DE112015006162T5 - Bleiakkumulator - Google Patents

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Takeshi Chiba
Kazuhiro Sugie
Kenji Izumi
Yoshinobu Sato
Etsuko Ogasawara
Yu Kojima
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Abstract

Bleiakkumulator umfassend: eine positive Plattenelektrode mit einem positiven Elektrodennetz und einem positiven, aktiven Elektrodenmaterial; eine negative Plattenelektrode mit einem negativen Elektrodennetz und einem negativen, aktiven Elektrodenmaterial; eine Plattenelektrodengruppe, welche die positive Plattenelektrode, die negative Plattenelektrode, und einen zwischen der positiven Plattenelektrode und der negativen Plattenelektrode angebrachten Separator enthält; ein Batteriegehäuse, welches eine Vielzahl an Zellkammern enthält, von denen jede die Plattenelektrodengruppe und einen Elektrolyt enthält; und einen Deckel, welcher eine Öffnung des Batteriegehäuses verschließt; ein Verhältnis P/N der Masse P des positiven, aktiven Elektrodenmaterials zur Masse N des negativen, aktiven Elektrodenmaterials von 1,25 oder mehr und 1,65 oder weniger hat, das negative Elektrodennetz Bismut in einer Menge von 1 ppm oder mehr und 300 ppm oder weniger enthält.

Description

  • [Technisches Feld]
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Bleiakkumulator für Fahrzeugstarter.
  • [Stand der Technik]
  • Bei Bleiakkumulator-Fahrzeugstartern soll ein Bleiakkumulator, welcher in einem Fahrzeug mit Leerlaufstoppsystem verbaut werden soll, gründlich bis auf einen relativ niedrigen Ladezustand (SOC) entladen werden, und daher ist eine Haltbarkeit gegen wiederholtes gründliches Entladen notwendig. Patentschrift 1 offenbart eine Technik zur Optimierung des Gewichtsverhältnisses zwischen positivem und negativem aktiven Elektrodenmaterial auf Basis der Ergebnisse eines Lebenszyklustests nach Überentladung von Batterien. Patentschrift 2 offenbart zur Verbesserung der Lebenszykluseigenschaften unter praktischen Leerlaufstoppbedingungen ebenfalls eine Technik zur Optimierung des Gewichtsverhältnisses zwischen positivem und negativem aktiven Elektrodenmaterial. Der optimale Bereich des P/N Verhältnisses der Masse P des positiven, aktiven Elektrodenmaterials und der Masse N des negativen, aktiven Elektrodenmaterials ist zwischen 0,77 und 1,43 in Patentschrift 1 und zwischen 0,91 und 1,43 in Patentschrift 2.
  • [Literaturverzeichnis]
  • [Patentschriften]
    • [PTL 1] Japanische Offenlegung der Patentveröffentlichung No. 2006-114417
    • [PTL 2] Japanische Patentveröffentlichung No. 5587523
  • [Zusammenfassung der Erfindung]
  • [Technische Aufgabe]
  • In den vergangenen Jahren wurden Fahrzeuge mit Leerlaufstoppsystem immer populärer und, im Zusammenhang damit, ereignen sich manchmal Fälle, in denen die in diesen Fahrzeugen verbauten Bleiakkumulatoren heftigeren Bedingungen an die Batterie ausgesetzt werden als ursprünglich in der Entwicklung angenommen. Unter solchen Bedingungen wird häufig beobachtet, dass die Lebenszykluseigenschaften nicht genügend erhalten werden können, selbst wenn die Techniken aus Patentschriften 1 und 2 angewandt werden, wenn die Batterie tatsächlich in einem Fahrzeug verbaut wird und wiederholter gründlicher Entladung ausgesetzt ist.
  • Die vorliegende Erfindung wird im Hinblick auf das oben genannte Problem gemacht und zielt darauf ab, einen höchst zuverlässigen Bleiakkumulator zu schaffen, welcher seine Lebenszykluseigenschaften genügend erhalten kann, selbst bei Betrieb unter den vergleichsweise heftigen Bedingungen einer Leerlaufstoppsteuerung.
