KR20120106672A - 리튬 2차 전지의 제조 방법 - Google Patents

리튬 2차 전지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

리튬 2차 전지는, 정극과, 부극과, 비수계 용매에 용질을 용해시킨 비수 전해액을 구비하고, 상기의 정극에서의 정극 활물질이 스피넬 구조를 가진 리튬 망간 복합 산화물과, 적어도 니켈을 함유하는 층상 구조를 가진 리튬 전이금속 복합 산화물로 이루어지며, 상기의 비수 전해액에 옥살라토 착체를 음이온으로 하는 리튬염이 첨가되어 있다.

Description

리튬 2차 전지의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 출원은, 일본국 특허출원 제2004-53672호 및 일본국 특허출원 제2005-4851호에 근거한 우선권을 주장하는 것이다.
본 발명은, 정극과, 부극과, 비수계 용매에 용질을 용해시킨 비수 전해액을 구비한 리튬 2차 전지에 관한 것으로서, 특히, 충분한 전지용량과 전지전압을 확보할 수 있음과 아울러, 고온 환경하에서 보존했을 경우에 있어서도, 각종 특성이 저하하는 것을 방지하도록 한 점에 특징을 가진 것이다.
최근, 고출력, 고에너지 밀도의 신형 2차 전지로서, 비수계 용매에 용질을 용해시킨 비수 전해액을 사용하고, 리튬의 산화, 환원을 이용한 고(高)기전력의 리튬 2차 전지가 이용되고 있다.
그리고 이러한 리튬 2차 전지에서는, 그 정극에서의 정극 활물질로서, 스피넬 구조를 가진 리튬 망간 복합 산화물, 층상 구조를 가진 코발트산 리튬이나 리튬 니켈 복합 산화물 등이 사용되고 있다.
여기서, 정극 활물질로서 스피넬 구조를 가진 리튬 망간 복합 산화물을 사용한 리튬 2차 전지의 경우, 정극 활물질로서 층상 구조를 가진 코발트산 리튬을 사용한 리튬 2차 전지에 비하여 전지전압은 높지만, 용량이 적고, 또한 고온 환경하에서의 보존 특성이 나쁘다고 하는 문제가 있었다.
한편, 정극 활물질로서 층상 구조를 가진 리튬 니켈 복합 산화물을 사용한 리튬 2차 전지의 경우, 전지용량은 크지만, 전지전압이 낮고, 또한 고온 환경하에서의 보존 특성도 충분하지 않았다.
그리고 최근에는 리튬 2차 전지의 정극에서의 정극 활물질로서 스피넬 구조를 가진 리튬 망간 복합 산화물과 층상 구조를 가진 리튬 니켈 복합 산화물을 혼합해서 사용하여 전지용량과 전지전압의 밸런스를 적절히 설정할 수 있게 함과 아울러 고온 환경하에서의 보존 특성을 향상시키도록 한 리튬 2차 전지가 제안되어 있다 [제43회 전지 토론회 예고집(豫稿集), 제162 ~ 163 페이지 및 제44회 전지토론회 예고집, 제308 ~ 309 페이지 참조].
그러나 이와 같이 스피넬 구조를 가진 리튬 망간 복합 산화물과 층상 구조를 가진 리튬 니켈 복합 산화물을 혼합한 정극 활물질을 사용한 리튬 2차 전지에서도, 고온 환경하에서 보존했을 경우에 충방전 특성 등의 전지특성이 저하하는 것을 충분히 억제하는 것은 곤란하였다.
또한, 위에서 설명한 리튬 2차 전지에서는, 비수 전해액으로서, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트나 프로필렌 카보네이트나 디메틸 카보네이트 등의 비수계 용매에 LiPF6이나 LiBF4 등의 리튬염을 용해시킨 것이 사용되고 있다.
그러나 이와 같이 에틸렌 카보네이트나 프로필렌 카보네이트나 디메틸 카보네이트 등의 비수계 용매에, LiPF6이나 LiBF4 등의 리튬염을 용해시킨 비수 전해액을 사용한 리튬 2차 전지에서는, 고온에서 보존했을 경우에, 용량이 저하하거나 전지의 내부저항이 증가한다고 하는 문제가 있었다.
따라서 최근에는 에틸렌 카보네이트를 주(主)용매로 사용한 비수 전해액에 있어서, 비닐렌 카보네이트를 에틸렌 카보네이트에 대하여 0.01 ~ 10.0 중량％ 첨가하여, 보존시에 전지의 내부저항이 증가하는 것을 억제하는 기술이 제안되어 있다 (일본국 특허 제3066126호 공보 참조).
그러나 이와 같이 에틸렌 카보네이트에 대하여 비닐렌 카보네이트를 상기와 같은 범위에서 첨가된 비수 전해액을 사용한 경우에 있어서도, 고온에서 보존했을 경우에 전지의 내부저항이 증가하는 것을 충분히 억제할 수 없었다.
또한, 최근에는 리튬 2차 전지에서의 비수 전해액의 용질로서 리튬-비스(옥살라토)보레이트를 사용하여, 리튬 2차 전지에서의 고온 환경하에서의 사이클 특성을 향상시키는 것이 제안되어 있다 (Kang Xu, Shengshui Zhang, Bruce A, Poese, and T. Richard Jow: Electrochemical and Solid-State Letters, 5(11) A259-A262 (2002)참조).
그러나 이와 같이 비수 전해액의 용질로서 리튬-비스(옥살라토)보레이트를 사용한 리튬 2차 전지에 있어서는 전지의 내부저항이 커지고, 충방전 특성 등의 전지특성이 저하한다고 하는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은, 정극과, 부극과, 비수계 용매에 용질을 용해시킨 비수 전해액을 구비한 리튬 2차 전지에 있어서, 상기의 비수 전해액을 개선하여 고온 환경하에서 보존했을 경우에 전지의 내부저항이 상승하는 것을 방지함과 아울러 충방전 특성 등의 전지특성이 저하하는 것을 억제하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 상기의 리튬 2차 전지의 정극으로서 스피넬 구조를 가진 리튬 망간 복합 산화물과 층상 구조를 가진 리튬 니켈 복합 산화물을 혼합한 정극 활물질을 사용하여 충분한 전지용량과 전지전압을 확보할 수 있도록 했을 경우에, 전지의 내부저항이 커지는 일이 없고, 고온 환경하에서 보존했을 경우에 충방전 특성 등의 전지특성이 저하하는 것을 충분히 억제하는 것이다.
