JP5604105B2

JP5604105B2 - 非水電解液添加剤及びこれを用いた二次電池

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Publication number: JP5604105B2
Application number: JP2009529123A
Authority: JP
Inventors: ジョン−ホヮン・コウ; ヨン−ジョン・ハ; ジン−ヒュン・パク; チュル−ヘン・イ; ヨン−ミン・リム; ジョン−アエ・アン; ドミトリー・ポゴツェフ
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2006-09-20
Filing date: 2007-09-20
Publication date: 2014-10-08
Anticipated expiration: 2027-09-20
Also published as: US20090280414A1; KR100867535B1; KR20080026522A; CN101517813B; CN101517813A; TW200827324A; US8349502B2; WO2008035928A1; JP2010503974A; TWI382010B

Description

本発明は、非水電解液およびこれを含む二次電池に関し、より詳しくは、二次電池の容量保存特性、寿命性能を向上できる化合物を含有する非水電解液、およびこれを含む二次電池に関する。

最近、電気機器の小型化及び軽量化によって、電源として作用する電池の小型化及び軽量化が求められている。小型軽量で且つ高容量であると共に充放電が可能な電池として二次電池が実用化され、小型のビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯用の電子機器及び通信機器などに採用されている。

二次電池は、陽極、陰極、多孔性分離膜（セパレーター）、及び電解質塩と電解質溶媒を含む非水系電解液から構成することができる。

前記非水系電解液は、電池の作動及び使用に関連して、一般に次のような特性が要求される。第一に、陰極及び陽極において、リチウムイオンの挿入及び脱離の時、両電極の間にイオンを十分に伝達可能であること、第二に、両電極間の電位差において電気化学的に安定的であり、電解液成分の分解などのような副反応発生のおそれが少ないこと。

しかし、電池の陽極、陰極として通常使用されている炭素電極とリチウム金属化合物電極との電位差は、３．５〜４．３Ｖ程度の水準であって、カーボネート系有機溶媒のような通常の電解液溶媒では、前記電位差において、充放電の途中で電極表面で分解して電池内部反応が発生することがあり得る。さらに、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）またはジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの有機溶媒は、炭素系陰極の黒鉛層間にコ・インターカレーションされ、陰極構造の崩壊が生じることがあり得る。

なお、上述のような問題は、電池の初期充電を行う時、カーボネート系有機溶媒の電気的還元によって陰極の表面に形成される固体電解質界面（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｆａｃｅ、以下、「ＳＥＩ」と略する）膜によって解決することができることが知られている。しかしながら、このようなＳＥＩ膜の形成においては、電解液内のリチウムイオンの不可逆的な関与によって、電池容量が減少するという問題がある。また、前記ＳＥI膜は、一般に、電気化学的又は熱的に安定的ではないため、充放電の進行に伴って増加した電気化学的エネルギー及び熱エネルギーによって崩壊し易くなるおそれがある。それで、電池の充放電によるＳＥＩ膜の継続的な再生成によって電池容量が減少し、これによって、電位の寿命性能が低下するという問題がある。

また、前記ＳＥＩ膜の崩壊によって露出された陰極の表面において、電解液の分解などの副反応が発生し、この発生ガスによる電池の膨張または内圧の増加のような問題が発生することがあり得る。

上述のような問題点を解決するため、１，３−プロパンスルトン（特開平１１−３３９８５０号公報）、１，３−プロペンスルトン（特願２００１−１５１８６３号、特開２００２−３２９５２８号公報）を電解液に添加する方法が提示されている。しかし、上記のいずれの方法でも、サイクルの繰り返しによって容量が減少する結果となり、依然として問題は残っている。

特開平１１−３３９８５０号公報特開２００２−３２９５２８号公報

本発明の目的は、スルホネート基と環状カーボネート基とを同時に有する化合物を電解液の一構成成分として使用し、陰極の表面上に、より緻密で且つ安定したＳＥＩ膜を形成することによって、電池の容量保存特性、寿命特性の向上を図ることにある。

本発明は、電解質塩及び電解液溶媒を含む二次電池用電解液において、前記電解液が、スルホネート基及び環状カーボネート基とを同時に有する化合物を含む電解液、および前記電解液を備える二次電池を提供する。

また、本発明は、スルホネート基と環状カーボネート基とを同時に有する化合物の電気的還元及び重合反応によって形成された固体電解質界面(ＳＥＩ)膜が表面の一部または全部に形成された電極、および前記電極を備えた二次電池を提供する。

