CN1531124A - 锂电池 - Google Patents

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Abstract

一种具有正极(1)、在活性物质中使用了碳材料的负极(2)、使溶质溶解于非水类溶剂中的非水电解液的锂电池，其特征在于在负极中使用了如下的碳材料，即，根据将由使用了波长514.5nm的氩离子激光器的激光拉曼光谱测定所测定的1360cm－1附近的峰PD分解为半峰宽在100cm－1以上的宽峰PA和半峰宽小于100cm－1的峰PB而求得的半峰宽在100cm－1以上的宽峰PA的峰强度(IA)、由所述的激光拉曼光谱测定所测定的1580cm－1附近的峰强度(IG)，所求得的RA值(IA/IG)在0.05以上的碳材料。通过在负极中使用合适的碳材料，就可以获得优良的充放电特性。

Description

锂电池
技术领域
本发明涉及一种具有正极、使用碳材料作为活性物质的负极、使溶质溶解在非水类溶剂中的非水电解液的锂电池，特别涉及具有通过在负极中使用适当的碳材料而获得优良的充放电特性的特征的锂电池。
背景技术
近年来，作为高输出、高能量密度的新型电池，使用使溶质溶解在非水类溶剂中的非水电解液并利用了锂的氧化、还原的高电动势的锂电池得到广泛的利用。
这里，在此种锂电池中，作为其负极中使用的材料，使用可以实现锂离子的插入及脱离的石墨或焦炭等碳材料，特别是，为了获得高能量密度的锂电池，广泛使用石墨类的碳材料。
另外，近年来，当在对负极中使用了石墨类的碳材料的锂电池充电后的状态下在高温下保存时，为了防止产生气体而使电池内压上升，提出了使用以下的石墨作为石墨类的碳材料的方案(例如参照专利文献1)，即，以由使用了波长514.5nm的氩离子激光器的激光拉曼光谱测定所测定的1360cm-1附近的峰强度(ID)相对于1580cm-1附近的峰强度(IG)的比值表示的R值(ID/IG)在0.15以上并且1580cm-1附近的半峰宽小于25cm-1的石墨。
但是，即使在锂电池的负极中使用了所述那样的石墨类的碳材料的情况下，也会产生不能使锂电池的充放电特性充分提高的问题。
另外，在所述的锂电池中，作为非水电解液中的非水类溶剂，单独或多种混合使用例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、碳酸乙基甲基酯等，一般来说，广泛使用由作为高介电常数溶剂的碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯等环状碳酸酯化合物构成的高介电常数的溶剂。
这里，当非水类溶剂中使用碳酸乙烯酯时，由于碳酸乙烯酯的凝固点高达36.4℃，因此很难单独使用碳酸乙烯酯，一般要混合50体积％以上的链状碳酸酯等低沸点溶剂来使用。
但是，当像这样混合较多低沸点溶剂时，会产生非水电解液的着火点降低等问题，特别是，近年来要求电池的高能量密度化和大型化，因此希望使电池的可靠性提高。
另一方面，在非水类溶剂中使用了碳酸丙烯酯的情况下，当负极材料中使用石墨或焦炭等碳材料，特别是使用石墨类的碳材料时，会有以下的问题，即，在此碳材料的表面不能成为锂离子的透过性优良的覆盖膜，因此不能顺利地进行锂离子在碳材料上的插入及脱离，从而在充电时在此负极的表面上发生碳酸丙烯酯分解的副反应，使得充放电变得困难。
另外，近年来，提出了以下的方案(例如参照专利文献2)，即，含有90重量％以上的从介电常数在25以上的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯等中选择的至少一种溶剂，在着火点在70℃以上的非水类溶剂中添加碳酸亚乙烯酯化合物，从而使锂电池的安全性、充放电效率、高温下的循环特性、保存性提高的方案。
但是，即使在所述那样的非水类溶剂中添加了碳酸亚乙烯酯化合物的情况下，依然有不能使锂电池的充放电特性充分提高的问题。
[专利文献1]特开平7-235294号公报
[专利文献2]特开2001-297794号公报
发明内容
本发明以解决在具有正极、活性物质中使用了碳材料的负极、使溶质溶解于非水类溶剂中的非水电解液的锂电池中存在的所述那样的问题为研究课题，通过在负极中使用合适的碳材料，从而可以获得优良的充放电特性，特别是以即使在非水电解液的非水类溶剂中使用了碳酸丙烯酯的情况下，也可以充分地提高充放电特性为研究课题。
为了解决所述那样的课题，本发明的锂电池1是具有正极、活性物质中使用了碳材料的负极、使溶质溶解于非水类溶剂中的非水电解液的锂电池，其中在所述负极中使用如下的碳材料，即，根据将由使用了波长514.5nm的氩离子激光器的激光拉曼光谱测定所测定的1360cm-1附近的峰PD分解为半峰宽在100cm-1以上的宽峰PA和半峰宽小于100cm-1的峰PB后求得的半峰宽在100cm-1以上的宽峰PA的峰强度(IA)、由所述的激光拉曼光谱测定所测定的1580cm-1附近的峰强度(IG)所算出的RA值(IA/IG)在0.05以上的碳材料。
这里，利用使用了波长514.5nm的氩离子激光器的激光拉曼光谱测定所求得的所述1580cm-1附近的峰PG是由与石墨构造相似的六方对称性的叠层所造成的峰。与此相反，1360cm-1附近的峰PD是由碳材料的结晶散乱的非晶体构造所造成的峰。
