JP6646508B2

JP6646508B2 - 電気化学式酸素センサ

Info

Publication number: JP6646508B2
Application number: JP2016073674A
Authority: JP
Inventors: 直久北澤
Original assignee: Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 2016-03-31
Filing date: 2016-03-31
Publication date: 2020-02-14
Anticipated expiration: 2036-03-31
Also published as: JP2017187279A

Description

本発明は、電気化学式酸素センサに関する。

電気化学式酸素センサは、安価、手軽、且つ常温での作動が可能という利点を有することから、船倉内部やマンホール内の酸欠状態のチェック、又は麻酔器や人工呼吸器などの医療機器における酸素濃度の検出など広い分野で使用されている。

このような電気化学式酸素センサの一種であるガルバニ電池式酸素センサは、酸素の電解還元に有効な触媒電極からなる正極と鉛からなる負極と電解液と隔膜および容器とから構成され、容器の中に一部空間部を形成するとともに、セルロース、合成高分子繊維もしくはガラス繊維からなる多孔体もしくは綿状体を収納してなるものが開示されている。

特開昭６１−４０５５７号

しかしながら、特許文献１に記載の発明は、電気化学式酸素センサに衝撃等が加わった場合に発生する気泡による出力安定性の低下を抑制することまで考慮されたものではなかった。
本発明は、酸素センサに衝撃等が加わった場合でも、出力安定性の低下を抑制することができる電気化学式酸素センサを提供することを目的とする。

本発明に係る電気化学式酸素センサは、ホルダーと、前記ホルダー内に収容された正極、負極及び電解液と、前記負極の側面領域に設けられ、正極側電解液領域と正極反対側電解液領域とを区画する多孔体と、前記正極反対側電解液領域内に設けられた気体領域と、を備える。

本発明によれば、酸素センサに衝撃等が加わった場合でも、出力安定性の低下を抑制することができる電気化学式酸素センサが提供される。

本発明の好適な一例であるガルバニ電池式酸素センサの実施形態に係る断面構造を示す概念図である。出力電圧が安定することを説明するための概念図である。

本発明者は、作業者が手から落とした等により、酸素センサに衝撃等が加わった場合、電解液中に含まれる気体（空気等）が気泡となり、正極と負極との間のセパレータ内に前記気泡が取り込まれ、この気泡が電気化学反応の阻害要因になり、酸素センサの出力安定性を低下させてしまうと考えた。
そこで、本発明者は、負極の側面領域に多孔体を設け、当該多孔体により前記気泡を取り込むことにより、前記気泡起因による出力安定性の低下を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明に係る酸素センサの好適な一例として、ガルバニ電池式酸素センサを用いて説明する。
ガルバニ電池式酸素センサは、電気化学式酸素センサのうち正極と負極との間に抵抗を接続したものである。ガルバニ電池式酸素センサは、正極上の電気化学的な酸素の還元によって生じた電流が、前記抵抗において電圧に変換される。電圧に変換された電流と酸素ガス濃度とは比例関係を有するので、前記電圧を測定することによって未知の気体中の酸素濃度を検出することができる。

図１は、本発明の好適な一例であるガルバニ電池式酸素センサの実施形態に係る断面構造を示す概念図である。
図１において、１は第１ホルダー蓋（中蓋）、２はＯ−リング、３は隔膜へのゴミ、チリの付着あるいは、水膜付着を防止するための保護膜、４Ａは隔膜、４Ｂは触媒電極、５は正極集電体、６は正極リード線、７は電解液、８は負極、９はホルダー、１０は第２ホルダー蓋（外蓋）、１１は電解液供給用の穿孔、１２はリード線用の穿孔、１３は正極集電体保持部、１４は補正抵抗、１５は温度補償用サーミスタである。触媒電極４Ｂと正極集電体５とで正極４５を構成する。また、第１ホルダー蓋１と第２ホルダー蓋１０とでホルダー蓋１０１を構成する。