  • [Lösung der Aufgabe]
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf einen Bleiakkumulator enthaltend: eine positive Plattenelektrode mit einem positiven Elektrodennetz und einem positiven, aktiven Elektrodenmaterial; eine negative Plattenelektrode mit einem negativen Elektrodennetz und einem negativen, aktiven Elektrodenmaterial; eine Plattenelektrodengruppe, welche die positive Plattenelektrode, die negative Plattenelektrode, und einen zwischen der positiven Plattenelektrode und der negativen Plattenelektrode angebrachten Separator enthält; ein Batteriegehäuse, welches eine Vielzahl an Zellkammern enthält, von denen jede die Plattenelektrodengruppe und einen Elektrolyt enthält; und einen Deckel, welcher eine Öffnung des Batteriegehäuses verschließt. Ein Verhältnis P/N der Masse P des positiven, aktiven Elektrodenmaterials zur Masse N des negativen, aktiven Elektrodenmaterials ist zwischen 1,25 oder mehr und 1,65 oder weniger. Das negative Elektrodennetz enthält Bismut in einer Menge von 1 ppm oder mehr und 300 ppm oder weniger.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Verhältnis P/N 1,43 oder mehr und 1,65 oder weniger.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Verhältnis P/N 1,25 oder mehr und 1,43 oder weniger, und das aktive, negative Elektrodenmaterial enthält Kohlenstoff in einer Menge von 0,10 Gew.-% oder mehr und 0,45 Gew.-% oder weniger.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Flüssigkeitsstand des Elektrolyts über einer Oberkante der Plattenelektrodengruppe.
  • [Vorteilhafte Effekte der Erfindung]
  • Nach der vorliegenden Erfindung ist es möglich, einen höchst zuverlässigen Bleiakkumulator zu schaffen, welcher seine Lebenszykluseigenschaften genügend erhalten kann, selbst bei Betrieb unter vergleichsweise heftigen Bedingungen einer Leerlaufstoppsteuerung.
  • [Kurze Beschreibung der Zeichnungen]
  • [1] Schematische, allgemeine Ansicht eines Bleiakkumulators der vorliegenden Erfindung.
  • [2] Illustration eines Beispiels eines essentiellen Teils des Bleiakkumulators der vorliegenden Erfindung.
  • [Beschreibung der Ausführungsform]
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird unterhalb mit Bezug auf die Zeichnungen beschrieben.
  • 1 ist eine schematische, allgemeine Ansicht eines Bleiakkumulators der vorliegenden Erfindung, und 2 ist eine Illustration eines Beispiels einer negativen Plattenelektrode, welche ein essentieller Teil des Bleiakkumulators der vorliegenden Erfindung ist. Eine Vielzahl von Plattenelektrodengruppen 4, von denen jede ein positive Plattenelektrode 1, eine negative Plattenelektrode 2, und einen dazwischen angebrachten Separator 3 enthält, sind in ein Batteriegehäuse 5 eingebracht, welches eine Vielzahl an Zellkammern 5a und eine Elektrolyt (nicht gezeigt) enthält. Die Öffnung des Batteriegehäuses 5 ist mit einem Deckel 6 verschlossen. Die positive Plattenelektrode 1 enthält ein positives Elektrodennetz 1a und ein positives, aktives Elektrodenmaterial 1b. Die negative Plattenelektrode 2 enthält ein negatives Elektrodennetz 2a und ein negatives, aktives Elektrodenmaterial 2b.
  • Die vorliegende Erfindung enthält zwei Merkmale. Das erste ist, dass ein Verhältnis P/N der Masse P des positiven, aktiven Elektrodenmaterials 1b zur Masse N des negativen, aktiven Elektrodenmaterials 2b zwischen 1,25 oder mehr und 1,65 oder weniger ist. Das zweite ist, dass das negative Elektrodennetz 2a Bismut in einer Menge von 1 ppm oder mehr und 300 ppm oder weniger enthält.
