DE112012002048T5 - Negative Elektrode für einen Bleiakkumulator sowie Bleiakkumulator - Google Patents

Negative Elektrode für einen Bleiakkumulator sowie Bleiakkumulator Download PDF

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Misaki Harada
Kazuhiro Sugie
Kazuhiko Shimoda
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Abstract

Eine negative Elektrode für einen Bleiakkumulator umfasst: ein Gitter aus einer Bleilegierung, die kein Antimon enthält; und eine Aktivmaterialpaste, die das Gitter füllt; wobei eine Lasche für eine elektrische Verbindung mit einer anderen negativen Elektrode an einem Ende des Gitters angeordnet ist; wobei eine Legierungsschicht, die Antimon enthält, an einem Teil einer Oberfläche des Gitters angeordnet ist; und wobei die Legierungsschicht mit der Aktivmaterialpaste bedeckt ist, sodass sie an einem anderen Ende des Gitters gegenüber dem Ende, an dem die Lasche angeordnet ist, nicht freiliegt.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Bleiakkumulatoren, die Legierungsschichten enthalten, in denen die Gitteroberflächen von negativen Elektroden teilweise Antimon enthalten.
  • Stand der Technik
  • In den letzten Jahren haben Techniken zur Reduzierung des Kraftstoffverbrauchs in Standphasen Aufmerksamkeit bekommen, die die Motoren von Kraftfahrzeugen automatisch abschalten, um die Kraftstoffeffizienz während Standphasen der Kraftfahrzeuge zu verbessern. In Kraftfahrzeugen mit einer Reduzierung des Kraftstoffverbrauchs in Standphasen installierte Bleiakkumulatoren werden nur während der Fahrt der Fahrzeuge aufgeladen, sodass der Entladungsgrad (Depth of Discharge bzw. DOD) zu einer Erhöhung neigt. Die Verwendung eines Bleiakkumulators in einem Bereich mit einem hohen DOD bringt die beiden folgenden Gefahren mit sich.
  • Eine erste Gefahr ist die Förderung einer Ablösung eines Positivelektroden-Aktivmaterial von einer positiven Elektrode. Während des Ladens/Entladens eines Bleiakkumulators verursachen das PbO2 in einem Positivelektroden-Aktivmaterial und das Pb in einem Negativelektroden-Aktivmaterial eine Oxidationsreduktionsreaktion mit dem H2SO4 in einem Elektrolyten, sodass Elektronen ausgetauscht werden. Zum Beispiel werden die Aktivmaterialien an den positiven und negativen Elektroden nach der Entladung zu PbSO4, kehren aber nach der Ladung zu PbO2 (an der positiven Elektrode) und Pb (an der negativen Elektrode) zurück. Jede wiederholte Ladung/Entladung ändert also die Kristallstrukturen der Aktivmaterialien und reduziert insbesondere die Bindungskraft in dem Positivelektroden-Aktivmaterial, sodass das Positivelektroden-Aktivmaterial weich wird (d. h. eine Erweichung verursacht wird). Mit dem Fortschreiten der Erweichung des Positivelektroden-Aktivmaterials löst sich das Positivelektroden-Aktivmaterial allmählich von der positiven Elektrode, sodass sich die Kapazität des Akkumulators allmählich vermindert. Dieses Phänomen entwickelt sich mit der Erhöhung des DOD. Weil dieses Phänomen jedoch eine graduelle Vergrößerung des Innenwiderstands mit sich bringt, kann ein Benutzer die Lebensdauer auf der Basis der Veränderung des Innenwiderstands schätzen.
  • Eine zweite Gefahr ist in dem plötzlichen Ausfall aufgrund eines Bruchs einer negativen Elektrodenlasche (d. h. einer Lasche für die Stromabnahme) gegeben. Ein plötzlicher Ausfall ist ein Phänomen, in dem das Laden/Entladen unerwartet und plötzlich unmöglich wird. Ein zu der Lasche (d. h. einem Stromabnahmemechanismus) ferner Teil der negativen Elektrode neigt zu einem als Sulfatierung bezeichneten Phänomen, in dem er urch die Erzeugung eines großen PbSO4-Kristalls deaktiviert wird. Insbesondere bei einem großen DOD ist dieser Teil auffällig inaktiv. Wenn in diesem Zustand das Laden beginnt, wird die negative Elektrodenlasche, die eine kleine Polarisierung aufweist, aktiv. Eine Wiederholung eines derartigen Ladens verursacht einen plötzlichen Bruch der negativen Elektrodenlasche, was einen Verlust der Akkufunktion zur Folge hat. Weil bei diesem Phänomen das Entladen plötzlich unmöglich wird, kann der Benutzer die Lebensdauer nicht auf der Basis einer Änderung des Innenwiderstands schätzen.
  • Um die oben beschriebene zweite Gefahr eines plötzlichen Ausfalls zu beseitigen und eine einfache Schätzung der Lebensdauer durch den Benutzer zu ermöglichen, wurde eine in dem Patentdokument 1 beschriebene Technik vorgeschlagen.
