CN1661846A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

锂二次电池包括正极、负极和使溶质溶解于非水类溶剂的非水电解液，上述正极的正极活性物质由具有尖晶石构造的锂锰复合氧化物，以及至少含有镍并具有层状构造的锂过渡金属复合氧化物构成，在上述非水电解液中添加有以草酸根络合物为阴离子的锂盐。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及包括正极、负极和使溶质溶解于非水类溶剂中的非水电解液的锂二次电池，特别涉及具有如下特点的锂二次电池：能够确保充足的电池容量和电池电压，并且即使在高温环境下保存，也能防止各种特性的下降。
背景技术
近年来，作为高输出、高能量密度的新型二次电池，利用使用溶质溶解于非水类溶剂内的非水电解液、利用锂的氧化和还原的高输出功率的锂二次电池。
因此，在这样的锂二次电池中，其正极的正极活性物质，可采用具有尖晶石构造的锂锰复合氧化物、具有层状构造的钴酸锂或锂镍复合氧化物等。
但是，采用具有尖晶石构造的锂锰复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池时，与采用具有层状构造的钴酸锂作为正极活性物质的锂二次电池相比，虽然电池电压高，但是容量小，而且还存在高温环境下的保存特性差的问题。
另一方面，采用具有层状构造的锂镍复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池，虽然电池容量高，但是电池电压低，高温环境下的保存特性也不够。
由此，近年来，提出如下锂二次电池(参考第43次电池研讨会讲演稿第162-163页和第44次电池研讨会讲演稿第308-309页)：混合使用具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物和具有层状构造的锂镍复合氧化物，作为锂二次电池的正极的正极活性物质，可适当设定电池容量和电池电压的平衡，同时提高高温环境下的保存特性。
但是，即使是采用如上所述使具有尖晶石构造的锂锰复合氧化物和具有层状构造的锂镍复合氧化物混合而成的正极活性物质的锂二次电池，高温环境下保存时，也很难充分抑制充放电特性等的电池特性的下降。
在上述锂二次电池中，作为非水电解液，可采用例如在碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲基酯等非水类溶剂中，使LiPF6和LiBF4等锂盐溶解而成的电解液。
但是，这样采用在碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲基酯等非水类溶剂中，溶解LiPF6、LiBF4等锂盐而成的非水电解液的锂二次电池，在高温下保存时，也存在容量下降、电池内部电阻增加的问题。
为此，提出如下的技术(参考日本特许第3066126号公报)：采用碳酸亚乙酯作为主溶剂的非水电解液中，相对于碳酸亚乙酯添加0.01-10.0重量％的碳酸亚乙烯酯，保存时，可抑制电池内部电阻增加。
但是，如上所述采用相对于碳酸亚乙酯，以上述范围添加碳酸亚乙烯酯的非水电解液的情况，高温保存时，也不能充分抑制电池内部电阻的增加。
近年来，又提出如下的方案：锂二次电池的非水电解液的溶质使用锂-双(草酸根)合硼酸盐，可提高锂二次电池在高温环境下的循环特性(参考Kang Xu，ShengshuiZhang，Bruce A，Posese，and T.Richard Jow：Electrochemical and Solid-State Letters，5(11)A259-A262(2002))。
但是，在这样采用锂-双(草酸根)硼酸盐作为非水电解液的溶质的锂二次电池中，存在电池内部电阻增大，充放电特性等电池特性低下的问题。
发明内容
本发明的目的在于：在具有正极、负极、溶质溶解于非水类溶剂的非水电解液的锂二次电池中，改善上述非水电解液，在高温环境下保存时，防止电池内部电阻的上升，同时抑制充放电特性等的电池特性的下降。
本发明的其他目的在于：上述锂二次电池的正极采用将具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物和具有层状结构的锂镍复合氧化物混合而成的正极活性物质，能确保足够的电池容量和电池电压时，电池内部电阻不增大，高温环境下保存时，可充分抑制充放电特性等电池特性的低下。
本发明的第1锂二次电池，具有正极、负极和溶质溶解于非水类溶剂而成的非水电解液，上述正极中的正极活性物质由具有尖晶石构造的锂锰复合氧化物、至少含有镍的具有层状构造的锂过渡金属复合氧化物构造，在上述非水电解液中添加以草酸根络合物为阴离子的锂盐。
