JP6621637B2 - 酸素センサ - Google Patents

Description

本発明は、酸素センサに関する。

近年、正極、負極及び電解液を備える定電位式や電気化学式の酸素センサが広く知られている。酸素センサのうち、特に、負極にＰｂを用いたガルバニ電池式酸素センサは、小型、軽量であるとともに常温で作動し、しかも安価であるため船倉やマンホール等の酸欠状態のチェックや麻酔器、人工呼吸器などの医療機器における酸素濃度の検出等、広い分野で使用されている。

近年、欧州ではカドニウム（Ｃｄ）や水銀（Ｈｇ）、鉛（Ｐｂ）をはじめとする有害物質は、健康や環境に対して悪影響を与える恐れがあるとして、電気・電子機器には特定の有害物質を含まない様、規制を設けることが検討されている。また、同様に、日本国内でも環境負荷を低減するためにＰｂなどの有害物質を使用しないことが求められており、従来の酸素センサと同等以上の特性で、且つ安価なセンサが求められていた。

このような酸素センサとして、特許文献１には、正極に酸素の電気化学的還元に有効な触媒金属を含み、負極に錫（Ｓｎ）を含む定電位式の酸素センサが提案されている。

特開２００６−１９４７０８号公報

しかしながら、負極に錫（Ｓｎ）を含む酸素センサは、検知される酸素濃度の測定値に影響を受けやすい電気化学反応そのものに起因する出力変動や出力異常の発生を抑制するものではなかった。
本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、検知される酸素濃度の測定値に影響を受けやすい電気化学反応そのものに起因する出力変動や出力異常の発生を抑制することができる酸素センサを提供することを目的とする。

本発明に係る酸素センサは、ホルダーと、前記ホルダー内に収容された正極、負極及び電解液を備え、前記負極はＳｎ−Ｓｂ合金である。

前記Ｓｎ−Ｓｂ合金中の前記Ｓｂの含有量は、５．０ｗｔ％以下であることが好ましい。
前記Ｓｎ−Ｓｂ合金は実質的に鉛を含まないことが好ましい。
前記酸素センサは、ガルバニ電池式酸素センサであることが好ましい。

本発明によれば、検知される酸素濃度の測定値に影響を受けやすい電気化学反応そのものに起因する出力変動や出力異常の発生を抑制することができる酸素センサを提供できる。

本実施形態に係るガルバニ電池式酸素センサの断面構造を示す概念図である。 出力電圧が安定することを説明するための概念図である。

本発明者は、検知される酸素濃度の測定値に影響を受けやすい電気化学反応そのものに起因する出力変動や出力異常が発生する課題があることを見出し、更に、その課題を解決することができる手段を見出した。
このような酸素センサは、電気化学反応、すなわち、負極（Ｓｎ）を消耗させるメカニズムで測定を行っている。この消耗は、通常、負極（Ｓｎ）の表面で発生するが、その程度によっては、負極（Ｓｎ）の内部でも発生することが明らかとなった。その場合、負極内部においてその消耗が発生した部分の機械的強度が低下するため、当該部分から負極の欠けが生じ、その欠けた破片が電解液（７）から電解液供給用の穿孔（１１）やリード線用の穿孔（１２）を通って正極集電体（５）や触媒電極（４Ｂ）に接触し、これによって、出力変動や出力異常が発生することが明らかとなった。

そのため、本発明者は負極（Ｓｎ）の高硬度化を検討したが、単に高硬度化させて逆に前記電気化学反応を抑制させる結果となる場合は、電極活性が劣化している状態であるため、正確な酸素濃度を検知することが難しくなり、酸素センサとして機能しなくなる恐れがある。従って、前記反応の抑制を抑えつつ、前記負極の欠けも抑制するという相反する課題を解決しなければならなかった。

そこで、鋭意検討を重ねた結果、本発明者は、前記負極（Ｓｎ）をＳｎ−Ｓｂ合金とすることで、酸素センサとして機能し、かつ、前記負極の欠けも抑制することができることを見出し、その結果、電気化学反応そのものに起因する出力変動や出力異常の発生を抑制でき、また、酸素センサの長寿命化も実現することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

