KR101149830B1

KR101149830B1 - 리튬 이차 전지용 전해액

Info

Publication number: KR101149830B1
Application number: KR1020100036872A
Authority: KR
Inventors: 정철수; 백병진
Original assignee: 서울시립대학교 산학협력단
Priority date: 2010-04-21
Filing date: 2010-04-21
Publication date: 2012-05-24
Also published as: KR20110117426A

Abstract

개시된 본 발명의 리튬 이차 전지용 전해액은, 유기용매; 리튬염; 및 화학식 1의 퓨란계 첨가제를 포함하며, 상기 리튬염이 0.8 내지 2.0M으로 용해된 상기 유기용매 100%중량 대비 0.1 내지 10%중량 첨가되는 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>

본 발명의 리튬 이차 전지용 전해액은, 퓨란계 첨가제가 초기 충전 시 비수 전해액보다 먼저 분해되어 안정한 부동태 피막을 형성하여 프로필렌 카보네이트의 분해를 막아 비가역 용량을 감소시키는 효과가 있다.

Description

리튬 이차 전지용 전해액{ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY}

본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액에 관한 것이다.

일반적으로, 이차 전지(Rechargeable Battery)는 화학물질의 산화-환원 반응시 발생하는 화학에너지를 전기에너지로 변환하는 장치로서 계속 충전하여 여러번 재사용이 가능한 전지를 말한다.

리튬은 지구상에 존재하는 금속 중 가장 가볍기 때문에 단위 질량당 전기용량이 가장 크며, 열역학적 산화 전위값이 커서 전압이 높은 전지를 만들 수 있으므로 이차 전지에서 가장 선호되고 있는 물질이다.

리튬 이차 전지는 방전시 리튬이온이 음극에서 양극으로 이동하고, 충전시 리튬이온이 양극에서 다시 음극으로 이동하는 이차 전지로서, 에너지 밀도가 높고 자가 방전이 작기 때문에 휴대용 전자 기기에 많이 사용되고 있다.

최근 휴대폰, 노트북 컴퓨터, 휴대용 게임기와 같은 휴대용 전자기기의 급속한 확산과 수요로 인하여 전원 공급 장치로 사용되는 리튬 이차 전지의 고성능 및 대용량화에 대한 필요성이 대두되고 있고, 이러한 요구에 발맞추어 높은 방전 전압과 높은 에너지 밀도를 가지는 리튬 이차 전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

리튬 이차 전지는 양극, 음극, 전해액, 분리막 및 외장재를 구비하며, 양극, 음극, 및 분리막을 서로 번갈아 가며 겹친 후, 일정 크기와 모양의 외장재(캔 또는 파우치)에 삽입 한 후, 전해액을 주입하여 제조할 수 있다. 이때 전해액은 모세관 힘(capillary force)에 의해 양극, 음극 및 분리막 사이로 스며든다.

리튬 이차 전지에서 양극은 리튬 코발트 옥사이드(LiCoO₂)와 같은 금속산화물을 활물질로 사용하고, 음극은 그라파이트(Graphite)와 같은 탄소재를 활물질로 사용한다.

전해액은 에틸렌 카보네이트(EC; Ethylene Carbonate), 프로필렌 카보네이트(PC; Propylene Carbonate) 등의 환형 카보네이트와, 디메틸 카보네이트(DMC; Dimethyl Carbonate), 디에틸 카보네이트(DEC; Diethyl Carbonate) 등의 선형 계열의 유기 용매를 혼합하여 사용한다.

유기 용매는 에틸렌 카보네이트와, 디에틸 카보네이트 또는 디메틸 카보네이트를 혼합한 혼합용매이다. 그런데 에틸렌 카보네이트는 녹는점이 높아 사용 온도에 제한이 있으므로 저온에서 전지의 성능을 저하시킨다. 따라서 에틸렌 카보네이트보다 넓은 온도 범위를 가지는 프로필렌 카보네이트에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.