본 발명의 제1의 리튬 2차 전지는, 정극과, 부극과, 비수계 용매에 용질을 용해시킨 비수 전해액을 구비하고, 상기의 정극에서의 정극 활물질이 스피넬 구조를 가진 리튬 망간 복합 산화물과, 적어도 니켈을 함유하는 층상 구조를 가진 리튬 전이금속 복합 산화물로 되며, 상기의 비수 전해액에 옥살라토 착체를 음이온으로 하는 리튬염이 첨가되어 있다.
그리고 상기의 제1의 리튬 2차 전지와 같이, 정극에, 스피넬 구조를 가진 리튬 망간 복합 산화물과, 적어도 니켈을 함유하는 층상 구조를 가진 리튬 전이금속 복합 산화물로 된 정극 활물질을 사용하면, 전압이 높은 스피넬 구조를 가진 리튬 망간 복합 산화물은 전압이 낮은 층상 구조를 가진 리튬 니켈 복합 산화물에 의해 전위가 저하되는 한편, 전압이 낮은 층상 구조를 가진 리튬 니켈 복합 산화물은 전압이 높은 스피넬 구조를 가진 리튬 망간 복합 산화물에 의해 전위가 상승된다. 이 결과, 이들이 단독으로 존재할 때와는 다른 에너지 상태를 취하게 되어 리튬 2차 전지에서의 고온보존 특성이 향상한다고 생각된다.
또한, 이 제1의 리튬 2차 전지와 같이, 비수계 용매에 용질을 용해시킨 비수 전해액에, 상기의 용질과는 달리, 옥살라토 착체를 음이온으로 하는 리튬염을 첨가하면, 이 옥살라토 착체를 음이온으로 하는 리튬염에 의해 부극의 표면에 고온 환경하에서도 안정한 피막이 형성된다. 그리고 이 피막에 의해 고온 환경하에서도 비수 전해액이 부극과 직접 접촉해서 부반응이 생기는 것이 억제되어 고온보존 특성이 향상한다고 생각된다.
또한, 본 발명의 제2의 리튬 2차 전지는, 정극과, 부극과, 비수계 용매에 용질을 용해시킨 비수 전해액을 구비하고, 상기의 비수 전해액에 옥살라토 착체를 음이온으로 하는 리튬염과, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 에틸렌 술파이트, 풀루오로에틸렌 카보네이트로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 피막 형성제가 첨가되어 있다.
여기서, 상기의 제2의 리튬 2차 전지에 있어서, 비수계 용매에 용질을 용해시킨 비수 전해액에 첨가하는 옥살라토 착체를 음이온으로 하는 리튬염과 상기의 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 에틸렌 술파이트, 풀루오로에틸렌 카보네이트로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 피막 형성제는 환원 분해 전위가 다르다. 따라서 비수 전해액에 상기의 옥살라토 착체를 음이온으로 하는 리튬염과 상기의 피막 형성제를 첨가하면, 초기 충전시에 상기의 옥살라토 착체를 음이온으로 하는 리튬염이 먼저 분해되어서 부극의 표면에 고온 환경하에서도 안정한 제1피막이 형성되고, 그 후, 상기의 피막 형성제가 분해되어서 상기의 제1피막 위에 제2피막이 형성된다.
그리고 상기의 제1피막과 제2피막의 상호작용에 의해 이들 피막이 강고해져서 고온 환경하에서도 비수 전해액이 부극과 직접 접촉해서 부반응이 생기는 것이 억제되어 고온에서의 보존 특성이 향상하고, 고온 환경하에서 보존했을 경우에 있어서도 전지의 내부저항이 상승하는 것이 방지됨과 아울러 충방전 특성 등의 전지특성이 저하하는 것이 충분히 억제된다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적, 효과 및 특징에 대하여는, 본 발명의 특정의 실시형태를 설명하는 첨부된 도면과 더불어 상세한 설명으로부터 명백히 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 전지의 내부저항이 상승하는 것을 방지할 수 있고, 고온 환경하에서 보존했을 경우에 충방전 특성 등의 전지특성이 저하하는 것을 충분히 억제할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제작한 리튬 2차 전지의 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 의한 리튬 2차 전지에 대해서 구체적으로 설명한다.
또한 본 발명에 의한 리튬 2차 전지는 아래의 실시형태에 나타낸 것에 한정되는 것이 아니고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적당히 변경해서 실시할 수 있는 것이다.
여기서, 본 발명에 의한 제1 및 제2의 리튬 2차 전지에 있어서, 상기의 비수 전해액에서의 비수계 용매로서는, 리튬 2차 전지에서 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등의 환상 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 쇄상 카보네이트를 사용할 수 있다. 특히 상기의 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기의 비수 전해액에서의 용질로서도, 리튬 2차 전지에서 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(ClF2l+1SO2)(CmF2m+1SO2)(l 및 m은 1 이상의 정수), LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(p, q, r은 1 이상의 정수) 등을 단독 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있고, 특히, LiPF6을 상기의 옥살라토 착체를 음이온으로 하는 리튬염과 조합해서 사용하는 것이 바람직하다.