さらに、本発明は、下記の化１で表わされる構造を有する化合物、および４−（ヒドロキシアルキル）−１，３−ジオキソラン−２−オン及びスルホニルハライド系化合物を反応させて、次の化１の化合物を製造する方法を提供する。
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数２〜６のアルケニル基が任意選択で導入されていてもよいＣ_１〜Ｃ_６のアルキレン基であり、
Ｒ３は、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８の環状アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_６のアルケニル基、ハロゲン置換アルキル基、フェニル基およびベンジル基からなる群から選ばれるものである）。

以下、本発明の詳細を説明する。
本発明は、スルホネート基及び環状カーボネート基を同時に有する化合物を電解液の一構成成分として使用することによって、陰極の表面上に、より緻密でかつ安定した固体電解質界面(ＳＥＩ)膜を形成することを特徴とする。このような作用については、次のように推定されるが、これに制限されない。

前記スルホネート基と環状カーボネート基とを同時に有する化合物は、電池の初期充電を行う時、電気的還元及び重合反応して陰極の表面上にＳＥＩ膜を形成することができる。より詳しくは、前記化合物の電気的還元の際に、一時的にスルホネートラジカル（−ＳＯ_３ ⁻）及びスルホネート基に導入された置換基のラジカル（Ｒ_３ ⁻）が形成され、前記−ＳＯ_３ ⁻は、電解液内のリチウムイオンと結合してリチウムスルホネートラジカル（−ＳＯ_３ ⁻Ｌｉ^＋）を形成することができる。また、前記−ＳＯ_３ ⁻Ｌｉ^＋は、隣接した環状カーボネート基の酸素原子とキレート配位して環状カーボネート基を開環する還元剤として作用することで、カーボネート基に由来したラジカル（ＣＯ_３ ⁻）の形成を有利にする働きをすることができる。即ち、本発明では、上記のように反応性の大きなラジカルが多数生成され、リチウムイオンまたはその他の電解液成分と共に様々な重合反応が陰極の表面上で起こるようになる。その結果、本発明では、従来のカーボネート系有機溶媒から形成されたＳＥＩ膜に比べて、より緻密で且つ安定したポリマー状のＳＥＩ膜が形成されることができ、さらには、電池の容量保存特性、寿命特性などを向上させることができる。

また、本発明では、ＳＥＩ膜がより早期に形成されることができる。即ち、スルホネート基は、カーボネート基より早く還元されるため、本発明では、ＳＥＩ膜の形成反応が、従来に比べて早期に開始するようになる。さらに、本発明では、多数のラジカル（Ｒ_３ ⁻、−ＳＯ_３ ⁻および−ＣＯ_３ ⁻）が形成されるため、ＳＥＩ膜の形成のための重合反応がより速く進行されることができる。その結果、本発明では、ＳＥＩ膜の形成反応がより早期に完了可能であるという長所がある。

本発明は、スルホネート基及び環状カーボネート基を同時に有する化合物であれば、特に限定されず、公知のものを使用することができる。

また、上記のような化合物において、スルホネート基と環状カーボネート基とを連結する炭素数は、前述のラジカル形成の機序に大きな影響を与えることができる。即ち、前記スルホネート基と環状カーボネート基とが直接的に連結される場合、−ＳＯ_３ ⁻Ｌｉ^＋が環状カーボネート基の酸素原子とキレート配位して環状カーボネート基の還元剤として作用する過程において、下記の式に示すように、−ＳＯ_３ ⁻Ｌｉ^＋とカーボネート基のＣ−Ｏとの間に４員環が形成されることができる。しかし、このような場合は、一般に、４員環は、化学的に安定的でないため、構造的に−ＳＯ_３ ⁻Ｌｉ^＋が還元剤として使用し難くなり、その結果、カーボネート基に由来するラジカル（ＣＯ_３ ⁻）の形成が難しくなる。また、前記スルホネート基と環状カーボネート基とがＣ_７以上のアルキレン基で連結された場合、−ＳＯ_３ ⁻Ｌｉ^＋が環状カーボネート基の酸素原子とキレート配位して環状カーボネート基の還元剤として作用するためには、−ＳＯ_３ ⁻Ｌｉ^＋とカーボネート基のＣ−Ｏとの間に１０員以上の環が形成される必要がある。しかし、１０員以上の環は、一般に、化学的にその形成が難しいため、結果的に、カーボネート基に由来するラジカルが形成できなくなることがあり得る。従って、前記−ＳＯ_３ ⁻Ｌｉ^＋とカーボネート基のＣ−Ｏとの間に化学的に安定した５員乃至１０員の環が形成されるように、本発明のスルホネート基及び環状カーボネート基は、低級アルキレン基、例えば、Ｃ_１〜Ｃ_６のアルキレン基で連結することが好ましい。