  • Referenzliste
  • Patentdokument
    • [Patentdokument 1] Japanische Patentveröffentlichung Nr. 2009-266514
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Problemstellung
  • Das Patentdokument 1 sieht einen Bleiakkumulator vor, der bis zu einem gewissen Grad für Fahrzeuge mit einer Reduzierung des Kraftstoffverbrauchs in Standphasen geeignet ist. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass wiederum ein plötzlicher Ausfall in einer Situation auftritt, in welcher eine Stromerzeugung durch eine Lichtmaschine vor allem während einer Verlangsamung eines Kraftfahrzeugs durchgeführt wird und dementsprechend der Bleiakkumulator einem Bereich mit einem größeren DOD ausgesetzt ist, weil der Bedarf an einer verbesserten Kraftstoffeffizienz immer größer wird. Dieser plötzliche Ausfall wird nicht durch den oben mit Bezug auf die zweite Gefahr beschriebenen Mechanismus verursacht, sondern durch einen bis heute unbekannten Mechanismus.
  • Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine negative Elektrode für einen Bleiakkumulator, der für Fahrzeuge mit einer Reduzierung des Kraftstoffverbrauchs in Standphasen geeignet ist und auch dann keinen plötzlichen Ausfall verursacht, wenn er einem Bereich mit einem ziemlich großen DOD ausgesetzt ist, sowie einen derartigen Bleiakkumulator anzugeben.
  • Problemlösung
  • Um die oben beschriebenen Probleme zu lösen, umfasst eine negative Elektrode für einen Bleiakkumulator gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung: ein Gitter aus einer Bleilegierung, die kein Antimon enthält; und eine Aktivmaterialpaste, die das Gitter füllt; wobei eine Lasche für eine elektrische Verbindung mit einer anderen negativen Elektrode an einem Ende des Gitters angeordnet ist; wobei eine Legierungsschicht, die Antimon enthält, an einem Teil einer Oberfläche des Gitters angeordnet ist; und wobei die Legierungsschicht mit der Aktivmaterialpaste bedeckt ist, sodass sie an einem anderen Ende des Gitters gegenüber dem Ende, an dem die Lasche angeordnet ist, nicht freiliegt.
  • Die Legierungsschicht weist vorzugsweise eine Antimonkonzentration auf, die größer oder gleich 0,1 Massenprozent und kleiner oder gleich 10 Massenprozent ist und noch besser größer oder gleich 1 Massenprozent und kleiner oder gleich 5 Massenprozent ist.
  • Die Legierungsschicht weist vorzugsweise eine Dicke auf, die größer oder gleich 0,1 μm und kleiner oder gleich 500 μm ist und noch besser größer oder gleich 0,1 μm und kleiner oder gleich 100 μm ist.
  • Ein Bleiakkumulator gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung weist eine Konfiguration auf, in der ein Plattenpack, in dem die oben beschriebene negative Elektrode und eine positive Elektrode mit einem Gitter, das aus einer Bleilegierung besteht und mit einer Aktivmaterialpaste gefüllt ist, einander gegenüberliegend mit dazwischen einem Separator angeordnet sind, in einem Behälter zusammen mit einem Elektrolyten aufgenommen ist.
  • Eine Legierungsschicht, die Antimon enthält, kann an einer Oberfläche des Gitters der positiven Elektrode angeordnet sein.
  • Vorteile der Erfindung
  • Ein Bleiakkumulator gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Lebensdauer verlängern, indem das Auftreten eines Kurzschlusses aufgrund der Aufwühlung und Haftung von abgelösten Teilen eines Positivelektroden-Aktivmaterials auch dann reduziert wird, wenn eine Entladung, die einen Bereich mit einem sehr hohen DOD erreicht, häufig wiederholt wird, was etwa in Fahrzeugen mit einer Reduktion des Kraftstoffverbrauchs in Standphasen der Fall ist.
  • Kurzbeschreibung der Zeichnungen
  • 1 zeigt schematisch ein Beispiel für ein Gitter, das in einer negativen Elektrode für einen Bleiakkumulator gemäß einer Ausführungsform verwendet wird.
  • 2 zeigt schematisch die negative Elektrode für den Bleiakkumulator gemäß der Ausführungsform.
  • 3 ist eine schematische Querschnittansicht, die Probleme in der Konfiguration eines Vergleichsbeispiels zeigt.
  • 4 ist eine schematische Querschnittansicht, die Vorteile der Ausführungsform zeigt.
  • 5 zeigt schematisch den Bleiakkumulator der Ausführungsform.
  • 6 ist eine Tabelle mit Experimentergebnissen, die die Vorteile der Ausführungsform verdeutlichen.
  • 7 ist eine Tabelle mit Experimentergebnissen, die die Vorteile einer bevorzugten Variation der Ausführungsform verdeutlichen.
  • 8 ist eine Tabelle mit Experimentergebnissen, die die Vorteile einer bevorzugten Variation der Ausführungsform verdeutlichen.
  • Beschreibung der Ausführungsformen
  • Bevor im Folgenden verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben werden, wird zuerst berichtet, wie die Erfinder auf die Erfindung gekommen sind.
