＭｇＣｌ₂の比、および、ＭｇＣｌ₂の反応率によって決まる値である。

このように、本開示の電気化学エネルギー蓄積デバイスによれば、非水電解液は、上述したリチウムイミド、有機溶媒およびポリエチレングリコール誘導体を含むことにより、電極反応に必要な金属塩化物を溶解し、かつ、金属塩化物の過剰な溶解を抑制する。したがって、活物質としての金属塩化物が効率よく可逆反応を行うことができ、充放電の可逆性、つまりサイクル特性に優れ、自己放電が抑制された、金属塩化物を正極活物質とする高いエネルギー密度の電気化学エネルギー蓄積デバイスが実現する。

なお、本実施形態では、二次電池を例に挙げて電気化学エネルギー蓄積デバイスを説明したが、電気化学エネルギー蓄積デバイスは一次電池であってもよい。従来、金属ハロゲン化物、特に、溶解性の高い金属塩化物を使った一次電池は注液式電池に見られるように、使用する直前に電極活物質と電解液を接触させるという使い方がされていた。本実施形態によれば、電極活物質である金属ハロゲン化物と電解液とを接触させ、一次電池を完成させた状態でも、金属ハロゲン化物が電解液に溶解しにくいため、一次電池の特性が低下することが抑制される。

以下に実施例をあげ、本発明を具体的に説明する。なお、実験は、すべて、室温で、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で行った。

（実施例１）
塩化ビスマス（ＢｉＣｌ₃）を正極活物質、リチウム金属を負極活物質とする電池を組み立て、塩化ビスマスの３電子還元ができる電解液組成があることを確かめた。

塩化ビスマス（アルドリッチ製）とアセチレンブラック（電気化学工業製、ＡＢと略記）とポリテトラフルオロエチレン粉末（ダイキン工業製、ＰＴＦＥと略記）とを、重量比で、ＢｉＣｌ₃／ＡＢ／ＰＴＦＥ＝５０／４０／１０となるように混練し、シート状にした。このシートから直径１４．８ｍｍのディスクを抜き、同径で１００メッシュの白金網（ニラコ製）を圧着して正極を作製した。

負極は、直径１５．８ｍｍのリチウム箔（本城金属製）とした。

非水電解液は、ＬｉＴＦＳＩ（リチウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）とＴＨＦ（和光純薬工業製）とを、モル比で、ＬｉＴＦＳＩ／ＴＨＦ＝４／５となるように混合し、分子量が約５００のＰＥＧＤＭＥ（ポリエチレングリコールジメチルエーテル、アルドリッチ製）を種々の割合で添加して調製した。調製した電解液は、いずれも、単相で透明な液体であった。

このようにして作製した正極、負極、非水電解液を、ポリオレフィン系のセパレータとともに、模擬電池ケース（イーシーフロンティア製）に組み込んだ。そして模擬電池を、正極容量に対して３００時間率のレートで、放電を行った。

図１は、その時の放電曲線をプロットしたもので、重量比率は、非水電解液中に含まれるＰＥＧＤＭＥの含有率を表す。図１より、塩化ビスマスの３電子還元（２５５ｍＡｈ／ｇに相当）を引き起こすためには適切なＰＥＧＤＭＥ含有率があることがわかり、その範囲は８〜１０ｗｔ％である。

それぞれの放電後の電池を分解して調べたところ、ＰＥＧＤＭＥの添加量が６ｗｔ％のものでは、正極表面が乾いたようになっていた。また、ＰＥＧＤＭＥの添加量が２０ｗｔ％以上のものでは過剰に塩化ビスマスが非水電解液に溶解しており、リチウム負極においてビスマスが検出された。

（実施例２）
実施例１で組み立てた非水電解液電池のうち、ＰＥＧＤＭＥの含有率が８ｗｔ％のものを同じようにして組み立て、充放電を行った。充放電条件は、正極容量に対して１００時間率レートの定電流、充電上限が３．６Ｖ、放電下限電圧が１．７Ｖとした。