また、前記スルホネート基としては、より有利なラジカル形成のため、少なくとも１つの電子求引性基（ＥＷＧ）、アリル基またはベンジル基が置換されたものが好ましい。前記電子求引性基の非制限的な例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ（ＣＮ）基、ニトロ（ＮＯ_２）基、トリフルオロメタン（ＣＦ_３）基、ペンタフルオロエタン（Ｃ_２Ｆ_５）基、トリフルオロメタンスルホニル（ＳＯ_２ＣＦ_３）基、ペンタフルオロエタンスルホニル（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）基、トリフルオロメタンスルホネート（−ＯＳＯ_２ＣＦ_３）基、ペンタフルオロエタンスルホネート（−ＯＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）基、ペンタフルオロフェニル（Ｃ_６Ｆ_５）基、アセチル（ＣＯＣＨ_３）基、エチルケトン（ＣＯＣ_２Ｈ_５）基、プロピルケトン（ＣＯＣ_３Ｈ_７）基、ブチルケトン（ＣＯＣ_４Ｈ_９）基、ペンチルケトン（ＣＯＣ_５Ｈ_１１）基、ヘキシルケトン（ＣＯＣ_６Ｈ_１３）基、エタノエート（−ＯＣＯＣＨ_３）基、プロパノエート（−ＯＣＯＣ _２Ｈ_５）基、ブタノエート（−ＯＣＯＣ _３Ｈ_７）基、ペンタノエート（−ＯＣＯＣ _４Ｈ_９）基、ヘキサノエート（−ＯＣＯＣ _５Ｈ_１１）基などが挙げられる。

本発明のスルホネート基及び環状カーボネート基を同時に有する化合物は、次の化１で表わされる。

（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数２〜６のアルケニル基が任意選択で導入されていてもよいＣ_１〜Ｃ_６のアルキレン基であり、
Ｒ３は、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８の環状アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_６のアルケニル基、ハロゲン置換アルキル基、フェニル基およびベンジル基からなる群から選ばれるものである）。