  • Bezüglich des mit der Leerlaufstoppsteuerung in Verbindung stehenden Problems sieht Patentschrift 1 vor, dass der Bleiakkumulator überentladen wird und Patentschrift 2 sieht vor, dass der Bleiakkumulator wiederholtem, schnellem Laden und vergleichsweise gründlichem Entladen unterzogen wird. Andererseits verwendet unter den Fahrzeugen mit Leerlaufstoppsystem eine steigende Zahl ein Steuerverfahren, bei dem ein regenerierender Strom zum Zeitpunkt des Bremsens und dergleichen erzeugt wird und der Bleiakkumulator mit diesem Strom geladen wird. Um ein effizienteres Laden mit dem erzeugten Strom zu erreichen, ist es erwünscht, den SOC des Bleiakkumulators relativ niedrig zu halten (so dass dieser nicht vollständig geladen wird). Unter solchen Bedingungen kann selbst durch Verwendung von Konfigurationen wie in Patentschrift 1 oder 2 offenbart, welche optimiert sind um eine Batterie für einen kurzen Moment unter Verwendung einer Steuerung vollständig zu laden, keine genügende Batterieleistung erreicht werden.
  • Besonders wenn die Batterie unter Bedingungen, bei denen der SOC unter 100% ist, geladen und entladen wird, tritt ein Säureschichtung genanntes Phänomen auf, das heißt, die Konzentration der Sulfationen im Elektrolyt wird im Bereich der oberen Schicht kleiner als im Bereich der unteren Schicht. Wenn dies im Bereich der oberen Schicht auftritt, in welchem die Konzentration der Sulfationen relativ erschöpft ist, ist es unwahrscheinlich, dass Bleisulfat als Entladungsprodukt gebildet wird (es ist schwierig, die Entladung fortzusetzen). Andererseits ist es im Bereich der unteren Schicht, in welchem die Konzentration der Sulfationen relativ im Überschuss ist, unwahrscheinlich, dass Sulfationen vom Bleisulfat abgespalten werden (es ist schwierig, das Laden fortzusetzen). Wegen dieser Ungleichheit, bei welcher Bleisulfat im Überschuss in dem Bereich der unteren Schicht abgeschieden wird, ist die Entladereaktion insgesamt verlangsamt. Dies resultiert in einer Verschlechterung der Lebenszykluseigenschaften. Die Schichtung wird verhindert, wenn der Elektrolyt von dem durch Hydrolyse des Elektrolyts (Gaserzeugung) erzeugtem Gas durchmischt wird, was in der letzten Phase des Ladens stattfindet. Unter Bedingungen, bei denen der SOC bewusst unter 100% gehalten wird, kann das Laden allerdings nicht in die letzte Phase fortschreiten und der obengenannte Effekt kann nicht erwartet werden.
  • Um diese Aufgabe zu lösen, wendet die vorliegende Erfindung die obengenannten Merkmale an.
  • Das erste Merkmal ist, dass ein Verhältnis P/N der Masse P des positiven, aktiven Elektrodenmaterials 1b zur Masse N des negativen, aktiven Elektrodenmaterials 2b zwischen 1,25 oder mehr und 1,65 oder weniger ist. Üblicherweise wird das Verhältnis P/N auf unter 1,25 gesetzt, um die Ladeleistung sicherzustellen, während die vorher bestimmte Batteriekapazität erhalten wird. Wird allerdings wie oben eine Steuerung des Ladens durchgeführt, bei welcher der SOC relativ gering gehalten wird (ein vollständiges Laden wird nicht erreicht), kann, trotz einer zu erwartenden Verbesserung der Ladeeffizienz, da kein Überladen auftritt, der SOC während dem häufig wiederholtem Laden und Entladen in der Leerlaufstoppsteuerung signifikant fallen, und dies führt zu einem Modus der Verschlechterung, bei dem das positive, aktive Elektrodenmaterial 1b aufweicht, und sich von der positiven Plattenelektrode 1 abtrennt. Der Umgang mit diesem Verfahren der Ladesteuerung verlangt ein neues Designkonzept: das signifikante Erhöhen der Menge an positivem, aktivem Elektrodenmaterial 1b relativ zum negativen, aktiven Elektrodenmaterial 2b, so dass die Beanspruchung an das positive, aktive Elektrodenmaterial 1b durch einen niedrigen SOC Bereich vermieden werden kann, und daher ein Abtrennen des positiven, aktiven Elektrodenmaterials von der positiven Plattenelektrode 1 durch Aufweichung verhindert werden kann. Als Ergebnis intensiver Studien fanden die Erfinder, dass dieser Effekt besonders hervortritt wenn das Verhältnis P/N auf 1,25 oder mehr gesetzt wird. Ein Setzen des Verhältnis P/N auf über 1,65 führt jedoch zu unzureichendem Laden wegen dem Fehlen von negativem, aktivem Elektrodenmaterial 2b und führt umgekehrt zu einer Verschlechterung der Lebenszykluseigenschaften.