另外，在使所述的1360cm-1附近的峰PD像所述那样分解为半峰宽在100cm-1以上的宽峰PA和半峰宽小于100cm-1的峰PB的情况下，半峰宽在100cm-1以上的宽峰PA被认为是由非晶体碳造成的峰。另一方面，半峰宽小于100cm-1的峰PB被认为是由石墨构造散乱的碳造成的峰。而且，所述的半峰宽在100cm-1以上的宽峰PA由高斯函数确定，另外，半峰宽小于100cm-1的峰PB由劳伦兹函数确定，通常，半峰宽在100cm-1以上的宽峰PA位于1380cm-1附近，半峰宽小于100cm-1的峰PB位于1350cm-1附近。
此外，根据所述的1580cm-1附近的峰强度(IG)和所述的半峰宽在100cm-1以上的宽峰PA的峰强度(IA)算出的所述RA值(IA/IG)成为表示碳材料的表层上的非晶体碳的比例的值。
此外，当像本发明的的锂电池1那样，在负极的碳材料中使用所述的RA值(IA/IG)在0.05以上的碳材料时，由非水电解液在此碳材料的表面上恰当地形成锂离子的透过性优良的覆盖膜，在抑制非水电解液在负极和非水电解液的界面上分解的同时，还通过使锂离子在所述的碳材料上进行恰当地插入及脱离，而获得优良的充放电特性。而且，所述的RA值(IA/IG)过大时，碳材料的表层的非晶体碳的比例变大，从而产生锂电池的充放电特性降低等问题，所以优选使用RA值(IA/IG)为0.05～0.40范围内的碳材料，更优选使用RA值(IA/IG)为0.05～0.25范围内的碳材料，进一步优选使用RA值(IA/IG)为0.10～0.25范围内的碳材料。
另外，在此本发明的锂电池1中，当在所述非水电解液中添加碳酸亚乙烯酯时，则由此碳酸亚乙烯酯在所述的碳材料的表面上更均匀地形成锂离子的透过性优良的致密的覆盖膜，进而如所述那样可以进一步抑制非水电解液在负极和非水电解液的界面上分解，因而通过使锂离子在所述的碳材料上进行更恰当地插入及脱离，就能获得优良的充放电特性。
另外，在非水电解液中使用了含有碳酸丙烯酯的非水类溶剂的情况下，当向此非水电解液中添加碳酸乙烯基乙烯酯(vinylethylene carbonate)时，则由此碳酸乙烯基乙烯酯在所述的碳材料的表面上更均匀地形成锂离子的透过性优良的致密的覆盖膜，在抑制碳酸丙烯酯分解的同时，还通过使锂离子在所述的碳材料上进行更恰当地插入及脱离，而获得优良的充放电特性。另外，当向此非水电解液中像所述那样添加碳酸亚乙烯酯时，则由此碳酸亚乙烯酯在所述的碳材料的表面更均匀地形成锂离子的透过性优良的致密的覆盖膜，进而如所述那样可以进一步抑制非水电解液在负极和非水电解液的界面上分解，因而通过使锂离子在所述的碳材料上更恰当地进行插入及脱离，就能获得优良的充放电特性。
另外，为了解决所述问题，本发明的锂电池2是具有正极、活性物质中使用了碳材料的负极、使溶质溶解于含有60体积％以上的碳酸丙烯酯的非水类溶剂中的非水电解液的锂电池中，在所述的负极中使用以下的碳材料，即，根据由使用了波长514.5nm的氩离子激光器的激光拉曼光谱测定所测定的1580cm-1附近的峰强度(IG)和1360cm-1附近的峰强度(ID)算出的R值(ID/IG)在0.20以上的碳材料，同时，在所述的非水电解液中添加作为添加剂的碳酸乙烯基乙烯酯。
这里，如所述那样，1580cm-1附近的峰是由与石墨结构相似的六方对称性的叠层所造成的峰，而1360cm-1附近的峰是由碳材料的结晶散乱的非晶体构造所造成的峰，碳材料的表层的非晶体部分的比例越大，则此R值(ID/IG)越大。
此外，像此本发明的锂电池2那样，当向使溶质溶解于含有60体积％以上的碳酸丙烯酯的非水类溶剂中的非水电解液，添加作为添加剂的碳酸乙烯基乙烯酯，并且在负极中使用所述的R值(ID/IG)在0.20以上因而表面的结晶性变低的碳材料时，则由添加在非水电解液中的碳酸乙烯基乙烯酯在此碳材料的表面均匀地形成锂离子的透过性优良的致密的覆盖膜，从而抑制碳酸丙烯酯在负极和非水电解液的界面上分解。而且，当此R值(ID/IG)过大时，则碳材料的表面上的非晶体部分变多，从而产生充放电效率降低等问题，因此优选使用所述R值(ID/IG)在0.20～1.0范围内的碳材料，更优选使用所述R值(ID/IG)在0.20～0.60范围内的碳材料。
另外，在此本发明的锂电池2中，当使用所述的RA值(ID/IG)在0.05～0.25的范围内的碳材料时，则由非水电解液中所添加的碳酸乙烯基乙烯酯在此碳材料的表面上更均匀地形成锂离子的透过性优良的致密的覆盖膜，从而进一步地抑制碳酸丙烯酯在负极和非水电解液的界面上的分解，更优选使用所述的RA值(ID/IG)在0.10～0.25的范围内的碳材料。
另外，在所述的本发明的锂电池1和锂电池2中，为了可以获得具有高放电容量的锂电池，优选使用石墨类材料作为所述的碳材料，优选使用利用X射线衍射求得的(002)面的面间距d002为0.335～0.338nm的范围并且c轴方向的微晶的大小LC为30nm以上的材料，而且，更优选使用d002为0.335～0.336nm的范围并且LC为100nm以上的材料。另外，为了能够得到高效率的放电特性优良的锂电池，优选使用利用X射线衍射求得的(002)面的峰强度I002和(110)面的峰强度I110的比(I110/I002)在5×10-3～1.5×10-2的范围内的碳材料。
另外，当如所述那样得到RA值(ID/IG)在0.05以上的碳材料或R值(ID/IG)在0.20以上的碳材料时，就可以使得由成为芯材的结晶性高的石墨等构成的第一碳材料的表面的局部或全部被比此第一碳材料的结晶性更低的第二碳材料所覆盖，这样就可以对碳材料的表面的结晶性进行适当地控制，从而可以获得放电特性优良的锂电池。