前記化合物の非制限的な例としては、１，３−ジオキソラン−２−オニルメチルアリルスルホネート（1,3-dioxolan-2-onylmethyl allyl sulfonate）、１，３−ジオキソラン−２−オニルメチルメチルスルホネート（1,3-dioxolan-2-onylmethyl methyl sulfonate）、１，３−ジオキソラン−２−オニルメチルエチルスルホネート（1,3-dioxolan-2-onylmethyl ethyl sulfonate）、１，３−ジオキソラン−２−オニルメチルプロピルスルホネート（1,3-dioxolan-2-onylmethyl propyl sulfonate）、１，３−ジオキソラン−２−オニルメチルブチルスルホネート（1,3-dioxolan-2-onylmethyl butyl sulfonate）、１，３−ジオキソラン−２−オニルメチルペンチルスルホネート（1,3-dioxolan-2-onylmethyl pentyl sulfonate）、１，３−ジオキソラン−２−オニルメチルヘキシルスルホネート（1,3-dioxolan-2-onylmethyl hexyl sulfonate）、１，３−ジオキソラン−２−オニルメチルシクロペンチルスルホネート（1,3-dioxolan-2-onylmethyl cyclopentyl sulfonate）、１，３−ジオキソラン−２−オニルメチルシクロヘキシルスルホネート（1,3-dioxolan-2-onylmethyl cyclohexyl sulfonate）、１，３−ジオキソラン−２−オニルメチルシクロヘプチルスルホネート（1,3-dioxolan-2-onylmethyl cycloheptyl sulfonate）、１，３−ジオキソラン−２−オニルメチルトリフルオロメチルスルホネート（1,3-dioxolan-2-onylmethyl trifluoromethyl sulfonate）、１，３−ジオキソラン−２−オニルメチルトリフルオロエチルスルホネート（1,3-dioxolan-2-onylmethyl trifluoroethyl sulfonate）、１，３−ジオキソラン−２−オニルメチルベンジルスルホネート（1,3-dioxolan-2-onylmethyl benzyl sulfonate）、１，３−ジオキソラン−２−オニルメチルフェニルスルホネート（1,3-dioxolan-2-onylmethyl phenyl sulfonate）、１，３−ジオキソラン−２−オニルメチルパラクロロフェニルスルホネート（1,3-dioxolan-2-onylmethyl para-chlorophenyl sulfonate）、１，３−ジオキソラン−２−オニルエチルアリルスルホネート（1,3-dioxolan-2-onylethyl allyl sulfonate）、１，３−ジオキソラン−２−オニルエチルメチルスルホネート（1,3-dioxolan-2-onylethyl methyl sulfonate）、１，３−ジオキソラン−２−オニルエチルシクロペンチルスルホネート（1,3-dioxolan-2-onylethyl cyclopentyl sulfonate）、１，３−ジオキソラン−２−オニルエチルシクロヘキシルスルホネート（1,3-dioxolan-2-onylethyl cyclohexyl sulfonate）、１，３−ジオキソラン−２−オニルエチルトリフルオロメチルスルホネート（1,3-dioxolan-2-onylethyl trifluoromethyl sulfonate）、１，３−ジオキソラン−２−オニルエチルトリフルオロエチルスルホネート（1,3-dioxolan-2-onylethyl trifluoroethyl sulfonate）、１，３−ジオキソラン−２−オニルエチルベンジルスルホネート（1,3-dioxolan-2-onylethyl benzyl sulfonate）、１，３−ジオキソラン−２−オニルエチルフェニルスルホネート（1,3-dioxolan-2-onylethyl phenyl sulfonate）、１，３−ジオキソラン−２−オニルエチルパラクロロフェニルスルホネート（1,3-dioxolan-2-onylethyl para-chlorophenyl sulfonate）、１，３−ジオキサン−２−オニル−４−メチルアリルスルホネート（1,3-dioxan-2-only-4-methyl allyl sulfonate）、１，３−ジオキサン−２−オニル−４−メチルメチルスルホネート（1,3-dioxan-2-only-4-methyl methyl sulfonate）、１，３−ジオキサン−２−オニル−４−メチルシクロペンチルスルホネート（1,3-dioxan-2-only-4-methyl cyclopentyl sulfonate）、１，３−ジオキサン−２−オニル−４−メチルシクロヘキシルスルホネート（1,3-dioxan-2-only-4-methyl cyclohexyl sulfonate）、１，３−ジオキサン−２−オニル−４−メチルトリフルオロメチルスルホネート（1,3-dioxan-2-only-4-methyl trifluoromethyl sulfonate）、１，３−ジオキサン−２−オニル−４−メチルトリフルオロエチルスルホネート（1,3-dioxan-2-only-4-methyl trifluoroethyl sulfonate）、１，３−ジオキサン−２−オニル−４−メチルベンジルスルホネート（1,3-dioxan-2-only-4-methyl benzyl sulfonate）、１，３−ジオキサン−２−オニル−４−メチルフェニルスルホネート（1,3-dioxan-2-only-4-methyl phenyl sulfonate）、および１，３−ジオキサン−２−オニル−４−メチルパラクロロフェニルスルホネート（1,3-dioxolan-2-only-4-methyl para-chlorophenyl sulfonate）などが挙げられる。

本発明に係る電解液において、スルホネート基と環状カーボネート基とを同時に有する化合物の含量は、電池の性能を向上させようとする目標に応じた調節が可能であるが、電解液１００重量部当り０．１〜３０重量部の範囲が好ましい。０．１重量部を下回る場合は、目的のサイクル保存効果が十分に得られなくなり、３０重量部を上回る場合は、電池の抵抗が大きくなることがある。

本発明の二次電池用電解液は、上記の化合物の他、当業界で公知の通常の電解液成分、例えば、電解質塩と電解液溶媒を含むことができる。

前記電解質塩は、Ａ^＋Ｂ⁻のような構造を有する塩であって、Ａ^＋は、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋のようなアルカリ金属カチオンまたはこれらの組合からなるイオンを含み、Ｂ⁻は、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｃ（ＣＦ_２ＳＯ_２）_３ ⁻のようなアニオンまたはこれらの組合からなるイオンを含む塩である。特に、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、またはＬｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２のようなリチウム塩が好ましい。

また、電解液溶媒は、当業界で公知の通常の有機溶媒、例えば、環状カーボネート及び／又は線状カーボネートを使用することができる。特に、電解液のリチウムイオンの解離及び伝達能力を高めるため、極性の高い環状カーボネートを使用することが好ましく、電解液の粘度上昇によるリチウムイオンの伝導度低下を防止するため、環状カーボネートと線状カーボネートとを混用することによって、電池寿命特性の向上を図ることがさらに好ましい。前記電解液の非制限的な例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチルまたはこれらのハロゲン誘導体などが挙げられる。これらの電解液溶媒は、単独又は２種類以上組み合わせて使用することができ、例えば、エチレンカーボネートの低温性能低下の問題を解決するため、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを混用することができる。