  • Die Verwendung eines Bleiakkumulators in einem Bereich mit einem relativ großen Entladungsgrad (DOD) von z. B. 3% oder mehr verursacht, dass sich erweichtes Aktivmaterial von der positiven Elektrode während einer Anfangsperiode ablöst. Die abgelösten Teile des Positivelektroden-Aktivmaterials lagern sich am Boden des Behälters ab. Dagegen verursacht wie in dem Patentdokument 1 beschrieben das Vorhandensein einer Antimon enthaltenden Legierungsschicht auf der Oberfläche eines Gitters (das aus einer Bleilegierung ausgebildet ist) der negativen Elektrode, dass die abgelösten Teile des Positivelektroden-Aktivmaterials in dem Elektrolyt aufgewühlt werden und sich teilweise in einem oberen Teil des Plattenpacks ablagern. Die in dem oberen Teil des Plattenpacks abgelagerten abgelösten Teile werden während des Ladens zu PbO2 (an der positiven Elektrode) und Pb (an der negativen Elektrode) reduziert. Dabei werden die positive Elektrode und die negative Elektrode miteinander verbunden, wodurch ein interner Kurzschluss verursacht wird. Dieser interne Kurzschluss kann einen plötzlichen Ausfall verursachen. Das vorstehend geschilderte Phänomen wurde durch die Erfinder erstmals festgestellt.
  • Die Erfinder haben verschiedene Untersuchungen durchgeführt und dabei herausgefunden, dass die Ausbildung eines lokalen Akkumulators an der Schnittstelle zwischen einer Antimon enthaltenden Legierungsschicht und einem Gitter die Erzeugung eines Gases zusammen mit einer Konvektion verursacht, sodass abgelöste Teile des Positivelektroden-Aktivmaterials dazu neigen, sich in einem oberen Teil des Plattenpacks abzulagern. Auf der Grundlage dieser Erkenntnis haben die Erfinder einen Aufbau entwickelt, der verhindert, dass die Schnittstelle zwischen einer Antimon enthaltenden Legierungsschicht, die für eine verlängerte Lebensdauer der negativen Elektrode erforderlich ist, und einem negativen Elektrodengitter selbst in ihrem untersten Teil freiliegt und Einwirkungen ausgesetzt ist, wie es in dem Aufbau des Patentdokuments 1 der Fall ist. Um eine derartige Aussetzung an Einwirkungen zu verhindern, wird die Schnittstelle zwischen der Legierungsschicht und dem negativen Elektrodengitter selbst in einem unteren Teil des negativen Elektrodengitters mit einem Negativelektroden-Aktivmaterial bedeckt oder wird die Legierungsschicht an einer Position mit Ausnahme des untersten Teils angeordnet. Dieser Aufbau verhindert eine Aussetzung der Schnittstelle zwischen der Legierungsschicht und dem Gitter in dem untersten Teil der negativen Elektrode, der den abgelösten Teilen des Positivelektroden-Aktivmaterials am nächsten ist, sodass kein Gas erzeugt wird, wodurch die Möglichkeit einer Aufwühlung der abgelösten Teile des Positivelektroden-Aktivmaterials zu einem oberen Teil des Plattenpacks wesentlich reduziert wird. Daraus resultiert, dass das Auftreten des oben beschriebenen unerwarteten plötzlichen Ausfalls weniger wahrscheinlich ist.
  • Im Folgenden wird eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit Bezug auf die Zeichnungen beschrieben.
  • 1 zeigt schematisch ein Beispiel eines Gitters, das in einer negativen Elektrode für einen Bleiakkumulator gemäß einer Ausführungsform verwendet wird. 2 zeigt schematisch die negative Elektrode für den Bleiakkumulator der Ausführungsform. Das in 1 gezeigte Gitter ist ein erweitertes Gitter des sich hin und her bewegenden Typs, das aus einer Bleilegierung ausgebildet ist und Calcium oder Zinn sowie Blei enthalten kann. Die Bleilegierung des Gitters enthält kein Antimon. Antimon ist also nicht in dem Gerippe des Gitters enthalten, wobei jedoch eine Antimon enthaltende Legierungsschicht auf einem Teil der Oberfläche des Gitters ausgebildet ist, was weiter unten beschrieben wird.
  • Ein im Wesentlichen rautenförmiger Netzteil 3 ist unter und anschließend an einen oberen Rahmen 1, der mit einer Lasche 2 versehen ist, vorgesehen. Bei einem Gitter des sich drehenden Typs ist ein unterer Rahmen unter und anschließend an den Netzteil 3 vorgesehen. Das Gitter (und insbesondere der Netzteil 3) ist mit einer Aktivmaterialpaste 5 gefüllt, um eine negative Elektrode für einen Bleiakkumulator zu bilden. Die negativen Elektroden sind elektrisch miteinander über die Laschen 2 verbunden.
  • Die negative Elektrode für den Bleiakkumulator dieser Ausführungsform umfasst eine Antimon enthaltende Legierungsschicht 4 auf der Oberfläche eines Gitters 20, jedoch nicht in einem untersten Teil desselben. Die Legierungsschicht 4 liegt also nicht an dem untersten Teil frei.
  • 3 zeigt schematisch eine interne Konfiguration eines Bleiakkumulators gemäß einem Vergleichsbeispiel. In 3 ist der Einfachheit halber kein Elektrolyt gezeigt. In dem Vergleichsbeispiel ist in einer negativen Elektrode 9b auf der linken Seite von 3 die Antimon enthaltende Legierungsschicht 4 derart vorgesehen, dass sie den untersten Teil des negativen Elektrodengitters 20 erreicht, wobei sowohl das kein Antimon enthaltende negative Elektrodengitter 20 als auch die Antimon enthaltende Legierungsschicht 4 in dem untersten Teil freiliegen und die Grenze zwischen dem Gitter 20 und der Legierungsschicht 4 dem Elektrolyten ausgesetzt ist. Eine positive Elektrode 9a ist rechts in 3 angeordnet. Die positive Elektrode 9a wird ausgebildet, indem ein positives Elektrodengitter 30 mit einem Positivelektroden-Aktivmaterial 6 gefüllt wird. Ein Separator 9c ist zwischen der positiven Elektrode 9a und der negativen Elektrode 9b angeordnet.