这里，当如所述那样使成为芯材的结晶性高的第一碳材料的表面的局部或全部被比此第一碳材料的结晶性更低的第二碳材料所覆盖时，可以举出利用将成为芯材的第一碳材料与可以碳化的有机化合物混合烧成的方法或CVD法等而使之被覆盖的方法。具体来说，可以采用以下的方法制造，即，在使成为芯材的第一碳材料浸渍于沥青或焦油中，或浸渍于在甲醇、乙醇、苯、丙酮、甲苯等有机溶剂中溶解了苯酚甲醛树脂、糠醇树脂、碳黑、偏二氯乙烯、纤维素等的溶液中后，使之在惰性气氛中，在500～1800℃下，优选700～1400℃下碳化而制得。
另外，在所述的本发明的锂电池1，虽然对于非水电解液中使用的非水类溶剂的种类没有特别的限定，但是优选混合由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等环状碳酸酯或γ-丁内酯等环状酯形成的非水类溶剂后使用，特别优选混合碳酸乙烯酯或γ-丁内酯后使用。
另一方面，在所述的锂电池2中，作为非水电解液中使用的非水类溶剂，使用如所述那样使溶质溶解于含有60体积％以上的碳酸丙烯酯的非水类溶剂中的溶剂，优选向此碳酸丙烯酯中混合由碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯等环状碳酸酯或γ-丁内酯等环状酯形成的非水类溶剂后使用，特别优选混合碳酸乙烯酯或γ-丁内酯后使用。
另外，在所述的锂电池1及2中，也可以除了所述那样的非水类溶剂以外，添加锂电池中通常使用的其他的非水类溶剂，例如，可以混合由碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯等碳酸酯类；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酸甲酯等酯类；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷等醚类；乙腈等腈类；二甲基甲酰胺等胺类形成的非水类溶剂后使用。
另外，作为所述的非水电解液中使用的溶质，可以使用锂电池中一般所使用的溶质，例如，可以将LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(ClF2l+1SO2)(CmF2m+1SO2)(l、m为1以上的整数)，LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(p、q、r为1以上的整数)等单独或2种以上组合使用。另外，非水电解液中的溶质的浓度与以往的非水电解液的情况相同，处于0.1～1.5摩尔/升的范围，优选处于0.5～1.5摩尔/升的范围。
另外，在所述的锂电池1及2中，在如所述那样向非水电解液中添加作为添加剂的碳酸乙烯基乙烯酯的情况下，当其添加量过少时，则在所述的碳材料的表面难以形成锂离子的透过性优良的覆盖膜，另一方面，当其添加量过多时，则形成于碳材料的表面的覆盖膜变厚，锂电池的反应电阻变大，从而使放电特性降低。所以，相对于100重量份的非水电解液，优选以0.1～10重量份的范围添加碳酸乙烯基乙烯酯。
另外，在所述的非水电解液中，作为添加剂除了所述的碳酸乙烯基乙烯酯以外，最好还使之含有具有碳的双键的环状碳酸酯化合物。这里，作为此类的具有碳的双键的环状碳酸酯化合物，可以使用例如碳酸乙烯酯、4，5-二甲基碳酸乙烯酯、4，5-二乙基碳酸乙烯酯、4，5-二丙基碳酸乙烯酯、4-乙基-5-甲基碳酸乙烯酯、4-乙基-5-丙基碳酸乙烯酯、4-甲基-5-丙基碳酸乙烯酯等。特别是在向非水电解液中添加碳酸乙烯基乙烯酯的情况下，则可以在碳材料的表面上形成即使对充放电也很稳定的锂离子透过性的覆盖膜，从而可以获得在充放电循环特性方面优良的锂电池。
而且，在如所述那样向非水电解液中添加作为添加剂的碳酸乙烯基乙烯酯或碳酸亚乙烯酯的情况下，当这些添加剂的量过多时，则形成于碳材料的表面的覆盖膜变厚，使得锂电池的放电容量和充放电效率降低，因此，相对于100重量份的非水电解液，优选使由碳酸乙烯基乙烯酯和碳酸亚乙烯酯构成的添加剂的量在0.1～13重量份的范围内。
另外，为了使非水电解液相对于隔膜的浸润性提高，最好向此非水电解液中添加磷酸三辛酯等表面活性剂。
而且，在所述的锂电池1及2中，对于其正极使用的材料没有特别的限定，可以使用一般所用的正极材料，例如可以使用锂钴氧化物LiCoO2、锂镍氧化物LiNiO2、锂锰氧化物LiMn2O4等含有锂的过渡金属氧化物。
另外，在非水类溶剂中使用碳酸丙烯酯来制作所述的锂电池1及2的情况中，若以较高电流进行最初的充电，则在所述的碳材料的表面形成锂离子透过性的覆盖膜之前，碳酸丙烯酯分解而使放电特性降低，因此在进行最初的充电的情况下，最好以5小时率以下的电流值进行。而且，其后可以用比5小时率更大的电流密度进行充电。
在本发明的锂电池1中，由于如所述那样在负极的碳材料中采用了由使用了波长514.5nm的氩离子激光器的拉曼激光光谱测定所求得的所述的RA值(IA/IG)在0.05以上的碳材料，因此就可以利用非水电解液在此碳材料的表面恰当地形成锂离子透过性优良的覆盖膜，在抑制非水电解液在负极和非水电解液的界面上被分解的同时，还可以通过恰当地进行锂离子在所述的碳材料上的插入及脱离，而获得优良的充放电特性。
