JP6541873B2

JP6541873B2 - リチウム二次電池用電解液およびこれを含むリチウム二次電池

Info

Publication number: JP6541873B2
Application number: JP2018509518A
Authority: JP
Inventors: キョン・ホ・アン; チュル・ヘン・イ; イ・ジン・ジュン; ジュン・ホン・イ
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2015-08-19
Filing date: 2016-08-19
Publication date: 2019-07-10
Anticipated expiration: 2036-08-19
Also published as: CN107925128A; KR20170022913A; US20190006703A1; CN107925128B; EP3324478A4; KR101997812B1; EP3324478A1; PL3324478T3; JP2018523903A; US10693179B2; EP3324478B1

Description

本出願は、２０１５年８月１９日付けの韓国特許出願第２０１５‐０１１６６３７号および２０１６年８月１８日付けの韓国特許出願第２０１６‐０１０４６０７号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

本発明は、サイクル寿命特性および高温耐久性を確保することができるリチウム二次電池用電解液およびこれを含むリチウム二次電池に関する。

近年、先端電子産業の発達により電子装備の小型化および軽量化が可能になるにつれて、携帯用電子機器の使用が増加しており、かかる携帯用電子機器の電源として高いエネルギー密度を有する電池の必要性が高まっている。

電池は、内部に入っている化学物質の電気化学的な酸化還元反応の際に発生する化学エネルギーを電気エネルギーに変換する装置であり、電池内部のエネルギーを消耗し切ると廃棄しなければならない一次電池と、何回も充電が可能な二次電池とに分けられる。

前記二次電池は、化学エネルギーと電気エネルギーの可逆的相互変換により何回も充放電して使用できるという利点がある。特に、リチウム二次電池は、再充電が可能で、既存の鉛蓄電池、ニッケル‐カドミウム電池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池などに比べ、単位重量当たりのエネルギー密度が３倍以上も高く、高速充電が可能であるという利点があり、ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコンなど携帯用電子機器の駆動電源として多様に用いられている。

リチウム二次電池は、リチウムをインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）およびデインターカレーション（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）できる正極活物質を含む正極と、リチウムをインターカレーションおよびデインターカレーションできる負極活物質を含む負極とを含む電池セルに電解液を注入して使用される。

リチウム二次電池は、高い駆動電圧で作動するため、リチウムとの反応性が高い水系電解液の代わりにリチウム塩が溶解された非水系有機溶媒が使用される。前記有機溶媒は、高電圧で安定的で、イオン伝導度と誘電率が高く、粘度が低いことが好ましい。

例えば、リチウム二次電池にカーボネート系の極性非水系溶媒が使用されると、初期充電時に負極／正極と電解液との副反応によって電荷が過量使用される不可逆反応が行われる。前記不可逆反応により負極の表面に固体電解質膜（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｆａｃｅ；以下「ＳＥＩ膜」と称する）のようなパシベーション層（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎｌａｙｅｒ）が形成され、正極の表面には保護層（ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎｌａｙｅｒ）が形成される。

前記ＳＥＩ膜および保護層は、充放電時に電解液の分解を防止し、イオントンネル（ｉｏｎｔｕｎｎｅｌ）の役割を果たす。したがって、前記ＳＥＩ膜および保護層が高い安定性および低い抵抗を有するほどリチウム二次電池の寿命が向上することができる。

韓国公開特許第２００７‐００３１８０７号公報

したがって、電池の性能を改善するために、優れた安定性および低い抵抗を有するＳＥＩ膜および保護層を形成できる有機電解液の必要性が注目されている。

上述の問題を解決するために、本発明では、電池の性能を改善することができる電解液添加剤を含むリチウム二次電池用電解液を提供する。

また、本発明では、前記リチウム二次電池用電解液を含むリチウム二次電池を提供する。

本発明の一実施例では、
電解質塩と有機溶媒とを含むリチウム二次電池用電解液であって、
前記電解液は、下記化学式１で表される化合物を電解液添加剤としてさらに含むリチウム二次電池用電解液を提供する。

前記式中、
Ｒは、炭素数１〜３の直鎖状または分岐鎖状アルキレン基であり、
Ｒ_１は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状アルキレン基、または炭素数５〜８のアリーレン基であり、
ｎは、０〜１０の整数である。