그리고 상기의 제1 및 제2의 리튬 2차 전지에 있어서, 상기한 바와 같이 비수 전해액에 옥살라토 착체를 음이온으로 하는 리튬염을 첨가함에 있어서 옥살라토 착체를 음이온으로 하는 리튬염의 양이 적으면 정극이나 부극의 표면에 상기와 같은 고온 환경하에서도 안정한 피막이 충분히 형성되지 않는 한편, 그 양이 지나치게 많으면 정극이나 부극의 표면에 형성되는 피막이 두껍게 되어 리튬 2차 전지의 내부저항이 상승한다. 따라서 비수 전해액에 첨가하는 상기의 옥살라토 착체를 음이온으로 하는 리튬염의 양을, 비수계 용매에 대하여 0.001 ~ 0.5mol/l의 범위, 바람직하게는 0.01 ~ 0.3mol/l의 범위, 보다 바람직하게는 0.01 ~ 0.1mol/l의 범위가 되도록 한다.
여기서, 상기의 옥살라토 착체를 음이온으로 하는 리튬염이라 함은, 중심원자에 C204 2 -가 배위한 음이온을 가진 리튬염인데, 예를 들면, Li[M(C204)xRy] (식 중에서, M은 전이금속, 주기율표의 IIIb족, IVb족, Vb족으로부터 선택되는 원소, R은 할로겐, 알킬기, 할로겐 치환 알킬기로부터 선택되는 기, x는 양의 정수, y는 0 또는 양의 정수이다.)로 나타내어지는 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 상기의 M이 붕소 또는 인으로부터 된 것을 사용하도록 하고, 예를 들면, Li[B(C204)2], Li[B(C204)F2], Li[P(C204)F4], Li[P(C204)2F2] 등을 사용할 수 있고, 특히, Li[B(C204)2]를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기의 제2의 리튬 2차 전지와 같이, 비수 전해액에 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 에틸렌 술파이트, 풀루오로에틸렌 카보네이트로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 피막 형성제를 첨가함에 있어서, 특히, 고온 환경하에서도 안정한 피막을 얻을 수 있도록 하기 위해서는 비닐렌 카보네이트를 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 비수 전해액에 비닐렌 카보네이트를 첨가함에 있어서, 그 첨가량이 적으면 상기의 옥살라토 착체를 음이온으로 하는 리튬염에 의한 제1피막 위에 비닐렌 카보네이트에 의한 제2피막이 충분히 형성되지 않는 한편, 그 첨가량이 지나치게 많으면 제1피막 위에 형성되는 제2피막이 두껍게 되어 리튬 2차 전지의 내부저항이 상승한다. 따라서 비수 전해액에 비닐렌 카보네이트를 첨가할 때에는 상기의 옥살라토 착체를 음이온으로 하는 리튬염을 첨가하기 전의 비수 전해액에 대하여, 0.1 ~ 5.0 중량％의 범위, 바람직하게는 0.5 ~ 3.0 중량％의 범위, 더욱 바람직하게는 1.0 ~ 2.0 중량％의 범위가 되도록 한다.
또한, 상기의 제2의 리튬 2차 전지에서는, 그 정극에 사용하는 정극 활물질로서, 리튬 2차 전지에서 일반적으로 사용되고 있는 공지의 정극 활물질을 사용할 수 있지만, 전지전압을 높이기 위해서는 스피넬 구조를 가진 리튬 망간 복합 산화물을 사용하는 것이 바람직하고, 전지용량을 크게 하기 위해서는 적어도 니켈을 함유하는 층상 구조를 가진 리튬 전이금속 복합 산화물을 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 상기의 제1의 리튬 2차 전지와 같이, 스피넬 구조를 가진 리튬 망간 복합 산화물과 적어도 니켈을 함유하는 층상 구조를 가진 리튬 전이금속 복합 산화물을 혼합하여 사용하도록 한다.
그리고 정극 활물질로서 사용하는 상기의 스피넬 구조를 가진 리튬 망간 복합 산화물은, B, F, Mg, Al, Ti, Cr, Ⅴ, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Zr로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소를 추가로 함유하고 있어도 좋다.
또한, 정극 활물질로서 사용하는 적어도 니켈을 함유하는 층상 구조를 가진 리튬 전이금속 복합 산화물에서는, 그 구조 안정성을 높이고, 리튬 2차 전지에서의 고온에서의 안전성을 향상시키기 위해서 망간을 함유시키는 것이 바람직하고, 더욱이 리튬 2차 전지의 고율특성을 높이기 위해서는 코발트를 추가로 함유시키는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, Li[LiaMnxNiyCozMb]02 (식 중에서, M은 B, F, Mg, Al, Ti, Cr, Ⅴ, Fe, Cu, Zn, Nb, Y, Zr, Sn으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소, a, b, x, y 및 z는, 0≤a≤0.3, b≥0, a+b+x+y+z=1, x≥0, y>0, z≥0의 조건을 충족한다.)로 나타내어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기의 스피넬 구조를 가진 리튬 망간 복합 산화물과, 적어도 니켈을 함유하는 층상 구조를 가진 리튬 전이금속 복합 산화물을 혼합하여 사용함에 있어서, 한 쪽이 지나치게 많아지면, 이들을 혼합함에 따른 상기와 같은 효과를 얻을 수 없어 리튬 2차 전지에서의 고온보존 특성을 충분히 향상시키는 것이 곤란해지기 때문에, 스피넬 구조를 가진 리튬 망간 복합 산화물과, 적어도 니켈을 함유하는 층상 구조를 가진 리튬 전이금속 복합 산화물을 혼합하는 중량비를 9:1 ~ 1:9의 범위, 바람직하게는 6:4 ~ 1:9의 범위, 더욱 바람직하게는 4:6 ~ 1:9의 범위로 한다.
또한, 상기의 제1 및 제2의 리튬 2차 전지에 있어서, 부극에 사용하는 부극 활물질에 대해서는 특히 한정되지 않고, 리튬 2차 전지에서 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있지만, 부극 활물질로서 탄소재료를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 흑연재료를 사용하는 것이 바람직하다.
[실시예]
이어서, 본 발명에 의한 리튬 2차 전지에 대해서 실시예를 들어서 구체적으로 설명함과 아울러, 이 실시예에 의한 리튬 2차 전지에서는 고온 환경하에서 보존했을 경우에서의 특성의 저하가 억제되는 것을 비교예를 들어 명백히 한다.
