JP4830520B2 - 電気化学式酸素センサ - Google Patents

Description

本発明は、電気化学式酸素センサに関する。

酸素センサは、船倉やマンホールの酸欠状態のチェックや麻酔器、人工呼吸器などの医療機器における酸素濃度の検出等、広い分野で使用されている。

酸素センサには、電気化学式、磁気式、ジルコニア式などの、種々の方式のものが使用されている。これらの酸素センサの中では、安価・手軽で、常温で作動するため、電気化学式センサが広く利用されている。

電気化学式酸素センサは、非特許文献１に記載されているように、アノードに鉛を用いたガルバニ式と、銀・塩化銀を用いて外部から電圧を加えて用いるポーラログラフィック式（定電位式）とに大別される。

特許文献１で開示されている電気化学式酸素センサの一種である定電位式センサは、ケース内部に酸素の電気化学的還元に有効な金属を含む正極と、亜鉛などの金属からなる負極と、電解液とからなるセル部分を、正極−負極間の電圧を一定に保つための駆動回路に接続し、正極−負極間に流れる電流と酸素ガス濃度との間に直線関係があることを利用したものであった。

また、電気化学式溶存酸素センサは、河川や海水の環境水処理、養殖などの分野で広く利用されていた。従来の電気化学式溶存酸素センサは、水中に溶解している酸素濃度を測定するもので、非特許文献１や特許文献２に開示されているようにガルバニ式と定電位式があり、一般に電気化学式溶存酸素センサの測定原理やセンサ特性は気体中の酸素ガス濃度を測定する酸素ガスセンサと同等であることが知られている。したがって、本願における「電気化学式酸素センサ」とは、気体中の酸素ガスを測定するものも水中の溶存酸素を測定するものも含むものとする。

従来の定電位式電気化学式酸素センサの電位と電流の関係を模式的に図３に示す。図３において、横軸は正極−負極間に流れる電流、縦軸は負極電位に対する正極電位（以下では単に「電圧」とする）である。図３において、Ｉ_０は０％酸素ガス中での限界電流値を示し、Ｉ_２１は２１％酸素ガス中での限界電流値を示し、Ｉ_１００は１００％酸素ガス中の限界電流値を示す。電圧がＥ_１より低い領域および電圧がＥ_２より高い領域では、電圧によって電流は大きく変化するが、電圧がＥ_１とＥ_２の間では、電流値は酸素透過膜を透過して正極に達する酸素の量、すなわち酸素濃度に応じるため、電圧をＥ_１とＥ_２の間の適当な値Ｅ_０とした場合には、電流はその時の酸素濃度に比例してＩ_０、Ｉ_２１、Ｉ_１００となる。

なお、Ｅ_１、Ｅ_２の値は、正極や負極の材質、電解液の種類、正極の面積、温度などの測定条件によって変化するので、これらの条件に適したＥ_０の値を選択する必要がある。

従来の電気化学式酸素センサのセル部分と駆動回路を図４に示す。図４において、点線で囲んだ部分がセル部分で、残りが駆動回路である。図４に示したセル部分において、Ｓａは負極、Ｓｃは正極、Ｓｔはサーミスタ端子である。

従来の電気化学式酸素センサの測定時には、図４に示した駆動回路により、負極電位に対する正極電位を一定の値に保っていた。例えば負極に亜鉛を用いた場合、測定時には、セル部分の正極（Ｓｃ端子）電位は駆動回路のＧＮＤを基準電位として、Ｅ_０値を＋０．１〜＋０．４Ｖの範囲の定電位に保っていた。

特開２００５−２３３８３５号公報 特開平０６−２２２０３８号公報 電気化学測定法（上）Ｐ２３３〜Ｐ２３５（著者：藤嶋昭、相澤益男、井上徹、技報堂出版、１９９６年３月発行）

図４に示した従来の電気化学式酸素センサのセル部分において、正極端子と負極端子とはオープン状態にあった。そのため、駆動回路に接続せずに保存しておく場合や駆動回路の電源を入れない場合は、正負極の各電位は時間が経てば、セル部分に用いる電極の材質や電解液の種類によって、それぞれの自然電極電位で平衡に達する。

この平衡電位は、電気化学式酸素センサの測定時の電位からかなりずれるため、再度測定する場合、外部からの駆動回路で測定に適した電位にする必要があり、電位のずれが大きい場合には、安定するまでかなりの時間が必要となり、すぐに測定できないという問題があった。

そこで、本発明の目的は、セル部分と駆動回路が電気的・物理的に切り離された後、一定時間後に測定を再開する場合、すぐに測定可能な電気化学式酸素センサを提供することにある。