さらに、本発明は、スルホネート基と環状カーボネート基とを同時に有する化合物の電気的還元及び重合反応によって形成された固体電解質界面(ＳＥＩ)膜が、表面の一部または全部に形成された電極、好ましくは、陰極を提供する。前記電極は、当業界で公知の通常の方法に従って製造された電極およびスルホネート基と環状カーボネート基とを同時に有する化合物が含有された電解液を使用して電池部を組み立てた後、少なくとも一回の充放電を行って電極活物質の表面にＳＥＩ膜を形成させることによって製造することができる。また、電池部の組み立て前、前記化合物が含有された電解液に、当業界で公知の通常の方法に従って製造された電極を含浸した状態で、電気的な還元を行うことで、ＳＥＩ膜が既に形成された電極を製造することもできる。

前記ＳＥＩ膜が形成される前の電極は、当業界で公知の通常の方法に従って製造することができ、例えば、電極活物質に溶媒、必要によってはバインダー、導電材、分散材を混合及び攪拌してスラリーを製造した後、これを金属製のコレクタに塗布（コート）し、圧縮、乾燥して製造することができる。

陰極活物質としては、従来の二次電池の陰極に使用可能な通常の陰極活物質を使用することができる。その非制限的な例としては、リチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コークス、活性炭、グラファイト、黒鉛化炭素または他の炭素類などのリチウム吸着性物質などが挙げられ、特に、Ｘ線回折法で測定した炭素質材料の層間距離定数ｄ００２の値が最大０．３３８ｎｍであり、ＢＥＴ法で測定した比表面積が最大１０ｍ^２／ｇである、黒鉛化炭素を使用することが好ましい。陰極電流コレクタの非制限的な例としては、銅、金、ニッケルまたは銅合金或いはこれらの組合せで製造されるホイルなどが挙げられる。

しかも、本発明の二次電池は、スルホネート基と環状カーボネート基とを同時に有する化合物を含む電解液、及び／又は前記化合物の電気的還元及び重合反応によって形成された固体電解質界面(ＳＥＩ)膜が表面の一部または全部に形成された電極を含む。好ましくは、本発明は、分離膜（セパレーター）、陽極、スルホネート基と環状カーボネート基とを同時する有する化合物の電気的還元及び重合反応によって形成された固体電解質界面(ＳＥＩ)膜が表面の一部または全部に形成された陰極、及び／又は前記化合物を含む電解液を備えた二次電池を提供する。

前記二次電池の非制限的な例としては、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などが挙げられる。
本発明の二次電池に適用される陽極は、特に制限されないが、当業界で公知の通常の方法に従って陽極活物質が陽極電流コレクタに決着された形態として製造することができる。陽極活物質は、従来の二次電池の陽極に使用される通常の陽極活物質を使用することができ、その非制限的な例としては、ＬｉＭ_ｘＯ_ｙ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃ）のようなリチウム遷移金属複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムマンガン複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２などのリチウムニッケル酸化物、ＬｉＣｏＯ_２などのリチウムコバルト酸化物およびこれら酸化物のマンガン、ニッケル、コバルトの一部を他の遷移金属などに置換したもの、またはリチウムを含有した酸化バナジウムなど）またはカルコゲン化合物（例えば、二酸化マンガン、二硫化チタン、二硫化モリブデンなど）などが挙げられる。好ましくは、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ_１−ＹＣｏ_ＹＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ＹＭｎ_ＹＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ＹＭｎ_ＹＯ_２（但し、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ_２−ＺＮｉ_ＺＯ_４、ＬｉＭｎ_２−ＺＣｏ_ＺＯ_４（但し、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４またはこれらの混合物などが挙げられる。陽極電流コレクタの非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合せで製造されるホイルなどがある。

分離膜（セパレーター）としては、特に制限されないが、多孔性分離膜を使用することができ、例えば、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系の多孔性分離膜などが挙げられる。

本発明に係る二次電池は、当業界で公知の通常の方法に従って製造することができ、その一実施形態としては、陰極と陽極との間に分離膜を介在させて組み立てた後、本発明による電解液を注入することで、製造することができる。

本発明に係る二次電池の外形に制限はないが、円筒形、コイン型、角型、ポーチ形などをとることができる。

また、本発明は、次の化１で示される化合物を提供する。
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数２〜６のアルケニル基が任意選択で導入されていてもよいＣ_１〜Ｃ_６のアルキレン基であり、
Ｒ３は、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８の環状アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_６のアルケニル基、ハロゲン置換アルキル基、フェニル基およびベンジル基からなる群から選ばれるものである）。

