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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Ionen-Zelle, insbesondere einer vorbehandelten Lithium-Ionen-Zelle. Insbesondere betrifft das erfindungsgemäße Verfahren eine für die Herstellung vorgesehenen Vorbehandlung der Lithium-Ionen-Zelle.
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Für einen wirtschaftlichen Betrieb von elektrochemischen Speichersystemen, insbesondere auf Basis von Lithium-Ionen-Zellen, ist eine ausreichend lange Lebensdauer des Speichersystems erforderlich. Hierbei sind eine hohe kalendarische Lebensdauer sowie eine hohe Zyklenzahl des Speichersystems beziehungsweise der Lithium-Ionen-Zellen von Vorteil.
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Bekannte elektrochemische Speichersysteme umfassen beispielsweise eine Lithium-Ionen-Zelle mit einer kohlenstoffhaltigen Anode. Lithium-Ionen-Zellen mit einer kohlenstoffhaltigen Anode bilden typischerweise während ihres Normalbetriebes eine passivierende Deckschicht der Anode (engl. Solid Electrolyte Interface; abgekürzt SEI) aus. Diese Deckschicht besteht typischerweise aus organischen und anorganischen Reaktionsprodukten der Elektrolyten und kann beispielsweise Lithium umfassen, sodass ein Teil des Lithiums der Lithium-Ionen-Zelle zur Bildung der Deckschicht verbraucht wird.
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Allerdings bildet die passivierende Deckschicht, insbesondere mit einer zunehmenden Dicke, einen Schutz der Elektrode gegen den Elektrolyten aus, da sie den Elektrolyten vor einem weiteren Abbau oder einer weiteren Zersetzung wenigstens teilweise schützt. Insbesondere hängt die Alterung der Lithium-Ionen-Zelle, beispielsweise bezüglich ihres Innenwiderstandes, von der während ihres Normalbetriebes (Betrieb in der spezifischen Endanwendung) gebildeten Deckschicht ab.
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Typischerweise wird die Bildung der Deckschicht nach einer ersten Inbetriebnahme der Lithium-Ionen-Zelle innerhalb von drei Phasen bewirkt.
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In einer ersten Phase bildet sich eine erste Deckschicht geringer Dicke aus. In einer zweiten Phase findet ein Wachstum dieser Deckschicht statt, welches sich typischerweise über mehrere Zyklen fortsetzt. Während der zweiten Phase ist folglich der Aufbau der Deckschicht schneller als ihr Abbau, sodass die Deckschicht mit der Zeit anwächst. In der dritten Phase stellt sich ein Gleichgewicht zwischen dem Aufbau und dem Abbau der gebildeten und gewachsenen Deckschicht ein, sodass ihre Dicke nun annähernd konstant bleibt.
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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Lithium-Ionen-Zelle mit einer kohlenstoffhaltigen Anode zu verbessern und insbesondere eine verbesserte Deckschicht der Anode bereitzustellen.
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Die Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des unabhängigen Patentanspruches 1 gelöst. In den abhängigen Patentansprüchen sind vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung angegeben.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer vorbehandelten Lithium-Ionen-Zelle wird eine Lithium-Ionen-Zelle mit einer kohlenstoffhaltigen Anode bereitgestellt und wenigstens eine Woche gelagert. Erfindungsgemäß erfolgt die Lagerung der Lithium-Ionen-Zelle bei einer Temperatur, die höchstens 10 K (Kelvin) unterhalb einer zulässigen maximalen Temperatur liegt.
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Als zulässige maximale Temperatur wird hierbei eine für die Lagerung der Lithium-Ionen-Zelle vorgesehene maximale Temperatur angesehen, welche beispielsweise vom Hersteller der bereitgestellten Lithium-Ionen-Zelle angegeben wird. Beispielsweise kann die zulässige maximale Temperatur eine für den Normalbetrieb der bereitgestellten Lithium-Ionen-Zelle vom Hersteller erlaubte maximale Temperatur sein. Die zulässige maximale Temperatur stellt folglich eine maximale Temperatur dar, bei der die bereitgestellte Lithium-Ionen-Zelle ohne irreversible Schäden und mit geringem Risiko gelagert werden kann.
