JP6743366B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
」として、1MのLiPF6に加えて、LiBF4とLiBOBとを等重量比で合計0.015Mとなるように添加した非水電解液を用いた実施例が記載されている。
(実施例1)
正極活物質であるLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2と、導電剤であるアセチレンブラックを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンのN−メチル−2−ピロリドン溶液を混合し、この混合物(正極合剤ペースト)をアルミニウム箔からなる正極集電体の片面に塗布した後、乾燥し、プレスし、正極を得た。
非水電解質として、ECとEMCの体積比3:7の混合溶媒に0.5mol/LのLiBOBと0.5mol/LのLiBF4が溶解しているものを用いたことを除いては、実施例1と同様にして、実施例2の非水電解質二次電池を作製した。
非水電解質として、ECとEMCの体積比3:7の混合溶媒に0.7mol/LのLiBOBと0.3mol/LのLiBF4が溶解しているものを用いたことを除いては、実施例1と同様にして、実施例3の非水電解質二次電池を作製した。
非水電解質として、ECとEMCの体積比3:7の混合溶媒に1.0mol/LのLiBF4が溶解しているものを用いたことを除いては、実施例1と同様にして、比較例1の非水電解質二次電池を作製した。
非水電解質として、ECとEMCの体積比3:7の混合溶媒に0.7mol/LのLiBOBが溶解しているものを用いたことを除いては、実施例1と同様にして、比較例2の非水電解質二次電池を作製した。
非水電解質として、ECとEMCの体積比3:7の混合溶媒に1.0mol/LのLiPF6が溶解しているものを用いたことを除いては、実施例1と同様にして、比較例3の非水電解質二次電池を作製した。
非水電解質として、ECとEMCの体積比3:7の混合溶媒に0.5mol/LのLiBOBと0.5mol/LのLiPF6が溶解しているものを用いたことを除いては、実施例1と同様にして、実施例3の非水電解質二次電池を作製した。
非水電解質として、ECとEMCの体積比3:7の混合溶媒に0.7mol/LのLiBOBと0.3mol/LのLiPF6が溶解しているものを用いたことを除いては、実施例1と同様にして、実施例3の非水電解質二次電池を作製した。
上記実施例及び比較例の電池を用いて、次の手順に従って、容量維持率を測定した。なお、上記実施例及び比較例の電池はいずれも、電圧が4.35Vのとき、正極電位は4.45V(vs.Li/Li+)である。
(1)初期充放電
25℃にて、1サイクルの初期充放電を行った。充電は、充電電流0.1CmA、充電上限電圧4.35Vの定電流定電圧充電とし、充電電流が0.02CmAにまで減衰した時点で充電を終止した。放電は、放電電流0.1CmA、放電終止電位2.75Vの定電流放電とした。
(2)初回容量確認
次に、25℃にて、初回容量確認試験を行った。充電は、充電電流0.1CmA、充電上限電圧4.35Vの定電流定電圧充電とし、充電電流が0.02CmAにまで減衰した時点で充電を終止した。放電は、放電電流1.0CmA、放電終止電位2.75Vの定電流放電とし、この充放電を1サイクル行った。この初回容量確認試験における放電容量を「初回放電容量(mAh/g)」として記録した。
(3)充放電サイクル試験
続いて、加速のため、45℃にて、100サイクルの充放電サイクル試験を行った。充電は、充電電流1.0CmA、充電上限電圧4.35Vの定電流定電圧充電とし、充電電流が0.05CmAにまで減衰した時点で充電を終止した。放電は、放電電流1.0CmA、放電終止電圧2.75Vの定電流放電とした。
(4)充放電サイクル後容量確認
その後、25℃にて、充放電サイクル試験後の容量確認試験を行った。条件は、上記初回容量確認試験と同一である。上記「初回放電容量(mAh/g)」に対するこの充放電サイクル後容量確認試験における放電容量(mAh/g)の百分率を「容量維持率(%)」として算出した。結果を表1に示す。
(比較例6)
実施例1と同じ処方、同じ手順で、比較例6の非水電解質二次電池を作製した。