前記化１の化合物は、下記の式２のように、４−（ヒドロキシアルキル）−１，３−ジオキソラン−２−オンおよびスルホニルハライド系の化合物を反応させて製造することができる。なお、Ｘは、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）である。

本発明の二次電池用電解液は、陰極の表面上に、より緻密でかつ安定したＳＥＩ膜を形成することによって、二次電池の容量保存特性、寿命性能などを向上することができる。
なお、請求の範囲に記載の本発明の精神及び範囲を逸脱しない限り、様々の変更を行うことができる。

図１は、実験例２に係るＤＳＣ分析の結果を示すグラフである。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明する。但し、これらの実施例は、本発明の例示に過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。

［実施例１］
実施例１−１
［１，３−ジオキソラン−２−オニルメチルアリルスルホネートの製造］
アセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）５００ｍＬに、４−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン５０ｇ（０．４２ｍｏｌ）及びアリルスルホニルクロリド５７.５ｇ（０．４２ｍｏｌ）を攪拌しながら投入した。ここに、トリエチルアミン５８．５ｍＬ（０．４２ｍｏｌ）を徐々に滴下した後、室温下で２４時間攪拌して反応を行った（［式３］を参照されたい）。

上記の反応混合物を５００ｍＬの水で希釈した後、エチルアセテート（ＥｔＯＡｃ）で有機層を抽出し、ここに硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）を加え、余分の水を除去した。次に、回転式蒸発器を用いて濃縮して得られた反応混合物をシリカゲルクロマトグラフィー法で精製した。
上記のようにして７５．５ｇ（８１％収率）の１，３−ジオキソラン−２−オニルメチルアリルスルホネートが得られ、ＮＭＲ及び質量分析でその構造を確認した。
¹H NMR (400MHz, CDCl3): δ 5.85 (m, 1H), 5.53 (m, 2H), 5.02 (m, 1H), 4.60 (t, J = 9.2Hz, 1H), 4.50 (dd, J = 12Hz, J = 2.8Hz, 1H), 4.36 (m, 2H), 3.95 (d, J = 7.2, 2H).
¹³C NMR (100MHz, CDCl3): δ 155.1, 125.8, 124.2, 74.2, 68.9, 66.1, 55.2. MS (EI) (calculated for C₇H₁₀O₆S, 222; Found: 222).

実施例１−２
［電解液の製造］
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びジエチルカーボネート（１：１：２の体積比）の１ＭＬｉＰＦ_６溶液１００重量部に、前記実施例１−１で製造された１，３−ジオキソラン−２−オニルメチルアリルスルホネート２重量部を加えて電解液を製造した。

実施例１−３
［電池の製造］
陰極は、黒鉛化炭素活物質９３重量部と、ＰＶＤＦ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）７重量部を、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに入れてミキサで２時間混合した後、得られたスラリーを銅箔のコレクタにコートし、１３０℃で乾燥して製造した。陽極は、ＬｉＣｏＯ_２９１重量部、ＰＶＤＦ３重量部及び導電性炭素６重量部の組成で、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンを使用してミキサで２時間混合した後、アルミニウム箔のコレクタにコートし、１３０℃で乾燥して製造した。陽極を円形に切断した後、コイン型の缶に入れ、分離膜（ｃｅｌｇａｒｄ２４００）を配置した後、円状の陰極を載置した。これを、実施例１−２で製造した電解液で十分に含浸させ、コイン型キャップをかぶせた後、プレスを行ってコイン型電池を製造した。

［実施例２］
１，３−ジオキソラン−２−オニルメチルアリルスルホネートを、２重量部の代わりに、０．５重量部を加えて電解液を製造した以外は、実施例１−２及び１−３と同様にして電解液および二次電池を製造した。

［実施例３］
１，３−ジオキソラン−２−オニルメチルアリルスルホネートを、２重量部の代わりに、６．０重量部を加えて電解液を製造した以外は、実施例１−２及び１−３と同様にして電解液および二次電池を製造した。

［実施例４］
１，３−ジオキソラン−２−オニルメチルアリルスルホネートを、２重量部の代わりに、１０．０重量部を加えて電解液を製造した以外は、実施例１−２及び１−３と同様にして電解液および二次電池を製造した。

［実施例５］
１，３−ジオキソラン−２−オニルメチルアリルスルホネートの代わりに、１，３−ジオキソラン−２−オニルメチルベンジルスルホネート２重量部を加えて電解液を製造した以外は、実施例１−２及び１−３と同様にして電解液および二次電池を製造した。