本実施形態に係る電気化学式酸素センサ（ガルバニ電池式酸素センサ）は、図１に示すように、ホルダー９と、前記ホルダー９内に収容された正極４５、負極８及び電解液７と、前記正極４５上に設けられた隔膜４Ａと、前記隔膜４Ａ上に設けられた保護膜３と、前記保護膜３上に固着して又は着脱可能に設けられ、前記隔膜４Ａに通ずる酸素供給経路（空間）となる貫通孔１８が設けられたホルダー蓋１０１と、前記正極４５及び負極８に直列に連結された補正抵抗１４及び温度補償用サーミスタ１５とを備える。

本発明に係る電気化学式酸素センサは、ホルダー９と、前記ホルダー９内に収容された正極４５、負極８及び電解液７と、前記負極８の側面領域に設けられ、正極側電解液領域７ａと正極反対側電解液領域７ｂとを区画する多孔体１６と、前記正極反対側電解液領域７ｂ内に設けられた気体領域１７と、を備える。
ここでいう「負極８の側面領域」とは、貫通孔１８の延在方向（図１中、α方向）が地面から上方に向かって略垂直になるように酸素センサを机等に設置した場合に、負極８の最上端から略水平方向に引いた平面直線（β）から下方の空間領域（図１中、γ領域）のことをいう。

正極４５を構成する金属は、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて限定されない。
正極４５は、例えば、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）などが用いられる。

負極８を構成する金属は、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて限定されない。
負極８は、例えば、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、スズ（Ｓｎ）、鉛合金、スズ合金などが用いられる。

電解液７を構成する溶液は、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて限定されない。
電解液７は、例えば、酸性である場合は酢酸と酢酸カリウムと酢酸鉛の混合水溶液、アルカリ性である場合は水酸化カリウムや水酸化ナトリウムが用いられる。

多孔体１６を構成する材料は、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて限定されない。
多孔体１６は、例えば、セルロースからなる多孔体が用いられる。

本発明に係る電気化学式酸素センサは、上述したように、正極側電解液領域７ａと正極反対側電解液領域７ｂとを区画する多孔体１６と、前記正極反対側電解液領域７ｂ内に設けられた気体領域１７と、を備えているため、当該センサに衝撃等が加わった場合に発生する気泡が前記多孔体１６内に取り込まれる。従って、当該気泡による出力安定性の低下を抑制することができる。
なお、ここでいう「区画」とは、衝撃等により前記正極反対側電解液領域７ｂで発生した気泡が、前記正極側電解液領域７ａ内に入り込まないように、前記多孔体１６を前記負極８の側面領域に配置すれば、完全に「区画」しなくてもよい。

前記多孔体１６の多孔率は、例えば、１０％〜８０％である。
ここでいう「多孔率」とは、多孔体１６において孔が占める領域の体積分率（体積％）を表すものである。この多孔率は、水銀ポロシメータなどの周知の方法で測定することができる。
前記多孔体１６の孔径は、例えば、１０μｍ以上２ｍｍ以下である。
ここでいう「孔径」は、銀圧入法、バブルポイント試験などの周知の方法で測定することができる。

なお、本発明は上述した実施形態に限られるものではなく、その技術的思想の範囲内で種々の変更が可能である。
例えば、図１における記号１〜１５は、これに限定されることなく、酸素センサとしての機能及び前述した酸素供給経路を備えていれば、各種設計変更が可能である。
また、本実施形態では、電気化学式酸素センサの好適な一例として、ガルバニ電池式酸素センサを用いて説明したが、本発明は、定電位式酸素センサにも適用することができる。

定電位式酸素センサは、正極と負極との間に一定電圧を印加するセンサであり、印加電圧は各電極の電気化学特性や検知するガス種に応じて設定される。定電位式酸素センサでは正極と負極の間に適当な一定電圧を印加すると、その間に流れる電流と酸素ガス濃度とは比例関係を有するので、電流を電圧に変換すれば、ガルバニ電池式酸素センサと同様に、電圧を測定することによって未知の気体の酸素ガス濃度を検出することができる。