프로필렌 카보네이트를 전해질로 사용하는 경우 초기 이차 전지 충전시 음극의 박리 현상 및 프로필렌 카보네이트의 계속적인 분해로 인해 해리된 리튬 이온과 프로필렌 카보네이트의 코인터칼레이션(cointercalation) 등의 문제가 발생한다. 이러한 프로필렌 카보네이트의 문제점을 해결하기 위하여 첨가제에 대한 많은 연구가 진행되어 왔다. 프로필렌 카보네이트의 문제점을 해결하기 위한 첨가제의 예로서, 비닐렌 카보네이트(VC; Vinylene Carbonate), 플로로 에틸렌 카보네이트(FEC; Fluoro Ethylene Carbonate), 메틸 아세테이트(MA; Methy Acetate), 에틸렌 설폰(ES; Ethylene Sulfone), 부틸 설톤(BS; Butyl Sultone) 등이 있으며, 특히, 플로로 에틸렌 카보네이트와 비닐렌 카보네이트가 많이 사용되고 있다.

그런데 플로로 에틸렌 카보네이트와 비닐렌 카보네이트는 고온에서 전지 내 가스 발생으로 전지를 팽창시켜 전지의 안정성을 떨어뜨리는 문제점이 있다.

본 발명은 상기한 종래 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 기존의 프로필렌 카보네이트 전해액에, 초기 충전 시 유기용매보다 먼저 분해되어 안정한 부동태 피막을 형성하는 퓨란계 화합물을 첨가한 리튬 전지용 전해액을 제공하는 데 그 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 리튬 이차 전지용 전해액은, 유기용매; 리튬염; 및 퓨란계 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 퓨란계 첨가제는 하기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3 중 하나의 화학식의 첨가제인 것이 바람직하다

<화학식 1>

<화학식 2>

<화학식 3>

상기 퓨란계 첨가제는 리튬염이 0.8 내지 2.0M으로 용해된 상기 유기용매 100%중량 대비 0.1 내지 10%중량 첨가되는 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 0.1내지 2.0%중량 첨가시키는 것이 바람직하다.

상기 퓨란계 첨가제는 상기 화학식 1의 아세틸 퓨란(2-acetyl furan), 화학식 2의 퓨레논(2-(5H) furanone) 및 화학식 3의 메틸 퓨라알데하이드(Methyl furaldehyde) 중 선택된 하나 이상이 함유된 조성물인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 리튬 이차 전지용 전해액은 퓨란계 화합물이 초기 충전 시 비수 전해액보다 먼저 분해되어 안정한 부동태 피막을 형성하여 프로필렌 카보네이트의 분해를 막아 비가역 용량을 감소시키는 효과가 있다.

또한 초기 프로필렌 카보네이트의 분해에 의한 가스의 발생을 억제시켜 코인터칼레이션 및 음극의 박리현상을 방지하는 효과가 있다.

도 1은 비교예 1의 전해질이 포함된 전해액의 LSV데이터이다.
도 2은 실시예 1의 전해질이 포함된 전해액의 LSV데이터이다.
도 3는 실시예 2의 전해질이 포함된 전해액의 LSV데이터이다.
도 4는 실시예 3의 전해질이 포함된 전해액의 LSV데이터이다.
도 5는 실시예 1의 전해질이 포함된 반쪽 전지의 초기 화성 데이터이다.
도 6는 비교예 1의 전해질이 포함된 반쪽 전지의 초기 화성 데이터이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예에 대해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다.

본 발명의 리튬 이차 전지용 전해액은, 유기용매, 리튬염, 및 퓨란계 화합물을 포함한다.

상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 리튬 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 유기용매는 프로필렌 카보네이트(PC; Propylene Cabonate)를 사용하며, 디에틸 카보네이트(DEC; Diethyl Carbonate)를 포함할 수 있다.

상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 리튬 전지의 작동을 가능하게 한다. 리튬염은 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiCF₃SO₄, LiCF₃SO₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂C₂F₅)₂, LiC(SO₂CF₃)₃, LiN(SO₃CF₃)₂, LiC₄F₉SO₃, LiAlO₄, LiAlCL₄, LiCl 및 LiI 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 리튬염은 LiPF₆이다.

리튬염은 유기용매에 0.8 내지 2.0M의 농도로 첨가된다. 리튬염의 농도가 0.8M 미만이면 전해액의 전도도가 낮아져 전해액의 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하면 저온에서의 점도 증가에 의해 리튬 이온의 이동도가 감소한다.