(실시예 1)
실시예 1에서는, 아래와 같이 해서 제작한 정극과 부극과 비수 전해액을 사용하고, 도 1에 나온 바와 같은 원통형 18650 사이즈로서 정격 용량이 1.4Ah가 된 리튬 2차 전지를 제작하였다.
정극의 제작
정극을 제작함에 있어서, 정극 활물질로서 Li1 .1Mn1 .904로서 나타내어지는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물과, LiNi0 .4Co0 .3Mn0 .302로서 나타내어지는 층상 구조를 가진 리튬?니켈?코발트?망간 복합 산화물을 3:7의 중량비로 혼합한 것을 사용하였다.
그리고 상기의 정극 활물질과 전기 전도제의 탄소와 결착제인 폴리플루오르화 비닐리덴이 90:5:5의 중량비가 되도록 하고, 상기의 정극 활물질과 탄소와 폴리플루오르화 비닐리덴의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 혼련해서 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 알루미늄 박(箔)으로 된 집전체의 양면에 도포하여 이것을 건조시킨 후, 이것을 압연 롤러에 의해 압연하여 정극을 제작하였다.
부극의 제작
부극을 제작함에 있어서, 부극 활물질로서 흑연분말을 사용하고, 이 흑연분말과 결착제인 스티렌?부타디엔 고무와 증점제인 카르복시메틸 셀룰로오스가 98:1:1의 중량비가 되도록 하여 상기의 흑연분말과 스티렌?부타디엔 고무와 카르복시메틸 셀룰로오스 수용액을 혼련해서 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 구리 박으로 된 집전체의 양면에 도포하여 이것을 건조시킨 후, 이것을 압연 롤러에 의해 압연하여 부극을 제작하였다.
비수 전해액의 제작
비수 전해액을 제조함에 있어서, 환상 카보네이트인 에틸렌 카보네이트와 쇄상 카보네이트인 에틸메틸 카보네이트를 3:7의 체적비로 혼합한 혼합용매에 대하여, 용질로서 LiPF6을 1mol/l의 비율로 용해시킴과 아울러, 리튬-비스(옥살라토)보레이트 Li[B(C204)2]를 0.01mol/l의 비율로 첨가하고, 더욱이 비닐렌 카보네이트(VC)를 상기의 리튬-비스(옥살라토)보레이트 Li[B(C204)2]를 용해시키기 전의 비수 전해액의 중량에 대하여 1.0 중량％ 첨가하였다.
전지의 제작
전지를 제작함에 있어서, 도 1에 나타낸 바와 같이, 상기한 바와 같이 해서 제작한 정극(1)과 부극(2) 사이에, 세파레이터(3)로서 리튬 이온 투과성의 폴리에틸렌제의 미세다공질 막(膜)을 개재시키고, 이들을 스파이랄 형상으로 감아서 전지 캔(4) 속에 수용하였다. 그리고 이 전지 캔(4) 속에 상기의 비수 전해액을 주액(注液)해서 봉구(封口)하고, 상기의 정극(1)을, 정극 리드(5)를 통해서 정극 뚜껑(6)에 부착된 정극 외부 단자(9)에 접속시킴과 아울러, 상기의 부극(2)을, 부극 리드(7)를 통해서 전지 캔(4)에 접속시켜, 전지 캔(4)과 정극 뚜껑(6)을 절연 패킹(8)에 의해 전기적으로 분리하였다.
(실시예 2, 3)
실시예 2, 3에서는, 상기의 실시예 1에서의 비수 전해액의 제조에서, 상기의 혼합용매에 대하여 첨가하는 리튬-비스(옥살라토)보레이트 Li[B(C204)2]의 비율만을 변경하고, 그 이외는 상기의 실시예 1의 경우와 마찬가지로 하여 실시예 2, 3의 각 리튬 2차 전지를 제작하였다.
여기서, 상기의 혼합용매에 대하여 첨가하는 리튬-비스(옥살라토)보레이트 Li[B(C204)2]의 비율을, 실시예 2에서는 0.05mol/l로, 실시예 3에서는 0.10mol/l로 하였다.
(비교예 1)
비교예 1에서는, 상기의 실시예 1에서의 비수 전해액의 제조에서, 상기의 혼합용매에 대하여 리튬-비스(옥살라토)보레이트 Li[B(C204)2]를 첨가하지 않도록 하고, 그 이외는 상기의 실시예 1의 경우와 마찬가지로 하여 비교예 1의 리튬 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 4)
실시예 4에서는, 상기의 실시예 1에서의 정극의 제작에서, 정극 활물질로서 LiNi0.4Co0.3Mn0.302로서 나타내어지는 층상 구조를 가진 리튬?니켈?코발트?망간 복합 산화물만을 사용하고, Li1 .1Mn1 .904로서 나타내어지는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물을 사용하지 않도록 하였다. 또한, 상기의 실시예 1에서의 비수 전해액의 제조에서, 상기의 혼합용매에 대하여, 용질로서 LiPF6을 0.50mol/l의 비율로 용해함과 아울러, 리튬-비스(옥살라토)보레이트 Li[B(C204)2]를 0.50mol/l의 비율로 첨가하도록 하였다. 그리고 그 이외는 상기의 실시예 1의 경우와 마찬가지로 하여 실시예 4의 리튬 2차 전지를 제작하였다.
(비교예 2)
비교예 2에서는, 상기의 실시예 1에서의 정극의 제작에서, 상기의 실시예 4와 마찬가지로 정극 활물질로서 LiNi0 .4Co0 .3Mn0 .302로서 나타내어지는 층상 구조를 가진 리튬?니켈?코발트?망간 복합 산화물만을 사용하고, Li1 .1Mn1 .904로서 나타내어지는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물을 사용하지 않도록 하였다. 또한, 상기의 실시예 1에서의 비수 전해액의 제조에서, 상기의 혼합용매에 대하여 리튬-비스(옥살라토)보레이트 Li[B(C204)2]를 첨가하지 않도록 하였다. 그리고 그 이외는 상기의 실시예 1의 경우와 마찬가지로 하여 비교예 2의 리튬 2차 전지를 제작하였다.
