CN1248350C - 非水电解液以及锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解液，包括溶解在溶剂中的两种或多种有机化合物，该溶剂中含有环状碳酸酯和链状碳酸酯，每种化合物的含量为0.01～8重量%，其中两种有机化合物的还原电位均高于该环状和链状碳酸酯的，并且其中所述一种有机化合物的还原电位等于另一种有机化合物的，或者其还原电位比另一种有机化合物的还原电位低或高的值小于0.4V，优选用于非水二次电池中。

Description

非水电解液以及锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种适用于非水锂二次电池的非水电解液。
背景技术
目前，非水二次电池，如：锂二次电池(特别是锂离子二次电池)普遍作为驱动小型电子设备的电源。该非水二次电池包括：正极，非水电解液，以及负极。该非水锂离子二次电池优选包括：锂复合氧化物(如LiCoO2，LiMn2O4，或LiNiO2)正极，非水电解液，诸如溶解在碳酸酯溶剂(例如：碳酸亚乙酯(EC)或异丙二醇碳酸酯(PC))中的电解液，以及碳质材料或金属锂负极。近来，对该碳质材料如焦炭或石墨予以相当的关注，因为在碳质材料的负极上难以沉积枝晶形态的金属锂，从而与正极之间难于发生短路。而且，负极不释放金属锂。
该非水二次电池优选具有良好的电池性能，如大放电容量和高放电保持率。举例说，在使用LiCoO2，LiMn2O4，或LiNiO2作为正极的非水锂离子二次电池中，在放电阶段部分非水电解液发生氧化分解。分解产物干扰电化学反应从而使放电容量下降。人们认为在非水电解液的非水溶剂中，该氧化分解发生在正极和电解液之间的界面处。
此外，在使用诸如天然石墨或人造(或合成)石墨的高结晶度碳质材料作为负极的非水锂离子二次电池中，在充电阶段非水电解液溶剂的还原分解发生在负极的表面上。在该负极上的还原分解在反复充放电后发生，即使使用该电解液优选的溶剂如环状碳酸酯例如碳酸亚乙酯(EC)，和异丙二醇碳酸酯(PC)也发生还原分解。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种非水电解液，适用于制备非水锂二次电池，特别是非水锂离子二次电池。
本发明的另一个目的是提供一种非水二次电池，例如具有改进放电容量保持率的锂离子二次电池。
本发明涉及一种非水电解液，包括至少两种溶解在溶剂中的有机化合物，该溶剂含有一种环状碳酸酯和一种链状碳酸酯，每种有机化合物的含量为0.01～8重量％(优选0.1～4重量％)，
其中，所述两种有机化合物的还原电位均高于该环状和链状碳酸酯的，以及
其中，所述一种有机化合物的还原电位等于另一种有机化合物的，或者其还原电位比另一种有机化合物的还原电位低或高的值小于0.4V(优选小于0.2V)。
在本发明的非水电解液中，一种有机化合物优选具有与另一种有机化合物相等的还原电位，或者其还原电位比另一种有机化合物的还原电位低或高的值小于0.05V。
本发明还涉及非水二次电池，在该电池中包括：含有锂复合氧化物的正极，含有石墨的负极，含有在非水溶剂中的电解质盐的非水电解液，和隔板，其中该非水电解液包括至少两种溶解在溶剂中的有机化合物，该溶剂包括一种环状碳酸酯和一种链状碳酸酯，每种有机化合物的含量为0.01～8重量％(优选0.1～4重量％)，其中，所述两种有机化合物的还原电位均高于该环状和链状碳酸酯的，以及其中，所述一种有机化合物的还原电位等于另一种有机化合物的，或者其还原电位比另一种有机化合物的还原电位低或高的值小于0.4V(优选小于0.2V)。
具体实施方式
本发明将在下文中进行详细描述。
本发明的特征在于在溶剂中加入了至少两种有机化合物，该溶剂包括一种环状碳酸酯和一种链状碳酸酯，每种化合物的含量为0.01～8重量％(优选0.1～4重量％)。两种有机化合物的还原电位均高于该环状和链状碳酸酯的，一种有机化合物的还原电位等于另一种有机化合物的，或者其还原电位比另一种有机化合物的还原电位低或高的值小于0.4V(优选小于0.2V，更优选小于0.05V)。