因此，如上述第1锂二次电池那样，正极采用由具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物、至少含有镍的具有层状构造的锂过渡金属复合氧化物构成的正极活性物质时，电压高的具有尖晶石构造的锂锰复合氧化物，通过电压低的具有层状构造的锂镍复合氧化物将电位压低，另一方面，电压低的具有层状结构的锂镍复合氧化物通过电压高的具有尖晶石结构的锂镍复合氧化物将电位提高。此结果被认为可获得与这些物质单独存在时不同的能量状态，提高锂二次电池的高温保存特性。
如该第1锂二次电池那样，在溶解了溶质到非水类溶剂内而成的非水电解液中，添加有别于上述溶质的以草酸根络合物为阴离子的锂盐时，通过以该草酸根络合物为阴离子的锂盐，在负极表面形成即使在高温环境下也稳定的覆盖膜。这被认为通过该覆盖膜，即使在高温环境下，也能抑制非水电解液与负极直接接触而产生的副反应，可提高高温保存特性。
本发明的第2锂二次电池，具有正极、负极和使溶质溶解于非水类溶剂内而成的非水电解液，在上述非水电解液中添加以草酸根络合物为阴离子的锂盐，以及选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、亚硫酸亚乙酯、碳酸氟亚乙酯中的至少一种的成膜剂。
在上述第2锂二次电池中，溶解溶质到非水类溶剂中的非水电解液所添加的以草酸根络合物为阴离子的锂盐与上述选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、亚硫酸亚乙酯、碳酸氟亚乙酯中至少一种的成膜剂，在还原分解电位上是不同的。为此，在非水电解液中，若添加上述以草酸根络合物为阴离子的锂盐和上述成膜剂，在初期充电时，上述以草酸根络合物为阴离子的锂盐首先被分解，在负极表面形成即使在高温环境也稳定的第1覆盖膜，其后，上述成膜剂被分解，在上述第1覆盖膜上形成第2覆盖膜。
因此，通过上述第1覆盖膜和第2覆盖膜的相互作用，这些覆盖膜被强固，即使在高温环境下，也能抑制非水电解液与负极直接接触、产生副反应，提高高温的保存特性，即使在高温环境下保存时，也能防止电池内部电阻的上升，同时充分抑制充放电特性等的电池特性的下降。
参考如下实施例的附图对上述本发明的目的、优点和特性进行说明。
附图说明
图1是本发明的实施例和比较例中所制得的锂二次电池的剖面简图。
具体实施方式
以下，具体说明本发明的实施方式的锂二次电池。本发明的锂二次电池，不受下述实施方式的限制，在不变化本发明的宗旨的范围内，可作适当变化进行实施。
这里，在本发明的第1和第2锂二次电池中，作为上述非水电解液中的非水类溶剂，可用通常用于锂二次电池中的溶剂，例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二甲基酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯。特好用上述环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。
作为上述非水电解液中的溶质，也可用通常用于锂二次电池中的溶质，例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(ClF2l+1SO2)(CmF2m+1SO2)(l、m是1以上的整数)、LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(p、q、r是1以上的整数)等，可单独使用，也可2种以上混合使用，特好将LiPF6与上述以草酸根络合物作为阴离子的锂盐混合使用。
在上述第1和第2锂二次电池中，当如上所述那样在非水电解液中添加以草酸根络合物为阴离子的锂盐时，若以草酸根络合物为阴离子的锂盐的量少的话，则在正极和负极的表面上不能完全形成如上所述的即使在高温环境下也稳定的覆盖膜，另一方面，若其量过多，正极和负极表面上所形成的覆盖膜增厚，锂二次电池内部电阻上升。为此，将添加在非水电解液中的上述以草酸根络合物为阴离子的锂盐的量控制在：相对于非水类溶剂，在0.001-0.5mol/l的范围内，较好在0.01-0.3mol/l的范围内，更好在0.01-0.1mol/l的范围内。
这里上述以草酸根络合物为阴离子的锂盐是指具有中心原子配位了C2O4 2-的阴离子的锂盐，例如，可用Li[M(C2O4 2-)xRy](式中，M是选自过渡金属、周期表的IIIb族、IVb族、Vb族的元素；R是选自卤素、烷基、卤素取代烷基中的基团；x是正整数；y是0或正整数)所示的物质，较好用上述M为硼或磷的锂盐，例如可用Li[B(C2O4)2]、Li[B(C2O4)F2]、Li[P(C2O4)F4]、Li[P(C2O4)2F2]、等，特好用Li[B(C2O4)2]。
如上述的第2的锂二次电池，当在非水电解液中添加选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基乙酯、亚硫酸亚乙酯、碳酸氟亚乙酯中至少一种的成膜剂时，由于可获得高温环境下稳定的覆盖膜，所以特好添加碳酸亚乙烯酯。