前記化学式１で表される化合物は、電解液の全重量に対して０．０５重量％〜７重量％含まれることができる。

また、本発明の一実施例では、
正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在されたセパレータと、
本発明のリチウム二次電池用電解液とを含むリチウム二次電池を提供する。

本発明によると、電極の表面上にさらに安定したＳＥＩ膜および保護層を形成し、電解液と電極との化学反応を防止することができる添加剤を含むリチウム二次電池用電解液を提供することで、寿命特性および高温安定性が改善したリチウム二次電池を製造することができる。

本明細書に添付する以下の図面は、本発明の好ましい実施例を例示するものであり、上述の発明の内容とともに本発明の技術思想をより容易に理解する役割をするものであって、本発明は、かかる図面に記載の事項にのみ限定して解釈されてはならない。

本発明の実験例１によるリチウム二次電池の高温（６０℃）貯蔵時の容量維持率の結果を示すグラフである。本発明の実験例１によるリチウム二次電池の高温（６０℃）貯蔵時のセルの厚さ変化の結果を示すグラフである。

以下、本発明について詳細に説明する。この際、本明細書および特許請求の範囲に使用されている用語や単語は、発明を容易に理解させるべく発明者らが最善の方法で説明するために概念を適切に定義したものであって、本発明の範囲が以下の説明の範囲に限定して解釈されてはならない。

一方、本発明を説明する前に、明細書内における「炭素数ａ〜ｂ」の記載において、「ａ」および「ｂ」は、具体的な官能基での炭素原子の個数を意味する。すなわち、前記官能基は、「ａ」〜「ｂ」個の炭素原子を含み得る。例えば、「炭素数１〜３の直鎖状または分岐鎖状アルキレン基」は、炭素数１〜３の炭素原子を含むアルキル基、すなわち‐ＣＨ_２‐、‐ＣＨ_２ＣＨ_２‐、‐ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２‐、‐ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）‐、および‐ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２‐を意味する。

また、本明細書において、「アルキル基」または「アルキレン基」という用語は、分岐または非分岐の脂肪族炭化水素基を意味する。前記アルキル基またはアルキレン基は、置換または非置換であってもよい。一具現例において、アルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ‐ブチレン基、ペンチレン基、３‐ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、またはシクロヘプチレン基などを含むが、これらに限定されず、これらそれぞれは他の具現例から選択的に置換されることができる。

また、本明細書において、「アリール基」または「アリーレン基」という用語は、環骨格に炭素のみを含む芳香環または芳香環系（すなわち、隣接した原子対を共有する環）を意味する。アリールが環系の場合、前記系においてすべての環は芳香族である。一具現例として、前記アリーレン基は、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、フェナントレニレン基、ナフタセニレン基などが挙げられるが、これらに限定されない。他の具現例において、アリール基は、置換または非置換であってもよい。

今まで知られたリチウム二次電池は、金属材料の腐食を防止することが困難で、特に、過充電、過放電および高温保存などの過酷な条件では、性能を有効な水準に維持するには十分でない点があった。したがって、本発明では、電極の表面にそれぞれＳＥＩ膜および保護層を形成し、電解液と電極との化学反応を防止できる添加剤を含むリチウム二次電池用電解液を提供することで、寿命特性および高温安定性が改善したリチウム二次電池を製造することができる。

以下、本発明を具現例を挙げて詳細に説明する。

二次電池用非水電解液
具体的には、本発明の一実施例では、
電解質塩と有機溶媒とを含むリチウム二次電池用電解液であって、
前記電解液は、下記化学式１で表される化合物を電解液添加剤としてさらに含むリチウム二次電池用電解液を提供する。

前記式中、
Ｒは、炭素数１〜３の直鎖状または分岐鎖状アルキレン基であり、
Ｒ_１は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状アルキレン基、または炭素数５〜８のアリーレン基であり、
ｎは、０〜１０の整数である。
より具体的には、前記Ｒは、炭素数１〜３の直鎖状アルキレン基であり、Ｒ_１は、炭素数５〜８のアリーレン基であり、ｎは０〜５の整数である。