  • Die Verwendung des Bleiakkumulators in einem Bereich mit einem sehr hohen Entladungsgrad (DOD) von z. B. 3% oder mehr verursacht, dass sich das erweichte Positivelektroden-Aktivmaterial 6 in einer relativ anfänglichen Periode von der positiven Elektrode 9a ablöst und ablagert. Wenn wie in dem Vergleichsbeispiel gezeigt die Antimon enthaltende Legierungsschicht 4 auch an dem untersten Teil des negativen Elektrodengitters 20 wie in 3 gezeigt vorgesehen ist, ist die Schnittstelle zwischen der Legierungsschicht 4 und dem negativen Elektrodengitter 20 (durch die Strichlinie A in 3 angegeben) in dem untersten Teil der negativen Elektrode 9b in nächster Nähe zu den abgelagerten, abgelösten Teilen 6a des Positivelektroden-Aktivmaterials 6 vorgesehen. Ein diese Schnittstelle umfassender Teil dient als ein lokaler Akkumulator. Ein durch den lokalen Akkumulator erzeugtes Gas verursacht eine durch durchgezogene Pfeile wiedergegebene Konvektion. Die abgelösten Teile 6a des Positivelektroden-Aktivmaterials 6 werden durch diese Konvektion zu den oberen Enden der positiven Elektrode 9a und der negativen Elektrode 9b transportiert und an denselben abgelagert. Wenn die abgelösten Teile 6a an der positiven Elektrode 9a und der negativen Elektrode 9b abgelagert werden, verringert sich die Zwischenelektrodendistanz zwischen der positiven Elektrode 9a und der negativen Elektrode 9b lokal. Die abgelösten Teile 6a des Positivelektroden-Aktivmaterials 6, die sich an den oberen Enden der positiven Elektrode 9a und der negativen Elektrode 9b abgelagert haben, werden während des Ladens zu PbO2 (an der positiven Elektrode) und Pb (an der negativen Elektrode) reduziert. Dabei tritt ein interner Kurzschluss in einem Bereich auf, in dem sich die Zwischenelektrodendistanz lokal vermindert.
  • In dieser Ausführungsform ist im Gegensatz zu dem Vergleichsbeispiel die Legierungsschicht 4 nicht an dem untersten Teil des negativen Elektrodengitters 20 vorhanden, sondern wie in 4 gezeigt mit Ausnahme des untersten Teils vorgesehen. Deshalb ist die Schnittstelle zwischen der Legierungsschicht 4 und dem negativen Elektrodengitter 20 mit der Negativelektroden-Aktivmaterialpaste 5 bedeckt und liegt also nicht in dem untersten Teil der negativen Elektrode in nächster Nähe zu den abgelösten Teilen 6a des Positivelektroden-Aktivmaterials 6 frei (wie durch die Strichlinie B in 4 angegeben). Diese Konfiguration kann die Erzeugung eines Gases in dem untersten Teil der negativen Elektrode 9b verhindern, sodass es viel weniger wahrscheinlich ist, dass die abgelösten Teile 6a des Positivelektroden-Aktivmaterials 6 durch eine Konvektion zu den oberen Enden der positiven Elektrode 9a und der negativen Elektrode 9b transportiert werden, wodurch das Auftreten eines plötzlichen Ausfalls aufgrund eines internen Kurzschlusses reduziert wird.
  • Die Vorteile dieser Ausführungsform sind deutlich, wenn die Legierungsschicht 4 eine Antimonkonzentration von 0,1 Massenprozent bis 10 Massenprozent und vorzugsweise von 1 Massenprozent bis 5 Massenprozent aufweist. Um die Wiederaufladbarkeit zu verbessern und dadurch die Lebensdauer der negativen Elektrode wesentlich zu verlängern, muss die Antimonkonzentration der Legierungsschicht 4 größer oder gleich 0,1 Massenprozent sein. Jedoch würden Antimonkonzentrationen der Legierungsschicht 4 von größer oder gleich 10 Massenprozent den Ladestrom wesentlich vergrößern, was zu der Erzeugung einer größeren Gasmenge führen würde. In diesem Fall würden die abgelösten und auf dem Boden abgelagerten Teile 6a des Positivelektroden-Aktivmaterials eher aufgewühlt werden, wodurch die Vorteile dieser Ausführungsform zunichte gemacht würden.
  • Die Vorteile dieser Ausführungsform sind deutlich, wenn die Legierungsschicht 4 eine Dicke von 0,1 μm bis 500 μm und vorzugsweise von 0,1 μm bis 100 μm aufweist. Um die Wiederaufladbarkeit zu verbessern und dadurch die Lebensdauer der negativen Elektrode wesentlich zu verlängern, muss die Dicke der Legierungsschicht 4 jedoch größer oder gleich 0,1 μm sein. Eine Dicke der Legierungsschicht 4 größer oder gleich 500 μm würde jedoch den Ladestrom wesentlich vergrößern, was zu der Erzeugung eine größeren Gasmenge führen würde. In diesem Fall würden die abgelösten und auf dem Boden abgelagerten Teile 6a des Positivelektroden-Aktivmaterials eher aufgewühlt werden, wodurch die Vorteile dieser Ausführungsform zunichte gemacht würden.