請求項１の発明は、ケース内部に正極、負極、電解液、酸素透過膜とを備えたセル部分と、センサ駆動回路とを備えた定電位電解式電気化学式酸素センサにおいて、前記セル部分の正極端子と負極端子間に、前記セル部と並列に抵抗を設けたことを特徴とする。

本発明によれば、セル部分と駆動回路が電気的・物理的に切り離された場合でも、正極と負極間の電圧を測定時と同程度の状態に保っているため、一定時間後に測定を再開する場合、電位のずれが少なく、すぐに測定可能な電気化学式酸素センサを提供することができる。

本発明の電気化学式酸素センサは、ケース内部に正極、負極、電解液、酸素を選択的に透過させ、かつ透過量が酸素ガスの拡散律速になるように制限するための隔膜（以下では単に「酸素透過膜」とする）とを備えたセル部分と、駆動回路とを備えたものであり、セル部分の正極端子と負極端子間に抵抗を設けたことを特徴とする。

なお、サーミスタは抵抗の一種として扱うことができるため、抵抗として、抵抗の代わりにサーミスタまたは抵抗とサーミスタを組み合わせて用いることも可能である。また、抵抗としては、固定抵抗または可変抵抗のいずれも使用することができる。

そして、セル部分においては、正極に酸素の電気化学的還元に有効な金、銀、白金などを含む電極を用い、負極に鉛や亜鉛を含む電極を用い、負極金属が直接溶解を起こさない電解液を用いるものである。なお、環境に対する悪影響をなくすためには、セル内部に鉛を含まないことが好ましく、セル部分としては、例えば負極に亜鉛、電解液にｐＨ７〜１２の水溶液を用いることができる。

本発明の電気化学的式酸素センサにおいて、測定時の正極−負極間の保つベき電位は、センサの電流電位特性に依存し、セル部分に用いる正極や負極の材質、電解液の種類、正極の面積などによって異なるため、センサの種類や構造に応じて、抵抗やサーミスタの定数を選択する必要がある。

本発明の電気化学式酸素センサのセル部分の構成は従来と同じものを使用することができる。図５は、電気化学式酸素センサのセル部分の断面構造を示したもので、図５において、１は中蓋、２はＯ−リング、３は酸素透過膜、４は正極、５は正極集電体、６は正極リード線、７は電解液、８は負極、９はホルダー本体、１０はホルダー蓋、１１は電解液供給用穿孔、１２は正極リード線用穿孔、１３は正極集電体保持部、１４は負極リード線、１５は保護膜である。

多孔性の保護膜１５を通過した被測定ガス中の酸素は、酸素透過膜３を通過する。酸素透過膜３を通ってきた酸素は、正極４において還元され、電解液供給用穿孔１１中の電解液７を介して、負極８との間で電気化学反応を起こす。

本発明の電気化学式酸素センサの、セル部分の回路の例を図１および図２に示す。図１および図２とも、正極端子（Ｓｃ）と負極端子（Ｓａ）間に直列に抵抗とサーミスタが設けられている。

なお、図１および図２に示したセル部分の回路では、セル部分の構成（正極、負極、電解液、正極の表面積など）に合わせて抵抗やサーミスタの定数を選択する必要がある。

セル部分の回路を、図１や図２に示した構成とすることにより、駆動回路に接続せずに保存しておく場合や駆動回路の電源を入れない場合でも、負極に対する正極の電位が測定時と同程度の電位に保たれる。そのため、一定時間後に測定を再開する場合、電位のずれを測定に適した電位に戻すための時間がほとんど必要でなく、すぐに測定が可能となる。

定電位で作動させる電気化学式酸素センサは、セル部分と駆動回路とを備えたものである。例えば、セル部分の負極に亜鉛（Ｚｎ）、電解液にｐＨ７〜１２の水溶液を用いた場合には、つぎの反応がおこる。
正極反応：Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻・・・・・・・・・・・・（１）
負極反応：２Ｚｎ＋４ＯＨ⁻→２ＺｎＯ＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻・・・・・・（２）
全反応：Ｏ_２＋２Ｚｎ＝２ＺｎＯ・・・・・・・・・・・・・・・・・（３）
さらに、負極にアルミニウムを用い、ｐＨが３〜９の範囲の適当な電解液と組み合わせて、セル部分を構成することも可能である。

本発明の電気化学式酸素センサに用いる酸素透過膜の材質としては、酸素を選択的に透過させ、かつ透過量が酸素ガスの拡散律速になるように制限することができる、例えば、四フッ化エチレン六フッ化プロピレンコポリマー膜、パーフロロアルコキシ膜、エチレンテトラフロロエチレンコポリマー膜などを用いることができる。