<화학식 1>

<화학식 2>

<화학식 3>

상기 퓨란계 화합물은 상기 리튬염이 0.8 내지 2.0M으로 용해된 상기 유기용매 100%중량 대비 0.1 내지 10%중량 첨가된다. 첨가제의 양이 0.1중량% 미만이면 안정한 부동태 피막을 형성시킬 수 없고, 10%중량을 초과하면 전지 성능을 떨어뜨릴 수 있다.

상기 퓨란계 첨가제는 상기 화학식 1의 아세틸 퓨란(2-acetyl furan), 화학식 2의 퓨레논(2-(5H) furanone) 및 화학식 3의 메틸 퓨라알데하이드(Methyl furaldehyde) 중 선택된 하나 이상이 함유된 조성물일 수 있다.

[실시예 1]

프로필렌 카보네이트(PC; Propylene Cabonate)와 디에틸 카보네이트(DEC; Diethyl Carbonate)를 3 : 7의 부피비로 혼합한 유기용매에 1M의 LiPF₆ 염을 녹인 후 아세틸 퓨란을 첨가제로 유기용매 100%중량 대비 2중량%로 첨가하여 전해액을 제조하였다.

[실시예 2]

프로필렌 카보네이트(PC; Propylene Cabonate)와 디에틸 카보네이트(DEC; Diethyl Carbonate)를 3 : 7의 부피비로 혼합한 유기용매에 1M의 LiPF₆ 염을 녹인 후 퓨레논을 첨가제로 유기용매 100%중량 대비 2중량%로 첨가하여 전해액을 제조하였다.

[실시예 3]

프로필렌 카보네이트(PC; Propylene Cabonate)와 디에틸 카보네이트(DEC; Diethyl Carbonate)를 3 : 7의 부피비로 혼합한 유기용매에 1M의 LiPF₆ 염을 녹인 후 메틸 퓨라알데하이드를 첨가제로 유기용매 100%중량 대비 2중량%로 첨가하여 전해액을 제조하였다.

[비교예 1]

프로필렌 카보네이트(PC; Propylene Cabonate)와 디에틸 카보네이트(DEC; Diethyl Carbonate)를 3 : 7의 부피비로 혼합한 유기용매에 1M의 LiPF₆ 염을 녹여 전해액을 제조하였다. 퓨란 화합물을 첨가하지 않은 것 외에 실시예1과 동일하게 실시하였다.

표 1은 실시예 1과 비교예 1의 전해질의 비가역 용량 효율을 정리한 데이터이다.

	1회 싸이클	2회 싸이클	3회 싸이클
실시예 1	63%	81%	89%
비교예 1	17%	67%	33%

상기 표 1을 참조하면, 1회 싸이클에서 아세틸 퓨란을 첨가한 실시예 1의 경우가 첨가제를 넣지 않은 비교예 1에 비해 약 3.71배 이상의 비가역 용량의 증가된 효율을 보이며, 평균적으로 2.54 배의 비가역 용량의 증가된 효율을 보인다. 3회 싸이클에서 실시예 1의 효율은 89%의 높은 효율을 보인다.

따라서, 본 발명의 퓨란계 첨가제는 초기 충전시 비수 전해액보다 먼저 분해되어 안정한 부동태 피막을 만들어 프로필렌 카보네이트(,PC)의 분해를 막아 비가역 용량을 감소시킴을 알 수 있다.

도 1은 비교예 1의 전해질이 포함된 전해액의 LSV(Linear Sweep Voltage) 데이터이다. 도 1을 참조하면 첨가제에 퓨란계 화합물을 혼합하지 않은 비교예 1의 경우 LSV를 통해 프로필렌 카보네이트(PC)가 리튬 금속 대비 약 1.5V에서 분해가 됨을 알 수 있다.

도 2는 실시예 1의 전해질이 포함된 전해액의 LSV 데이터이다. 도 2를 참조하면, 상기 화학식 1을 혼합한 실시예 1의 경우 LSV를 통해 프로필렌 카보네이트(PC)보다 우선적으로 상기 화학식 1의 아세틸 퓨란이 리튬 금속 대비 약 2.4V에서 분해가 됨을 알 수 있다.

도 3은 실시예 2의 전해질이 포함된 전해액의 LSV 데이터이다. 도 3을 참조하면, 상기 화학식 2을 혼합한 실시예 2의 경우 LSV를 통해 프로필렌 카보네이트(PC)보다 우선적으로 상기 화학식 2의 퓨레논이 리튬 금속 대비 약 2.1V에서 분해가 됨을 알 수 있다.