上述两种或多种有机化合物优选选自：碳酸酯化合物，磺内酯化合物，磺酸酯化合物，砜化合物以及苯乙炔。
碳酸酯化合物的例子包括碳酸亚乙烯酯，甲基丙炔基碳酸酯(methyl propargylcarbonate)以及苯甲醛肟碳酸酯。
磺内酯化合物的例子包括：1，3-丙烷磺内酯和1，4-丁烷磺内酯。
磺酸酯化合物的例子包括：1，4-丁二醇二甲磺酸酯和乙二醇二甲磺酸酯。
砜化合物的例子包括：二乙烯基砜。
该两种或多种有机化合物优选按下述方式使用：一种有机化合物为碳酸酯化合物，而另一种有机化合物为磺内酯化合物，磺酸酯化合物或砜化合物。特别优选的是一种有机化合物为碳酸亚乙烯酯或甲基丙炔基碳酸酯，另一种有机化合物1，3-丙烷磺内酯，1，4-丁烷磺内酯，1，4-丁二醇二甲磺酸酯，或乙二醇二甲磺酸酯。还优选的是一种有机化合物为苯甲醛肟甲基碳酸酯，而另一种有机化合物为二乙烯基砜。还优选的是一种有机化合物为磺酸酯化合物，而另一种有机化合物为磺内酯化合物。再优选的是一种有机化合物为1，4-丁二醇二甲磺酸酯或乙二醇二甲磺酸酯，而另一种有机化合物为1，3-丙烷磺内酯或1，4-丁烷磺内酯。还优选的是一种有机化合物为苯乙炔，而另一种有机化合物为碳酸亚乙烯酯，1，3-丙烷磺内酯或1，4-丁烷磺内酯。
优选的是向含有一或多种环状碳酸酯和一或多种链状碳酸酯的非水溶剂中加入上述两种或多种有机化合物。环状碳酸酯的例子包括：碳酸亚乙酯(EC)，亚丙碳酸酯(PC)以及碳酸亚丁酯(BC)。链状碳酸酯的例子包括：碳酸二甲酯(MEC)，碳酸二乙酯(DEC)，甲基乙基碳酸酯(MEC)以及碳酸甲基异丙基酯(MIPC)。其它公知的非水溶剂诸如：四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，1，4-二噁烷，1，2-二甲氧基乙烷，1，2-二乙氧基乙烷，1，2-二丁氧基乙烷，γ-丁内酯，乙腈，丙酸甲基酯，以及二甲基甲酰胺，它们可以与该环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物结合使用。该非水电解液的混合溶剂优选含有至少60重量％的该环状碳酸酯和链状碳酸酯的组合，更优选至少80重量％，最优选为至少90重量％。在非水溶剂混合物和环状碳酸酯与链状碳酸酯的组合中，该环状碳酸酯的含量优选为5～70体积％，而该链状碳酸酯的含量优选为95～30体积％。
在本发明的非水电解液中，还原电位高于该非水溶剂的两种或多种有机化合物的组合按下述方式起作用。
在充电阶段，几乎与该溶剂材料分解的同时或在此前很短的时间，具有低还原电位的有机化合物组合在负极的表面上分解。该有机化合物分解的产物(即：添加剂)沉积在负极表面上，以在该表面上覆盖上非活性材料，从而减少该溶剂材料的分解。然而，如果该添加剂的量高于某个特定值，则电解液的作用下降。
该非水电解液优选还包括：电解质盐(特别是，无机电解质)如：LiPF6，LiBF4，LiClO4，CF3SO2Li，LiN(SO2CF3)2，LiN(SO2C2F5)2，LiC(SO2CF3)3，LiPF4(CF3)2，LiPF3(CF3)3，LiPF5(C2F5)3，LiPF5(异-C3F7)，以及LiPF4(异-C3F7)2。电解质可以单独加入或结合加入。一般地，该电解质可以一定的量加入到非水溶剂中得到0.1M～3M的电解液，优选为0.5M～1.5M。
 本发明的非水二次电池包括：正极和负极以及非水电解液。
一般正极包括正极活性物质和导电粘合剂组合物。
该正极活性物质优选为含有至少一种金属元素的复合金属氧化物，该金属元素选自钴、锰、镍、铬、铁和钒以及锂元素。该复合金属氧化物的例子包括：LiCoO2，LiMn2O4，以及LiNiO2。
该导电粘合剂组合物可以用导电材料如乙炔黑或炭黑，粘合剂如聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏氟乙烯(PVDF)，以及溶剂的混合物制备。制备正极时，将该混合物涂覆在金属片如铝箔或不锈钢片上，经干燥并压模。而后，将该模压制品在温度约为50～250℃的真空中加热约2小时，以得到希望的正极。