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Mit anderen Worten erfolgt gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens eine vor einem Normalbetrieb, beispielsweise vor einem Einsatz in einer Anwendung, vorgesehene Lagerung oder Vorbehandlung der bereitgestellten Lithium-Ionen-Zelle. Die Lagerung bei der genannten erhöhten Temperatur, das heißt bei einer Temperatur, die höchstens 10 K unterhalb der zulässigen maximalen Temperatur liegt, bewirkt eine Bildung einer qualitativ hochwertigen Deckschicht der Anode. Nach dem Stand der Technik bildet sich die genannte Deckschicht unkontrolliert während des Normalbetriebes der Lithium-Ionen-Zelle aus. Dadurch schwankt die Qualität der genannten Deckschicht und ist zudem von Betriebsparametern der Lithium-Ionen-Zelle abhängig. Die vorliegende Erfindung ermöglicht eine bei der Herstellung kontrollierte Ausbildung einer qualitativ hochwertigen Deckschicht. Dadurch wird die Alterung der erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Zelle gegenüber dem Stand der Technik verlangsamt.
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Durch die genannte erhöhte Temperatur bei der Lagerung, welche erhöhte Temperatur höchstens 10 K unterhalb der zulässigen maximalen Temperatur liegt, wird die Ausbildung der Deckschicht insbesondere bezüglich ihrer Dicke homogenisiert und bezüglich ihrer Dichte optimiert. Vorteilhafterweise wird dadurch die Alterung der vorbehandelten Lithium-Ionen-Zelle beziehungsweise eines Speichersystems, welche die erfindungsgemäße vorbehandelte Lithium-Ionen-Zelle umfasst, weiter verlangsamt, sodass die Lebensdauer der vorbehandelten Lithium-Ionen-Zelle beziehungsweise des Speichersystems verbessert wird. Weiterhin wird die Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Zelle während ihres Normalbetriebes erhöht.
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Erfindungsgemäß ist es vorgesehen, die Lithium-Ionen-Zelle wenigstens eine Woche bei der erhöhten Temperatur, die höchstens 10 K unterhalb der zulässigen maximalen Temperatur liegt, zu lagern. Hierbei kann der Zeitraum der Lagerung an Transportzeiten und/oder an eine Herstellung eines Speichersystems, welches die erfindungsgemäß hergestellte Lithium-Ionen-Zelle umfasst, angepasst sein.
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Weiterhin kann eine Lagerung bei einer Temperatur die über der maximalen zulässigen Temperatur, insbesondere wenigstens 10 K über der maximalen zulässigen Temperatur liegt, vorgesehen sein. Auch eine Lagerung bei der maximalen zulässigen Temperatur, das heißt bei einer Temperatur, die der maximal zulässigen Temperatur im Wesentlichen entspricht, ist von Vorteil.
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Besonders bevorzugt ist eine Lagerung der Lithium-Ionen-Zelle von wenigstens zwei Wochen, insbesondere von wenigstens vier Wochen.
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Vorteilhafterweise werden dadurch die Deckschicht sowie die Bildung der Deckschicht verbessert.
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Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die Lagerung der Lithium-Ionen-Zelle bei einer Temperatur von wenigstens 40 °C, von wenigstens 50 °C oder von wenigstens 70 °C.
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Generell kann festgehalten werden, dass der Kapazitätsverlust der vorbehandelten Lithium-Ionen-Zelle vorteilhafterweise umso geringer ist, je höher die für die Lagerung vorgesehene Temperatur ist. Hierbei ist insbesondere eine Temperatur von wenigstens 40 °C, von wenigstens 50 °C oder von wenigstens 70 °C, von Vorteil. Auch eine Temperatur von wenigstens 60 °C kann vorgesehen sein. Generell kann eine optimale Temperatur der bereitgestellten Lithium-Ionen-Zelle bei ihrer Lagerung in Abhängigkeit ihrer Zellchemie und/oder ihrer Elektroden spezifisch ermittelt und festgelegt werden.
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In einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung erfolgt die Lagerung bei einem Ladezustand der Lithium-Ionen-Zelle von wenigstens 50 %.
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Dadurch wird vorteilhafterweise die Alterung im Normalbetrieb der vorbehandelten beziehungsweise gelagerten Lithium-Ionen-Zelle verlangsamt. Mit anderen Worten verringert sich durch den gegenüber einer typischen Lagerung der Lithium-Ionen-Zelle erhöhten Ladezustand von wenigstens 50 % der Kapazitätsverlust der vorbehandelten beziehungsweise gelagerten Lithium-Ionen-Zelle. Generell kann festgehalten werden, dass der Kapazitätsverlust der vorbehandelten Lithium-Ionen-Zelle vorteilhafterweise umso geringer ist, je höher der für die Lagerung vorgesehene Ladezustand ist.