도 4는 실시예 3의 전해질이 포함된 전해액의 LSV 데이터이다. 도 4에서 상기 화학식 3을 혼합한 실시예 3의 경우 LSV를 통해 프로필렌 카보네이트(PC)보다 우선적으로 상기 화학식 3의 메틸 퓨라알데하이드가 리튬 금속 대비 약 2.5V에서 분해가 됨을 알 수 있다.

도 5 및 도 6은 각각 실시예 1과 비교예 1의 전해질이 포함된 반쪽 전지의 초기 화성 데이터이다. 여기서, x축은 용량(capacity)을 나타내며, y축은 전위(potential)를 나타낸다.

도 5 및 도 6에서, 전지 음극은 가로 3cm, 세로 3cm로 절단하여 반쪽전지를 제조 하였으며, 활물질로는 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 결착재와, 경우에 따라 카본 블랙 등의 도전 조재를 혼합하여 시트형, 편평원판상 등으로 성형하였다. 음극 활물질로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소섬유, 흑연화메조 카본마이크로비드, 비정질탄소 등의 탄소질 재료를 사용하였다. 또한 음극활물질로는 리튬과 합금화가 가능한 금속 물질만으로 또는 상기 금속 물질과 탄소질 재료를 포함하는 복합물을 사용할 수 도 있다. 리튬과 합금화가 가능한 금속으로서는, 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 주석(Sn), 납(Pb), 아연(Zn), 비스무트(Bi), 인듐(In), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 카드늄(Cd) 등 일 수 있다. 또한 음극으로 금속 리튬 포일도 사용할 수 있다.

도 5를 참조하면, 상기 화학식 1을 혼합한 반쪽전지의 경우 초기 충전기 프로필렌 카보네이트(PC) 전해질보다 우선적으로 1.4V 전위에서 첨가제가 분해되어 부동태 피막을 형성하여 0.7V 전위에서 완만한 포텐셜이 보이지 않는다. 때문에 초기 충전 후에도 가스방이 부풀어 오르지 않았음을 확인 할 수 있다. 또한 사이클 횟수가 증가 할수록 방전 용량이 증가함을 확인 할 수 있다. 이는 부동태 피막이 사이클 횟수가 증가하면서 안정화 되었음을 의미한다.

도 6에서 상기 화학식등을 혼합하지 않은 반쪽전지의 경우 초기 충전시 0.7V 전위에서 장기간의 완만한 포텐셜을 보인다. 그 결과 전지 내 프로필렌 카보네이트(PC) 분해로 가스가 발생하여 전지 내 가스방이 부풀기 시작하며 계속적인 프로필렌 카보네이트(PC) 분해에 의한 전극의 박리현상과 코인터칼레이션에 의한 용량의 증가로 나타난다. 이러한 현상은 안정한 부동태 피막이 형성되지 못해 두 번째와 세 번째 싸이클에서도 동일한 현상이 반복되어 방전 용량이 적어짐을 확인 할 수 있다.

따라서, 본 발명의 퓨란계 첨가제는 초기 프로필렌 카보네이트(PC)의 분해에 의한 가스 발생을 억제시켜 코인터칼레이션의 방지 및 음극의 박리현상을 방지함을 알 수 있다.

이상에서 설명한 본 발명의 상세한 설명에서는 본 발명의 바람직한 실시 예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야에 통상의 지식을 갖는 자라면 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정하여져야만 할 것이다.

Claims

유기용매;
리튬염; 및
하기 화학식 2 및 화학식 3 중 선택된 하나 이상의 화학식의 퓨란계 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
<화학식 2>

<화학식 3>
삭제
제1항에 있어서, 상기 퓨란계 첨가제는,
상기 리튬염이 0.8 내지 2.0M으로 용해된 상기 유기용매 100%중량 대비 0.1 내지 10%중량 첨가되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 전해액.
제3항에 있어서, 상기 퓨란계 첨가제는,
퓨레논(2-(5H) furanone) 및 메틸 퓨라알데하이드(Methyl furaldehyde) 중 선택된 하나 이상이 함유된 조성물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 전해액.