  • Die Schicht 4 kann zum Beispiel Zinn und/oder Silber sowie Antimon und Blei enthalten.
  • Das Merkmal dieser Ausführungsform, dass „die Antimon enthaltende Legierungsschicht 4 durch die Negativelektroden-Aktivmaterialpaste 5 bedeckt ist und nicht an dem untersten Teil des negativen Elektrodengitters 20 freiliegt” ist nicht auf das in 4 gezeigte Beispiel (in dem die Legierungsschicht 4 nur an dem unteren Rahmen nicht vorgesehen ist und die Aktivmaterialpaste 5 auch an dem unteren Rahmen vorgesehen ist) beschränkt. Insbesondere kann die Legierungsschicht 4 an einem oberen Teil des unteren Rahmens vorgesehen sein anstatt an dem unteren Teil des Netzteils 3 vorgesehen zu sein. Ein Hauptmerkmal dieser Ausführungsform besteht also darin, dass die Legierungsschicht 4 nicht wie in 3 gezeigt an dem untersten Teil des Gitters 20 freiliegt, damit keine Konvektion auftritt, und also eine gleichzeitige Aussetzung des Gitters 20 und der benachbarten Legierungsschicht 4 verhindert wird.
  • 5 zeigt schematisch ein Beispiel für den Bleiakkumulator dieser Ausführungsform. Ein Behälter 7 ist ein integriertes, aus einem Kunstharz gegossenes Produkt, das eine Trennwand 7a zum Unterteilen des Inneren des Behälters 7 in eine Vielzahl von Zellenfächern 8, eine kürzere Seitenfläche 7b, eine längere Seitenfläche 7c und eine Bodenfläche (nicht gezeigt) umfasst. Jedes der Zellenfächer 8 enthält einen Elektrolyten (nicht gezeigt) und einen Plattenpack 9, in dem eine positive Elektrode 9a und eine negative Elektrode 9b dieser Ausführungsform einander gegenüberliegend platziert sind und dazwischen ein Separator 9c angeordnet ist. Die Laschen (zwei Laschen jeder der negativen Elektroden) der Elektrodenplatten mit derselben Polarität (d. h. der positiven Elektrode 9a oder der negativen Elektrode 9b) sind mit einem Verbindungsteil 10 verbunden. Dann werden die Verbindungsteile 10 für verschiedene Polaritäten, die mit benachbarten Plattenpacks 9 verbunden sind, über in den Trennwänden 7a vorgesehene Durchgangslöcher in einen Kontakt miteinander gebracht. Teile der Verbindungsteile 10, an denen die Verbindungsteile 10 in Kontakt miteinander sind, werden einem Widerstandsschweißen unter vorbestimmten Bedingungen unterworfen. Dagegen ist die Lasche der positiven Elektrode 9a in dem Zellenfach 8 an einem Ende mit einem Pol (nicht gezeigt) der positiven Polarität verbunden und sind die Laschen 2 der negativen Elektrode 9b des Zellenfachs 8 an dem anderen Ende mit einem Pol (nicht gezeigt) der negativen Polarität verbunden. Die Öffnung des Behälters 7 ist durch einen Deckel 11 bedeckt, und die Pole sind mit Hülsen (nicht gezeigt) verbunden, die einstückig mit dem Deckel 11 ausgebildet sind, um Anschlüsse 12 zu bilden. Auf diese Weise wird der Bleiakkumulator dieser Ausführungsform hergestellt.
  • Die Verwendung der positiven Elektrode 9a, in der eine Antimon enthaltende Legierungsschicht an der Oberfläche eines Gitters 30 vorgesehen ist, um die Leitfähigkeit an der Schnittstelle zwischen dem Gitter 30 und einem Positivelektroden-Aktivmaterial 6 zu erhöhen, kann die Leistung des Bleiakkumulators dieser Ausführungsform weiter steigern.
  • [Beispiele]
  • Im Folgenden werden Vorteile dieser Ausführungsform anhand eines Beispiels erläutert.
  • Bleioxidpulver wurde mit Schwefelsäure und gereinigtem Wasser geknetet, um eine Positivelektroden-Aktivmaterialpaste zu bilden. Die Positivelektroden-Aktivmaterialpaste wurde angewendet, um ein positives Elektrodengitter 30 zu füllen, das erhalten wurde, indem ein Walzblech (das Blei und eine Calciumlegierung enthält) mit einer Oberfläche, an der eine Legierungsschicht mit darin enthaltenem Blei, Zinn und Antimon vorgesehen wurde, durch eine Hin- und Herbewegung gedehnt wurde. Auf diese Weise wurde eine positive Elektrode 9a erzeugt.
  • Weiterhin wurde ein Bleioxidpulver, zu dem ein organischer Zusatz, Bariumsulfat, Kohlenstoff usw. durch einen allgemein bekannten Prozess hinzugesetzt wurden, mit Schwefelsäure und gereinigtem Wasser verknetet, um eine Negativelektroden-Aktivmaterialpaste zu bilden. Die Negativelektroden-Aktivmaterialpaste wurde aufgetragen, um ein negatives Elektrodengitter 20 zu füllen, das erhalten wurde, indem ein Walzblech (das Blei, Zinn und eine Calciumlegierung enthält) mit einer Oberfläche, an der eine Legierungsschicht mit darin enthaltenem Blei, Zinn und Antimon unter verschiedenen (weiter unten beschriebenen) Bedingungen vorgesehen wurde, durch eine Hin- und Herbewegung gedehnt wurde. Auf diese Weise wurde eine negative Elektrode 9b (mit einer Länge von 115 mm) erzeugt. Das Walzblech enthielt kein Antimon.