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Besonders bevorzugt ist ein Ladezustand der Lithium-Ionen-Zelle von wenigstens 70 %, insbesondere von wenigstens 90 %.
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Vorteilhafterweise werden dadurch die Deckschicht sowie die Bildung der Deckschicht weiter verbessert. Generell kann ein optimaler Ladezustand der bereitgestellten Lithium-Ionen-Zelle bei ihrer Lagerung in Abhängigkeit ihrer Zellchemie und/oder ihrer Elektroden spezifisch ermittelt und festgelegt werden.
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Gemäß einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die Lagerung der Lithium-Ionen-Zelle bei einer Zellspannung, die wenigstens 50 mV und höchstens 200 mV unterhalb einer zulässigen maximalen Zellspannung liegt.
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Als zulässige maximale Zellspannung wird hierbei eine für die Lagerung der Lithium-Ionen-Zelle vorgesehene maximale Zellspannung angesehen. Diese kann herstellerspezifisch bestimmt sein. Die zulässige maximale Zellspannung stellt folglich eine maximale Zellspannung dar, bei der die bereitgestellte Lithium-Ionen-Zelle ohne irreversible Schäden und mit geringem Risiko gelagert werden kann. Hierbei ist die für die Lagerung oben genannte vorgesehene Zellspannung größer als die nach dem Stand der Technik für eine Lagerung einer Lithium-Ionen-Zelle typischerweise vorgesehene Zellspannung.
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Besonders bevorzugt ist eine Zellspannung, die höchstens 150 mV unterhalb der zulässigen maximalen Zellspannung liegt.
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Vorteilhafterweise werden dadurch die Deckschicht sowie die Bildung der Deckschicht weiter verbessert.
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In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die Bestimmung der zur Lagerung vorgesehenen Temperatur des vorgesehenen Ladezustandes und/oder der vorgesehenen Zellspannung in Abhängigkeit einer vorbestimmten Datentabelle.
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Die Datentabelle kann beispielsweise Messreihen, die zu Versuchszwecken vorher durchgeführt wurden, umfassen. Die Datentabelle umfasst beispielsweise die maximal zulässige Temperatur, die mittels der Messreihen erfasst worden ist und zu einer möglichst optimalen Verbesserung, dass heißt zu einer möglichst geringen Alterung und/oder einem möglichst geringen Kapazitätsverlust der vorbehandelten Lithium-Ionen-Zelle, führt. Mit anderen Worten kann mittels der Datentabelle eine Optimierung des Verfahrens erfolgen. Zweckmäßigerweise sollte bei der für die Lagerung vorgesehenen Temperatur noch keine irreversible Schädigung der gelagerten Lithium-Ionen-Zelle auftreten.
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Bevorzugt erfolgt eine Konditionierung der Lithium-Ionen-Zelle während ihrer Lagerung.
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Vorteilhafterweise werden dadurch die Deckschicht sowie die Bildung der Deckschicht weiter verbessert.
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Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung erfolgt während der Lagerung und/oder während der Konditionierung der gelagerten Lithium-Ionen-Zelle ein wenigstens teilweises Beladen oder Entladen der gelagerten Lithium-Ionen-Zelle.
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Hierbei ist eine Zyklentiefe (engl. Depth of Discharge; abgekürzt DoD) von höchstens 15 %, insbesondere von höchstens 5 %, von Vorteil.
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Besonders bevorzugt wird zur Herstellung der vorbehandelten Lithium-Ionen-Zelle eine Lithium-Ionen-Zelle bereitgestellt, deren Kathode wenigstens ein Lithium-Eisen-Phosphat oder ein Lithium-Übergangsmetall-Oxid umfasst.
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Eine Lithium-Ionen-Zelle mit einer Kathode, welche ein Lithium-Eisen-Phosphat oder ein Lithium-Übergangsmetall-Oxid umfasst, bildet eine qualitativ hochwertige Deckschicht mittels des Verfahrens aus. Folglich kann bei den genannten zwei Arten von Lithium-Ionen-Zellen eine deutliche Verbesserung der Alterung erreicht werden.