非水電解質として、ECとEMCの体積比3:7の混合溶媒に0.1mol/LのLiBOBと0.9mol/LのLiPF6が溶解しているものを用いたことを除いては、実施例1と同様にして、比較例7の非水電解質二次電池を作製した。
比較例2と同じ処方、同じ手順で、比較例8の非水電解質二次電池を作製した。
上記比較例6〜8の電池を用いて、次の手順に従って、容量維持率を測定した。なお、上記比較例6〜8の電池はいずれも、電圧が4.2Vのとき、正極電位は4.3V(vs.Li/Li+)である。
(1)初期充放電
25℃にて、1サイクルの初期充放電を行った。充電は、充電電流0.1CmA、充電上限電圧4.2Vの定電流定電圧充電とし、充電電流が0.02CmAにまで減衰した時点で充電を終止した。放電は、放電電流0.1CmA、放電終止電位2.75Vの定電流放電とした。
(2)初回容量確認
次に、25℃にて、初回容量確認試験を行った。充電は、充電電流0.1CmA、充電上限電圧4.2Vの定電流定電圧充電とし、充電電流が0.02CmAにまで減衰した時点で充電を終止した。放電は、放電電流1.0CmA、放電終止電位2.75Vの定電流放電とし、この充放電を1サイクル行った。この初回容量確認試験における放電容量を「初回放電容量(mAh/g)」として記録した。
(3)充放電サイクル試験
続いて、加速のため、45℃にて、100サイクルの充放電サイクル試験を行った。充電は、充電電流1.0CmA、充電上限電圧4.2Vの定電流定電圧充電とし、充電電流が0.05CmAにまで減衰した時点で充電を終止した。放電は、放電電流1.0CmA、放電終止電圧2.75Vの定電流放電とした。
(4)充放電サイクル後容量確認
その後、25℃にて、充放電サイクル試験後の容量確認試験を行った。条件は、上記初回容量確認試験と同一である。上記「初回放電容量(mAh/g)」に対するこの充放電サイクル後容量確認試験における放電容量(mAh/g)の百分率を「容量維持率(%)」として算出した。結果を表2に示す。
まず、充電電圧が4.2Vである場合の結果について述べる。表2からわかるように、LiBF4とLiBOBを併用して用いた比較例6と、LiPF6とLiBOBを併用して用いた比較例7を比べると、LiBF4と併用した比較例6の方が、電池性能が悪化した。同様の結果は特許文献4においても認められる。特許文献4の表2には、充電電圧が4.2Vである(段落0049参照)場合の結果について、LiBF4とLiBOBを併用して用いた実施例2−3と、LiPF6とLiBOBを併用して用いた実施例1−7を比べると、LiBF4と併用した実施例2−3の方が、電池性能が悪化したことが示されている。
次に、充電電圧が4.35Vである場合の結果について述べる。表1からわかるように、LiBOBを単独で用いた比較例2は、電池性能が極端に劣るものであった。LiBOBを構成するオキサラト錯体は、とりわけ高い電位において酸化分解しやすいことが知られているから、比較例2の結果は理解できる。また、LiPF6とLiBOBを併用して用いた比較例4、5は、LiPF6を単独で用いた比較例3に比べて、電池性能が悪化した。これは、LiPF6に由来するHFの発生が抑制できていないことに加え,LiBOBの分解により電池抵抗が大きく増大したためであると推察される。これに対して、LiBF4とLiBOBを併用して用いた実施例1〜3は、LiBF4を単独で用いた比較例1や、LiPF6を単独で用いた比較例3に比べて、電池性能が顕著に向上した。
2 電極群
3 外装体
4 正極端子
4’ 正極リード
5 負極端子
5’ 負極リード
20 蓄電ユニット
30 蓄電装置
Claims (1)
- 正極、負極及び非水電解質(但し、非水電解質が含有する溶媒中のアセトニトリルの含有量が30体積%以上の非水電解質を除く)を備え、前記非水電解質は、リチウムを含む電解質塩のアニオンが実質的にビスオキサレートボラートイオン(B(C2O4)2 -)及びホウフッ化物イオン(BF4 -)からなり、前記アニオン中の前記B(C2O4)2 -の比率が10〜70mol%であって、前記電解質塩のアニオン濃度が1.5mol/l以下であり、前記B(C 2 O 4 ) 2 - の濃度が0.7mol/l以下であり、前記正極は、作動上限電位が4.4V(vs.Li/Li+)以上である、非水電解質電池。
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