JP4404594B2

JP4404594B2 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP4404594B2
Application number: JP2003337884A
Authority: JP
Inventors: 和範堂上; 昌治板谷; 英行古賀; 正久藤本
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2003-09-29
Filing date: 2003-09-29
Publication date: 2010-01-27
Anticipated expiration: 2023-09-29
Also published as: JP2005108520A

Description

本発明は、負極、正極および非水電解質を備えた非水電解質二次電池に関する。

負極に炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができ、安全性およびサイクル特性にも優れるという特徴を有する。炭素材料としては、黒鉛、ハードカーボン、コークス等が用いられるが、特に天然黒鉛等の黒鉛は、他の炭素材料と比較して、結晶性が高く放電容量が大きいという特徴を有する。

非水電解質としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の非水溶媒（有機溶媒）にＬｉＰＦ₆等のリチウム塩からなる溶質を溶解させたものが使用されている。プロピレンカーボネートは、安価であり、広い温度範囲で使用可能であることから、優れた非水溶媒である。
特開２０００−５８１２５号公報

炭素への電気化学的なリチウムの挿入反応は極めて卑な電位で進行するため、非水溶媒の高い耐還元性が必要となる。

しかしながら、プロプレンカーボネートを主成分とする非水溶媒は、黒鉛等の結晶性の高い炭素上で電気化学的に分解しやすく、リチウムの挿入反応の効率は著しく低くなる。

すなわち、プロピレンカーボネートを主成分とする非水溶媒を用い、電気化学的にリチウムを黒鉛材料に挿入しようとすると、リチウムが挿入される以前に非水溶媒が分解する。そのため、電気化学的にリチウムを黒鉛材料に挿入することができない。

そこで、エチレンカーボネートを主成分とする非水溶媒を用いることにより、黒鉛材料にも電気化学的にリチウムの挿入が可能であることが報告された。以後、黒鉛材料を用いる場合には、エチレンカーボネートを主成分とする非水溶媒を使用することが一般的となった。

一方、非水電解質の非水溶媒として、ビニレンカーボネートとプロピレンカーボネートと鎖状炭素エステルとの混合溶媒を用いることも提案されている（特許文献１参照）。

上記のように、負極に炭素材料を用いた場合には、使用可能な非水溶媒が限定される。そこで、使用可能な非水溶媒が限定されることなく、種々の非水溶媒を用いた場合でも炭素上での電気化学的な分解を抑制し、リチウムの挿入反応の効率の低下を防止することが望まれる。

本発明の目的は、使用可能な非水溶媒が限定されることなく、炭素を含む負極上での非水電解質の電気化学的な分解が抑制された非水電解質二次電池を提供することである。

熱力学的には、リチウムが挿入される電位では、ほとんどすべての非水溶媒が還元されるはずであり、エチレンカーボネート系の非水溶媒もその例外ではない。エチレンカーボネート系の非水溶媒で炭素へのリチウムの挿入が可能であるのは、炭素表面に安定なＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface：固体電解質界面）被膜が形成され、炭素表面を不活性にするためであると考えられている。このＳＥＩ被膜は、リチウムイオン伝導性を示すが、電子伝導性を有さないため、非水溶媒のさらなる分解を抑制し、これにより炭素へのリチウムの挿入が可能になると考えられている。

本発明者は、マグネシウム塩を非水電解質中に混合することにより、プロピレンカーボネート中においても、炭素へリチウムを挿入することが可能となることを見出した。

本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、炭素を含む負極と、マグネシウム塩を含む非水電解質とを備え、活物質として作用するリチウムを含むものである。

本発明に係る非水電解質二次電池においては、非水電解質がマグネシウム塩を含むことにより、炭素表面にマグネシウムを含む安定な被膜を形成することができると考えられる。それにより、使用可能な非水溶媒が限定されることなく、炭素を含む負極上での非水電解質の電気化学的な分解が抑制される。

マグネシウム塩はビストリフルオロメタンスルホニルイミドマグネシウム（Ｍｇ［(ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ］₂）を含んでもよい。

この場合、非水電解質の溶媒としてプロピレンカーボネートを用いた場合でも、炭素を含む負極上でプロピレンカーボネートが電気化学的に分解することなくリチウムを炭素に効率良く挿入することができる。

非水電解質の溶媒は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類およびアミド類よりなる群から選択された少なくとも１種を含んでもよい。

非水電解質の溶媒はプロピレンカーボネートを含んでもよい。この場合、炭素を含む負極上でプロピレンカーボネートが電気化学的に分解することなくリチウムを炭素に効率良く挿入することができる。

本発明に係る非水電解質二次電池によれば、非水電解質がマグネシウム塩を含むことにより、使用可能な非水溶媒が限定されることなく、炭素を含む負極上での非水電解質の電気化学的な分解が抑制される。それにより、炭素を含む負極にリチウムを効率良く挿入することができる。

本発明の一実施の形態に係る非水電解質二次電池について説明する。

本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、負極、正極および非水電解質により構成される。

負極は、炭素材料および結着剤を混合した負極活物質を有する。炭素材料としては、黒鉛、ハードカーボン、コークス等が用いられる。特に、天然黒鉛等の黒鉛材料は、結晶性が高く放電容量が大きいため、好ましい。