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Generell kann das erfindungsgemäße Verfahren für alle Arten von Lithium-Ionen-Zellen von Vorteil sein.
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Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus den beschriebenen Ausführungsbeispielen sowie anhand der Figuren. Dabei zeigen schematisiert:
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1 ein exemplarisches Schaubild des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer vorbehandelten Lithium-Ionen-Zelle; und
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2 ein Diagramm, das die Verringerung der Alterung einer mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten vorbehandelten Lithium-Ionen-Zelle verdeutlicht.
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Gleichartige oder äquivalente Elemente können in den Figuren mit denselben Bezugszeichen versehen sein.
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1 verdeutlicht ein exemplarisches Schaubild des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer vorbehandelten Lithium-Ionen-Zelle. Hierbei wird in einem ersten Schritt, dargestellt mittels des Kastens 2, eine Lithium-Ionen-Zelle bereitgestellt oder hergestellt. In einem zweiten Schritt, dargestellt mittels des Kastens 4, kann eine Konditionierung der bereitgestellten Lithium-Ionen-Zelle erfolgen. Typischerweise erfolgt die Konditionierung während eines Betriebes der bereitgestellten Lithium-Ionen-Zelle über wenige Tage mit ein bis zwei Lade- und Entladezyklen.
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An die Konditionierung der bereitgestellten Lithium-Ionen-Zelle schließt sich ein dritter Schritt, verdeutlicht durch den Kasten 6 mit abgerundeten Ecken, an, in welchem die bereitgestellte, hergestellte und/oder konditionierte Lithium-Ionen-Zelle durch eine Lagerung gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Vorbehandlung erfährt. Hierbei kann die Vorbehandlung während der Lagerung oder einem Transport der bereitgestellten Lithium-Ionen-Zelle erfolgen.
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Erfindungsgemäß wird die Lithium-Ionen-Zelle bei einer erhöhten Temperatur, die höchstens 10 K unterhalb einer zulässigen maximalen Temperatur liegt, bei der Vorbehandlung gelagert. Hierbei beträgt der Zeitraum der Lagerung wenigstens eine Woche, insbesondere wenigstens vier Wochen. Mit anderen Worten wird die bereitgestellte Lithium-Ionen-Zelle zur Ausbildung einer qualitativ hochwertigen Deckschicht wenigstens eine Woche bei einer erhöhten Temperatur gelagert.
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Von besonderem Vorteil ist es, die Lithium-Ionen-Zelle während der Vorbehandlung, das heißt während ihrer wenigstens einwöchigen Lagerung, mit einem erhöhten Ladezustand von wenigstens 50 % zu lagern. Hierbei sind Ladezustände von wenigstens 70 %, insbesondere von wenigstens 90 %, vorgesehen. Dadurch wird die Ausbildung der Deckschicht weiter verbessert.
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Vorteilhafterweise wird durch die Ausbildung einer qualitativ hochwertigen Deckschicht, welche das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, die Alterung der vorbehandelten Lithium-Ionen-Zelle während ihres Normalbetriebes verringert beziehungsweise verlangsamt. Dadurch wird die Lebensdauer der vorbehandelten Lithium-Ionen-Zelle erhöht.
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Der Normalbetrieb der vorbehandelten Lithium-Ionen-Zelle ist durch den Kasten 8 verdeutlicht. Hierbei erfolgt der Normalbetrieb der vorbehandelten Lithium-Ionen-Zelle zeitlich nach der Vorbehandlung, das heißt nach der erfindungsgemäßen Herstellung der Lithium-Ionen-Zelle.
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Eine möglichst optimale Vorbehandlung wird bei möglichst hohen Temperaturen und Ladezuständen während der Lagerung, das heißt zeitlich zwischen der Konditionierung und dem Normalbetrieb, erreicht.
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In 2 ist ein Diagramm gezeigt, das den Einfluss der Temperatur sowie den Einfluss des Ladezustandes während einer Lagerung einer bereitgestellten Lithium-Ionen-Zelle exemplarisch darstellt.