当在非水电解液中添加碳酸亚乙烯酯时，若其添加量少，上述以草酸根络合物作为阴离子的锂盐所形成的第1覆盖膜上，很难完全形成碳酸亚乙烯酯所形成的第2覆盖膜，另一方面，若其添加量过多，形成在第1覆盖膜上的第2覆盖膜增厚，锂二次电池的内部电阻上升。为此，当在非水电解液中添加碳酸亚乙烯酯时，相对于添加上述以草酸根络合物为阴离子的锂盐的前非水电解液，在0.1-5.0重量％的范围内；较好在0.5-3.0重量％的范围内；更好在1.0-2.0重量％的范围内。
在上述第2锂二次电池中，作为用在该正极的正极活性物质，可以使用锂二次电池中所常用的正极活性物质，但为了提高电池电压，较好用具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物，为了电池容量增高，较好用至少含有镍的具有层状构造的锂过渡金属复合氧化物，更好是如上述第1锂二次电池那样，特好将具有尖晶石构造的锂锰复合氧化物和至少含有镍的具有层状构造的锂过渡金属复合氧化物混合使用。
因此，用在正极活性物质的上述的具有尖晶石构造的锂锰复合氧化物也可还含有选自B、F、Mg、Al、Ti、Cr、V、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Zr中的至少一种的元素。
在用在正极活性物质的至少含有镍的具有层状构造的锂过渡金属复合氧化物中，为了提高其构造稳定性、锂二次电池高温下的安全性，较好含有锰，再为了提高锂二次电池的高倍率特性，更好还含有钴。具体地说，较好用Li[LiaMnxNiyCozMb]O2所示的物质，(式中，M选自B、F、Mg、Al、Ti、Cr、V、Fe、Cu、Zn、Nb、Y、Zr、Sn中至少一种的元素，a、b、x、y和z满足0≤a≤0.3，b≥0、a+b+x+y+z＝1，x≥0、y＞0、z≥0的条件)。
当将上述具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物与至少含有镍的具有层状构造的锂过渡金属复合氧化物混合使用时，若一种氧化物过多时，不能获得将其混合所得的上述效果，很难充分提高锂二次电池的高温保存特性，所以将具有尖晶石构造的锂锰复合氧化物与至少含有镍的具有层状构造的锂过渡金属复合氧化物混合的重量比控制在9∶1-1∶9的范围内，较好控制在6∶4-1∶9的范围内，更好控制在4∶6-1∶9的范围内。
在上述第1和第2的锂二次电池中，对用于负极的负极活性物质无特别限制，采用通常用在锂二次电池中的负极活性物质，但较好用碳材料作为负极活性物质，特好用石墨材料。
下面，列举实施例对本发明的锂二次电池进行具体说明，同时列举比较例阐明对该实施例的锂二次电池高温环境下保存时特性下降的抑制。
(实施例1)
在实施例1中，采用如下所述制得的正极、负极和非水电解液，制得如图1所示的圆筒形18650大小的额定容量为1.4Ah的锂二次电池。
正极的制作
在制作正极时，作为正极活性物质，采用以3∶7的重量比混合Li1.1Mn1.9O4所示的尖晶石构造的锂锰复合氧化物、和LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2所示的具有层状构造的锂·镍·钴·锰复合氧化物而成的物质。
将上述正极活性物质、导电剂的碳与粘附剂的聚偏1，1-二氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液混练，以使上述正极活性物质、碳、聚偏1，1-二氟乙烯以90∶5∶5的重量比混合，调制浆液，将该浆液涂布在铝箔构成的集电体的双面上，将其干燥后，用压延辊将其压延制得正极。
负极的制作
在制作负极时，使用石墨粉末作为负极活性物质，将上述石墨粉末、粘附剂的苯乙烯·丁二烯橡胶、增粘剂的羧基甲基纤维素水溶液混练，使该石墨粉末、苯乙烯·丁二烯橡胶和羧基甲基纤维素达到98∶1∶1的重量比，调制浆液，将该浆液涂布在由铜箔组成的集电体的双面上，将其干燥后，利用压延辊将其压延，制得负极。
非水电解液的制作
在制作非水电解液时，在以3∶7的体积比混合环状碳酸酯的碳酸亚乙酯、链状的碳酸酯的碳酸乙基甲基酯而成的混合溶剂中，以1mol/l的比例溶解作为溶质的LiPF6，同时以0.01mol/l的比例添加锂-双(草酸根)合硼酸盐Li[B(C2O4)2]，再添加碳酸亚乙烯酯(VC)，它的添加量是相对于溶解了上述锂-双(草酸根)合硼酸盐Li[B(C2O4)2]的前非水电解液的重量，为1.0重量％。
电池的制作
在制作电池时，如图1所示，在如上所述制得的正极1和负极2之间，隔着隔层3，它是锂离子透过性的聚乙烯制的多微孔膜，将其卷成螺旋状，放入电池外壳4内。然后在该电池外壳4内注入上述非水电解液并封口，通过正极引线5将上述的正极1连接在正极外部端子9上，该端子安装在正极盖6上，同时，通过负极引线7将上述负极2连接在电池外壳4，通过绝缘衬垫8对电池外壳4和正极盖6进行电分离。
(实施例2、3)
在实施例2、3中，仅改变上述实施例1的非水电解液的制作中的添加在上述混合溶剂内的锂-双(草酸根)合硼酸盐Li[B(C2O4)2]的比例，除此以外，与上述实施例1一样制得实施例2、3的各锂二次电池。