该负极包括负极活性物质，如：金属锂、锂合金，具有石墨型晶体结构可以吸收和释放锂离子的碳质材料，或者复合氧化锡。该碳质材料的例子包括：热解碳质材料，焦炭，石墨(例如：人造石墨和天然石墨)，fired有机聚合物材料，以及碳纤维。优选的是具有石墨型晶体结构且其中晶格表面(002)即d002的晶格间距在0.335～0.340nm范围内的碳质材料。该负极活性物质以粉末形式，例如：碳质粉末，优选地与粘合剂结合使用，该粘合剂如：乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)，聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏氟乙烯(PVDF)。
对本发明非水二次电池的结构没有特别限制。例如，该非水二次电池可以是含有正极、负极和单个或多个隔板的币型电池，或者含有正极、负极和隔板卷的圆柱状或棱柱状电池。该隔板可以为公知的微孔聚烯烃膜，纺织织物或无纺布。
本发明还将结合下述非限制性实施例进行进一步说明。
[还原电位的测量]
10mg石墨粉(MCMB6-28，由Osaka Gas Chemical Co.，Ltd生产)与10重量％的聚偏氟乙烯(粘合剂)混合。将该混合物置于N-甲基吡咯烷酮中制备浆料。将该浆料涂覆在不锈钢片集电器上(表面积：2cm2)。将该涂覆片作为工作电极，与反电极和参比电极(使用金属锂)共同形成三电极电池。
从碳酸亚乙酯和甲基乙基碳酸酯以体积比3∶7制备非水溶剂。向该溶剂中加入LiPF6(电解质，以得到1M的浓度)以制备电解液。向所得到的电解液中加入2重量％的待测有机化合物(即：添加剂)。
将该三电极电池置于含有添加剂的电解液中，在室温下以电位扫描速率为1mV/sec测量该还原电位。电流为0.5mA时以V计量的电位称为还原电位。
对不同的有机化合物测量其还原电位值记录于表1中。
表1
有机化合物(添加剂)    缩写 还原电位(相对于金属锂)
碳酸亚乙烯酯    VC 0.81V
1，3-丙烷磺内酯    PS 0.83V
1，4-丁烷磺内酯    BS 0.80V
1，4-丁二醇二甲磺酸酯    BDDMS 0.81V
乙二醇二甲磺酸酯    EGDMS 0.81V
甲基丙炔基碳酸酯    MPGC 0.82V
苯乙炔    PA 0.81V
苯甲醛肟甲基碳酸酯    BAOMC 1.78V
二乙烯基砜    VS 1.45V
[实施例1]
1)制备非水电解液
在碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯[PC∶DMC＝1∶2，体积比]的非水混合物中溶解LiPF6，以便得到浓度为1M的非水电解液。向该电解液中加入碳酸亚乙烯酯(VC)和1，3-丙烷磺内酯(PS)，均以1.5重量％加入(基于电解液的含量)。
2)制备锂二次电池和测量该电池的性能
将LiCoO2(正极活性物质，80重量％)，乙炔黑(导电材料，10重量％)，以及聚偏氟乙烯(粘合剂，10重量％)相混合。再向所得到的混合物中加入N-甲基吡咯烷酮(溶剂)。将如此制得的正极混合物涂覆在铝箔上，干燥，压模，并加热，从而得到正极。
将天然石墨(负极活性物质，90重量％)和聚偏氟乙烯(粘合剂，10重量％)混合。再向所得到的混合物中加入N-甲基吡咯烷酮(溶剂)。将如此制得的负极混合物涂覆在铜箔上，干燥，压模，并加热，从而得到负极。
该正极和负极，微孔聚丙烯薄膜隔板，以及非水电解液相结合，得到币型电池(直径：20mm，厚度：3.2mm)。
该币型电池在室温(20℃)用恒电流(0.8mA)充电直至达到4.2V，然后在4.2V的恒电压下继续充电6小时。随后，使电池在恒电流(0.8mA)下放电。继续放电直至终电压为2.7V。充放电循环重复50次。