  • Obwohl der obengenannte Effekt, erhalten durch das erste Merkmal, bereits herausragend ist, wenn das Verhältnis P/N über 1,43 ist, kann er auch bereits herausragend sein, wenn das Verhältnis P/N 1,25 oder mehr und 1,43 oder weniger ist, durch das Hinzufügen von Kohlenstoff in das negative, aktive Elektrodenmaterial 2b in einer Menge von 0,10 Gew.-% oder mehr und 0,45 Gew.-% oder weniger. Durch den Kohlenstoff, welcher nicht am Laden oder Entladen beteiligt ist und gleichmäßig über die Oberfläche der negativen Plattenelektrode 2 verteilt ist, kann die Gaserzeugung durch Hydrolyse gleichzeitig mit der Ladereaktion bewerkstelligt werden. Dies kann im Zusammenspiel mit dem Effekt, welcher durch die Zugabe einer passenden Menge Bismut zum negativen Elektrodennetz erhalten wird, den Elektrolyt noch heftiger durchmischen und die Eliminierung der Schichtung weiter verstärken. Als ein Ergebnis kann die Lade/Entladereaktion an der positiven Plattenelektrode 1 homogen fortschreiten. Daher kann, obwohl die Batterie dazu konfiguriert ist ein Verhältnis P/N von 1,25 oder mehr und 1,43 oder weniger zu haben, das heißt, so konfiguriert, dass die Batterie bei einem Verlust der Reaktionshomogenität an der positiven Plattenelektrode 1 einen SOC Bereich erreicht, bei dem das positive, aktive Elektrodenmaterial 1b lokal aufgeweicht wird, es so kontrolliert werden, dass es keinen SOC Bereich erreicht, bei dem das positive, aktive Elektrodenmaterial 1b lokal aufweicht. Es wird auch darauf hingewiesen, dass wenn die Menge an enthaltenem Kohlenstoff im negativen, aktiven Elektrodenmaterial 2b unter 0,10 Gew.-% ist, der obengenannte Effekt nicht ausreichend ist; und wenn sie über 0,45 Gew.-% ist, schreitet die Hydrolyse etwas exzessiv fort, und die Menge an Elektrolyt wird reduziert, wodurch eine leichte Verschlechterung der Lebenszykluseigenschaften auftritt.
  • Das zweite Merkmal ist, dass das negative Elektrodennetz 2a Bismut in einer Menge von 1 ppm oder mehr und 300 ppm oder weniger enthält. Die Anwesenheit einer passenden Menge Bismut in dem negativen Elektrodennetz 2a verringert die Wasserstoffüberspannung, und das Wasserstoffgas neigt, trotz eines SOC von unter 100%, dazu, erzeugt zu werden, wodurch die Diffusion des Elektrolyten leicht stattfinden kann. Dadurch kann die Schichtung eliminiert werden. Um diesen Effekt zu erreichen, ist es notwendig, Bismut im negativen Elektrodennetz 2a in einer Menge von 1 ppm oder mehr zu enthalten. Wenn die Menge 300 ppm überschreitet, wird die Wasserstoffüberspannung jedoch zu weit gesenkt und die Hydrolyse des Elektrolyten findet exzessiv statt, wodurch der Elektrolyt signifikant reduziert wird. Dies beschleunigt die Korrosion der streifenförmigen, über dem Elektrolyt der positiven und negativen Plattenelektroden 1 und 2 freiliegenden Stromabnehmer (Streifen), was gegenteilig eine Verschlechterung der Lebenszykluseigenschaften verursacht.