(비교예 3)
비교예 3에서는, 상기의 실시예 1에서의 정극의 제작에서, 상기의 실시예 4와 마찬가지로 정극 활물질로서 LiNi0 .4Co0 .3Mn0 .302로서 나타내어지는 층상 구조를 가진 리튬?니켈?코발트?망간 복합 산화물만을 사용하고, Li1 .1Mn1 .904로서 나타내어지는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물을 사용하지 않도록 하였다. 또한, 상기의 실시예 1에서의 비수 전해액의 제조에서, 상기의 혼합용매에 대하여, 용질인 LiPF6을 용해시키지 않고, 리튬-비스(옥살라토)보레이트 Li[B(C204)2]만을 1.Omol/l의 비율로 첨가하고, 그 이외는 상기의 실시예 1의 경우와 마찬가지로 하여 비교예 3의 리튬 2차 전지를 제작하였다.
이어서, 상기한 바와 같이 해서 제작한 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 3의 각 리튬 2차 전지를 각각 25℃의 실온하에서, 1.4A의 충전 전류로 4.2V까지 충전한 후, 다시 전압을 4.2V로 유지시키면서 충전 전류를 감소시켜, 충전 전류가 0.07A가 될 때까지 충전한 후, 0.47A의 방전 전류로 3.0V까지 방전시켜 보존전의 방전 용량 Qo를 측정하였다.
또한, 상기의 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 3의 각 리튬 2차 전지를 각각 25℃의 실온하에서, 1.4A의 충전 전류로 충전 심도(深度)(SOC)가 50％가 될 때까지 충전한 상태에서 각각 0.24A, 0.70A, 2.4A, 4.2A의 전류로 10초간 충전 및 방전을 하여 각각의 전지전압을 측정하여, 각 전류값과 전지전압을 플롯해서 충전시 및 방전시의 I-V 특성을 구하고, 얻어진 직선의 경사로부터 충전시 및 방전시의 보존전의 IV 저항(mΩ)을 구하여 그 결과를 아래의 표 1에 나타내었다.
또한, 상기의 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 3의 각 리튬 2차 전지를 각각 25℃의 실온하에서, 1.4A의 충전 전류로 충전 심도(SOC)가 50％가 될 때까지 충전한 후, 각 리튬 2차 전지를 65℃의 항온조 내에서 10일간 보존하였다.
이어서, 이와 같이 65℃의 항온조 내에서 10일간 보존한 후의 각 리튬 2차 전지를 꺼내고, 상기의 경우와 마찬가지로 하여 10일간 보존후의 방전 용량 Q10을 측정함과 아울러 10일간 보존후의 충전시 및 방전시의 IV 저항(mΩ)을 구하였다.
그리고 상기의 보존전의 방전 용량 Qo와 10일간 보존후의 방전 용량 Q10으로부터 아래의 식에 의해 10일간 보존후의 용량 복귀율(％)을 구함과 아울러 보존전과 10일간 보존후의 충전시 및 방전시의 IV 저항(mΩ)으로부터, 10일간 보존후의 충전시 및 방전시의 IV 저항 증가분(mΩ)을 구하고, 그 결과를 아래의 표 1에 나타내었다.
용량 복귀율(％）＝（Q10/Qo) × 100
Figure pat00001
또한, 상기의 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1의 각 리튬 2차 전지에 대해서는, 상기한 바와 같이 25℃의 실온하에서, 1.4A의 충전 전류로 충전 심도(SOC)가 50％가 될 때까지 충전한 후, 각 리튬 2차 전지를 65℃의 항온조 내에서 30일간 보존하였다.
그리고 상기의 경우와 마찬가지로 하여 30일간 보존후의 방전 용량 Q30을 측정함과 아울러 30일간 보존후의 충전시 및 방전시의 IV 저항(mΩ)을 구하고, 또한 상기의 경우와 마찬가지로 하여 30일간 보존후의 용량 복귀율(％)을 구함과 아울러 30일간 보존후의 충전시 및 방전시의 IV 저항 증가분(mΩ)을 구하여 그 결과를 아래의 표 2에 나타내었다.
Figure pat00002
이 결과, 정극 활물질로서 LiNi0 .4Co0 .3Mn0 .302로서 나타내어지는 층상 구조를 가진 리튬?니켈?코발트?망간 복합 산화물과, Li1 .1Mn1 .904로서 나타내어지는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물을 혼합한 것을 사용함과 아울러, 비수계 용매에 용질인 LiPF6과는 별도로 리튬-비스(옥살라토)보레이트 Li[B(C204)2]를 첨가한 비수 전해액을 사용한 실시예 1 ~ 3의 리튬 2차 전지는, 실시예 1 ~ 3과 같은 정극 활물질을 사용하는 한편, 비수계 용매에 리튬-비스(옥살라토)보레이트 Li[B(C204)2]를 첨가하지 않은 비수 전해액을 사용한 비교예 1의 리튬 2차 전지에 비하여, 고온에서 보존한 후의 IV 저항의 상승이 적어져 있었다. 이 결과, 실시예 1 ~ 3의 리튬 2차 전지에서는, 고온에서 보존한 후에 있어서 충방전 특성이 저하하는 것이 억제되고, 특히 고율에서의 충방전 특성의 저하가 적어지는 것을 알았다.
또한, 상기의 실시예 1 ~ 3의 리튬 2차 전지를 비교했을 경우, 비수계 용매에 첨가하는 리튬-비스(옥살라토)보레이트 Li[B(C204)2]의 양이 적으면 고온에서 오래 동안 보존한 후의 IV 저항의 상승이 커지는 경향이 있는 한편, 그 양이 많아지면 고온에서 보존하기 전부터 IV 저항이 높아지는 경향이 있는 것을 알았다.