初始放电容量为0.97，以比较例6中测得的初始放电容量为基础计算(使用由碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯组成的溶剂混合物，体积比为3/1/6)列于表1中。
在50次充放电循环后，该放电容量为初始放电容量的94.8％。在电池表面上未发现损坏。低温性能令人满意。
电池的制备和评估列于表1中。
[比较例1]
重复实施例1的过程，所不同的是既不向电解液中加入VC也不加入PS。
在用二次电池充电的过程中，在首次充电过程中异丙二醇碳酸酯(PC)即发生分解，并且未进行放电。该电池发生变形。然后，将该电池拆开以便检测其内部。观察到石墨负极表面剥落。
电池的制备和评估列于表2中。
[比较例2～5]
重复实施例1的过程，所不同的是仅将VC和PS中的一种加入到电解液中。
电池的制备和评估列于表2中。
表2
(溶剂：PC/DMC＝1/2)
   实施例      添加剂(％)  初始放电容量(相对值)  放电容量保持率
  实施例1    VC(1.5)/PS(1.5)      0.97      94.8％
  比较例1         无      0       -
  比较例2       VC(1.5)      0.93      83.2％
  比较例3       VC(3.0)      0.95      84.8％
  比较例4       PS(1.5)      0.95      82.7％
  比较例5       PS(3.0)      0.96      84.3％
[实施例2和3]
重复实施例1的过程，所不同的是用EC/DEC(1/2)代替溶剂(用于实施例2)，并用EC/MEC(1/2)代替溶剂而且负极由人造石墨制成(用于实施例3)。
电池的制备和评估列于表3中。
表3
(添加剂：VC(1.5％)/PS(1.5％))
  实施例       溶剂(石墨)  初始放电容量(相对值)  放电容量保持率
  实施例2    EC/DEC＝1/2(天然)      1.02      95.3％
  实施例3    EC/MEC＝1/2(人造)      1.03      94.7％
   [实施例4至7]
重复实施例1的过程，所不同的是用EC/PC/DEC(1/1/2)代替溶剂，并且改变有机化合物的加入量。
电池的制备和评估列于表4中。
表4
(溶剂：EC/PC/DEC＝1/1/2)
  实施例         添加剂  初始放电容量(相对值)  放电容量保持率
  实施例4     VC(0.5)/PS(1.5)      1.01      93.5％
  实施例5     VC(3.0)/PS(1.5)      0.98      93.8％
  实施例6     VC(1.5)/PS(0.5)      1.00      93.1％
  实施例7     VC(1.5)/PS(3.0)      0.99      93.6％
[实施例8和比较例6～9]
重复实施例1的过程，所不同的是用EC/PC/DEC(3/1/6)代替溶剂，并且用人造石墨代替天然石墨作为负极。
在各种条件下测量加入的添加剂。
电池的制备和评估列于表5中。
表5
(溶剂：EC/PC/DEC＝3/1/6，负极：人造石墨)
 实施例        添加剂  初始放电容量(相对值)  放电容量保持率
 实施例8    VC(1.5)/PS(1.5)      1.02      95.5％
 比较例6          无      1.00      81.6％
 比较例7        VC(1.5)      0.97      83.8％
 比较例8        PS(1.5)      1.00      84.2％
 比较例9    VC(10.0)/PS(10.0)      0.93      80.6％
[实施例9]
重复实施例1的过程，所不同的是用EC/PC/MEC(3/1/6)代替溶剂，并且用人造石墨代替天然石墨作为负极。
每种添加剂VC和PS以2.0重量％加入。
电池的制备和评估列于表6中。