  • Nach der vorliegenden Erfindung, konfiguriert, die beiden oben beschriebenen Merkmale zu enthalten, ist es möglich, einen Bleiakkumulator zu schaffen, welcher seine Lebenszykluseigenschaften ausreichend zeigt, selbst wenn wiederholt unter den Bedingungen eines SOC unter 100% geladen und entladen wird.
  • Der Effekt der vorliegenden Erfindung ist herausragend in einem Bleiakkumulator für einen Fahrzeugstarter, besonders in einem Bleiakkumulator des flüssigen Typs, in welchem der Flüssigkeitsstand des Elektrolyts über einer Oberkante der Plattenelektrodengruppe 4 liegt.
  • In der vorliegenden Erfindung sind das Verhältnis P/N der Masse P des positiven, aktiven Elektrodenmaterials 1b zur Masse N des negativen, aktiven Elektrodenmaterials 2b und das Massenverhältnis des Kohlenstoffs, enthalten in dem negativem, aktivem Elektrodenmaterial 2b, so definiert, dass von einem SOC von 100% ausgegangen wird. Besonders bezieht sich das Massenverhältnis der vorliegenden Erfindung auf ein Massenverhältnis in einem Bleiakkumulator, welcher bewusst vor dem Einbau in ein Fahrzeug oder in einem Ausgangszustand für einen Fahrzeugstarter geladen wird, bis der SOC 100% erreicht (zum Beispiel unter Verwendung einer weiteren Stromquelle).
  • Die Effekte der vorliegenden Erfindung werden nun in Bezug auf die Beispiele beschrieben.
  • (1) Herstellung des Bleiakkumulators
  • Ein Bleiakkumulator der Größe D26L, wie in JIS D5301 beschrieben, wurde in dem vorliegendem Beispiel hergestellt als Bleiakkumulator mit Zellkammern 5a, von denen jede sieben positive Plattenelektroden 1 und acht negative Plattenelektroden 2 fasst, wobei die negativen Plattenelektroden 2 jeweils in beutelförmigen Separatoren 3 aus Polyethylen eingebracht sind.
  • Die positive Plattenelektrode 1 wurde durch Formen eines Bleioxidpulvers mit Schwefelsäure und gereinigtem Wasser erhalten, um eine Vorläuferpaste aus positivem, aktiven Elektrodenmaterial 1b herzustellen, und die Paste wurde in ein positives Elektrodennetz 1a (ausgebreitetes Netz) aus Bleilegierungsblech (Dicke: 1,1 mm), umfassend Calcium, gefüllt.
  • Die negative Plattenelektrode 2 wurde erhalten durch:
    Hinzufügen von Kohlenstoff und einem organischem Zusatzstoff zu Bleioxidpulver und Formen des Pulvers mit Schwefelsäure und gereinigtem Wasser, um eine Vorläuferpaste des negativen, aktiven Elektrodenmaterials 2b herzustellen; und Füllen der Paste in ein negatives Elektrodennetz 2a (ausgebreitetes Netz) aus Bleilegierungsblech (Dicke: 1,1 mm), umfassend Calcium und, je nach Bedingung, Bismut.
  • Das Massenverhältnis des im negativem Elektrodennetz 2a enthaltenen Bismuts wurde, wie in Tabelle 1 gezeigt, variiert. Genauso wurden das Massenverhältnis des Kohlenstoffs, welcher das negative, aktive Elektrodenmaterial 2b belegt, und das Verhältnis P/N der Masse P des positiven, aktiven Elektrodenmaterials 1b zur Masse N des negativen, aktiven Elektrodenmaterials 2b, wie in Tabelle 1 gezeigt, variiert, wobei der SOC auf 100% eingestellt wurde.