另外，在本发明的锂电池2中，由于如所述那样在使溶质溶解于含有60体积％以上的碳酸丙烯酯的非水类溶剂中而形成的非水电解液中，添加作为添加剂的碳酸乙烯基乙烯酯，同时，在负极的碳材料中采用由所述的拉曼激光光谱测定所求得的所述的R值(ID/IG)在0.20以上的碳材料，因此就可以利用所述的碳酸乙烯基乙烯酯在此碳材料的表面上恰当地形成锂离子透过性优良的覆盖膜，在抑制碳酸丙烯酯被分解的同时，还可以通过恰当地进行锂离子在所述的碳材料上的插入及脱离，而获得优良的充放电特性。
附图说明
图1是表示本发明的各实施例及比较例中制作的实验用电池的内部构造的剖面说明图。
其中，1：相对极(正极)；2：作用极(负极)；2a：集电体；3：隔膜；4：电池壳
具体实施方式
下面将通过列举实施例对本发明的锂电池进行具体说明，同时，通过列举比较例来显示此实施例的锂电池的放电容量和充放电效率的提高的情况。而且，本发明的锂电池并不限定于下述的实施例中所示的电池，可以在不改变其精神的范围内通过适当地改变而实施。
(实施例1)
在实施例1中，制作了直径24.0mm、厚3.0mm的如图1所示的扁平的硬币型实验用电池。
为了制作此实验用电池的形成负极的作用极，使用了如下制成的碳材料，即，在使石墨粉末(d002＝0.336nm，LC＞100nm)浸渍于熔融状态的沥青中后，通过使其干燥而以沥青覆盖石墨粉末的表面，将像这样用沥青覆盖的石墨在氮气气氛中1100℃下烧成2小时，使得所述的石墨的表面被低结晶性碳覆盖。而且，当像所述那样用沥青覆盖石墨粉末的表面时，在此实施例1中，相对于100重量份的石墨粉末，使沥青的覆盖量为8重量份。
此外，对所述的碳材料，使用拉曼分光测定装置(堀场制作所制：T-64000)以波长514.5nm的氩离子激光器进行照射，测定拉曼光谱，求得1580cm-1附近的峰强度(IG)和1360cm-1附近的峰强度(ID)，结果所述的R值(ID/IG)为0.40。
另外，通过将所述的1360cm-1附近的峰PD分解为半峰宽在100cm-1以上的宽峰PA和半峰宽小于100cm-1的峰PB，求得半峰宽在100cm-1以上的宽峰PA的峰强度(IA)，结果作为半峰宽在100cm-1以上的宽峰PA的峰强度(IA)相对于所述的1580cm-1附近的峰强度(IG)的比的RA值(IA/IG)为0.16。而且，此时半峰宽在100cm-1以上的宽峰PA的峰位置1380cm-1是由高斯函数确定的，而半峰宽小于100cm-1的峰PB的峰位置1350cm-1是由劳伦兹函数确定的。
另外，在所述的碳材料中，利用X射线衍射求得的(110)面的峰强度I110相对于(002)面的峰强度I002的比(I110/I002)为1.1×10-2。
此外，将97.5重量份此碳材料、1重量份苯乙烯-丁二烯橡胶、1.5重量份羧甲基纤维素混合后，向此混合物中添加水形成浆状，将此料浆涂布在由铜箔制成的集电体的一面上，在使之干燥后压延，切割出直径20mm的圆板状，即制作出成为负极的作用极。
另外，在此实验用电池中，作为相对极，使用了将特定厚度的锂压延板冲裁成直径20mm的圆板状的电极。
另外，作为非水电解液，使用的是在将碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯以70∶30的体积比混合后的非水类溶剂中，溶解了作为溶质的六氟化磷酸锂LiPF6，使浓度达到1.0摩尔/升的溶液。此外，在100重量份此非水电解液中，添加了5重量份碳酸乙烯基乙烯酯(VEC)、2重量份碳酸乙烯酯(VC)、2重量份作为表面活性剂的磷酸三辛酯。
此外，在制作实验用电池时，使添加了所述添加物的非水电解液浸渍由聚乙烯制的微多孔膜制成的隔膜3，将此隔膜3夹在成为所述的正极的相对极1和成为负极的作用极2之间，使所述的作用极2的集电体2a与电池壳4的底部4a接触，同时，使所述的相对极1与电池壳4的上盖4b接触，将它们收装在电池壳4内，并利用绝缘衬垫5使所述的底部4a与上盖4b电绝缘。
(实施例2～6及比较例1、2)
在实施例2～6及比较例1、2中，对添加到所述的实施例1的非水电解液中的碳酸乙烯基乙烯酯(VEC)和碳酸乙烯酯(VC)的量加以改变，除此以外，与所述的实施例1的情况相同，制作了实施例2～6及比较例1、2的各实验用电池。
这里，添加到100重量份所述的非水电解液中的碳酸乙烯基乙烯酯(VEC)和碳酸乙烯酯(VC)的量被改变为，在实施例2中为10重量份碳酸乙烯基乙烯酯(VEC)、2重量份碳酸乙烯酯(VC)，在实施例3中为5重量份碳酸乙烯基乙烯酯(VEC)、4重量份碳酸乙烯酯(VC)，在实施例4中为10重量份碳酸乙烯基乙烯酯(VEC)、4重量份碳酸乙烯酯(VC)，在实施例5中为5重量份碳酸乙烯基乙烯酯(VEC)、不添加碳酸乙烯酯(VC)，在实施例6中为10重量份碳酸乙烯基乙烯酯(VEC)、不添加碳酸乙烯酯(VC)，在比较例1中为2重量份碳酸乙烯酯(VC)、不添加碳酸乙烯基乙烯酯(VEC)，在比较例2中为4重量份碳酸乙烯酯(VC)、不添加碳酸乙烯基乙烯酯(VEC)。
然后使用所述的实施例1～6及比较例1、2的各实验用电池，分别以0.5mA/cm2的电流密度从相对极使锂离子插入到作用极中使用的碳材料中，直到作用极相对于相对极的电压达到0.0V为止，然后，以0.25mA/cm2的电流密度从相对极使锂离子插入到作用极中使用的碳材料中，直到作用极相对于相对极的电压达到0.0V为止，继而以0.1mA/cm2的电流密度从相对极使锂离子插入到作用极中使用的碳材料中，直到作用极相对于相对极的电压达到0.0V为止。此外，在像这样使锂离子插入到各实验用电池的作用极的碳材料中的情况下，求得各实验用电池的碳材料的容量Q1(mAh/g)，将其结果表示在下述的表1中。