表6
(溶剂：EC/PC/MEC＝3/1/6，负极：人造石墨)
   实施例        添加剂  初始放电容量(相对值)  放电容量保持率
   实施例9    VC(2.0)/PS(2.0)      1.03      94.1％
[实施例10]
重复实施例1的过程，所不同的是用EC/PC/DMC/MIPC(3/1/3/3)代替溶剂，并且用人造石墨代替天然石墨作为负极。
电池的制备和评估列于表7中。
表7
(溶剂：EC/PC/DMC/MIPC＝3/1/3/3，负极：人造石墨)
 实施例       添加剂 初始放电容量(相对值)  放电容量保持率
 实施例10   VC(1.5)/PS(1.5)       1.01      93.4％
[实施例11和12以及比较例10]
重复实施例1的过程，所不同的是用EC/PC/DMC/DEC(3/1/3/3)代替溶剂，并且用人造石墨代替天然石墨作为负极。
在各种条件下测量加入的添加剂。
电池的制备和评估列于表8中。
表8
(溶剂：EC/PC/DMC/DEC(3/1/3/3)，正极：LiMn2O4负极：人造石墨)
   实施例        添加剂  初始放电容量(相对值)  放电容量保持率
  实施例11    VC(1.5)/PS(1.5)      1.05      95.5％
  实施例12    VC(1.5)/BS(1.5)      1.05      95.3％
  比较例10        BS(1.5)      1.00      83.4％
[实施例13～19和比较例11～14]
重复实施例1的过程，所不同的是用EC/PC/DEC(3/1/6)代替溶剂，并且用人造石墨代替天然石墨作为负极。
在各种条件下测量加入的添加剂。
电池的制备和评估列于表9中。
表9
(溶剂：EC/PC/DEC(3/1/6)，负极：人造石墨)
  实施例           添加剂  初始放电容量(相对值)  放电容量保持率
 实施例13     VC(1.5)/PS(1.0)/BS(0.5)      1.03      95.8％
 实施例14     VC(1.5)/BDDMS(1.5)      1.02      94.2％
 实施例15     VC(1.5)/EGDMS(1.5)      1.01      93.7％
 实施例16     VC(1.5)/BDDMS(1.0)/EGDMS(0.5)      1.02      94.9％
 实施例17     PS(1.5)/BDDMS(1.5)      1.00      93.9％
 实施例18     PS(1.5)/EGDMS(1.5)      1.00      93.3％
 实施例19     PS(1.5)/BDDMS(1.0)/EGDMS(0.5)      1.01      94.5％
 比较例11         BDDMS(1.5)      1.01      82.9％
 比较例12         EGDMS(1.5)      1.01      82.3％
 比较例13         BDDMS(3.0)      1.01      83.9％
 比较例14         EGDMS(3.0)      1.01      83.1％
[实施例20～25和比较例15～18]
重复实施例1的过程，所不同的是用EC/PC/DEC(3/1/6)代替溶剂，并且用人造石墨代替天然石墨作为负极。
在各种条件下测量加入的添加剂。
电池的制备和评估列于表10中。
表10
(溶剂：EC/PC/DEC(3/1/6)，负极：人造石墨)
   实施例         添加剂  初始放电容量(相对值)  放电容量保持率
  实施例20    VC(1.5)/MPGC(1.5)      1.00      92.3％
  实施例21    VC(1.5)/PA(1.5)      1.00      91.5％