这里将添加在上述混合溶剂内的锂-双(草酸根)合硼酸盐Li[B(C2O4)2]的比例控制在实施例2的0.05mol/l，实施例3的0.10mol/l。
(比较例1)
在比较例1中，除了上述实施例1的非水电解液的制作中，不添加锂-双(草酸根)合硼酸盐Li[B(C2O4)2]在上述混合溶剂中以外，其余均与上述实施例1一样制得比较例1的锂二次电池。
(实施例4)
在实施例4中，在上述实施例1的正极的制作中，仅采用LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2所示的具有层状构造的锂·镍·钴·锰复合氧化物作为正极活性物质，而不采用Li1.1Mn1.9O4所示的尖晶石构造的锂锰复合氧化物。在上述实施例1的非水电解液的制作中，在上述混合溶剂中，以0.50mol/l的比例溶解作为溶质的LiPF6，同时以0.50mol/l的比例添加锂-双(草酸根)合硼酸盐Li[B(C2O4)2]，除此以外，与上述的实施例1一样制得实施例4的锂二次电池。
(比较例2)
在比较例2中，在上述实施例1的正极的制作中，与上述实施例4一样，仅采用LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2所示的具有层状构造的锂·镍·钴·锰复合氧化物作为正极活性物质，而不采用Li1.1Mn1.9O4所示的尖晶石构造的锂锰复合氧化物。在上述实施例1的非水电解液的制作中，不添加锂-双(草酸根)合硼酸盐Li[B(C2O4)2]在上述混合溶剂中，除此以外，与上述实施例1一样制得比较例2的锂二次电池。
(比较例3)
在比较例3中，在上述实施例1的正极的制作中，与上述实施例4一样，仅采用LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2所示的具有层状构造的锂·镍·钴·锰复合氧化物作为正极活性物质，而不采用Li1.1Mn1.9O4所示的尖晶石构造的锂锰复合氧化物。在上述实施例1的非水电解液的制作中，在上述混合溶剂中不溶解溶质的LiPF6，而以1.0mol/l比例仅添加锂—双(草酸根)合硼酸盐Li[B(C2O4)2]，除此以外，与上述实施例1一样制得比较例3的锂二次电池。
然后，分别将上述制得的实施例1-4和比较例1-3的各锂二次电池25℃的室温下，用1.4A的充电电流将其充电至4.2V后，维持电压在4.2V，但减少充电电流，充电至充电电流为0.07A后，以0.47A的放电电流放电至3.0V，测定保存前的放电容量Qo。
分别将上述实施例1-4和比较例1-3的各锂二次电池放置在25℃的室温下，在以1.4A的充电电流充电至充电深度(SOC)为50％的状态，分别以0.24A、0.70A、2.4A、4.2A的电流充电和放电10秒钟，分别测定电池电压，将各电流值和电池电压作图，求出充电时和放电时的I-V特性，由所得直线的斜率求出充电时和放电时的保存前的IV电阻(mΩ)，其结果表示在下述的表1中。
分别将上述实施例1-4和比较例1-3的各锂二次电池放置在25℃的室温下，以1.4A的充电电流充电至充电深度(SOC)为50％后，将各锂二次电池保存在65℃的恒温槽内10天。
然后，取出如上所述保存在65℃的恒温槽内10天后的各锂二次电池，与上述情况一样，测定保存10天后的各锂二次电池的放电容量Q10，同时求出10天保存后的充电时和放电时的IV电阻(mΩ)。
按照下述公式，由上述保存前的放电容量Qo和10天保存后的放电容量Q10求出10天保存后的容量还原率(％)，同时由保存前和10天保存后的充电时和放电时的IV电阻(mΩ)，求出保存10天后的充电时和放电时的IV电阻增加值(mΩ)，其结果表示在下表1中。
                   容量还原率(％)＝(Q10/Qo)×100
                                                                        表1
    正极活性物质   LiPF6(mol/l)  Li[B(C2O4)2](mol/l)    VC(重量％)      保存前IV电阻(mΩ)            65℃保存10天后
容量还原率(％)      IV电阻增加值(mΩ)
  充电时   放电时     充电时     放电时
实施例1  Li1.1Mn1.9O4LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2     1.0     0.01     1.0   67.4   63.3     95.8     0.5     1.0
实施例2  Li1.1Mn1.9O4LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2     1.0     0.05     1.0   69.4   65.0     95.2     0     0