  • Die erhaltenen positiven und negativen Plattenelektroden 1 und 2 wurden gealtert und getrocknet. Anschließend wurden die negativen Plattenelektroden 2 jeweils in einen beutelförmigen Separator 3 aus Polyethylen eingebracht und abwechselnd übereinander auf den positiven Plattenelektroden 2 gestapelt, um eine Plattenelektrodengruppe 4 zu erhalten, welche sieben positive Plattenelektroden und acht negative Plattenelektroden 2 umfasst, die abwechselnd übereinander mit einem Separator 3 dazwischen gestapelt sind. Die Plattenelektrodengruppe 4 wurde jeweils in eine der sechs durch eine Trennwand geteilte Zellkammer 5 platziert und die sechs Zellen wurden direkt miteinander verbunden. Anschließend wurde ein Elektrolyt, welcher eine verdünnte Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,28 g/cm3 umfasst, injiziert, um eine chemische Bildung durchzuführen. Ein Bleiakkumulator wurde so hergestellt.
  • (2) Lebenseigenschaften
  • Die hergestellten Bleiakkumulatoren wurden, nachdem der SOC auf 90% eingestellt wurde, durch die unterhalb folgenden Schritte evaluiert.
    • A. Unterziehen einer Batterie einem Entladen bei 45 A für 59 Sekunden
    • B. Unterziehen einer Batterie einem Entladen bei 300 A für 1 Sekunde
    • C. Unterziehen einer Batterie einem Laden mit konstanter Spannung von 14,0 V für 60 Sekunden mit einem maximalen Strom, limitiert auf 100 A
    • D. Nach einer 3600 fachen Wiederholung eines Lade-Entladezyklus, bestehend aus A, B und C, durchgeführt in dieser Reihenfolge, wird die Batterie einem auffrischendem Laden unterzogen, das heißt einem Laden mit konstanter Spannung von 14,0 V für 30 Minuten mit einem maximalen Strom, limitiert auf 50 A
    • E. Nachdem die Batterie für 48 Stunden geruht hat, erneutes Einstellen des SOC auf 90%.
  • Die obigen Schritte A bis E wurden wiederholt, und wenn die Entladespannung unter 7,2 V fiel, wurde die Batterie als am Ende ihres Lebens gewertet. Aufgrund dieser Bewertung wurde alle 3600 Zyklen entschieden, ob der Test fortgeführt werden soll oder nicht. Die Zahl der durchgeführten Zyklen bis entschieden wurde nicht fortzuführen ist zusammen mit den Zusammensetzungsbedingungen in Tabelle 1 gezeigt. [Tabelle 1]
    Batterie Verhältnis P/N Bismut im negative Elektrodennetz (ppm) Kohlenstoff im negativen, aktiven Elektrodenmaterial (Gew.-%) Lebenszykluseigenschaften
    A-1 1,21 150 0,05 46800
    A-2 1,25 150 0,05 68400
    A-3 1,34 150 0,05 72000
    A-4 1,43 150 0,05 72000
    A-5 1,45 150 0,05 82800
    A-6 1,55 150 0,05 100800
    A-7 1,65 150 0,05 79200
    A-8 1,69 150 0,05 50400
    B-1 1,55 0,5 0,05 50400
    B-2 1,55 1 0,05 68400
    B-3 1,55 10 0,05 79200
    B-4 1,55 50 0,05 93600
    B-5 1,55 150 0,05 100800
    B-6 1,55 200 0,05 93600
    B-7 1,55 250 0,05 82800
    B-8 1,55 300 0,05 72000
    B-9 1,55 330 0,05 50400
    C-1 1,25 150 0,05 68400
    C-2 1,25 150 0,10 79200
    C-3 1,25 150 0,30 93600
    C-4 1,25 150 0,45 79200
    C-5 1,25 150 0,50 72000
    D-1 1,34 150 0,05 72000
    D-2 1,34 150 0,10 82800
    D-3 1,34 150 0,30 93600
    D-4 1,34 150 0,45 82800
    D-5 1,34 150 0,50 72000
    E-1 1,43 150 0,05 72000
    E-2 1,43 150 0,10 82800
    E-3 1,43 150 0,30 93600
    E-4 1,43 150 0,45 82800
    E-5 1,43 150 0,50 68400
    F-1 1,45 150 0,05 82800
    F-2 1,45 150 0,10 90000
    F-3 1,45 150 0,30 93600
    F-4 1,45 150 0,45 86400
    F-5 1,45 150 0,50 79200
  • Ein Vergleich wurde angestellt zwischen Batterien A-1 bis A-8. Batterie A-1 hatte ein Verhältnis P/N von unter 1,25 und Batterie A-8 hatte ein Verhältnis P/N von über 1,65 und beide waren unterlegen in den Lebenszykluseigenschaften. Diese Batterien wurden zerlegt und es wurde beobachtet, dass: in Batterie A-1 das positive, aktive Elektrodenmaterial 1b aufgeweicht und abgetrennt wurde; und in Batterie A-8 das Laden nicht ausreichend fortgeschritten war. Dies zeigt, dass das Verhältnis P/N ungefähr 1,25 oder mehr und 1,65 oder weniger, und bevorzugt mehr als 1,43 und 1,65 oder weniger ist.