前記本発明の電解液において、電解液添加剤として前記化学式１で表される化合物のように、スルホネート基を置換基として含有する化合物を含む場合、前記スルホネート基と電極集電体の金属との配位結合によって電極の表面に安定した被膜が形成され、電極、特に正極表面の腐食を防止することができる。すなわち、過充電、過放電および高温貯蔵などの過酷な条件下でリチウム二次電池の電極表面が電解液に露出されると、下記反応式１のように電解液添加剤として含まれた前記化合物のスルホネート基と電極表面のヒドロキシル基とが反応して水分子が脱離し、前記スルホネート基の酸素が電極集電体の金属成分の表面で正電荷（ｐｏｓｉｔｉｖｅｃｈａｒｇｅ）を帯びるサイトと配位結合を形成して、電極の表面に被膜を形成することから、電解液との電極の化学反応を抑制することができる。

また、電解液添加剤として末端に三重結合のような不飽和官能基または極性官能基を含有する前記化合物を含む場合、極性溶媒に比べて、負極から電子をより容易に受け入れることから、極性溶媒よりも低い電圧で還元され、極性溶媒が還元される前に還元され得る。すなわち、前記化学式１で表される化合物に含有された不飽和官能基または極性官能基は、充電時にラジカルおよび／またはイオンに、より容易に還元および／または分解され得る。かかるラジカルおよび／またはイオンは、リチウムイオンとの結合によって不溶性化合物を析出または形成することができ、前記不溶性化合物は、炭素系負極の表面に存在する各種の官能基または炭素系負極そのものと反応して、共有結合を形成したり負極の表面に吸着され得る。つまり、かかる結合および／または吸着により、負極の表面には、長期間の充放電後にも強固な状態を維持できる安定性が向上した変性ＳＥＩ膜が形成される。かかる強固な変性ＳＥＩ膜は、電解液の浸透を効果的に低減または防止することができ、高温貯蔵時に発生するガスを低減することができる。

また、前記化学式１で表される化合物のように、イソシアネート基またはニトリル基を置換基として含有する化合物は、極性溶媒に比べて、充電時にラジカルおよび／またはイオンに、容易に酸化および／または分解され得る。したがって、本発明の電解液添加剤として、前記イソシアネート基またはニトリル基を置換基として含有する化合物を含む場合、下記反応式２のように電極の表面に存在する各種の遷移金属イオンまたはヒドロキシル基と反応して電極の表面に複合体（ｃｏｍｐｌｅｘ）からなる変性（ｍｏｄｉｆｉｅｄ）保護被膜を形成することができる。かかる複合体により形成された被膜は、有機溶媒の分解のみによって形成された被膜（保護層）に比べて、高温、充放電後にも長期間強固な状態を維持し、安定性を確保することができる。

かかる強固な変性保護層は、リチウムイオンのインターカレーション時に前記リチウムイオンを溶媒化した有機溶媒が、電極の内部に入ることをより効果的に遮断することができる。したがって、前記変性保護被膜が有機溶媒と正極との直接な接触をより効果的に遮断することから、リチウムイオン吸蔵／放出の可逆性がより向上し、結果、電池の高温安定性改善の効果を具現することができる。

つまり、本発明の二次電池用電解液の場合、化合物内に三重結合構造と、スルホネート基およびイソシアネート基（‐ＮＣＯ）をいずれも含む前記化学式１で表される化合物を、電解液添加剤として含むことで、正極および負極の表面にそれぞれ安定したＳＥＩ膜と保護膜を形成し、高温貯蔵のような過酷な条件でも、リチウム二次電池の高温寿命特性と高温耐久性などを著しく改善することができる。

具体的には、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１ａまたは化学式１ｂで表されてもよい。

この際、前記化学式１で表される化合物は、電解液の全重量に対して０．０５重量％〜７重量％、好ましくは０．１重量％〜５重量％含まれてもよい。仮に、０．０５重量％未満の前記添加剤が含まれる場合、電極表面のＳＥＩ膜および保護膜の形成効果があまりないため、保管期間が長いほど容量が低下し、添加剤の含有量が７重量％を超える場合、副反応などが生じてガス発生抑制の効果があまりないため、保管期間の経過につれて電池の厚さが増加する問題をもたらし得る。