［実施例６］
１，３−ジオキソラン−２−オニルメチルアリルスルホネートの代わりに、１，３−ジオキソラン−２−オニルメチルトリフルオロメチルスルホネート２重量部を加えて電解液を製造した以外は、実施例１−２及び１−３と同様にして電解液および二次電池を製造した。

［比較例１］
ＬｉＰＦ_６溶液に、何等の化合物を添加しなかった以外は、実施例１−２及び１−３と同様にして電解液および二次電池を製造した。

［比較例２］
１，３−ジオキソラン−２−オニルメチルアリルスルホネートの代わりに、１，３−プロパンスルトン２重量部を加えて電解液を製造した以外は、実施例１−２及び１−３と同様にして電解液および二次電池を製造した。

［比較例３］
１，３−ジオキソラン−２−オニルメチルアリルスルホネートの代わりに、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン２重量部を加えて電解液を製造した以外は、実施例１−２及び１−３と同様にして電解液および二次電池を製造した。

［実験例１］
［リチウム二次電池の性能評価］
前記実施例１〜６及び比較例１〜３で製造した二次電池を２５℃で４．２Ｖまで０．５Ｃの速度で充電し、４．２Ｖにおいて電流が０．０５ｍＡ以下となるまで充電し、また、３Ｖまで０．５Ｃの速度で放電して充電及び放電の実験を行った。放電容量維持率（％）は、５０サイクル後の放電容量と初期放電容量との比を百分率化した。結果を表１に示した。

実験の結果、本発明によって電解液の構成成分としてスルホネート基と環状カーボネート基とを同時に有する化合物を使用した実施例１〜６の電池では、何等の化合物を添加しなかった比較例１の電池に比べて、より高い放電容量維持率が得られた。

また、本発明によって電解液添加剤としてスルホネート基と環状カーボネート基とを同時に有する化合物を使用した実施例１〜６の電池では、上記の官能基を単独で含有する化合物、即ち、スルホネート系の化合物（比較例２）または環状カーボネート基系の化合物（比較例３）を使用した電池に比べて、より高い放電容量維持率が得られた。このように、スルホネート基と環状カーボネート基とを同時に有する化合物を含む電解液を使用する場合は、陰極の表面上に、より安定したＳＥＩ膜が形成され、電池の容量保存特性及び寿命特性の向上が可能であることがわかった。

［実験例２］
［陰極表面へのＳＥＩ膜形成の確認実験］
前記実施例１及び比較例１〜３で製造された二次電池を、２３℃、０．２Ｃの速度で３回の充放電を行った後、放電状態で電池を分解し、陰極を採取した。この陰極に対して、ＤＳＣ（ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）分析を行って、測定された発熱ピーク温度を図１に示した。なお、発熱ピーク温度は、一般に、陰極の表面に形成されたＳＥＩ膜の熱的分解によるものと推定される。

実験の結果、陰極の発熱挙動は、実施例１および比較例１〜３で使用する電解液によって異なっている。従って、本発明のスルホネート基と環状カーボネート基とを同時に有する化合物が陰極表面におけるＳＥＩ膜の形成に関与していることがわかった。

また、本発明によってスルホネート基と環状カーボネート基とを同時に有する化合物を含む電解液を使用した実施例１の電池では、何等の化合物を添加しなかった電解液を使用した比較例１の電池、及び前記官能基（スルホネート基、環状カーボネート基）を単独で含む化合物を使用した比較例２、３の電池に比べて、高い発熱ピーク温度を示した（図１を参照）。ＤＳＣ分析の結果から、一般に、発熱ピーク温度が高いほど、陰極の表面に形成されるＳＥＩ膜の熱的安定性が優れていると推定される。従って、本発明によってスルホネート基と環状カーボネート基とを同時に有する化合物で形成されたＳＥＩ膜は、より優れた熱的安定性を有することがわかる。