  • Ein Vergleich wurde angestellt zwischen Batterien B-1 bis B-9. Batterie B-1, in welcher die Menge an im negativen Elektrodennetz 2a enthaltenem Bismut weniger als 1 ppm war, und Batterie B-9, in welcher die Menge an Bismut mehr als 300 ppm war, waren beide in den Lebenszykluseigenschaften unterlegen. Diese Batterien wurden zerlegt, und es wurde beobachtet, dass: in Batterie B-1 die Schichtung des Elektrolyten stark auftrat; und in Batterie B-9 der Elektrolyt extrem reduziert wurde. Dies zeigt, dass die Menge an im negativen Elektrodennetz 2a enthaltenem Bismut passenderweise 1 ppm oder mehr und 300 ppm oder weniger ist.
  • Auf Grund der Evaluation der Ergebnisse der Batterien A-1 bis A-8 zusammen mit den Batterien B-1 bis B-9 wird verstanden, dass das Verhältnis P/N und die Menge an im negativen Elektrodennetz 2a enthaltenem Bismut im passenden Bereich eingestellt werden soll.
  • Die Batterien C-1 bis C-5 wurden so konfiguriert, dass während das Verhältnis P/N bei 1,25 festgehalten wurde und die Menge an im negativen Elektrodennetz 2a enthaltenem Bismut bei 150 ppm festgehalten wurde, die Menge an im negativen, aktiven Elektrodenmaterial 2b enthaltenem Kohlenstoff von 0,05 Gew.-% bis 0,50 Gew.-% variiert wurde. Die Batterien D-1 bis D-5 wurden jeweils in der gleichen Art und Weise wie die Batterien C-1 bis C-5 konfiguriert, außer dass das Verhältnis P/N bei 1,34 festgehalten wurde. Batterien E-1 bis E-5 wurden jeweils in der gleichen Art und Weise wie Batterien C-1 bis C-5 konfiguriert, außer dass das Verhältnis P/N bei 1,43 beibehalten wurde. Die Batterien F-1 bis F-5 wurden jeweils in der gleichen Art und Weise wie die Batterien C-1 bis C-5 konfiguriert, außer dass das Verhältnis P/N bei 1,45 beibehalten wurde. Vergleiche unter diesen Batterien wurden angestellt.
  • Wenn das Verhältnis P/N in einem Bereich von 1,25 bis 1,43 ist, Kohlenstoff im negativen, aktiven Elektrodenmaterial 2b in einer Menge von 0,10 Gew.-% oder mehr und 0,45 Gew.-% oder weniger enthalten ist, werden bessere Lebenszykluseigenschaften erreicht als wenn Kohlenstoff im negativen, aktiven Elektrodenmaterial 2b in einer Menge von 0,05 Gew.-% enthalten ist. Dies ist vermutlich, da die Zugabe einer passenden Menge an Kohlenstoff die Gaserzeugung durch Hydrolyse erleichtert und daher die Schichtung eliminiert wird. Ein Erhöhen der Menge an im negativen, aktiven Elektrodenmaterial 2b enthaltenem Kohlenstoff auf mehr als 0,45 Gew.-% führt allerdings zu keinen besseren Lebenszykluseigenschaften. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, dass die Hydrolyse etwas exzessiv voranschreitet, was zu einer Reduktion des Elektrolyts neigt.