図２は、その時の１サイクル目と４サイクル目の充放電曲線をプロットしたものである。図２から良好な充放電を行えることがわかる。

（実施例３）
塩化ビスマス（ＢｉＣｌ₃）の非水電解液への過剰な溶解を抑制するために、正極内へ塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を混合することが有効であることを確認した。

塩化リチウム（アルドリッチ製）と塩化ビスマスとを、モル比で、ＬｉＣｌ／ＢｉＣｌ₃＝１／１となるように混合し、実施例１と同じようにして正極を作製した。比較として、ＬｉＴＦＳＩ（キシダ化学製）と塩化ビスマスとを、モル比で、ＬｉＴＦＳＩ／ＢｉＣｌ₃＝１／１で混合した正極を作製した。

非水電解液には、実施例１と同じようにして調製したＰＥＧＤＭＥの含有率が２０ｗｔ％のものを使用した。

実施例１と同じようにして模擬電池を組み立て、塩化ビスマスの含有量に対して３００時間率のレートで放電を行った。

図３は、その時の放電曲線をプロットしたものである。図３より、正極に塩化リチウムを混合したものでは、塩化ビスマスの３電子還元が起きていることがわかる。正極にＬｉＴＦＳＩを混合したものでは、放電後の電池を分解して調べると、リチウム負極がビスマスで汚れていた。

塩化リチウムを混合する効果については、以下のような平衡反応を左側にずらし、塩化ビスマスの過剰な溶解を抑制するためと考えられる。また、電解液に触れた正極には同定できないＸ線回折ピークも現れることから、塩化リチウムと塩化ビスマスとから生成する化合物が塩化ビスマスの表面を覆っているとも考えられる。
ＢｉＣｌ₃ ⇔ Ｂｉ³⁺ ＋ ３Ｃｌ^-・・・（２１）

（実施例４）
リチウムイミドを溶解する有機溶媒がプロピレンカーボネートであっても、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ₃）に塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を混合することで、塩化ビスマスの過剰な溶解を抑制できることを確かめた。

非水電解液は以下のようにして調製した。ＬｉＴＦＳＩとプロピレンカーボネート（ＰＣと略記）とを、モル比で、ＬｉＴＦＳＩ／ＰＣ＝４／５となるように混合し、ＰＥＧＤＭＥを全体の１０．２ｗｔ％となるように添加して、単相で透明な溶液を得た。

正極は、塩化リチウムと塩化ビスマスを種々の割合で混合し、実施例１と同じようにして作製した。

実施例１と同じようにして模擬電池を組み立て、塩化ビスマスの含有量に対して３００時間率のレートで放電を行った。

図４は、その時の放電曲線をプロットしたものである。図４より、正極中の塩化リチウムの含有率が増えるにしたがい放電容量が増え、モル比で、ＬｉＣｌ／ＢｉＣｌ₃＝１／１において、塩化ビスマスの３電子還元が可能であることがわかる。

（実施例５）
正極活物質に塩化第二銅（ＣｕＣｌ₂）を用いても、有機溶媒と両末端がＯＨでないポリエチレングリコールの混合割合が最適な非水電解液があることを確かめた。

塩化第二銅（アルドリッチ製）とアセチレンブラック（ＡＢと略記）とポリテトラフルオロエチレン粉末（ＰＴＦＥと略記）とを、重量比で、ＣｕＣｌ₂／ＡＢ／ＰＴＦＥ＝５０／４０／１０となるように混練し、シート状にした。このシートから直径１４．８ｍｍのディスクを抜き、同径で１００メッシュの白金網（ニラコ製）を圧着して正極を作製した。

負極は、直径１５．８ｍｍのリチウム箔（本城金属製）とした。

非水電解液は、ＬｉＴＦＳＩとＰＣとを、モル比で、ＬｉＴＦＳＩ／ＰＣ＝４／５となるように混合し、分子量が約５００のＰＥＧＤＭＥを種々の割合で添加して調製した。調製した電解液は、いずれも、単相で透明な液体であった。

このようにして作製した正極、負極、非水電解液を、ポリオレフィン系のセパレータとともに、模擬電池ケースに組み込んだ。そして模擬電池を、正極容量に対して３００時間率のレートで、放電を行った。