以下に、本発明の実施形態を説明する。
本実施形態では、本発明に係る酸素センサのうち、好適な一例として、ガルバニ電池式酸素センサを用いて説明する。
図１は、本実施形態に係るガルバニ電池式酸素センサの断面構造を示す概念図である。
図１において、１は第１ホルダー蓋（中蓋）、２はＯ−リング、３は隔膜へのゴミ、チリの付着あるいは、水膜付着を防止するための保護膜、４Ａは隔膜、４Ｂは触媒電極、５は正極集電体、６は正極リード線、７は電解液、８は負極、９はホルダー、１０は第２ホルダー蓋（外蓋）、１１は電解液供給用の穿孔、１２はリード線用の穿孔、１３は正極集電体保持部、１４は補正抵抗、１５は温度補償用サーミスタである。触媒電極４Ｂと正極集電体５とで正極４５を構成する。また、第１ホルダー蓋１と第２ホルダー蓋１０とでホルダー蓋１０１を構成する。

本実施形態に係るガルバニ電池式酸素センサは、図１に示すように、ホルダー９と、前記ホルダー９内に収容された正極４５、負極８及び電解液７と、前記正極４５上に設けられた隔膜４Ａと、前記隔膜４Ａ上に設けられた保護膜３と、前記ホルダー９の保護膜３上に固着して又は着脱可能に設けられ、隔膜４Ａに通ずる酸素供給経路（空間）となる貫通孔１６が設けられたホルダー蓋１０１と、前記正極４５及び負極８に直列に連結された補正抵抗１４及び温度補償用サーミスタ１５とを備える。

本発明に係る酸素センサは、図１に示すような実施形態を一例とするものであって、ホルダー９と、前記ホルダー９内に収容された正極４５、負極８及び電解液７を備え、前記負極８はＳｎ−Ｓｂ合金であることを特徴とする。
なお、本発明でいう「Ｓｎ−Ｓｂ合金」とは、Ｓｎを主とするＳｎ−Ｓｂ合金であるが、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて、Ｓｎ、Ｓｂ以外の金属やその他不純物が含まれていてもよい。Ｓｎ、Ｓｂ以外の金属やその他不純物として、Ｉｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃａ等が挙げられる。

このように、本発明に係る酸素センサは、負極８がＳｎ−Ｓｂ合金であるため、酸素センサとして機能し、かつ、前記負極８の欠けも抑制することができる。これはＳｎ−Ｓｂ合金を用いた場合でも、Ｓｎは合金中に存在するため、負極表面におけるＳｎの電気化学反応は起こる一方で、負極内部にはＳｂが存在するため、負極内部での前記反応は抑制されると考えられる。なお、負極内部での前記反応は、負極表面での前記反応よりも反応に寄与する表面積が小さいため、反応規模的には小さいものであると考えられる。
以上より、負極８をＳｎ−Ｓｂ合金とすることで、電気化学反応の抑制を抑えつつ、すなわち酸素センサとして機能し、かつ、前記負極の欠けも抑制することができる。その結果、出力変動や出力異常の発生を抑制でき、また、酸素センサの長寿命化も実現することができる 。

前記Ｓｎ−Ｓｂ合金中の前記Ｓｂの含有量は、５．０ｗｔ％以下であることが好ましい。
このような含有量とすることで、前記電気化学反応の抑制を確実に抑えることができる。また、前記負極の欠けも抑制することができる。更に、Ｓｂを加えたことによる負極８を製造する際の加工性の低下も抑制することができる。

より好ましくは、前記Ｓｎ−Ｓｂ合金中の前記Ｓｂの含有量は０．５ｗｔ％以下、更に好ましくは０．３ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下であることが好ましい。
なお、本発明において、前記Ｓｎ−Ｓｂ合金中のＳｂの含有量は、測定する合金の任意の箇所に対してＥＤＸ分析（ビーム径：１ｍｍ）を行い、そこで測定される金属元素全体に対するＳｂの重量％（Ｓｎ＋Ｓｂ＋「Ｓｎ及びＳｂ以外の金属やその他不純物」＝１００％とする。）を算出した値である。

前記Ｓｎ−Ｓｂ合金は実質的に鉛を含まないことが好ましい。
ここでいう「鉛を実質的に含まない」とは、負極８中に含まれるＰｂの含有量が１０００ｐｐｍ未満であることをいう。
このようなＳｎ−Ｓｂ合金を用いることで、前述した欧州での規制等にも対応可能な酸素センサを提供することができる。

前記酸素センサは、ガルバニ電池式酸素センサであることが好ましい。
本発明に係る酸素センサをガルバニ電池式のものに適用することで好適な効果を得ることができる。

電解液７は、前記電極を溶解させて前記電気化学反応を起こすものであれば特に限定されない。電解液７が酸性である場合は、酢酸と酢酸カリウムと酢酸鉛の混合水溶液が好適に用いられる。また、電解液７が中性又はアルカリ性である場合は、ＥＤＴＡ溶液が好適に用いられる。