实施例3  Li1.1Mn1.9O4LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2     1.0     0.10     1.0   76.2   71.0     96.2     0.7     1.0
比较例1  Li1.1Mn1.9O4LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2     1.0     0     1.0   66.9   63.1     97.1     1.0     1.7
实施例4  LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2     0.50     0.50     1.0   81.7   78.7     88.4     0.1     0
比较例2  LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2     1.0     0     1.0   69.6   66.5     88.8     1.7     1.6
比较例3  LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2     0     1.0     1.0   84.9   82.8     92.6     8.6     7.9
对上述实施例1-3和比较例1的各锂二次电池，如上所述那样在25℃的室温下，以1.4A的充电电流充电至充电深度(SOC)为50％后，将各锂二次电池保存在65℃的恒温槽内30天。
与上述做法一样，测定30天保存后的放电容量Q30，同时求出30天保存后的充电时和放电时的IV电阻(mΩ)，再与上述做法相同，求出30天保存后的容量还原率(％)，同时求出30天保存后的充电时和放电时的IV的电阻增加值(mΩ)，其结果表示在下表2内。
                                                                   表2
    正极活性物质    LiPF6(mol/l)   Li[B(C2O4)2](mol/l)    VC(重量％)    保存前IV电阻(mΩ)             65℃保存30天后
  容量还原率(％)      IV电阻增加值(mΩ)
  充电时   放电时     充电时    放电时
  实施例1  Li1.1Mn1.9O4LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2     1.0     0.01     1.0   67.4   63.3     92.0     4.8     6.3
  实施例2  Li1.1Mn1.9O4LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2     1.0     0.05     1.0   69.4   65.0     92.7     0.5     0.9
  实施例3  Li1.1Mn1.9O4LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2     1.0     0.10     1.0   76.2   71.0     92.0     1.0     1.8
  比较例1  Li1.1Mn1.9O4LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2     1.0     0     1.0   66.9   63.1     91.8     7.1     8.2
其结果表明：正极活性物质采用了将LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2所示的具有层状构造的锂·镍·钴·锰复合氧化物、与Li1.1Mn1.9O4所示的尖晶石构造的锂锰复合氧化物混合而成的物质，同时采用了如下的非水电解液：在非水类溶剂内添加了有别于溶质LiPF6和锂-双(草酸根)合硼酸盐Li[B(C2O4)2]的实施例1-3的锂二次电池，与使用采用了相同于实施例1-3的正极活性物质，而不添加锂-双(草酸根)合硼酸盐Li[B(C2O4)2]到非水类溶剂内的非水电解液的比较例1的锂二次电池相比，高温保存后的IV电阻的上升少。其结果表明：在实施例1-3的锂二次电池中，可抑制高温保存后的充放电特性的降低，特别高倍率使充放电特性的降低小。
另外，将上述实施例1-3的锂二次电池进行比较时发现：添加在非水类溶剂内的锂—双(草酸根)合硼酸盐Li[B(C2O4)2]的量少时，高温长期保存后的IV电阻的上升趋于增大；另一方面，若其量增多时，高温保存前开始IV电阻趋于增高。为此，添加在非水类溶剂内的锂-双(草酸根)合硼酸盐Li[B(C2O4)2]较好在0.01-0.10mol/l的范围内，尤其在为0.05mol/l的实施例2的锂二次电池中，高温保存前的IV电阻低，高温长期保存后的IV电阻上升也少。