図５は、その時の放電曲線をプロットしたもので、重量比率は、非水電解液中に含まれるＰＥＧＤＭＥの含有率を表す。図５より、塩化第二銅の２電子還元（３９９ｍＡｈ／ｇに相当）を引き起こし過電圧も小さくするためには、ＰＥＧＤＭＥ含有率が１０．２ｗｔ％が最適であることがわかる。含有率が７．４ｗｔ％では、２電子還元が起きるものの過電圧が大きくなり、ＰＥＧＤＭＥを含まない場合には、塩化第二銅の電解液への溶解と損失が起きるため２電子還元分の放電容量を得ることができない。

（実施例６）
実施例５で組み立てた非水電解液電池のうち、ＰＥＧＤＭＥの含有率が１０．２ｗｔ％のものを同じようにして組み立て、充放電を行った。放電レートは正極容量に対して１００時間率、放電下限電圧は１．７Ｖ、充電レートは３００時間率、充電上限電圧は３．６Ｖとした。

図６は、その時の放電曲線と充電曲線をプロットしたものであり、良好な充放電を行えることがわかる。

（実施例７）
銅（Ｃｕ）のナノ粉末と塩化リチウムを混合した正極を充電することにより、塩化第一銅（ＣｕＣｌ）と塩化第二銅（ＣｕＣｌ₂）の生成が可能であることを確かめた。また、負極に塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂）を使用できることを確かめた。

銅のナノ粉末（アルドリッチ製、４０〜６０ｎｍ径）と塩化リチウムとを、モル比で、Ｃｕ／ＬｉＣｌ＝１／２となるように混合した。この混合物と、アセチレンブラック（ＡＢと略記）と、ポリテトラフルオロエチレン粉末（ＰＴＦＥと略記）とを、重量比で、混合物／ＡＢ／ＰＴＦＥ＝５０／４０／１０となるように混練し、シート状にした。そして、このシートから直径１４．８ｍｍのディスクを抜き、１００メッシュの白金網を圧着して正極を作製した。

第１の電池では、負極は、直径１５．８ｍｍのリチウム箔（本城金属製）とした。

第２の電池では、負極に塩化マグネシウムを用いて、以下のようにして作製した。塩化マグネシウム（アルドリッチ製）を粉砕し、アセチレンブラック（ＡＢと略記）と、ポリブタジエン（アルドリッチ製、ＰＢと略記）とを、重量比で、ＭｇＣｌ₂／ＡＢ／ＰＢ＝８５／１０／５となるように混合し、シートを作製した。このシートから直径１５．８ｍｍのディスクを抜き、１００メッシュのステンレス３０４金網を圧着して負極とした。

非水電解液は、リチウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩと略記）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦと略記）とを、モル比で、ＬｉＴＦＳＩ／ＴＨＦ＝４／５となるように混合し、分子量が約１０００のＰＥＧＤＭＥを、８ｗｔ％の割合で添加して調製した。

このようにして作製した正極、負極、非水電解液を、ポリオレフィン系のセパレータとともに、模擬電池ケースに組み込んだ。そして模擬電池を、正極容量に対して３００時間率のレートで、充電した。また、ＭｇＣｌ₂を負極に用いた第２の電池では、放電も行った。

図７は、その時の充放電曲線をプロットしたものである。リチウム金属を負極とする第１の電池では、充電において、およそ２．８Ｖと３．４Ｖに平坦部分があり、それぞれ、塩化第一銅および塩化第二銅が生成していることがわかる。第２の電池では、およそ２Ｖから２．７Ｖにかけて電圧上昇のスロープがあり、その後、２．７Ｖおよび３．３Ｖにおいて平坦部分がある。これは、充電において、ＭｇＣｌ₂がＭｇに還元され、さらに、生成したＭｇが正極から供給されるリチウムと反応して合金化するためである。

図７より、充電後、第２の電池を放電できることがわかる。放電後、Ｍｇ、および、Ｍｇとリチウムに相当するＸ線回折ピークを確認できることから、放電容量が少ないのは、負極の利用率が低下したためと考えられる。