正極としては、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出可能なリチウム金属、リチウム合金、ケイ素（Ｓｉ）、フッ化炭素等を用いることができる。

イミド塩としては、Ｍｇ［（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ］₂、Ｍｇ［（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ］₂、Ｍｇ［（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）Ｎ］₂、Ｍｇ［（Ｃ₆Ｆ₅ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）Ｎ］₂、Ｍｇ［（Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）Ｎ］₂、Ｍｇ［（ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＳＯ₂）₂Ｎ］₂、Ｍｇ［（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₂）₂Ｎ］₂、Ｍｇ［（ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₂）₂Ｎ］₂、Ｍｇ［（（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂）₂Ｎ］₂等が挙げられる。

非水電解質の非水溶媒（有機溶媒）としては、一般の非水電解質二次電池において非水溶媒として用いられるものを用いることができる。例えば、非水溶媒（有機溶媒）として、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等を用いることができる。

環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。これらの環状炭酸エステルの水素基の一部または全部をフッ素化させたものを用いることも可能であり、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネート等が挙げられる。

鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられる。これらの鎖状炭酸エステルの水素の一部または全部をフッ素化させたものを用いることも可能である。

エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。

環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオ−ル、クラウンエーテル等が挙げられる。

鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。

ニトリル類としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。

本実施の形態に係る非水電解質二次電池においては、非水電解質がマグネシウム塩を含むことにより、種々の非水溶媒を用いた場合でも、炭素材料を含む負極上での非水電解質の電気化学的な分解が抑制される。それにより、炭素を含む負極にリチウムを効率良く挿入することができる。

（実施例）
実施例では、図１に示す試験セルを作製した。９８重量％の天然黒鉛粉末に、結着剤として１重量％のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）および増粘剤として１重量％のカルボキシメチルセルロースを混合して合剤を作製し、その合剤を水に分散させてスラリー状にし、そのスラリーをタンタル（Ｔａ）箔に塗布した。その後、スラリーが塗布されたタンタル箔を真空乾燥し、成形することにより作用極として炭素電極１を得た。

非水溶媒としてのプロピレンカーボネートに１モル／ｌの濃度でマグネシウム塩としてのビストリフルオロメタンスルホニルイミドマグネシウム（Ｍｇ［(ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ］₂）を溶解させることにより非水電解質３を調製した。

図１に示すように、炭素電極１とリチウム金属２との間にセパレータ４を挟み、炭素電極１、リチウム金属２およびセパレータ４を非水電解質３に浸漬させた。

（比較例）
比較例では、非水溶媒としてのプロピレンカーボネートに１モル／ｌの濃度でリチウム塩としてのＬｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎを溶解させることにより非水電解質３を調製した。それ以外は、実施例と同様にして試験セルを作製した。

（試験セルの評価）
実施例の試験セルにおいて、炭素電極１とリチウム金属２とを外部的にショートさせた。それにより、炭素電極１が還元され、充電反応が急速に行われる。２４時間後、非水電解質３から炭素電極１を取り出した。

図２は実施例の試験セルにおける２４時間のショート後の炭素電極１の写真である。

実施例の試験セルでは、炭素電極１の表面が金色に変化していたことから、炭素電極１にリチウムが挿入され、Ｃ₆Ｌｉが生成されたものと考えられる。以上より非水電解質の溶質にマグネシウム塩を用いることにより、プロピレンカーボネート中でもＣ₆Ｌｉを生成することが可能であることがわかった。

比較例の試験セルにおいて、実施例と同様に、炭素電極１とリチウム金属２とを外部的にショートさせると、気泡が発生した。図３は比較例の試験セルにおける２時間のショート後の炭素電極１の写真である。

比較例の試験セルでは、炭素電極１の色が変化しておらず、黒鉛が剥離していた。プロピレンカーボネートの分解が起こり、炭素電極１へのリチウムの挿入ができず、Ｃ₆Ｌｉが生成されていないものと考えられる。以上より非水電解質の溶質にリチウム塩を用いた場合には、プロピレンカーボネート中でＣ₆Ｌｉを生成することができないことがわかった。

本発明に係る非水電解質二次電池は、携帯用電源、自動車用電源等の種々の電源として利用することができる。

実施例および比較例の試験セルの構成を示す模式図である。実施例の試験セルにおける２４時間のショート後の炭素電極の写真である。比較例の試験セルにおける２時間のショート後の炭素電極の写真である。

符号の説明

１炭素電極
２リチウム金属
３非水電解質
４セパレータ

Claims

正極と、炭素を含む負極と、マグネシウム塩を含む非水電解質とを備え、活物質として作用するリチウムを含む非水電解質二次電池において、前記マグネシウム塩はイミド塩を含み、前記非水電解質の溶媒はプロピレンカーボネートを含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
前記マグネシウム塩はビストリフルオロメタンスルホニルイミドマグネシウムを含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
前記非水電解質の溶媒は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類およびアミド類よりなる群から選択された少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。