将仅使用LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2所示的具有层状构造的锂·镍·钴·锰复合氧化物作为正极活性物质，而不使用Li1.1Mn1.9O4所示的尖晶石构造的锂锰复合氧化物的实施例4和比较例2、3的锂二次电池进行比较，其结果表明：采用添加有别于溶质LiPF6和锂-双(草酸根)合硼酸盐Li[B(C2O4)2]在非水类溶剂内的非水电解液的实施例4的锂二次电池，与采用非水类溶剂内不添加锂-双(草酸根)合硼酸盐Li[B(C2O4)2]的比较例2的锂二次电池，以及在非水类溶剂内不溶解溶质LiPF6的比较例3的锂二次电池相比较，高温保存后的IV电阻的上升变小。
将实施例1-4的锂二次电池进行比较时，采用将LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2所示的具有层状构造的锂·镍·钴·锰复合氧化物，和Li1.1Mn1.9O4所示的尖晶石构造的锂锰复合氧化物混合而成的物质作为正极活性物质的实施例1-3的各锂二次电池，与仅使用LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2所示的具有层状构造的锂·镍·钴·锰复合氧化物作为正极活性物质的实施例4的锂二次电池相比较，高温保存前的IV电阻降低，同时高温保存后的容量还原率增高，高温保存时的电池容量的降低变少。
(实施例5)
在实施例5中，在制作非水电解液时，以1mol/l的比例使作为溶质的LiPF6溶解在以3∶7的体积比将环状碳酸酯的碳酸亚乙酯、和链状碳酸酯的碳酸乙基甲基酯混合而成的上述混合溶剂内，同时以0.05mol/l的比例添加锂-双(草酸根)合硼酸盐Li[B(C2O4)2]，再添加相对于添加上述锂-双(草酸根)合硼酸盐Li[B(C2O4)2]前的非水电解液的重量的2.0重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)。除此以外，与上述实施例1的情况相同，制得实施例5的锂二次电池。
(实施例6)
在实施例6中，在上述实施例5的非水电解液的制作中，在上述混合溶剂内，以0.10mol/l的比例添加锂-双(草酸根)合硼酸盐Li[B(C2O4)2]，除此以外，与上述实施例1，5一样，制得实施例6的锂二次电池。
(实施例7)
在实施例7中，在上述实施例5的非水电解液的制作中，不添加上述的碳酸亚乙烯酯(VC)，除此以外，与上述实施例1，5一样，制得实施例7的锂二次电池。
(实施例8)
在实施例8中，在上述实施例5的非水电解液的制作中，在上述混合溶剂内，以0.10mol/l的比例添加上述的锂—双(草酸根)合硼酸盐Li[B(C2O4)2]，而不添加上述的碳酸亚乙烯酯(VC)，除此以外，与上述实施例1，5一样，制得实施例8的锂二次电池。
(比较例4)
在比较例4中，在上述实施例5的非水电解液的制作中，不添加上述的锂-双(草酸根)合硼酸盐Li[B(C2O4)2]，除此以外，与上述实施例1，5一样，制得比较例4的锂二次电池。
(比较例5)
在比较例5中，在上述实施例5的非水电解液的制作中，不添加上述的锂-双(草酸根)合硼酸盐Li[B(C2O4)2]，并且不添加碳酸亚乙烯酯(VC)，除此以外，与上述实施例1，5一样，制得比较例5的锂二次电池。
(实施例9)
在实施例9中，除了上述实施例1的正极的制作中采用LiCoO2作为正极活性物质，并且在上述实施例5的非水电解液的制作中，改变碳酸亚乙烯酯(VC)的添加量为相对于添加了锂-双(草酸根)合硼酸盐Li[B(C2O4)2]前的非水电解液的重量的1.0重量％以外，与上述实施例1，5一样制得实施例9的锂二次电池。
(比较例6)
在比较例6中，在上述实施例1的正极的制作中，与上述实施例9一样，采用LiCoO2作为正极活性物质，并且在上述实施例5的非水电解液的制作中，不添加上述的锂-双(草酸根)合硼酸盐Li[B(C2O4)2]，并且改变碳酸亚乙烯酯(VC)的添加量为相对于添加锂-双(草酸根)合硼酸盐Li[B(C2O4)2]前的非水电解液的重量的1.0重量％，除此以外，与上述实施例1，5一样制得比较例6的锂二次电池。
(实施例10)
在实施例10中，在上述实施例1的正极的制作中，采用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2所示的具有层状构造的锂·镍·钴·锰复合氧化物作为正极活性物质，并且在上述实施例5的非水电解液的制作中，变化碳酸亚乙烯酯(VC)的添加量为相对于添加了锂-双(草酸根)合硼酸盐Li[B(C2O4)2]前的非水电解液的重量的1.0重量％，除此以外，与上述实施例1，5一样制得实施例10的锂二次电池。
(比较例7)