  实施例22    VC(1.5)/MPGC(0.5)/PA(1.0)      1.01      92.9％
  实施例23    PS(1.5)/MPGC(1.5)      1.01      92.0％
  实施例24    PS(1.5)/PA(1.5)      1.01      90.9％
  实施例25    PS(1.5)/MPGC(0.5)/PA(1.0)      1.02      92.5％
  比较例15        MPGC(1.5)      1.00      82.0％
  比较例16         PA(1.5)      1.00      81.9％
  比较例17        MPGC(3.0)      1.00      83.2％
  比较例18         PA(3.0)      1.00      82.9％
[实施例26～28和比较例19～25]
重复实施例1的过程，所不同的是用EC/PC/DEC(3/1/6)代替溶剂，并且用人造石墨代替天然石墨作为负极。
在各种条件下测量加入的添加剂。
电池的制备和评估列于表11中。
表11
(溶剂：EC/PC/DEC(3/1/6)，负极：人造石墨)
   实施例       添加剂  初始放电容量(相对值)  放电容量保持率
  实施例26    VS(0.15)/BAOMC(2.0)      1.01      93.8％
  实施例27    VS(0.2)/BAOMC(1.5)      1.00      94.0％
  实施例28    VS(0.3)/BAOMC(1.5)      1.00      92.5％
  比较例19       VS(0.2)      1.00      83.5％
  比较例20      BAOMC(1.5)      1.00      83.2％
  比较例21       VS(1.7)      0.77      74.7％
  比较例22      BAOMC(1.7)      0.99      85.1％
  比较例23     VS(10.0)/BAOMC(10.0)      0.66      63.4％
  比较例24     BDDMC(1.5)/BAOMC(1.5)      1.00      83.2％
  比较例25    PA(1.5)/VS(0.2)      1.00      83.5％

Claims (25)

1.一种非水电解液，包括：至少两种溶解在含有环状碳酸酯和链状碳酸酯的溶剂中的有机化合物，每种化合物的含量为0.15～3重量％，
其中所述有机化合物选自碳酸亚乙烯酯、甲基丙炔基碳酸酯、苯甲醛肟甲基碳酸酯、1，3-丙烷磺内酯、1，4-丁烷磺内酯、1，4-丁二醇二甲磺酸酯、乙二醇二甲磺酸酯、二乙烯基砜和苯乙炔，
其中两种所述有机化合物的还原电位均高于该环状和链状碳酸酯的，并且
其中一种有机化合物的还原电位等于另一种有机化合物的，或者其还原电位比另一种有机化合物的还原电位低或高的值小于0.4V。
2.根据权利要求1的非水电解液，其中所述一种有机化合物的还原电位等于另一种有机化合物的，或者其还原电位比另一种有机化合物的还原电位低或高的值小于0.2V。
3.根据权利要求2的非水电解液，其中所述一种有机化合物的还原电位等于另一种有机化合物的，或者其还原电位比另一种有机化合物的还原电位低或高的值小于0.05V。
4.根据权利要求1的非水电解液，其中所述一种有机化合物为碳酸亚乙烯酯或甲基丙炔基碳酸酯，而另一种有机化合物为1，3-丙烷磺内酯，1，4-丁烷磺内酯，1，4-丁二醇二甲磺酸酯，乙二醇二甲磺酸酯或二乙烯基砜。
5.根据权利要求1的非水电解液，其中所述一种有机化合物为碳酸亚乙烯酯或甲基丙炔基碳酸酯，而另一种有机化合物为1，3-丙烷磺内酯，1，4-丁烷磺内酯，1，4-丁二醇二甲磺酸酯，或乙二醇二甲磺酸酯。
6.根据权利要求1的非水电解液，其中所述一种有机化合物为苯甲醛肟甲基碳酸酯，而另一种有机化合物为二乙烯基砜。