此后，在所述的各实验用电池中，以电流密度为0.25mA/cm2的恒电流如所述那样使锂离子从插入了锂离子的碳材料中脱离，直到作用极相对于各个相对极的电压达到1.0V为止。此外，在像这样使锂离子从各实验用电池的作用极的碳材料中脱离的情况下，求得各实验用电池的碳材料的容量Q2(mAh/g)，同时，作为碳材料的锂离子的充放电效率，求得容量Q2相对于所述的容量Q1的比[(Q2/Q1)×100]，将其结果表示在下述的表1中。
另外，对所述的实施例1～6的各实验用电池，在如所述那样使锂离子从碳材料中脱离后，在频率区域20kHz～10mHz的范围内，以振幅10mV进行交流阻抗测定，求得实施例1～6的各实验用电池的反应电阻(Ω·cm2)，将其结果表示在下述的表1中。
另外，对实施例1～6的各实验用电池，以如下操作作为1次操作，即，在如所述那样以0.5mA/cm2的电流密度从相对极使锂离子插入到作用极中使用的碳材料中，直到作用极相对于相对极的电压达到0.0V为止，然后，以0.25mA/cm2的电流密度从相对极使锂离子插入到作用极中使用的碳材料中，直到作用极相对于相对极的电压达到0.0V为止，继而以0.1mA/cm2的电流密度从相对极使锂离子插入到作用极中使用的碳材料中，直到作用极相对于相对极的电压达到0.0V为止后，以电流密度为0.25mA/cm2的恒电流使锂离子从插入了锂离子的碳材料中脱离，直到作用极相对于各个相对极的电压达到1.0V为止的操作，将此操作反复进行10次。此外，求得第10次的使锂离子从碳材料脱离时的容量Q3(mAh/g)，作为实施例1～6的各实验用电池中使用的碳材料的容量维持率，算出容量Q3相对于所述的容量Q1的比[(Q3/Q1)×100]，将其结果表示在下述的表1中。
                                                [表1]
  VEC(wt％)     VC(wt％)     Q1(mAh/g)     Q2(mAh/g)   充放电效率(％)   反应电阻(Ω·cm2) 容量维持率(％)
实施例1     5     2     383     358     93.4     83     92.4
实施例2     10     2     384     359     93.5     79     95.0
实施例3     5     4     387     361     93.3     90     97.8
实施例4     10     4     384     356     92.7     125     95.4
实施例5     5     0     385     362     94.0     30     89.2
实施例6     10     0     387     364     94.1     31     91.9
比较例1     0     2     407     337     82.8     -      -
比较例2     0     4     374     331     88.5     -      -
从此结果可以清楚看到，在非水电解液中添加了碳酸乙烯基乙烯酯(VEC)的实施例1～6的各实验用电池与在非水电解液中未添加碳酸乙烯基乙烯酯(VEC)的比较例1、2的各实验用电池相比，使锂离子从碳材料中脱离时的容量Q2变大，从而使碳材料的锂离子的充放电效率大大提高。
另外，当比较实施例1～6的各实验用电池时，当添加到非水电解液中的碳酸乙烯酯(VC)的量增多时，一般会使锂离子从碳材料中脱离时的容量Q2减小，进而使得碳材料的锂离子的充放电效率降低，同时，反应电阻变大，特别是在100重量份非水电解液中添加的碳酸乙烯基乙烯酯(VEC)和碳酸乙烯酯(VC)的总量超过13重量份的实施例4的实验用电池与其他的实施例的实验用电池相比，碳材料的锂离子的充放电效率降低，同时反应电阻变大。
另外，在向非水电解液中除了碳酸乙烯基乙烯酯(VEC)以外还添加了碳酸乙烯酯(VC)的情况下，容量维持率变高，因而充放电循环特性提高。
(实施例7)
在实施例7中，在制作成为所述的实施例1的负极的作用极中，使用与所述实施例1相同的石墨粉末(d002＝0.336nm，LC＞100nm)，在将此石墨粉末浸渍在熔融状态的沥青中后，通过使之干燥而以沥青覆盖石墨粉末的表面时，使得相对于100重量份石墨粉末，沥青的覆盖量达到5重量份，除此以外，与所述的实施例1的情况相同，制得碳材料，同时，制作了成为负极的作用极。
这里，对此碳材料，与所述的实施例1的情况相同地测定了R值(ID/IG)及RA值(IA/IG)，结果如下述的表2所示，R值(ID/IG)为0.31，RA值(IA/IG)为0.12。
此外，除了使用所述的作用极以外，与所述的实施例3的情况相同，向100重量份的所述实施例1中制作的非水电解液中，添加5重量份碳酸乙烯基乙烯酯(VEC)、4重量份碳酸乙烯酯(VC)，制作了实施例7的实验用电池。
(实施例8)