また、本発明の電解液において、前記電解質塩は、（ｉ）Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋およびＫ^＋からなる群から選択されたカチオンと、（ｉｉ）ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、Ｂ_１０Ｃｌ_１０ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、ＡｌＯ_４ ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻およびＣ（ＣＦ_２ＳＯ_２）_３ ⁻からなる群から選択されたアニオンとの組み合わせで構成されてもよく、代表例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＨ_３ＣＯ_２、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、およびテトラフェニルホウ酸リチウムからなる群から選択された単一物または２種以上の混合物を含んでもよく、その他にもリチウム二次電池の電解液に通常使用されるリチウムビスパーフルオロエタンスルホイミド（ｌｉｔｈｉｕｍｂｉｓｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムフルオロメタンスルホイミド（ｌｉｔｈｉｕｍｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ、ＬｉＦＳＩ）、またはリチウム（ビス）トリフルオロメタンスルホイミド（ｌｉｔｈｉｕｍ（ｂｉｓ）ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＴＦＳＩ）といったリチウムイミド塩のような電解質塩を制限なく使用することができる。具体的には、電解質塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＨ_３ＣＯ_２、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩおよび（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉからなる群から選択された単一物または２種以上の混合物を含んでもよい。

前記電解質塩は、通常使用可能な範囲内で適宜変更してもよく、最適の電極表面の腐食防止用被膜形成の効果を得るために、電解液内に０．８Ｍ〜１．５Ｍの濃度で含んでもよい。仮に、前記電解質塩の濃度が１．５Ｍを超える場合、安定した被膜形成の効果を具現し難い。

また、本発明の非水電解液において、前記非水系有機溶媒は、環状カーボネート溶媒、直鎖状カーボネート溶媒、エステル溶媒またはケトン溶媒など、リチウム二次電池の非水系有機溶媒として使用可能な通常の有機溶媒を含んでもよく、これらを単独でもしくは２種以上適切な割合で混用して使用してもよい。

前記環状カーボネート溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびブチレンカーボネート（ＢＣ）からなる群から選択された１種または２種以上の混合溶液が挙げられる。また、前記直鎖状カーボネート溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）およびエチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）からなる群から選択された１種または２種以上の混合溶液が挙げられる。また、前記エステル溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、γ‐カプロラクトン、δ‐バレロラクトンおよびε‐カプロラクトンからなる群から選択された１種または２種以上の混合溶液が挙げられる。また、ケトン溶媒としては、ポリメチルビニルケトンなどが使用されてもよい。

二次電池
また、本発明では、正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在されたセパレータと、電解液とを含むリチウム二次電池であって、前記電解液として本発明のリチウム二次電池用電解液を備えたリチウム二次電池を提供する。

前記正極は、電極集電体上に正極活物質を塗布して形成することができ、この際、前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理が施されたものなどが使用されてもよい。この際、前記正極集電体は、正極活物質との接着力を高めるために、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態を使用してもよい。

また、前記正極活物質は、一般的なリチウム二次電池の製造時に正極活物質として使用されたリチウム含有遷移金属酸化物であれば特に制限されず、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜c＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ＮＣＭ）、Ｌｉ_ｘＮｉ_１‐ｙＣｏ_ｙＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｙ＜１）、Ｌｉ_ｘＣｏ_１‐ｙＭｎ_ｙＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、Ｌｉ_ｘＮｉ_１‐ｙＭｎ_ｙＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３、O≦ｙ＜１）、Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜c＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、Ｌｉ_ｘＭｎ_２‐ｚＮｉ_ｚＯ_４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、Ｌｉ_ｘＭｎ_２‐ｚＣｏ_ｚＯ_４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４（０．５＜ｘ＜１．３）およびＬｉ_ｘＦｅＰＯ_４（０．５＜ｘ＜１．３）からなる群から選択されるいずれか１種またはこれらの２種以上の混合物を使用してもよく、具体例として、Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ＮＣＭ）、すなわち、Ｌｉ（Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２）Ｏ_２およびＬｉ（Ｎｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１）Ｏ_２からなる群から選択された単一物またはこれらの２種以上のリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。

前記負極は、負極集電体上に負極活物質を塗布して形成することができ、この際、前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理が施されたもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが使用されてもよい。また、前記負極集電体は、正極集電体と同様、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態が使用されてもよい。

また、前記負極活物質は、一般的なリチウム二次電池の製造時にリチウムイオンが吸蔵および放出され得る炭素材、リチウム金属、ケイ素またはスズなどを使用してもよく、例えば、前記炭素材としては低結晶性炭素および高結晶性炭素などがいずれも使用され得る。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔｃａｒｂｏｎ）および硬質炭素（ｈａｒｄｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、天然黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅｐｉｔｃｈｂａｓｅｄｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍｏｒｃｏａｌｔａｒｐｉｔｃｈｄｅｒｉｖｅｄｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が挙げられる。