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Das Diagramm ist entlang einer Abszisse 101 in drei Abschnitte aufgeteilt. Ein erster Abschnitt 51 korrespondiert zu einer unbehandelten, das heißt zu einer Lithium-Ionen-Zelle, welche nicht mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt und vorbehandelt wurde. Hierbei dient der erste Abschnitt 51 als Referenz. Ein zweiter Abschnitt 52 korrespondiert zu einer vorbehandelten Lithium-Ionen-Zelle, die bei einer Temperatur von 50 °C wenigstens eine Woche gelagert wurde. Ein dritter Abschnitt 53 des Diagramms korrespondiert zu einer vorbehandelten Lithium-Ionen-Zelle, die bei einer Temperatur von 70 °C wenigstens eine Woche gelagert wurde.
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Eine Ordinate 103 des Diagramms stellt den jeweiligen Kapazitätsverlust pro Vollzyklus in Prozent dar. Dieser ist ein direktes Maß für die Alterung der jeweiligen Lithium-Ionen-Zelle.
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Ein erster Balken 521 im zweiten Abschnitt 52 entspricht einer vorbehandelten Lithium-Ionen-Zelle, die bei einer Temperatur von 50 °C und einem Ladezustand von 5 % eine Woche gelagert wurde. Ein zweiter Balken 522 im zweiten Abschnitt 52 entspricht einer vorbehandelten Lithium-Ionen-Zelle, die bei einer Temperatur von 50 °C und einem Ladezustand von 50 % eine Woche gelagert wurde. Ein dritter Balken 523 im zweiten Abschnitt 52 entspricht einer vorbehandelten Lithium-Ionen-Zelle, die bei einer Temperatur von 50 °C und einem Ladezustand von 98 % eine Woche gelagert wurde. Die unterhalb und entlang der Abszisse 101 dargestellten Zahlen geben die jeweilige Temperatur in Grad Celsius und den zugehörigen Ladezustand in Prozent des darüber liegenden Balkens an.
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Es ist deutlich zu erkennen, dass der Kapazitätsverlust pro Vollzyklus mit der Erhöhung des Ladezustandes gegenüber dem Referenzwert – Balken 511 im ersten Abschnitt 51 – bei einer Temperatur von 50 °C und einem Ladezustand von wenigstens 50 % abnimmt.
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Ein erster Balken 531 im dritten Abschnitt 53 entspricht einer vorbehandelten Lithium-Ionen-Zelle, die bei einer Temperatur von 70 °C und einem Ladezustand von 5 % eine Woche gelagert wurde. Ein zweiter Balken 532 im dritten Abschnitt 53 entspricht einer vorbehandelten Lithium-Ionen-Zelle, die bei einer Temperatur von 70 °C und einem Ladezustand von 50 % eine Woche gelagert wurde. Ein dritter Balken 533 im dritten Abschnitt 53 entspricht einer vorbehandelten Lithium-Ionen-Zelle, die bei einer Temperatur von 70 °C und einem Ladezustand von 98 % eine Woche gelagert wurde.
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Hieraus ist erkennbar, dass der Kapazitätsverlust pro Vollzyklus bei einer Erhöhung der Temperatur während der Lagerung der bereitgestellten Lithium-Ionen-Zelle – im gezeigten Beispiel von 50 °C auf 70 °C – abnimmt.
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Insgesamt kann festgehalten werden, dass der Kapazitätsverlust pro Vollzyklus für die vorbehandelte Lithium-Ionen-Zelle bei einer Temperatur von wenigstens 70 °C und einem Ladezustand wenigstens 98 % am geringsten ist (Balken 533 im dritten Abschnitt 53). Dadurch wird vorteilhafterweise die Alterung der vorbehandelten Lithium-Ionen-Zelle beziehungsweise eines Speichersystems, welches die vorbehandelte und mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Lithium-Ionen-Zelle umfasst, verringert.
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Weiterhin kann aus Voruntersuchungen festgehalten werden, dass eine Belastung der gelagerten Lithium-Ionen-Zelle mit Strom, das heißt die C-Rate, keinen beziehungsweise nur einen geringen Einfluss auf den Kapazitätsverlust pro Vollzyklus besitzt.
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Obwohl die Erfindung im Detail durch die bevorzugten Ausführungsbeispiele näher illustriert und beschrieben wurde, so ist die Erfindung nicht durch die offenbarten Beispiele eingeschränkt oder andere Variationen können vom Fachmann hieraus abgeleitet werden, ohne den Schutzumfang der Erfindung zu verlassen.