在比较例7中，在上述实施例1的正极的制作中，与上述实施例10一样，采用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2所示的具有层状构造的锂·镍·钴·锰复合氧化物作为正极活性物质，并且在上述实施例5的非水电解液的制作中，不添加上述的锂-双(草酸根)合硼酸盐Li[B(C2O4)2]，除此以外，与上述实施例1，5一样制得比较例7的锂二次电池。
然后，分别将如上所述制得的实施例5-10和比较例4-7的各锂二次电池放置在25℃的室温下，以1.4A的充电电流充电至4.2V后，再维持电压在4.2V，同时使充电电流减少，充电至充电电流为0.07A后，以0.47A的放电电流放电至3.0V，测定保存前的放电容量Qo。
分别将如上所述制得的实施例5-10和比较例4-7的各锂二次电池放置在25℃的室温下，在以1.4A的充电电流充电至充电深度(SOC)为50％的状态下，分别以0.24A、0.70A、2.4A和4.2A的电流充电和放电10秒钟，分别测定各自的电池电压，将各电流值和电池电压作图，求出充电时和放电时的I-V特性，由所得的直线的斜率求出充电时和放电时的保存前的IV电阻(mΩ)。
分别将上述实施例5-10和比较例4-7的各锂二次电池放置在25℃的室温下，以1.4A的充电电流充电至充电深度(SOC)为50％后，将各锂二次电池保存在65℃的恒温槽内30天。
然后，取出如上所述保存在65℃的恒温槽内30天后的各锂二次电池，与上述做法一样，测定保存30天后的各锂二次电池的放电容量Q30，同时求出30天保存后的充电时和放电时的IV电阻(mΩ)。
由上述保存前的放电容量Qo和30天保存后的放电容量Q30求出30天保存后的容量还原率(％)，同时由保存前和30天保存后的充电时和放电时的IV电阻(mΩ)，求出30天保存后的充电时和放电时的IV电阻增加值(mΩ)，其结果表示在下表3中。
                                                            表3
正极活性物质 LiPF6(mol/l) Li[B(C2O4)2](mol/l) VC(重量％)              65℃保存30天后
  容量还原率(％)      IV电阻增加值(mΩ)
    充电时     放电时
  实施例5 Li1.1Mn1.9O4LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2    1.0     0.05     2     89.8     -0.3     2.1
  实施例6 Li1.1Mn1.9O4LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2    1.0     0.10     2     89.9     2.6     4.2
  实施例7 Li1.1Mn1.9O4LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2    1.0     0.05     0     84.0     4.9     7.7
  实施例8 Li1.1Mn1.9O4LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2    1.0     0.10     0     85.0     3.3     6.2
  比较例4 Li1.1Mn1.9O4LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2    1.0     0     2     89.6     5.3     6.2
  比较例5 Li1.1Mn1.9O4LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2    1.0     0     0     82.0     13.6     15.9
  实施例9 LiCoO2    1.0     0.05     1     81.2     1.4     2.9
  比较例6 LiCoO2    1.0     0     1     78.7     6.2     11.5
  实施例10 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2    1.0     0.05     1     83.3     -0.5     -0.2
  比较例7 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2    1.0     0     1     81.4     0.2     1.1