  • Die positiven und negativen Elektroden 9a und 9b wurden ausgehärtet und getrocknet. Dann wurden die positiven Elektroden 9a in beutelförmigen Polyethylen-Separatoren 9c eingehüllt und wurden die positiven Elektroden 9a und die negativen Elektroden 9b alternierend gestapelt. Danach wurden Laschen der positiven und negativen Elektroden 9a und 9b an Verbindungsteile 10 geschweißt, um einen Plattenpack 9 zu erhalten. Der Plattenpack 9 wurde in jedes von sechs Zellenfächern 8 eines Behälters 7 eingesteckt. Die Verbindungsteile 10 wurden über in Trennwänden 7a vorgesehene Durchgangslöcher aneinander geschweißt, um die Plattenpacks 9 miteinander zu verbinden.
  • Danach wurde ein Deckel 11 an dem Behälter 7 angebracht und wurden Pole an Hülsen geschweißt, um Anschlüsse 12 zu bilden. Schließlich wurde ein Elektrolyt aus einer verdünnten Schwefelsäure in die Zellenfächer 8 gegossen, um Akkumulatoren zu erzeugen, wobei das spezifische Gewicht des Elektrolyten auf 1,280 g/cm3 (entspricht einem bei 20°C erhaltenen Wert) eingestellt wurde. Auf diese Weise wurde ein Bleiakkumulator mit 12 V und 48 Ah hergestellt.
  • Eine Untersuchung wurde in drei Phasen durchgeführt. In einer Anfangsphase wurde zur Bestimmung des Anwendungsbereichs dieser Ausführungsform eine Untersuchung dazu durchgeführt, wo die Legierungsschicht 4 an der Oberfläche des Gitters 20 anzuordnen ist, wobei die Antimonkonzentration der Legierungsschicht 4 bei 2 Massenprozent fixiert wurde und die Dicke der Legierungsschicht 4 bei 10 μm fixiert wurde. Die Tabelle 1 zeigt diese Bedingungen. In der Tabelle 1 verweisen der „obere Teil”, der „untere Teil” und der „mittlere Teil” des Gitters auf fünf Teile, die erhalten werden, indem das Gitter in der vertikalen Richtung wie in 1 gezeigt gleichmäßig unterteilt wird. Insbesondere ist der „obere Teil” das oberste Fünftel. Weiterhin ist der „untere Teil” ein Bereich, der erhalten wird, indem der weiter unten beschriebene „unterste Teil” von dem untersten Fünftel subtrahiert wird. Der „mittlere Teil” entspricht den mittleren drei Fünfteln. Der „unterste Teil” ist ein Bereich, der sich von dem unteren Ende des Gitters über 5 mm nach oben erstreckt. [Tabelle 1]
    Probe Beschreibung Anmerkung
    oberer Teil mittlerer Teil unterer Teil unterster Teil
    Nr. 1 nicht vorhanden vorhanden nicht vorhanden nicht vorhanden Beispiel
    Nr. 2 vorhanden vorhanden nicht vorhanden nicht vorhanden ↑
    Nr. 3 vorhanden vorhanden vorhanden nicht vorhanden ↑
    Nr. 4 nicht vorhanden nicht vorhanden nicht vorhanden vorhanden Vergleichsbeispiel
    Nr. 5 vorhanden vorhanden vorhanden vorhanden ↑
  • Um in einer zweiten Phase einen optimalen Anwendungsbereich für diese Ausführungsform zu bestimmen, wurde ein Bereich, an dem die Legierungsschicht 4 an der Oberfläche des Gitters 20 vorgesehen wurde, als „ein beliebiger Teil mit Ausnahme des untersten Teils” definiert, wobei die Antimonkonzentration der Legierungsschicht 4 variiert wurde und die Dicke der Legierungsschicht 4 bei 10 μm fixiert wurde. Die Tabelle 2 gibt diese Bedingungen an. [Tabelle 2]
    Probe Sb-Konz. Beschreibung Anmerkung
    oberer Teil mittlerer Teil unterer Teil unterster Teil
    Nr. 6 0,1 nicht vorhanden vorhanden vorhanden nicht vorhanden Beispiel
    Nr. 7 10 nicht vorhanden vorhanden vorhanden nicht vorhanden ↑
    Nr. 8 0,05 vorhanden vorhanden vorhanden nicht vorhanden ↑
    Nr. 9 0,1 vorhanden vorhanden vorhanden nicht vorhanden ↑
    Nr. 10 1 vorhanden vorhanden vorhanden nicht vorhanden ↑
    Nr. 11 2 vorhanden vorhanden vorhanden nicht vorhanden ↑
    Nr. 12 5 vorhanden vorhanden vorhanden nicht vorhanden ↑
    Nr. 13 10 vorhanden vorhanden vorhanden nicht vorhanden ↑
    Nr. 14 15 vorhanden vorhanden vorhanden nicht vorhanden ↑
  • Um in einer dritten Phase einen optimalen Anwendungsbereich für diese Ausführungsform zu bestimmen, wurde ein Bereich, in dem die Legierungsschicht 4 an der Oberfläche des Gitters 20 vorgesehen wurde, auf einen „beliebigen Teil mit Ausnahme des untersten Teils” gesetzt, wobei die Antimonkonzentration der Legierungsschicht 4 bei 2 Massenprozent fixiert wurde und die Dicke der Legierungsschicht 4 variiert wurde. Die Tabelle 3 gibt diese Bedingungen an. [Tabelle 3]