本発明に用いる駆動回路の一例は、図１に示したものと同じである。図４において、ＩＣ１、ＩＣ２、ＩＣ３はいずれも差動増幅器、ＩＣ４はシャントレギュレータ、ＴＨは温度補償用のサーミスタ素子、ＲＹ１、ＲＹ２は光学式リレーである。

差動増幅器・シャントレギュレータの特性から＃３の電位は、駆動回路のアース電位（ＧＮＤ）に対してシャントレギュレータＩＣ４と抵抗Ｒ８とＲ９によって設定された電位に維持される。また、＃４の電位は駆動回路のアース電位（ＧＮＤ）と同電位である。よって、酸素センサのセル部分の正極電位は負極電位に対して一定の値に保持される。

一方、セル部分において酸素の還元によって生じたセンサ電流は、すべて温度補償用のサーミスタ素子ＴＨを通って差動増幅器ＩＣ２の出力に流れ込むが、その際にサーミスタ素子ＴＨの両端に発生する電圧が差動増幅器ＩＣ３に入力され、抵抗Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５によって設定される増幅度に応じて増幅され、差動増幅器ＩＣ３の出力端子に出力され、駆動回路の出力として取り出される。

以上の電気回路動作によって、酸素センサのセル部分の正極電位は負極電位に対して一定の値に保持されると同時に、センサ電流に比例した電圧が出力される。

［実施例１〜３および比較例１］
［実施例１］
本発明の実施例１の電気化学酸素センサの、セル部分の断面構造は図５に示したものと同じである。１はＡＢＳ樹脂からなる中蓋、２はネオプレンゴムからなるＯ−リング、酸素透過膜３は四フッ化エチレン六フッ化プロピレンコポリマー膜からなる。

金からなる正極４は四フッ化エチレン六フッ化プロピレンコポリマー膜からなる酸素透過膜３にスパッタした触媒電極であり、面積は２５ｍｍ^２である。５はカーボンからなる正極集電体、６はチタンからなる正極リード線、７は１．０×１０^−３ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液１００ｍｌに７．４６ｇの塩化カリウムを加えたｐＨ１０．８７（２４．３℃）の電解液、８は亜鉛からなる負極、９はＡＢＳ樹脂からなるホルダー本体、１０はＡＢＳ樹脂からなるホルダー蓋である。

ホルダー本体９およびホルダー蓋１０には、それぞれネジが切られている。中蓋１、Ｏ−リング２、酸素透過膜３、正極４、正極集電体５、ホルダー本体９とホルダー蓋１０とのネジ締めによって押圧され、良好な接触状態が保持される。チタン製の正極リード６は正極４に、チタン製の負極リード１４は負極８に、それぞれ電気的に接続されている。

中蓋１は押圧端板として機能し、多孔性フッ素樹脂膜からなる保護膜１５は酸素透過膜３の表面の汚れを防止し、酸素透過膜３は酸素を選択的に透過させ、かつ透過量が酸素の拡散律速になるように制限するためのものである。Ｏ−リング２によって気密、液密性が確保される。

実施例１の電気化学酸素センサのセル部分の回路は図１に示したものと同じであり、正極端子と負極端子間に抵抗とサーミスタを直列に設けた。また、駆動回路は図４に示したものと同じである。実施例１では、セル部分の負極に亜鉛を用いたため、正極―負極間の電位を約＋０．１〜＋０．４Ｖに保って測定した。

次に図１に示したセル部分の回路において、固定抵抗として２０ｋΩを、サーミスタとしては１ｋΩを用いた。また、図４の駆動回路において、電源としては乾電池４個を直列接続したもの（＋６Ｖ入力）を使用して、セル部分と駆動回路とを接続して２日後の酸素ガス濃度−出力特性と、セル部分を駆動回路から取り外して６日間放置した後、再度、セル部分を駆動回路に接続した直後の酸素ガス濃度−出力特性を測定した。

なお、本発明の電気化学式酸素センサでは、被測定ガス中の酸素濃度とセル部分に流れる電流とが直線関係をもつことを利用したものであるが、実際の出力は、この電流を抵抗に流した場合の電圧ドロップを増幅した「電圧」を用いている。

測定結果を表１にまとめた。なお、表１の数値はセンサ出力（単位：Ｖ）を表す。また、正極電位を負極電位に対して＋０．２５Ｖとした場合の、酸素ガス濃度−出力特性を図６に示す。図６において、記号○は駆動回路接続２日後の、記号△は駆動回路から取り外して６日間放置後、再度、駆動回路に接続した直後の、酸素ガス濃度と出力との関係を示す。