Claims

リチウム二次電池用の電解液であって、前記電解液は電解質塩及び電解液溶媒とを含み、
さらに前記電解液が下記式［化１］：
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、Ｃ_１〜Ｃ_６のアルキレン基であり、
Ｒ３は、Ｃ_２〜Ｃ_６のアルケニル基、ベンジル基、アリル基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ（ＣＮ）基、ニトロ（ＮＯ_２）基、トリフルオロメタン（ＣＦ_３）基、ペンタフルオロエタン（Ｃ_２Ｆ_５）基、ペンタフルオロフェニル（Ｃ_６Ｆ_５）基、およびアセチル（ＣＯＣＨ_３）基からなる群から選ばれるものである）
で表される化合物を含み、且つ前記化合物が前記電解液１００重量部当たり０．１〜３０重量部の量で含まれる、リチウム二次電池用の電解液。
リチウム二次電池用の電解液であって、前記電解液は電解質塩及び電解液溶媒とを含み、
さらに前記電解液が、１，３−ジオキソラン−２−オニルメチルアリルスルホネート、１，３−ジオキソラン−２−オニルメチルトリフルオロメチルスルホネート、１，３−ジオキソラン−２−オニルメチルトリフルオロエチルスルホネート、１，３−ジオキソラン−２−オニルメチルベンジルスルホネート、１，３−ジオキソラン−２−オニルエチルアリルスルホネート、１，３−ジオキソラン−２−オニルエチルトリフルオロメチルスルホネート、１，３−ジオキソラン−２−オニルエチルトリフルオロエチルスルホネート、１，３−ジオキソラン−２−オニルエチルベンジルスルホネート、１，３−ジオキサン−２−オニル−４−メチルアリルスルホネート、１，３−ジオキサン−２−オニル−４−メチルトリフルオロメチルスルホネート、１，３−ジオキサン−２−オニル−４−メチルトリフルオロエチルスルホネート、及び１，３−ジオキサン−２−オニル−４−メチルベンジルスルホネートからなる群から選ばれる化合物を含み、且つ前記化合物が前記電解液１００重量部当たり０．１〜３０重量部の量で含まれる、リチウム二次電池用の電解液。
固体電解質界面(ＳＥＩ)膜が表面の一部または全部に形成されてなる電極であって、前記ＳＥＩ膜が下記式Ｉ：
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、Ｃ_１〜Ｃ_６のアルキレン基であり、
Ｒ３は、Ｃ_２〜Ｃ_６のアルケニル基、ベンジル基、アリル基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ（ＣＮ）基、ニトロ（ＮＯ_２）基、トリフルオロメタン（ＣＦ_３）基、ペンタフルオロエタン（Ｃ_２Ｆ_５）基、ペンタフルオロフェニル（Ｃ_６Ｆ_５）基、アセチル（ＣＯＣＨ_３）基からなる群から選ばれるものである）
で表される化合物の電気的還元および重合反応によって形成された電極。
陽極、陰極および電解液を含むリチウム二次電池において、前記電解液が、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用電解液であり、且つ／または、
前記陽極又は陰極が、請求項３に記載の電極であることを特徴とするリチウム二次電池
。
下記の化１で表わされる構造を有する化合物：
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、Ｃ_１〜Ｃ_６のアルキレン基であり、
Ｒ３は、Ｃ_２〜Ｃ_６のアルケニル基、ベンジル基、アリル基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ（ＣＮ）基、ニトロ（ＮＯ_２）基、トリフルオロメタン（ＣＦ_３）基、ペンタフルオロエタン（Ｃ_２Ｆ_５）基、ペンタフルオロフェニル（Ｃ_６Ｆ_５）基、アセチル（ＣＯＣＨ_３）基からなる群から選ばれるものである）。
１，３−ジオキソラン−２−オニルメチルアリルスルホネート、１，３−ジオキソラン−２−オニルメチルトリフルオロメチルスルホネート、１，３−ジオキソラン−２−オニルメチルトリフルオロエチルスルホネート、１，３−ジオキソラン−２−オニルメチルベンジルスルホネート、１，３−ジオキソラン−２−オニルエチルアリルスルホネート、１，３−ジオキソラン−２−オニルエチルトリフルオロメチルスルホネート、１，３−ジオキソラン−２−オニルエチルトリフルオロエチルスルホネート、１，３−ジオキソラン−２−オニルエチルベンジルスルホネート、１，３−ジオキサン−２−オニル−４−メチルアリルスルホネート、１，３−ジオキサン−２−オニル−４−メチルトリフルオロメチルスルホネート、１，３−ジオキサン−２−オニル−４−メチルトリフルオロエチルスルホネート、及び１，３−ジオキサン−２−オニル−４−メチルベンジルスルホネートからなる群から選ばれる、化合物。
４−（ヒドロキシアルキル）−１，３−ジオキソラン−２−オン及びスルホニルハライド系の化合物を反応させて下記の化１の化合物を製造する方法：
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、Ｃ_１〜Ｃ_６のアルキレン基であり、
Ｒ３は、Ｃ_２〜Ｃ_６のアルケニル基、ベンジル基、アリル基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ（ＣＮ）基、ニトロ（ＮＯ_２）基、トリフルオロメタン（ＣＦ_３）基、ペンタフルオロエタン（Ｃ_２Ｆ_５）基、ペンタフルオロフェニル（Ｃ_６Ｆ_５）基、アセチル（ＣＯＣＨ_３）基からなる群から選ばれるものである）。