    Probe Dicke der Sb-Schicht Beschreibung Anmerkung
    oberer Teil mittlerer Teil unterer Teil unterster Teil
    Nr. 15 0,1 μm nicht vorhanden vorhanden vorhanden nicht vorhanden Beispiel
    Nr. 16 500 μm nicht vorhanden vorhanden vorhanden nicht vorhanden ↑
    Nr. 17 0,01 μm vorhanden vorhanden vorhanden nicht vorhanden ↑
    Nr. 18 0,1 μm vorhanden vorhanden vorhanden nicht vorhanden ↑
    Nr. 19 1 μm vorhanden vorhanden vorhanden nicht vorhanden ↑
    Nr. 20 10 μm vorhanden vorhanden vorhanden nicht vorhanden ↑
    Nr. 21 100 μm vorhanden vorhanden vorhanden nicht vorhanden ↑
    Nr. 22 500 μm vorhanden vorhanden vorhanden nicht vorhanden ↑
    Nr. 23 750 μm vorhanden vorhanden vorhanden nicht vorhanden ↑
  • Die in den Tabellen 1–3 gezeigten Akkus wurden einem Lebensdauertest unter Bedingungen für die Reduzierung des Kraftstoffverbrauchs in Standphasen mit gesteuerten Ladegelegenheiten unterzogen. Insbesondere wurde ein auf der Basis des Standard of Battery Association (SBA S 0101) modifiziertes Muster wie weiter unten beschrieben verwendet. Dabei wurde bei einer Luftflaschentemperatur von 25°C ± 2°C (bei einer Windgeschwindigkeit von 2,0 m/s oder weniger in der Nähe des Bleiakkumulators) eine Reihe von weiter unten beschriebenen „Prozessen A → B” einmal durchgeführt, wobei dann eine Reihe von Prozessen C → D” viermal durchgeführt wurde und dieses Muster als ein Zyklus definiert wurde. Der Prozess E wurde einmal pro 50 Zyklen durchgeführt. In der folgenden Liste ist α ein tatsächlich gemessener Wert (%) eines DOD, der aus der Gesamtausgabegröße (d. h. der Gesamtausgabegröße der Elektrizität) in den Prozessen A und C in einem Zyklus und der Nennkapazität des Bleiakkumulators berechnet wurde.
    • A. Entladen mit 48 A für (24 × α) s
    • B. Entladen mit 300 A für 1 s
    • C. Entladen mit 48 A für (3 × α) s
    • D. Laden (mit einer konstanten Spannung von 14,5 V) mit einem Grenzstrom von 72 A für (6 × α) s.
    • E. Laden (mit einer konstanten Spannung von 14,5 V) mit einem Grenzstrom von 72 A, durchgeführt bis zu einer Dämpfung auf 5 A.
  • Der Akkumulator wurde nach jeweils 3600 Zyklen 40–48 Stunden ruhen gelassen. Die Anzahl der Zyklen, in denen die Entladungsspannung in dem Prozess B unter 7,2 V sank, wurde als die Skala für die Lebensdauer bestimmt. 6 zeigt ein Experiment zu der Lebensdauer mit verschiedenen DODs unter Verwendung von Akkumulatoren Nr. 1–5. 7 zeigt ein Experiment zu der Lebensdauer für den Fall eines DOD von 3% unter Verwendung von Akkumulatoren Nr. 6–14. 8 zeigt ein Experiment zu der Lebensdauer für den Fall eines DOD von 3% unter Verwendung von Akkumulatoren Nr. 15–23.
  • Wie in 6 gezeigt, wiesen die Bleiakkumulatoren Nr. 1–4, in denen jeweils eine Antimon enthaltende Legierungsschicht 4 an der Oberfläche mit Ausnahme des untersten Teils des Gitters vorgesehen waren, auch dann, wenn die Ladegelegenheiten auf einen DOD von 3% gesteuert wurden, hervorragende Lebensdauereigenschaften auf und unterschieden sich dadurch von den Bleiakkumulatoren Nr. 5–6, in denen jeweils eine Antimon enthaltende Legierungsschicht 4 an der Oberfläche einschließlich des untersten Teils des Gitters vorgesehen waren. Ein Vergleich zwischen den Akkumulatoren hinsichtlich der Zusammensetzung der Legierungsschicht bei einem konstanten DOD von 3% zeigt, dass Antimonkonzentrationen größer oder gleich 0,1 Massenprozent und kleiner oder gleich 10 Massenprozent (vorzugsweise größer oder gleich 1 Massenprozent und kleiner oder gleich 5 Massenprozent) oder Dicken größer oder gleich 0,1 μm und kleiner oder gleich 500 μm (vorzugsweise größer oder gleich 0,1 μm und kleiner oder gleich 100 μm) größere Vorteile der vorliegenden Erfindung erzielen können und die Lebensdauer des Akkumulators weiter verlängern können.