7.根据权利要求1的非水电解液，其中所述一种有机化合物为1，4-丁二醇二甲磺酸酯或乙二醇二甲磺酸酯，而另一种有机化合物为1，3-丙烷磺内酯或1，4-丁烷磺内酯。
8.根据权利要求1的非水电解液，其中所述一种有机化合物为苯乙炔，而另一种有机化合物为碳酸亚乙烯酯，1，3-丙烷磺内酯，或1，4-丁烷磺内酯。
9.根据权利要求1的非水电解液，其中该溶剂含有5～70体积％的环状碳酸酯和95～30体积％的链状碳酸酯。
10.根据权利要求1的非水电解液，其中该环状碳酸酯选自：碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯。
11.根据权利要求1的非水电解液，其中该链状碳酸酯选自：碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲基乙基酯和碳酸甲基异丙基酯。
12.根据权利要求1的非水电解液，其中含有一种电解质盐。
13.一种非水二次锂电池，包括：含有锂复合氧化物的正极，含有石墨的负极，含有在非水溶剂中的电解质盐的非水电解液，以及隔板，其中该非水电解液包括至少两种溶解在溶剂中的有机化合物，该溶剂中含有环状碳酸酯和链状碳酸酯，每种化合物的含量为0.15～3重量％，其中所述有机化合物选自碳酸亚乙烯酯、甲基丙炔基碳酸酯、苯甲醛肟甲基碳酸酯、1，3-丙烷磺内酯、1，4-丁烷磺内酯、1，4-丁二醇二甲磺酸酯、乙二醇二甲磺酸酯、二乙烯基砜和苯乙炔，其中两种有机化合物的还原电位均高于该环状和链状碳酸酯的，以及，其中所述一种有机化合物的还原电位等于另一种有机化合物的，或者其还原电位比另一种有机化合物的还原电位低或高的值小于0.4V。
14.根据权利要求13所述的非水二次锂电池，其中所述一种有机化合物的还原电位等于另一种有机化合物的，或者其还原电位比另一种有机化合物的还原电位低或高的值小于0.2V。
15.根据权利要求13所述的非水二次锂电池，其中所述一种有机化合物的还原电位等于另一种有机化合物的，或者其还原电位比另一种有机化合物的还原电位低或高的值小于0.05V。
16.根据权利要求13所述的非水二次锂电池，其中所述一种有机化合物为碳酸亚乙烯酯或甲基丙炔基碳酸酯，而另一种有机化合物为1，3-丙烷磺内酯，1，4-丁烷磺内酯，1，4-丁二醇二甲磺酸酯，乙二醇二甲磺酸酯或二乙烯基砜。
17.根据权利要求13所述的非水二次锂电池，其中所述一种有机化合物为碳酸亚乙烯酯或甲基丙炔基碳酸酯，而另一种有机化合物为1，3-丙烷磺内酯，1，4-丁烷磺内酯，1，4-丁二醇二甲磺酸酯，或乙二醇二甲磺酸酯。
18.根据权利要求13所述的非水二次锂电池，其中所述一种有机化合物为苯甲醛肟甲基碳酸酯，而另一种有机化合物为二乙烯基砜。
19.根据权利要求13的非水二次锂电池，其中所述有机化合物是1，4-丁二醇二甲磺酸酯或乙二醇二甲磺酸酯，而另一种有机化合物为1，3-丙烷磺内酯或1，4-丁烷磺内酯。
20.根据权利要求13的非水二次锂电池，其中所述一种有机化合物是苯乙炔，另一种有机化合物是碳酸亚乙酯，1，3-丙烷磺内酯，或1，4-丁烷磺内酯。
21.根据权利要求13的非水二次锂电池，其中所述溶剂包含5-70体积％环状碳酸酯及95-30体积％的链状碳酸酯。
22.根据权利要求13的非水二次锂电池，其中该环状碳酸酯选自：碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯。
23.根据权利要求13的非水二次锂电池，其中该链状碳酸酯选自：碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲基乙基酯和碳酸甲基异丙基酯。
24.根据权利要求13所述的非水二次锂电池，其中所述石墨为天然石墨或人造石墨。
25.根据权利要求13所述的非水二次锂电池，其中该石墨的晶面(002)的晶面间距，即d002为0.335～0.340nm。
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