  • Die obige Tendenz wird nur beobachtet, wenn das Verhältnis P/N in einem Bereich von 1,25 bis 1,43 liegt. Dies ist vermutlich wegen des folgenden Grundes. Wenn das Verhältnis P/N 1,25 oder mehr und 1,43 oder weniger ist, erreicht die Batterie bei Verlust der Reaktionshomogenität an der positiven Plattenelektrode 1 eine SOC Region, in der sich das positive, aktive Elektrodenmaterial 1b lokal aufweicht. In diesem Bereich wird der durch die Zugabe einer passenden Menge an Kohlenstoff zum negativen, aktiven Elektrodenmaterial 2b erreichte Effekt bemerkenswert. Wenn das Verhältnis P/N 1,43 überschreitet, kann die Batterie relativ weit entfernt von der SOC Region bleiben, bei der das positive, aktive Elektrodenmaterial 1b sich lokal aufweicht.
  • Obwohl die vorliegende Erfindung durch bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurde, sollten diese nicht als den Umfang der Erfindung beschränkend ausgelegt werden, und verschiedene Variationen sind möglich. Zum Beispiel kann das positive Elektrodennetz 1a wie das negative Elektrodennetz 2a Bismut in einer Menge von 1 ppm oder mehr und 300 ppm oder weniger enthalten.
  • [Industrielle Anwendbarkeit]
  • Die vorliegende Erfindung ist nützlich in Bleiakkumulatoren zum Einbau in Fahrzeugen mit Leerlaufstoppsystem.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    positive Plattenelektrode
    1a
    positives Elektrodennetz
    1b
    positives, aktives Elektrodenmaterial
    2
    negative Plattenelektrode
    2a
    negatives Elektrodennetz
    2b
    negatives, aktives Elektrodenmaterial
    3
    Separator
    4
    Plattenelektrodengruppe
    5
    Batteriegehäuse
    5a
    Zellkammer
    6
    Deckel

Claims (4)

  1. Bleiakkumulator umfassend: eine positive Plattenelektrode mit einem positiven Elektrodennetz und einem positiven, aktiven Elektrodenmaterial; eine negative Plattenelektrode mit einem negativen Elektrodennetz und einem negativen, aktiven Elektrodenmaterial; eine Plattenelektrodengruppe, welche die positive Plattenelektrode, die negative Plattenelektrode, und einen zwischen der positiven Plattenelektrode und der negativen Plattenelektrode angebrachten Separator enthält; ein Batteriegehäuse, welches eine Vielzahl an Zellkammern enthält, von denen jede die Plattenelektrodengruppe und einen Elektrolyt enthält; und einen Deckel, welcher eine Öffnung des Batteriegehäuses verschließt; ein Verhältnis P/N der Masse P des positiven, aktiven Elektrodenmaterials zur Masse N des negativen, aktiven Elektrodenmaterials ist zwischen 1,25 oder mehr und 1,65 oder weniger, das negative Elektrodennetz enthält Bismut in einer Menge von 1 ppm oder mehr und 300 ppm oder weniger.
  2. Bleiakkumulator nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis P/N 1,43 oder mehr und 1,65 oder weniger ist.
  3. Bleiakkumulator nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis P/N 1,25 oder mehr und 1,43 oder weniger ist, und das aktive, negative Elektrodenmaterial Kohlenstoff in einer Menge von 0,10 Gew.-% oder mehr und 0,45 Gew.-% oder weniger enthält.
  4. Bleiakkumulator nach Anspruch 1, wobei der Flüssigkeitsstand des Elektrolyts über einer Oberkante der Plattenelektrodengruppe liegt.
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