前記正極および負極活物質は、バインダーおよび導電材をさらに含んでもよい。

この際、前記バインダーは、導電材、活物質および集電体の間の結合に役立つ成分であり、通常、電極合剤の全重量に対して１〜５０重量％添加される。かかるバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化‐ＥＰＤＭ、スチレン‐ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などが挙げられる。

前記導電材は、電極活物質の導電性をより向上させるための成分であり、電極合剤の全重量に対して１〜２０重量％添加されてもよい。かかる導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されてもよい。

本発明では、電池ケース内に正極、負極、前記正極と負極との間に介在されたセパレータからなる電池組立体を装着してから、前記本発明の電極腐食防止用添加剤を含む電解液を注液して電解液を含浸させた後、電池のフォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）工程を行うことができる。また、活性化の前後に常温または高温エイジング（ａｇｉｎｇ）工程を行うことで、前記化学式１で表される化合物の末端基である‐ＮＣＯ基と電極表面の不純物であるＯＨとのウレタン反応効率がより増加し、保護効果がより増加すると考えられる。

この際、前記電解液と電極表面とが反応して、電極表面に不動態膜が形成され、過充電、過放電および高温貯蔵などの過酷な条件下でも前記電極表面が露出されることを防くことで、電極腐食現象を防止することができ、リチウム二次電池のサイクル寿命特性などの諸般の性能を向上させることができる。

上述のような本発明の詳細な説明では、具体的な実施例について説明した。しかし、本発明の範疇から逸脱しない限度内では様々な変形が可能である。本発明の技術的思想は、本発明に記述した実施例に限定して定められてはならず、特許請求の範囲だけでなく、本特許請求の範囲と均等なものなどによって定められるべきである。

＜実施例＞
実施例
実施例１
（負極の製造）
天然黒鉛９８重量％、スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）バインダー（ＺＥＯＮ）１．０重量％およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、ＮＩＰＰＯＮＡ＆Ｌ）１．０重量％を混合した後、蒸留水に投入し、機械式攪拌機を使用して６０分間攪拌し、負極活物質スラリーを製造した。前記スラリーを、ドクターブレードを使用して厚さ１０μｍの銅集電体上に約６０μｍの厚さで塗布し、１００℃の熱風乾燥機で０．５時間乾燥した後、真空、１２０℃の条件で４時間また乾燥し、圧延（ｒｏｌｌｐｒｅｓｓ）して負極板を製造した。

（正極の製造）
Ｌｉ（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）Ｏ_２９７．４５重量％、人造黒鉛（ＳＦＧ６、Ｔｉｍｃａｌ）粉末０．５重量％、カーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ、ＥＣＰ）０．７重量％、改質アクリロニトリルゴム（ＢＭ‐７２０Ｈ、ＺｅｏｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）０．２５重量％、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ、Ｓ６０２０、Ｓｏｌｖａｙ）１．１重量％を混合し、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン溶媒に投入した後、機械式攪拌機を使用して３０分間攪拌して正極活物質スラリーを製造した。前記スラリーを、ドクターブレードを使用して厚さ２０μｍのアルミニウム集電体上に約６０μｍの厚さで塗布し、１００℃の熱風乾燥機で０．５時間乾燥した後、真空、１２０℃の条件で４時間また乾燥し、圧延（ｒｏｌｌｐｒｅｓｓ）して正極板を製造した。

（電解液の製造）
１．０ＭＬｉＰＦ_６を含有する非水系溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：５：２ｖｏｌ％）に添加剤として前記化学式１ａで表される化合物０．２重量％を添加し、有機電解液を製造した。

（二次電池の製造）
前記で製造した正極と負極との間に、セラミックがコーティングされた厚さ１４μｍの多孔性ポリエチレンのセパレーターを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケースの内部に配置した後、ケースの内部に前記製造された電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。

実施例２
電解液添加剤として、前記化学式１ａで表される化合物の代わりに化学式１ｂで表される化合物を３重量％含む以外は、前記実施例１と同様の方法で電解液およびこれを含むリチウム二次電池を製造した。