なお、本発明は上述した実施形態に限られるものではなく、その技術的思想の範囲内で種々の変更が可能である。
例えば、図１における記号１〜１５は、これに限定されることなく、酸素センサとしての機能及び前述した酸素供給経路を備えていれば、各種設計変更が可能である。

次に、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１、２）
図１に示す１年寿命のガルバニ電池式酸素センサを作製した。なお、図１において、中蓋１はＡＢＳ樹脂製、保護膜３は多孔性の四フッ化エチレン樹脂製シート、隔膜４Ａは四フッ化エチレン六フッ化プロピレンコポリマー膜、触媒電極４Ｂは金、正極集電体５はチタン製、正極リード線６はチタン製、正極集電体５と正極リード線６は溶接して一体化してある。

また、電解液７は酢酸と酢酸カリウムと酢酸鉛の混合水溶液、負極８はＳｎ−Ｓｂ合金製（Ｓｂ含有量は後述）、ホルダー本体９はＡＢＳ樹脂製、外蓋１０はＡＢＳ樹脂製であり、ホルダー本体９および外蓋１０には、それぞれネジが切られている。

中蓋１、Ｏ−リング２、四フッ化エチレン樹脂製シート（保護膜）３、四フッ化エチレン六フッ化プロピレンコポリマー膜の隔膜４Ａ、触媒電極４Ｂ、正極集電体５は、ホルダー本体９と外蓋１０とのネジ締めによって押圧され良好な接触状態が保持される。中蓋１は押圧端板として機能し、また、Ｏ−リング２によって気密、液密性が確保されている。
１１は正極および隔膜への電解液供給用の穿孔、１２は正極集電体のチタンリード線部分を通すための穿孔である。

前記Ｓｎ−Ｓｂ合金製の負極８は下記の方法で作製した。
Ｓｎ−Ｓｂ合金中のＳｂ（アンチモン）の含有量を、０．３ｗｔ％（実施例１）、０．５ｗｔ％（実施例２）となるように、それぞれＳｎ原料、Ｓｂ原料を調整して、６３０℃以上の温度で溶融後、常温まで冷却した。

（実施例３）
電解液７をＥＤＴＡ溶液として、その他は実施例１と同様の図１に示す１年寿命のガルバニ電池式酸素センサを作製した。
（実施例４）
電解液７をＥＤＴＡ溶液として、その他は実施例２と同様の図１に示す１年寿命のガルバニ電池式酸素センサを作製した。

（比較例１）
負極８をＳｎ−Ｓｂ合金ではなく、Ｓｎ金属として、その他は実施例１と同様の図１に示す１年寿命のガルバニ電池式酸素センサを作製した。
（比較例２）
負極８をＳｎ−Ｓｂ合金ではなく、Ｓｎ金属として、その他は実施例３と同様の図１に示す１年寿命のガルバニ電池式酸素センサを作製した。

［特性比較］
前記作製した複数の酸素センサを、３６０日間、常温（２５℃）で放置し、酸素センサの出力電圧が安定しているかを評価した。
なお、ここでいう出力電圧が安定するとは、図２に示すように、横軸を測定時間、縦軸を出力電圧として、測定時間における出力電圧の傾向をプロットした場合に、図２に示すような直線を描く場合をいう。
表１にその結果を示す。

表１からわかるように、比較例１、２以外は、出力電圧が安定していることがわかる。

１ 第１ホルダー蓋（中蓋）
２ Ｏ−リング
３ 保護膜
４Ａ 隔膜
４Ｂ 触媒電極
５ 正極集電体
６ 正極リード線
７ 電解液
８ 負極
９ ホルダー
１０ 第２ホルダー蓋（外蓋）
１１ 電解液供給用の穿孔
１２ リード線用の穿孔
１３ 正極集電体保持部
１４ 補正抵抗
１５ 温度補償用サーミスタ
１６ 貫通孔
４５ 正極
１０１ ホルダー蓋

Claims (5)

1. ホルダーと、
   前記ホルダー内に収容された正極、負極及び電解液を備え、
   前記負極はＳｎ−Ｓｂ合金である酸素センサ。
2. 前記Ｓｎ−Ｓｂ合金中の前記Ｓｂの含有量は、５．０ｗｔ％以下である請求項１に記載の酸素センサ。
3. 前記Ｓｎ−Ｓｂ合金は実質的に鉛を含まない請求項１又は２に記載の酸素センサ。
4. 前記酸素センサは、ガルバニ電池式酸素センサである請求項１〜３のいずれかに記載の酸素センサ。
5. 前記電解液が酸性である請求項１〜４のいずれかに記載の酸素センサ。

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