该结果表明：在上述实施例5-10和比较例4-7的锂二次电池中，将采用相同的正极活性物质的锂二次电池进行比较时，采用添加了以草酸根络合物为阴离子的锂盐，即锂-双(草酸根)合硼酸盐和碳酸亚乙烯酯的非水电解液的实施例5、6、9、10的锂二次电池，与采用没有添加碳酸亚乙烯酯的非水电解液的实施例7、8的锂二次电池，以及采用没有添加以草酸根络合物为阴离子的锂盐，即锂-双(草酸根)合硼酸盐的非水电解液的比较例4-7的锂二次电池相比较，高温保存后的容量还原率都高，并且高温下保存30天后的充电时和放电时的IV电阻的增加减少。
将上述实施例5-10的锂二次电池进行比较的情况，采用将尖晶石结构的锂锰复合氧化物和具有层状构造的锂·镍·钴·锰复合氧化物混合而成的正极活性物质的实施例5-8的锂二次电池，与采用LiCoO2作为正极活性物质的实施例9的锂二次电池、以及仅使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2所示的具有层状构造的锂·镍·钴·锰复合氧化物作为正极活性物质的实施例10的锂二次电池相比较，高温保存后的容量还原率增高。
将使用将尖晶石构造的锂锰复合氧化物、和具有层状构造的锂·镍·钴·锰复合氧化物混合而成的正极活性物质的实施例5-10和比较例4，5的锂二次电池进行比较时，使用添加了以草酸根络合物为阴离子的锂盐，即锂-双(草酸根)合硼酸盐和碳酸亚乙烯酯的非水电解液的实施例5，6的锂二次电池，如上所述高温保存后的容量还原率增高，并且高温保存后的充电时和放电时的IV电阻的增加减少。
使用添加了以草酸根络合物为阴离子的锂盐，即锂-双(草酸根)合硼酸盐，没有添加碳酸亚乙烯酯的非水电解液的实施例7、8的锂二次电池，与没有添加以草酸根络合物为阴离子的锂盐，即锂-双(草酸根)合硼酸盐和碳酸亚乙烯酯的非水电解液的比较例5的锂二次电池进行比较的话，高温保存后的容量还原率增高，高温保存后的充电时和放电时的IV电阻的增加减少。与使用没有添加草酸根络合物为阴离子的锂盐，即锂-双(草酸根)合硼酸盐的、仅添加碳酸亚乙烯酯的非水电解液的比较例4的锂二次电池相比较时，上述实施例7、8的锂二次电池，高温保存后的充电时的IV电阻的增加减小。
在上述实施例中，在非水电解液中添加了成膜剂的碳酸亚乙烯酯，但认为在使用碳酸乙烯基亚乙酯、亚硫酸亚乙酯、碳酸氟亚乙酯时，也与碳酸亚乙烯酯一样形成第2覆盖膜，获得同样的效果。
虽然通过上述例子对本发明进行了说明，但对于本技术领域技术人员来说，可进行适当变化和改进。
但是这些变化和更改只要不超出本发明的原理范围，也应包括在本发明的保护范围内。

Claims (12)

1.锂二次电池，它具有正极、负极和溶质溶解于非水类溶剂而成的非水电解液；其特征在于，上述正极的正极活性物质由具有尖晶石构造的锂锰复合氧化物和至少含有镍的、具有层状构造的锂过渡金属复合氧化物构成；在上述非水电解液中添加以草酸根络合物为阴离子的锂盐。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，添加在非水电解液中的、上述以草酸根络合物为阴离子的锂盐是锂—双(草酸根)合硼酸盐Li[B(C2O4)2]。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，相对于上述非水电解液的非水类溶剂，以0.01-0.1mol/l的范围添加上述以草酸根络合物作为阴离子的锂盐。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，在上述正极活性物质的含有镍并具有层状构造的锂过渡金属复合氧化物中含有锰。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，上述非水电解液的溶质是LiPF6。
6.锂二次电池，它具有正极、负极和溶质溶解于非水类溶剂而成的非水电解液；其特征在于，在上述非水电解液中添加以草酸根络合物为阴离子的锂盐、选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、亚硫酸亚乙酯、碳酸氟亚乙酯中至少一种的成膜剂。
7.根据权利要求6所述的锂二次电池，其特征在于，添加在非水电解液中的、上述以草酸根络合物为阴离子的锂盐是锂—双(草酸根)合硼酸盐Li[B(C2O4)2]。
8.根据权利要求6所述的锂二次电池，其特征在于，相对于上述非水电解液的非水类溶剂，以0.01-0.1mol/l的范围添加上述以草酸根络合物作为阴离子的锂盐。
9.根据权利要求6所述的锂二次电池，其特征在于，上述成膜剂是碳酸亚乙烯酯。
10.根据权利要求9所述的锂二次电池，其特征在于，相对于添加以草酸根络合物为阴离子的锂盐之前的非水电解液，以0.5-3.0重量％的范围，添加上述碳酸亚乙烯酯。
11.根据权利要求6所述的锂二次电池，其特征在于，上述正极的正极活性物质是选自具有尖晶石构造的锂锰复合氧化物、至少含有镍并具有层状构造的锂过渡金属复合氧化物中的至少一种。
12.根据权利要求6所述的锂二次电池，其特征在于，上述非水电解液的溶质是LiPF6。
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