次に、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
図１に示す１年寿命のガルバニ電池式酸素センサ（横幅Ａ：約２．５ｃｍ、縦幅Ｂ：約５．０ｃｍ）を作製した。なお、図１において、中蓋１はＡＢＳ樹脂製、保護膜３は多孔性の四フッ化エチレン樹脂製シート、隔膜４Ａは四フッ化エチレン六フッ化プロピレンコポリマー膜、触媒電極４Ｂは金（Ａｕ）、正極集電体５はチタン製、正極リード線６はチタン製、正極集電体５と正極リード線６は溶接して一体化してある。

電解液７は水酸化カリウム、負極８はＰｂ（鉛）、ホルダー本体９はＡＢＳ樹脂製、外蓋１０はＡＢＳ樹脂製であり、ホルダー本体９および外蓋１０には、それぞれネジが切られている。

中蓋１、Ｏ−リング２、四フッ化エチレン樹脂製シート（保護膜）３、四フッ化エチレン六フッ化プロピレンコポリマー膜の隔膜４Ａ、触媒電極４Ｂ、正極集電体５は、ホルダー本体９と外蓋１０とのネジ締めによって押圧され良好な接触状態が保持される。中蓋１は押圧端板として機能し、また、Ｏ−リング２によって気密、液密性が確保されている。
１１は正極への電解液供給用の穿孔、１２は正極集電体のチタンリード線部分を通すための穿孔である。１６はセルロースからなる多孔体（気孔率１０〜２０％）である。

（比較例１）
多孔体１６を用いないで、その他は実施例１と同様にして、１年寿命のガルバニ電池式酸素センサ（横幅Ａ：約２．５ｃｍ、縦幅Ｂ：約５．０ｃｍ）を作製した。

［特性比較１］
前記作製したガルバニ電池式酸素センサを、約２メートルの高さからコンクリートの地面に自然落下させた後、前記落下により衝撃を受けた各々のガルバニ電池式酸素センサを、３６０日間、常温（２５℃）で放置し、酸素センサの出力電圧が安定しているかを評価した。
なお、ここでいう出力電圧が安定するとは、図２に示すように、横軸を測定時間、縦軸を出力電圧として、測定時間における出力電圧の傾向をプロットした場合に、図２に示すような直線を描く場合をいう。

その結果、実施例１は、自然落下させて衝撃を与えた場合でも、酸素センサの出力電圧が安定していることが確認された。一方、比較例１は、酸素センサとして許容できる範囲ではあったが、図２に示すような直線にわずかにブレがあることが確認された。

１第１ホルダー蓋（中蓋）
２Ｏ−リング
３保護膜
４Ａ隔膜
４Ｂ触媒電極
５正極集電体
６正極リード線
７電解液
８負極
９ホルダー
１０第２ホルダー蓋（外蓋）
１１電解液供給用の穿孔
１２リード線用の穿孔
１３正極集電体保持部
１４補正抵抗
１５温度補償用サーミスタ
１６多孔体
１７気体領域
１８貫通孔
４５正極
１０１ホルダー蓋

Claims

ホルダーと、
前記ホルダー内に収容された正極、負極及び電解液と、
前記正極上に設けられ、酸素を透過させる隔膜と、
前記負極の側面領域に設けられ、正極側電解液領域と正極反対側電解液領域とを区画する多孔体と、
前記正極反対側電解液領域内に設けられた気体領域と、
を備える電気化学式酸素センサ。
前記多孔体の多孔率が、１０％〜８０％である請求項１に記載の電気化学式酸素センサ。
前記負極が、鉛、亜鉛、アンチモン、スズ、鉛合金およびスズ合金より選択される金属で構成された請求項１または２に記載の電気化学式酸素センサ。