  • In diesem Beispiel ist der „unterste Teil” ein Bereich, der sich von dem unteren Ende des Gitters über 5 mm nach oben erstreckt (d. h. über das unterste 1/23 der Gesamtlänge von 115 mm). Alternativ hierzu kann der „unterste Teil” in diesem Beispiel natürlich auch ein beliebiger anderer Bereich sein, solange die Schnittstelle zwischen dem Gitter und der Legierungsschicht 4 nicht an dem untersten Teil des Gitters vorhanden ist. Auf der Basis des Ergebnisses, in dem die Proben Nr. 1 und 2 ausreichende Eigenschaften aufweisen, sollte der unterste Teil vorzugsweise innerhalb von 1/5 von dem unteren Ende des Gitters liegen, wenn das Gitter in fünf gleiche Teile in der vertikalen Richtung unterteilt ist.
  • (Andere Ausführungsformen)
  • Die vorstehend beschriebene Ausführungsform ist lediglich ein Beispiel für die vorliegende Erfindung, und die vorliegende Erfindung ist nicht auf die vorstehend beschriebene Ausführungsform beschränkt. Die Ausführungsform kann mit wohlbekannten Techniken, herkömmlichen Techniken und/oder öffentlich bekannten Techniken kombiniert werden und kann teilweise durch dieselben ersetzt werden. Der Fachmann kann verschiedene Modifikationen an den hier beschriebenen Ausführungsformen vornehmen, ohne dass deshalb der Erfindungsumfang verlassen wird.
  • Die Netzform des negativen Elektrodengitters ist nicht auf eine Rautenform beschränkt, sondern kann auch rechteckig oder kreisförmig sein. Ein beliebiges bekanntes Material mit einer beliebigen Zusammensetzung kann für das negative Elektrodengitter, das positive Elektrodengitter, das Negativelektroden-Aktivmaterial und das Positivelektroden-Aktivmaterial angewendet werden. Die Größen der negativen und positiven Elektroden sind nicht auf die in dem Beispiel beschriebenen beschränkt.
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Ein Bleiakkumulator gemäß der vorliegenden Erfindung kann hervorragende Lebensdauereigenschaften erzielen, indem das Auftreten eines internen Kurzschlusses in einer Umgebung verhindert wird, in der eine tiefe Entladung bei einer Reduzierung des Kraftstoffverbrauchs in Standphasen mit gesteuerten Ladegelegenheiten häufig wiederholt wird, sodass der Bleiakkumulator also äußerst nützlich für eine industrielle Verwendung ist.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    oberer Rahmen
    2
    Lasche
    3
    Netzteil
    4
    Legierungsschicht
    5
    Negativelektroden-Aktivmaterialpaste
    6
    Positivelektroden-Aktivmaterial
    6a
    abgelöste Teile des Positivelektroden-Aktivmaterials
    7
    Behälter
    7a
    Trennwand
    7b
    kürzere Seitenfläche
    7c
    längere Seitenfläche
    8
    Zellenfach
    9
    Plattenpack
    9a
    positive Elektrode
    9b
    negative Elektrode
    9c
    Separator
    10
    Verbindungsteil
    11
    Deckel
    12
    Anschluss
    20
    negatives Elektrodengitter
    30
    positives Elektrodengitter

Claims (7)

  1. Negative Elektrode für einen Bleiakkumulator, wobei die negative Elektrode umfasst: ein Gitter aus einer Bleilegierung, die kein Antimon enthält, und eine Aktivmaterialpaste, die das Gitter füllt, wobei eine Lasche für eine elektrische Verbindung mit einer anderen negativen Elektrode an einem Ende des Gitters angeordnet ist, eine Legierungsschicht, die Antimon enthält, an einem Teil einer Oberfläche des Gitters angeordnet ist, und die Legierungsschicht mit der Aktivmaterialpaste bedeckt ist, sodass sie an einem anderen Ende des Gitters gegenüber dem Ende, an dem die Lasche angeordnet ist, nicht freiliegt.
  2. Negative Elektrode nach Anspruch 1, wobei die Legierungsschicht eine Antimonkonzentration aufweist, die größer oder gleich 0,1 Massenprozent und kleiner oder gleich 10 Massenprozent ist.
  3. Negative Elektrode nach Anspruch 2, wobei die Legierungsschicht eine Antimonkonzentration aufweist, die größer oder gleich 1 Massenprozent und kleiner oder gleich 5 Massenprozent ist.
  4. Negative Elektrode nach Anspruch 1, wobei die Legierungsschicht eine Dicke aufweist, die größer oder gleich 0,1 μm und kleiner oder gleich 500 μm ist.
  5. Negative Elektrode nach Anspruch 4, wobei die Legierungsschicht eine Dicke aufweist, die größer oder gleich 0,1 μm und kleiner oder gleich 100 μm ist.
  6. Bleiakkumulator, wobei ein Plattenpack, in dem die negative Elektrode nach einem der Ansprüche 1–5 und eine positive Elektrode mit einem Gitter, das aus einer Bleilegierung besteht und mit einer Aktivmaterialpaste gefüllt ist, einander gegenüberliegend mit dazwischen einem Separator angeordnet sind, in einem Behälter zusammen mit einem Elektrolyten aufgenommen ist.
  7. Bleiakkumulator nach Anspruch 6, wobei eine Legierungsschicht, die Antimon enthält, an einer Oberfläche des Gitters der positiven Elektrode angeordnet ist.
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