따라서 비수계 용매에 첨가하는 리튬-비스(옥살라토)보레이트 Li[B(C204)2]의 양을 0.01 ~ 0.10mol/l의 범위로 하는 것이 바람직하고, 특히 0.05mol/l로 한 실시예 2의 리튬 2차 전지에서는 고온에서 보존하기 전의 IV 저항이 낮고, 또한 고온에서 오래 동안 보존한 후의 IV 저항의 상승도 적어져 있었다.
또한, 정극 활물질로서 LiNi0 .4Co0 .3Mn0 .302로서 나타내어지는 층상 구조를 가진 리튬?니켈?코발트?망간 복합 산화물만을 사용하고, Li1 .1Mn1 .904로서 나타내어지는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물을 사용하지 않은 실시예 4 및 비교예 2, 3의 리튬 2차 전지를 비교한 결과, 비수계 용매에 용질인 LiPF6과는 달리 리튬-비스(옥살라토)보레이트 Li[B(C204)2]를 첨가한 비수 전해액을 사용한 실시예 4의 리튬 2차 전지는, 비수계 용매에 리튬-비스(옥살라토)보레이트 Li[B(C204)2]를 첨가하지 않은 비수 전해액을 사용한 비교예 2의 리튬 2차 전지나, 비수계 용매에 용질인 LiPF6을 용해시키지 않고 있는 비교예 3의 리튬 2차 전지에 비하여 고온에서 보존한 후의 IV 저항의 상승이 적어져 있었다.
또한, 실시예 1 ~ 4의 리튬 2차 전지를 비교했을 경우, 정극 활물질로서 LiNi0.4Co0.3Mn0.302로서 나타내어지는 층상 구조를 가진 리튬?니켈?코발트?망간 복합 산화물과, Li1 .1Mn1 .904로서 나타내어지는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물을 혼합한 것을 사용한 실시예 1 ~ 3의 각 리튬 2차 전지는, 정극 활물질로서 LiNi0.4Co0.3Mn0.302로서 나타내어지는 층상 구조를 가진 리튬?니켈?코발트?망간 복합 산화물만을 사용한 실시예 4의 리튬 2차 전지에 비하여, 고온에서 보존하기 전의 IV 저항이 낮아져 있음과 아울러, 고온에서 보존한 후의 용량 복귀율이 높아지고 있어, 고온에서 보존했을 경우의 전지용량의 저하가 적어져 있었다.
(실시예 5)
실시예 5에서는, 비수 전해액을 제조함에 있어서, 환상 카보네이트인 에틸렌 카보네이트와 쇄상 카보네이트인 에틸메틸 카보네이트를 3:7의 체적비로 혼합한 상기의 혼합용매에 대하여, 용질로서 LiPF6을 1mol/l의 비율로 용해함과 아울러, 리튬-비스(옥살라토)보레이트 Li[B(C204)2]를 0.05mol/l의 비율로 첨가하고, 더욱이 비닐렌 카보네이트(VC)를, 상기의 리튬-비스(옥살라토)보레이트 Li[B(C204)2]를 첨가하기 전의 비수 전해액의 중량에 대하여 2.0 중량％ 첨가하도록 하였다. 그리고 그 이외는 상기의 실시예 1의 경우와 마찬가지로 하여 실시예 5의 리튬 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 6)
실시예 6에서는, 상기의 실시예 5에서의 비수 전해액의 제조에서, 상기의 혼합용매에 대하여, 리튬-비스(옥살라토)보레이트 Li[B(C204)2]를 0.10mol/l의 비율로 첨가하도록 하고, 그 이외는 상기의 실시예 1 및 5의 경우와 마찬가지로 하여 실시예 6의 리튬 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 7)
실시예 7에서는, 상기의 실시예 5에서의 비수 전해액의 제조에서, 상기의 비닐렌 카보네이트(VC)를 첨가하지 않도록 하고, 그 이외는 상기의 실시예 1 및 5의 경우와 마찬가지로 하여 실시예 7의 리튬 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 8)
실시예 8에서는, 상기의 실시예 5에서의 비수 전해액의 제조에서, 상기의 혼합용매에 대하여, 상기의 리튬-비스(옥살라토)보레이트 Li[B(C204)2]를 0.10mol/l의 비율로 첨가함과 아울러, 상기의 비닐렌 카보네이트(VC)를 첨가하지 않도록 하고, 그 이외는 상기의 실시예 1 및 5의 경우와 마찬가지로 하여 실시예 8의 리튬 2차 전지를 제작하였다.
(비교예 4)
비교예 4에서는, 상기의 실시예 5에서의 비수 전해액의 제조에서, 상기의 리튬-비스(옥살라토)보레이트 Li[B(C204)2]를 첨가하지 않도록 하고, 그 이외는 상기의 실시예 1 및 5의 경우와 마찬가지로 하여 비교예 4의 리튬 2차 전지를 제작하였다.
(비교예 5)
비교예 5에서는, 상기의 실시예 5에서의 비수 전해액의 제조에서, 상기의 리튬-비스(옥살라토)보레이트 Li[B(C204)2]를 첨가하지 않도록 함과 아울러, 비닐렌 카보네이트(VC)를 첨가하지 않도록 하고, 그 이외는 상기의 실시예 1 및 5의 경우와 마찬가지로 하여 비교예 5의 리튬 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 9)
실시예 9에서는, 상기의 실시예 1에서의 정극의 제작에서, 정극 활물질로서 LiCoO2를 사용하도록 함과 아울러, 상기의 실시예 5에서의 비수 전해액의 제조에서, 비닐렌 카보네이트(VC)의 첨가량을, 리튬-비스(옥살라토)보레이트 Li[B(C204)2]를 첨가하기 전의 비수 전해액의 중량에 대하여 1.0 중량％로 변경하고, 그 이외는 상기의 실시예 1 및 5의 경우와 마찬가지로 하여 실시예 9의 리튬 2차 전지를 제작하였다.