比較例１
電解液添加剤を含まない以外は、前記実施例１と同様の方法で電解液およびこれを含むリチウム二次電池を製造した。

比較例２
電解液添加剤として、前記化学式１ａで表される化合物を０．０２重量％含む以外は、前記実施例１と同様の方法で電解液およびこれを含むリチウム二次電池を製造した。

比較例３
電解液添加剤として、前記化学式１ａで表される化合物を７．３重量％含む以外は、前記実施例１と同様の方法で電解液およびリチウム二次電池を製造した。

実験例
実験例１：高温貯蔵（６０℃）に対する容量低下の測定
前記実施例１および２と比較例１〜３で製造されたそれぞれのリチウム二次電池を、２５℃でＳＯＣ１００％に充電してからセルを６０℃のチャンバー（ｃｈａｍｂｅｒ）に貯蔵した後、保管期間による容量低下挙動を測定し、その結果を下記図１に示した。

図１を参照して、実施例１および２の二次電池が、比較例１〜３の二次電池に比べて保管期間による容量低下減少率が低いことが分かる。

実験例２：高温（６０℃）でのガス発生の測定
前記実施例１および２と比較例１〜３で製造されたそれぞれのリチウム二次電池を、２５℃でＳＯＣ１００％に充電してからセルを６０℃チャンバー（ｃｈａｍｂｅｒ）に貯蔵した後、保管期間によるガス発生によるセルの厚さ変化を確認し、その結果を下記図２に示した。

図２を参照して、実施例１および２の二次電池が、比較例１〜３の二次電池に比べて保管期間によるセルの厚さ増加（変化）が低いことが分かる。

かかる実験例１および２から得られた結果から、実施例１および２の二次電池は、電解液添加剤により電極の表面に安全な被膜を形成することから、電解液の浸透を効果的に低減または防止することができ、したがって、高温貯蔵時に電解液の副反応によるガス発生を低減できる効果を具現可能であることを確認することができる。

Claims

電解質塩と有機溶媒とを含むリチウム二次電池用電解液であって、
前記電解液は、下記化学式１で表される化合物を添加剤としてさらに含み、
前記添加剤は、電解液の全重量に対して０．１重量％〜５重量％含まれることを特徴とする、リチウム二次電池用電解液。

前記式中、
Ｒは、炭素数１〜３の直鎖状アルキレン基であり、
Ｒ_１は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状アルキレン基、炭素数５〜８のアリーレン基であり、
ｎは、０〜１０の整数であり、
但し、前記Ｒ _１がＣＨ _２の場合はｎは０でない。
前記化学式１中、Ｒは、炭素数１〜３の直鎖状アルキレン基であり、Ｒ_１は、炭素数５〜８のアリーレン基であり、ｎは、０〜５の整数であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１ａで表される化合物または化学式１ｂで表される化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
前記電解質塩は、（ｉ）Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋およびＫ^＋からなる群から選択された少なくとも一つのカチオンと、（ｉｉ）ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、Ｂ_１０Ｃｌ_１０ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻ 、ＳｂＦ_６ ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、ＡｌＯ_４ ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻およびＣ（ＣＦ_２ＳＯ_２）_３ ⁻からなる群から選択された少なくとも一つのアニオンとの組み合わせで構成されることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
前記電解質塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＨ_３ＣＯ_２、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、およびテトラフェニルホウ酸リチウムからなる群から選択された単一物またはこれらの２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項４に記載のリチウム二次電池用電解液。
前記電解質塩は、リチウムビスパーフルオロエタンスルホイミド（ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２）、リチウムフルオロメタンスルホイミドおよびリチウム（ビス）トリフルオロメタンスルホイミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）からなる群から選択された単一物または２種以上の混合物をさらに含むことを特徴とする、請求項４に記載のリチウム二次電池用電解液。
前記電解質塩は、０．８Ｍ〜１．５Ｍの濃度で含まれることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
前記有機溶媒は、環状カーボネート溶媒、直鎖状カーボネート溶媒、エステル溶媒およびケトン溶媒からなる群から選択された単一溶液またはこれらの２種以上の混合溶液を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在されたセパレータと、電解液とを含むリチウム二次電池であって、
前記電解液は、請求項１に記載の二次電池用電解液であることを特徴とする、リチウム二次電池。