表１および図６から、セル部分を駆動回路から取り外して６日間放置後、再度、駆動回路に取り付けた直後でも、駆動回路で２日間動作し続けた場合と同様に、０〜１００％の広範囲で酸素ガス濃度と出力との関係には直線性があった。この結果から、本発明の電気化学式酸素センサを用いて、セル部分と駆動回路とを長時間取り外した後、セル部分を駆動回路に取り付けた直後に測定した場合でも、０〜１００％の広範囲の酸素ガス濃度を測定することが可能であることがわかった。

実施例１の電気化学式酸素センサでは、図１に示したように、セル部分の正極端子と負極端子間に抵抗とサーミスタを直列に設けたため、セル部分と駆動回路が切り離された状態においても、正極−負極間の電圧は測定時と同程度に保たれる。そのため、一定時間後に測定を再開する場合、電位のずれを測定に適した電位に戻すための時間がほとんど必要でなく、すぐに測定が可能となるものである。

［実施例２］
セル部分の回路を、図１に示したものに代えて図２に示したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の電気化学酸素センサを作製した。セル部分の回路は図２に示したように、正極端子と負極端子間に、２０ｋΩの固定抵抗と１ｋΩのサーミスタとを設けたものである。

実施例２の電気化学式酸素センサについて、実施例１と同様の条件で酸素ガス濃度−出力特性を測定した。その結果、実施例１と同様の結果が得られた。

［比較例１］
セル部分の回路を、図１に示したものに代えて図４に示したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の電気化学酸素センサを作製した。セル部分の回路は図４に示したように、正極端子と負極端子間に固定抵抗やサーミスタのないものである。

比較例１の電気化学式酸素センサについて、実施例１と同様の条件で酸素ガス−出力特性を測定した。その結果、セル部分と駆動回路とを接続して２日後の酸素ガス濃度と出力には直線関係があった。

上記の測定終了後、セル部分と駆動回路を取り外して６日間放置し、再度、セル部分を駆動回路に取り付け、その直後の酸素ガス濃度と出力の関係を測定した。その結果、駆動回路に取り付け直後の出力は安定せず、酸素ガス濃度と出力との関係に直線性がなくなった。その後、駆動回路に数日間接続し続けることで、特性を回復することができた。

［実施例３］
電解液として０．１ｍｏｌ／ｌのリン酸二水素カリウム水溶液５０ｍｌに０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液４６．１ｍｌを加えて１００ｍｌに希釈したｐＨ８．０の緩衝溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の電気化学式酸素センサを作製し、実施例１と同様の条件で酸素ガス濃度と出力の関係を測定した。

その結果、実施例１と同様に、セル部分を駆動回路から取り外して６日間放置し、再度、セル部分を駆動回路に取り付け、その直後に測定した場合でも、駆動回路で２日間動作し続けた場合と同様に、０〜１００％の広範囲で酸素ガス濃度と出力の関係は直線性が確認できた。

実施例１〜３の結果から、電気化学式酸素センサにおいて、セル部分を駆動回路に接続せずに保存しておく場合や駆動回路の電源を入れない場合でも、正極と負極間に測定時と同程度の電圧が印加された状態に保たれているため、一定時間後に測定を再開する場合、すぐに測定可能な電気化学式酸素センサを得ることができる。

本発明の電気化学式酸素センサの、セル部分の回路の一例を示す図。 本発明の電気化学式酸素センサの、セル部分の回路の他の例を示す図。 従来の定電位式電気化学式酸素センサの電位と電流の関係を示す模式図。 従来の電気化学式酸素センサの駆動回路を示す図。 電気化学式酸素センサの断面構造を示す図。 本発明の電気化学式酸素センサの酸素ガス濃度とセンサ電流の関係を示す図。

符号の説明

３ 多孔性膜
４ 正極
７ 電解液
８ 負極
ＩＣ１、ＩＣ２、ＩＣ３ 差動増幅器
ＩＣ４ シャントレギュレータ
ＴＨ 温度補償用のサーミスタ素子
ＲＹ１、ＲＹ２ 光学式リレー
ＲＥＸ１ センサのセル部分の正極端子と負極端子間に設ける抵抗

Claims (1)

1. ケース内部に正極、負極、電解液、酸素透過膜とを備えたセル部と、センサ駆動回路とを備えた定電位電解式電気化学式酸素センサにおいて、前記セル部分の正極端子と負極端子間に、前記セル部と並列に抵抗を設けたことを特徴とする定電位電解式電気化学式酸素センサ。

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