在实施例8中，在制作成为所述的实施例1的负极的作用极中，使用与所述实施例1不同的石墨粉末(d002＝0.336nm，LC＝80nm)，并且不用沥青覆盖此石墨粉末的表面而直接作为碳材料来使用，除此以外，与所述的实施例1相同地制作了成为负极的作用极。
这里，对此碳材料，与所述的实施例1的情况相同地测定了R值(ID/IG)及RA值(IA/IG)，结果如下述的表2所示，R值(ID/IG)为0.32，RA值(IA/IG)为0.00。
此外，除了使用所述的作用极以外，与所述的实施例3的情况相同，向100重量份的所述实施例1中制作的非水电解液中，添加5重量份碳酸乙烯基乙烯酯(VEC)、4重量份碳酸乙烯酯(VC)，制作了实施例8的实验用电池。
(实施例9)
在实施例9中，在制作成为所述的实施例1的负极的作用极时，使用与所述实施例1相同的石墨粉末(d002＝0.336nm，LC＞100nm)，在将此石墨粉末浸渍在熔融状态的沥青中后，通过使之干燥而以沥青覆盖石墨粉末的表面时，使得相对于石墨粉末100重量份沥青的覆盖量达到20重量份，除此以外，与所述的实施例1的情况相同，制得碳材料，同时，制作了成为负极的作用极。
这里，对此碳材料，与所述的实施例1的情况相同地测定了R值(ID/IG)及RA值(IA/IG)，结果如下述的表2所示，R值(ID/IG)为0.62，RA值(IA/IG)为0.26。
此外，除了使用所述的作用极以外，与所述的实施例3的情况相同，向100重量份的所述实施例1中制作的非水电解液中，添加5重量份碳酸乙烯基乙烯酯(VEC)、4重量份碳酸乙烯酯(VC)，制作了实施例9的实验用电池。
(比较例3)
在比较例3中，在制作成为所述的实施例1的负极的作用极时，对与所述实施例1相同的石墨粉末(d002＝0.336nm，LC＞100nm)的表面不用沥青覆盖，而是作为碳材料直接使用，除此以外，与所述的实施例1相同地制作了成为负极的作用极。
这里，对此碳材料，与所述的实施例1的情况相同地测定了R值(ID/IG)及RA值(IA/IG)，结果如下述的表2所示，R值(ID/IG)为0.18，RA值(IA/IG)为0.00。
此外，除了使用所述的作用极以外，与所述的实施例3的情况相同，向100重量份的所述实施例1中制作的非水电解液中，添加5重量份碳酸乙烯基乙烯酯(VEC)、4重量份碳酸乙烯酯(VC)，制作了比较例3的实验用电池。
然后，对如所述那样制作的实施例7～9及比较例3的各实验用电池都与所述的实施例1～6的实验用电池的情况相同，分别以0.5mA/cm2的电流密度从相对极使锂离子插入到作用极中使用的碳材料中，直到作用极相对于相对极的电压达到0.0V为止，然后，以0.25mA/cm2的电流密度从相对极使锂离子插入到作用极中使用的碳材料中，直到作用极相对于相对极的电压达到0.0V为止，继而以0.1mA/cm2的电流密度从相对极使锂离子插入到作用极中使用的碳材料中，直到作用极相对于相对极的电压达到0.0V为止。此外，在像这样使锂离子插入到各实验用电池的作用极的碳材料中的情况下，求得各实验用电池的碳材料的容量Q1(mAh/g)，将其结果与所述的实施例3的实验用电池的结果合并，表示在下述的表2中。
此后，在所述的各实验用电池中，以电流密度为0.25mA/cm2的恒电流如所述那样使锂离子从插入了锂离子的碳材料中脱离，直到作用极相对于各个相对极的电压达到1.0V为止。此外，在像这样使锂离子从各实验用电池的作用极的碳材料中脱离的情况下，求得各实验用电池的碳材料的容量Q2(mAh/g)，同时，作为碳材料的锂离子的充放电效率，求得容量Q2相对于所述的容量Q1的比[(Q2/Q1)×100]，将其结果与所述的实施例3的实验用电池的结果合并，表示在下述的表2中。
另外，在如所述那样使锂离子从各实验用电池的碳材料中脱离后，在频率区域20kHz～10mHz的范围内，以振幅10mV进行交流阻抗测定，求得各实验用电池的反应电阻(Ω·cm2)，将其结果与所述的实施例3的实验用电池的结果合并，表示在下述的表2中。
                                   [表2]
实施例3 实施例7 实施例8 实施例9 比较例3
 R值(ID/IG) 0.40  0.31  0.32  0.62  0.18
 RA值(IA/IG) 0.16  0.12  0.00  0.26  0.00
 VEC(wt％) 5  5  5  5  5
 VC(wt％) 4  4  4  4  4
 Q1(mAh/g) 387  381  341  360  381
 Q2(mAh/g) 361  354  320  335  351
充放电效率(％) 93.3  93.2  93.8  93.1  92.1
反应电阻(Ω·cm2) 90  98  120  150  135
从此结果可以清楚地看到，在负极的碳材料中使用了所述的R值(ID/IG)为0.2以上的碳材料的实施例3、7～9的各实验用电池，与使用了所述的R值(ID/IG)小于0.20的碳材料的比较例3的实验用电池相比，碳材料的锂离子的充放电效率提高。
另外，使用了所述的R值(ID/IG)在0.20～0.60的范围内并且所述的RA值(IA/IG)在0.05～0.25的范围内的碳材料的实施例3、7的实验用电池，与上述比较例3的试验用电池或使用了所述的R值(ID/IG)超过0.60并且所述的RA值(IA/IG)超过0.25的碳材料的实施例9的实验用电池或使用了RA值(IA/IG)为0.00的碳材料的实施例8的实验用电池相比，反应电阻变小，充放电特性提高。