(비교예 6)
비교예 6에서는, 상기의 실시예 1에서의 정극의 제작에서, 상기의 실시예 9와 마찬가지로, 정극 활물질로서 LiCoO2를 사용하도록 하고, 또한 상기의 실시예 5에서의 비수 전해액의 제조에서, 상기의 리튬-비스(옥살라토)보레이트 Li[B(C204)2]를 첨가하지 않도록 함과 아울러, 비닐렌 카보네이트(VC)의 첨가량을, 리튬-비스(옥살라토)보레이트 Li[B(C204)2]를 첨가하기 전의 비수 전해액의 중량에 대하여 1.0 중량％로 변경하고, 그 이외는 상기의 실시예 1 및 5의 경우와 마찬가지로 하여 비교예 6의 리튬 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 10)
실시예 10에서는, 상기의 실시예 1에서의 정극의 제작에서, 정극 활물질로서 LiNil/3Col/3Mnl/302로서 나타내어지는 층상 구조를 가진 리튬?니켈?코발트?망간 복합 산화물을 사용하도록 함과 아울러, 상기의 실시예 5에서의 비수 전해액의 제조에서 비닐렌 카보네이트(VC)의 첨가량을 리튬-비스(옥살라토)보레이트 Li[B(C204)2]를 첨가하기 전의 비수 전해액의 중량에 대하여 1.0 중량％로 변경하고, 그 이외는 상기의 실시예 1 및 5의 경우와 마찬가지로 하여 실시예 10의 리튬 2차 전지를 제작하였다.
(비교예 7)
비교예 7에서는, 상기의 실시예 1에서의 정극의 제작에서, 상기의 실시예 10과 마찬가지로 정극 활물질로서 LiNil /3Col /3Mnl /302로서 나타내어지는 층상 구조를 가진 리튬?니켈?코발트?망간 복합 산화물을 사용하도록 하고, 또한 상기의 실시예 5에서의 비수 전해액의 제조에서, 상기의 리튬-비스(옥살라토)보레이트 Li[B(C204)2]를 첨가하지 않도록 하고, 그 이외는 상기의 실시예 1 및 5의 경우와 마찬가지로 하여 비교예 7의 리튬 2차 전지를 제작하였다.
이어서, 상기한 바와 같이 해서 제작한 실시예 5 ~ 10 및 비교예 4 ~ 7의 각 리튬 2차 전지를 각각 25℃의 실온하에서, 1.4A의 충전 전류로 4.2V까지 충전한 후, 더욱이 전압을 4.2V로 유지시키면서 충전 전류를 감소시켜 충전 전류가 0.07A가 될 때까지 충전한 후, 0.47A의 방전 전류로 3.0V까지 방전시켜 보존전의 방전 용량 Qo를 측정하였다.
또한, 상기의 실시예 5 ~ 10 및 비교예 4 ~ 7의 각 리튬 2차 전지를 각각 25℃의 실온하에서, 1.4A의 충전 전류로 충전 심도(SOC)가 50％가 될 때까지 충전한 상태에서, 각각 0.24A, 0.70A, 2.4A, 4.2A의 전류로 10초간 충전 및 방전을 하고, 각각의 전지전압을 측정하여, 각 전류값과 전지전압을 플롯해서 충전시 및 방전시의 I-V 특성을 구하고, 얻어진 직선의 경사로부터 충전시 및 방전시의 보존전의 IV 저항(mΩ)을 구하였다.
또한, 상기의 실시예 5 ~ 10 및 비교예 4 ~ 7의 각 리튬 2차 전지를 각각 25℃의 실온하에서, 1.4A의 충전 전류로 충전 심도(SOC)가 50％가 될 때까지 충전한 후, 각 리튬 2차 전지를 65℃의 항온조 내에서 30일간 보존하였다.
이어서, 이와 같이 65℃의 항온조 내에서 30일간 보존한 후의 각 리튬 2차 전지를 꺼내고, 상기의 경우와 마찬가지로 하여 30일간 보존후의 방전 용량 Q30을 측정함과 아울러 30일간 보존후의 충전시 및 방전시의 IV 저항(mΩ)을 구하였다.
그리고 상기의 보존전의 방전 용량 Qo와 30일간 보존후의 방전 용량 Q30으로부터, 위에 나온 경우와 마찬가지로 해서 30일간 보존후의 용량 복귀율(％)을 구함과 아울러 보존전과 30일간 보존후의 충전시 및 방전시의 IV 저항(mΩ)으로부터, 30일간 보존후의 충전시 및 방전시의 IV 저항 증가분(mΩ)을 구하고, 그 결과를 아래의 표 3에 나타내었다.
Figure pat00003
이 결과, 상기의 실시예 5 ~ 10 및 비교예 4 ~ 7의 리튬 2차 전지에 있어서, 동일한 정극 활물질을 사용한 리튬 2차 전지를 비교했을 경우, 옥살라토 착체를 음이온으로 하는 리튬염인 리튬-비스(옥살라토)보레이트와 비닐렌 카보네이트를 첨가한 비수 전해액을 사용한 실시예 5, 6, 9 및 10의 리튬 2차 전지는, 비닐렌 카보네이트가 첨가되어 있지 않은 비수 전해액을 사용한 실시예 7 및 8의 리튬 2차 전지나, 옥살라토 착체를 음이온으로 하는 리튬염인 리튬-비스(옥살라토)보레이트가 첨가되어 있지 않은 비수 전해액을 사용한 비교예 4 ~ 7의 리튬 2차 전지와 비교하여, 모두 고온에서 보존한 후의 용량 복귀율이 높아져 있음과 아울러, 고온에서 30일간 보존한 후의 충전시 및 방전시의 IV 저항의 증가가 적어져 있었다.