（実施例８）
塩化銀（ＡｇＣｌ）を正極活物質として、リチウム金属を負極活物質として電池を組み立て、充放電が行えることを確認した。

塩化銀の正極は以下のようにして作製した。２枚の銀箔（ニラコ製、厚さ０．１ｍｍ）を１Ｍ濃度の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液中で対向させ、一方の銀箔に０．５８ｍＡ／ｃｍ²の電流密度のアノード電流を１時間流し、塩化銀を生成させた。そして、直径１４．８ｍｍのディスクに抜いて、正極とした。

負極は、直径１５．８ｍｍのリチウム箔とした。

非水電解液は、リチウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩと略記）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦと略記）とを、モル比で、ＬｉＴＦＳＩ／ＴＨＦ＝４／５となるように混合し、分子量が約５００のＰＥＧＤＭＥを、８ｗｔ％の割合で添加して調製した。

このようにして作製した正極、負極、非水電解液を、ポリオレフィン系のセパレータとともに、模擬電池ケースに組み込んだ。そして模擬電池を、正極容量に対して１００時間率のレートで、充放電を行った。

図８は、その時の１サイクル目と４サイクル目の充放電曲線をプロットしたものである。電池の理論電圧は、以下の式で計算することができ、図８の充放電曲線とよく対応することがわかる。
２．８４５Ｖ：ＡｇＣｌ ＋ Ｌｉ ⇔ Ａｇ ＋ ＬｉＣｌ・・・（２２）

なお、実施例１〜８では、リチウムイミドにＬｉＴＦＳＩを用いたが、Ｌｉ（ＸＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｙ）（ただし、ＸおよびＹは、Ｆ、Ｃ_nＦ_2n+1、（ＣＦ₂）_mのいずれかである。また（ＣＦ₂）_mは、環状のイミドアニオンを形成する。）で表されるリチウムイミドを用いても、同じような効果を得ることができる。

本願に開示された電気化学エネルギー蓄積デバイスは、スマートフォン、携帯電話、携帯情報端末、パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ、携帯用ゲーム機器などの電源として有用である。また、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源として、さらに、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車などにおける電気モーターの駆動あるいは補助する電源として利用できる。

２１ ケース
２２ 正極集電体
２３ 正極活物質層
２４ セパレータ
２５ 封口板
２６ 負極活物質層
２７ 負極集電体
２８ ガスケット
２９ 非水電解液
３１ 正極
３２ 負極
１０１ コイン形二次電池

Claims (9)

1. 正極活物質を含む正極、
   負極活物質を含む負極、および、
   Ｌｉ（ＣＦ _３ ＳＯ _２ ） _２ Ｎで表される電解質塩と、前記電解質塩が可溶な有機溶媒と、ポリエチレングリコールジメチルエーテルとを含み、正極および負極と接する非水電解液
   を備え、
   前記正極活物質がＣｕ、ＢｉまたはＡｇの塩化物を含み、前記負極活物質がリチウムを含み、
   前記非水電解液は常温で単相の溶液であり、前記電解質塩の前記有機溶媒に対する溶解度を超える割合で前記電解質塩を含んでおり、
   前記非水電解液中において、前記ポリエチレングリコールジメチルエーテルが、８ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下含まれている、
   電気化学エネルギー蓄積デバイス。
2. 前記有機溶媒がテトラヒドロフランである
   請求項１に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
3. 前記有機溶媒がプロピレンカーボネートである
   請求項１に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
4. 前記正極活物質が、ＣｕＣｌ₂、ＣｕＣｌ、ＢｉＣｌ₃、または、ＡｇＣｌを含む
   請求項１に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
5. 前記正極は充電状態でＬｉＣｌを含む
   請求項１に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
6. 前記負極活物質がリチウム金属である
   請求項１に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
7. 前記負極活物質がマグネシウム金属と塩化リチウムとの混合物、または、リチウムとマグネシウムとの合金である
   請求項１に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
8. 前記マグネシウム金属、および、前記リチウムとマグネシウムとの合金は、マグネシウム化合物を負極に用いた電池の充電によって生成する
   請求項７に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
9. 前記マグネシウム化合物は塩化マグネシウムである
   請求項８に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。

Images