另外，所述的实施例3、7的实验用电池与所述的实施例8、9的实验用电池相比，所述的容量Q1、Q2都变高，特别是，与使用了RA值(IA/IG)为0.00的碳材料的实施例8的实验用电池相比，所述的容量Q1、Q2大大提高。
(实施例10)
在实施例10中，与所述的实施例1的情况相同，在碳材料中使用R值(ID/IG)为0.40而RA值(IA/IG)为0.16的石墨粉末，制作了成为负极的作用极。
另一方面，作为非水电解液，在非水类溶剂中不使用碳酸丙烯酯，而是使用在以30∶70的体积比混合了碳酸乙烯酯和碳酸乙基甲基酯的非水类溶剂中，溶解了作为溶质的六氟化磷酸锂LiPF6，并使得浓度达到1.0摩尔/升的溶液，向100重量份此非水电解液中，添加2重量份的碳酸乙烯酯(VC)，除此以外，与所述的实施例1的情况相同，制作了实施例10的实验用电池。
(实施例11)
在实施例11中，在碳材料中使用与所述的实施例7的情况相同的R值(ID/IG)为0.31而RA值(IA/IG)为0.12的石墨粉末，制作了成为负极的作用极，除此以外，与所述的实施例10的情况相同，制作了实施例11的实验用电池。
(实施例12)
在实施例12中，在碳材料中使用与所述的实施例9的情况相同的R值(ID/IG)为0.62而RA值(IA/IG)为0.26的石墨粉末，制作了成为负极的作用极，除此以外，与所述的实施例10的情况相同，制作了实施例12的实验用电池。
(实施例13)
在实施例13中，在制作成为负极的作用极时，使用如下制得的碳材料，即，在使石墨粉末(d002＝0.336nm，LC＞100nm)浸渍于熔融状态的沥青中后，通过使其干燥而以沥青覆盖石墨粉末的表面，将像这样用沥青覆盖的石墨在氮气气氛中1000℃下烧成2小时，使得所述的石墨的表面被低结晶性碳覆盖。而且，当像所述那样用沥青覆盖石墨粉末的表面时，在此实施例13中，相对于100重量份的石墨粉末，使沥青的覆盖量为25重量份。
这里，在此碳材料中，所述的R值(ID/IG)为0.82，而所述的RA值(IA/IG)为0.48。
此外，使用此碳材料制作成为负极的作用极，除此以外，与所述的实施例10的情况相同，制作了实施例13的实验用电池。
(比较例4)
在比较例4中，在碳材料中使用与所述的比较例3的情况相同的R值(ID/IG)为0.18而RA值(IA/IG)为0.00的石墨粉末，制作了成为负极的作用极，除此以外，与所述的实施例10的情况相同，制作了比较例4的实验用电池。
(比较例5)
在比较例5中，在碳材料中使用与所述的实施例8的情况相同的R值(ID/IG)为0.32而RA值(IA/IG)为0.00的石墨粉末，制作了成为负极的作用极，除此以外，与所述的实施例10的情况相同，制作了比较例5的实验用电池。
然后，对如所述那样制作的实施例10～13及比较例4、5的各实验用电池都与所述的各实验用电池的情况相同，分别以0.5mA/cm2的电流密度从相对极使锂离子插入到作用极中使用的碳材料中，直到作用极相对于相对极的电压达到0.0V为止，然后，以0.25mA/cm2的电流密度从相对极使锂离子插入到作用极中使用的碳材料中，直到作用极相对于相对极的电压达到0.0V为止，继而以0.1mA/cm2的电流密度从相对极使锂离子插入到作用极中使用的碳材料中，直到作用极相对于相对极的电压达到0.0V为止。此外，在像这样使锂离子插入到各实验用电池的作用极的碳材料中的情况下，求得各实验用电池的碳材料的容量Q1(mAh/g)，将其结果表示在下述的表3中。
此后，在所述的各实验用电池中，以电流密度为0.25mA/cm2的恒电流如所述那样使锂离子从插入了锂离子的碳材料中脱离，直到作用极相对于各个相对极的电压达到1.0V为止。此外，在像这样使锂离子从各实验用电池的作用极的碳材料中脱离的情况下，求得各实验用电池的碳材料的容量Q2(mAh/g)，同时，作为碳材料的锂离子的充放电效率，求得容量Q2相对于所述的容量Q1的比[(Q2/Q1)×100]，将其结果表示在下述的表3中。
另外，在如所述那样使锂离子从各实验用电池的碳材料中脱离后，在频率区域20kHz～10mHz的范围内，以振幅10mV进行交流阻抗测定，求得各实验用电池的反应电阻(Ω·cm2)，将其结果表示在下述的表3中。
                           [表3]
    R值ID/IG     RA值IA/IG     Q1(mAh/g)     Q2(mAh/g) 充放电效率(％)   反应电阻(Ω·cm2)
实施例10     0.40     0.16     378     356     94.2     40
实施例11     0.31     0.12     376     354     94.1     58
实施例12     0.62     0.26     367     345     94.0     86
实施例13     0.82     0.48     370     344     93.0     108
比较例4     0.18     0.00     375     354     94.7     120
比较例5     0.32     0.00     337     320     95.0     125