또한, 상기의 실시예 5 ~ 10의 리튬 2차 전지를 비교했을 경우, 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물과, 층상 구조를 가진 리튬?니켈?코발트?망간 복합 산화물을 혼합한 정극 활물질을 사용한 실시예 5 ~ 8의 리튬 2차 전지는, 정극 활물질로서 LiCoO2를 사용한 실시예 9의 리튬 2차 전지나, 정극 활물질로서 LiNil/3Col/3Mnl/302로서 나타내어지는 층상 구조를 가진 리튬?니켈?코발트?망간 복합 산화물만을 사용한 실시예 10의 리튬 2차 전지에 비하여, 고온에서 보존한 후의 용량 복귀율이 높아져 있었다.
또한, 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물과, 층상 구조를 가진 리튬?니켈?코발트?망간 복합 산화물을 혼합한 정극 활물질을 사용한 실시예 5 ~ 10 및 비교예 4 및 5의 리튬 2차 전지를 비교했을 경우, 옥살라토 착체를 음이온으로 하는 리튬염인 리튬-비스(옥살라토)보레이트와 비닐렌 카보네이트를 첨가한 비수 전해액을 사용한 실시예 5 및 6의 리튬 2차 전지는, 상기와 같이 고온에서 보존한 후의 용량 복귀율이 높아져 있음과 아울러 고온에서 보존한 후의 충전시 및 방전시의 IV 저항의 증가가 적어져 있었다.
또한, 옥살라토 착체를 음이온으로 하는 리튬염인 리튬-비스(옥살라토)보레이트만을 첨가하고 비닐렌 카보네이트를 첨가하지 않은 비수 전해액을 사용한 실시예 7 및 8의 리튬 2차 전지는, 옥살라토 착체를 음이온으로 하는 리튬염인 리튬-비스(옥살라토)보레이트와 비닐렌 카보네이트를 첨가하지 않은 비수 전해액을 사용한 비교예 5의 리튬 2차 전지와 비교하면, 고온에서 보존한 후의 용량 복귀율이 높아져 있음과 아울러 고온에서 보존한 후의 충전시 및 방전시의 IV 저항의 증가가 적어져 있었다.
또한, 옥살라토 착체를 음이온으로 하는 리튬염인 리튬-비스(옥살라토)보레이트를 첨가하지 않고, 비닐렌 카보네이트만을 첨가한 비수 전해액을 사용한 비교예 4의 리튬 2차 전지에 비하면, 상기의 실시예 7 및 8의 리튬 2차 전지는 고온에서 보존한 후의 충전시의 IV 저항의 증가가 적어져 있었다.
상기의 실시예에서는, 비수 전해액에 피막 형성제로서 비닐렌 카보네이트를 첨가하도록 했지만, 비닐에틸렌 카보네이트나 에틸렌 술파이트나 풀루오로에틸렌 카보네이트를 사용한 경우에 있어서도 비닐렌 카보네이트와 마찬가지로 제2피막이 형성되어서, 마찬가지의 효과가 얻어진다고 생각된다.

Claims (12)

  1. 정극과, 부극과, 비수계 용매에 용질을 용해시킨 비수 전해액을 구비한 리튬 2차 전지의 제조 방법에 있어서,
    상기 정극에서의 정극 활물질을, 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 복합 산화물과, 적어도 니켈을 함유하는 층상 구조를 가진 리튬 전이금속 복합 산화물로 구성하고,
    상기 비수 전해액의 용질로서, 옥살라토 착체를 음이온으로 하는 리튬염과, 다른 리튬염을 첨가하고,
    옥살라토 착체를 음이온으로 하는 리튬염과, 다른 리튬염의 몰비가, 50:50 ~ 1:99의 범위로 되도록 한
    리튬 2차 전지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    비수 전해액에 첨가하는 상기 옥살라토 착체를 음이온으로 하는 리튬염이 리튬-비스(옥살라토)보레이트 Li[B(C204)2]인
    리튬 2차 전지의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 옥살라토 착체를 음이온으로 하는 리튬염을, 상기 비수 전해액에서의 비수계 용매에 대하여 0.01 ~ 0.1mol/l의 범위로 첨가하는
    리튬 2차 전지의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 정극 활물질에서의 니켈을 함유하는 층상 구조를 가진 리튬 전이금속 복합 산화물에 망간이 함유되어 있는
    리튬 2차 전지의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비수 전해액에서의 용질이 LiPF6인
    리튬 2차 전지의 제조 방법.
  6. 정극과, 부극과, 비수계 용매에 용질을 용해시킨 비수 전해액을 구비한 리튬 2차 전지의 제조 방법에 있어서,
    상기 비수 전해액의 용질로서, 옥살라토 착체를 음이온으로 하는 리튬염과, 다른 리튬염과, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 에틸렌 술파이트, 풀루오로에틸렌 카보네이트로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 피막 형성제를 첨가하고,
    옥살라토 착체를 음이온으로 하는 리튬염과, 다른 리튬염의 몰비가, 50:50 ~ 1:99의 범위로 되도록 한
    리튬 2차 전지의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    비수 전해액에 첨가하는 상기 옥살라토 착체를 음이온으로 하는 리튬염이, 리튬-비스(옥살라토)보레이트 Li[B(C204)2]인
    리튬 2차 전지의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 옥살라토 착체를 음이온으로 하는 리튬염을, 상기 비수 전해액에서의 비수계 용매에 대하여 0.01 ~ 0.1mol/l의 범위로 첨가하는
    리튬 2차 전지의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 피막 형성제가 비닐렌 카보네이트인
    리튬 2차 전지의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 비닐렌 카보네이트는, 옥살라토 착체를 음이온으로 하는 리튬염을 첨가하기 전의 비수 전해액에 대하여 0.5 ~ 3.0 중량%의 범위로 첨가되는
    리튬 2차 전지의 제조 방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 정극에서의 정극 활물질이, 스피넬 구조를 가진 리튬 망간 복합 산화물과, 적어도 니켈을 함유하는 층상 구조를 가진 리튬 전이금속 복합 산화물로부터 선택되는 적어도 1종인
    리튬 2차 전지의 제조 방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 비수 전해액에서의 용질이 LiPF6인
    리튬 2차 전지의 제조 방법.
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