从此结果可以清楚地看到，在非水电解液的非水类溶剂中未使用碳酸丙烯酯的情况下，在负极中使用了所述的RA值(IA/IG)为0.05以上的碳材料的实施例10～13的各实验用电池，与使用了所述的R值(ID/IG)小于0.05的碳材料的比较例4、5的各实验用电池相比，反应电阻变小，充放电特性提高，特别是，在使用了所述的RA值(IA/IG)在0.05～0.40的范围内并且所述的R值(ID/IG)在0.20～0.80的范围内的碳材料的实施例10～12的各实验用电池中，反应电阻进一步变小，充放电特性进一步提高。
而且，在所述的各实施例中，虽然如所述那样利用实验用电池进行了评价，但是在正极中使用了锂钴氧化物LiCoO2、锂镍氧化物LiNiO2、锂锰氧化物LiMn2O4等含有锂的过渡金属氧化物的通常的锂电池中也可以获得相同的效果，使得反应电阻降低，而恰当地进行锂离子在负极中使用的碳材料上的插入及脱离，就可以获得优良的充放电特性。

Claims (18)

1.一种锂电池，具有正极、在活性物质中使用了碳材料的负极、使溶质溶解于非水类溶剂中的非水电解液，其特征是，在所述负极中使用了如下的碳材料，即，根据将由使用了波长514.5nm的氩离子激光器的激光拉曼光谱测定所测定的1360cm-1附近的峰PD分解为半峰宽在100cm-1以上的宽峰PA和半峰宽小于100cm-1的峰PB而求得的半峰宽在100cm-1以上的宽峰PA的峰强度IA、由所述的激光拉曼光谱测定所测定的1580cm-1附近的峰强度IG，所算出的RA值(IA/IG)在0.05以上的碳材料。
2.根据权利要求1所述的锂电池，其特征是，所述的碳材料的所述RA值(IA/IG)在0.05～0.40的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的锂电池，其特征是，使用根据由所述的激光拉曼光谱测定所测定的1580cm-1附近的峰强度(IG)和1360cm-1附近的峰强度(ID)所算出的R值(ID/IG)在0.20以上的碳材料，作为所述的碳材料。
4.根据权利要求3所述的锂电池，其特征是，所述的碳材料的所述R值(ID/IG)在0.20～0.80的范围内。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的锂电池，其特征是，向所述的非水电解液中添加了碳酸乙烯酯。
6.根据权利要求1所述的锂电池，其特征是，在所述的非水电解液中使用含有60体积％以上的碳酸丙烯酯的非水类溶剂，同时，在此非水电解液中添加了碳酸乙烯基乙烯酯。
7.根据权利要求6所述的锂电池，其特征是，所述的碳材料的所述RA值(IA/IG)在0.05～0.25的范围内。
8.根据权利要求6或7所述的锂电池，其特征是，使用根据由所述的激光拉曼光谱测定所测定的1580cm-1附近的峰强度(IG)和1360cm-1附近的峰强度(ID)所算出的R值(ID/IG)在0.20以上的碳材料，作为所述的碳材料。
9.根据权利要求8所述的锂电池，其特征是，所述的碳材料的所述R值(ID/IG)在0.20～0.60的范围内。
10.根据权利要求6～9中任意一项所述的锂电池，其特征是，相对于100重量份所述的非水电解液，以0.1～10重量份的范围添加碳酸乙烯基乙烯酯。
11.根据权利要求6～10中任意一项所述的锂电池，其特征是，在所述的非水电解液中，作为添加剂，除了所述的碳酸乙烯基乙烯酯以外，还添加了碳酸乙烯酯。
12.根据权利要求11所述的锂电池，其特征是，相对于100重量份所述的非水电解液，以0.1～13重量份的范围添加由所述的碳酸乙烯基乙烯酯和碳酸乙烯酯构成的添加剂。
13.一种锂电池，具有正极、活性物质中使用了碳材料的负极、使溶质溶解于含有60体积％以上的碳酸丙烯酯的非水类溶剂中的非水电解液，其特征是，在所述的负极中使用了如下的碳材料，即，根据由使用了波长514.5nm的氩离子激光器的激光拉曼光谱测定所测定的1580cm-1附近的峰强度(IG)和1360cm-1附近的峰强度(ID)算出的R值(ID/IG)在0.20以上的碳材料，同时，在所述的非水电解液中添加作为添加剂的碳酸乙烯基乙烯酯。
14.根据权利要求13所述的锂电池，其特征是，相对于100重量份所述的非水电解液，以0.1～10重量份的范围添加了碳酸乙烯基乙烯酯。
15.根据权利要求13或14所述的锂电池，其特征是，在所述的非水电解液中，作为添加剂，除了所述的碳酸乙烯基乙烯酯以外，还添加了碳酸乙烯酯。
16.根据权利要求15所述的锂电池，其特征是，相对于100重量份所述的非水电解液，以0.1～13重量份的范围添加由所述的碳酸乙烯基乙烯酯和碳酸乙烯酯构成的添加剂。
17.根据权利要求13至16中任意一项所述的锂电池，其特征是，在所述负极中使用了所述R值(ID/IG)在0.20～0.60的范围内的碳材料。
18.根据权利要求13至17中任意一项所述的锂电池，其特征是，作为所述的碳材料使用了如下的碳材料，即，将由所述的激光拉曼光谱测定所测定的1360cm-1附近的峰PD分解为半峰宽在100cm-1以上的宽峰PA和半峰宽小于100cm-1的峰PB，根据所述的1580cm-1附近的峰强度(IG)和半峰宽在100cm-1以上的宽峰PA的峰强度(IA)算出的RA值(IA/IG)，在0.05～0.25的范围内的碳材料。
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