JPH06222038A - 溶存酸素センサー - Google Patents
溶存酸素センサーInfo
- Publication number
- JPH06222038A JPH06222038A JP5045637A JP4563793A JPH06222038A JP H06222038 A JPH06222038 A JP H06222038A JP 5045637 A JP5045637 A JP 5045637A JP 4563793 A JP4563793 A JP 4563793A JP H06222038 A JPH06222038 A JP H06222038A
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- Japan
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- electrode
- dissolved
- dissolved oxygen
- anode
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は特に低溶存酸素濃度領域での正確な
溶存酸素濃度測定を目的とする。 【構成】 アノード▲１２▼、カソード▲１３▼、電解
液▲１６▼及びカソード表面を覆う酸素透過性膜▲１９
▼からなる溶存酸素センサーの、カソード周辺のカソー
ド埋込体に隣接させて新たにさ素消費用電極▲１７▼を
設け、ガルバニ式においてアノードと直接短絡させ、ポ
ーラロ式においてはアノードに対して６００〜８００ｍ
Ｖ負に印加させる。
溶存酸素濃度測定を目的とする。 【構成】 アノード▲１２▼、カソード▲１３▼、電解
液▲１６▼及びカソード表面を覆う酸素透過性膜▲１９
▼からなる溶存酸素センサーの、カソード周辺のカソー
ド埋込体に隣接させて新たにさ素消費用電極▲１７▼を
設け、ガルバニ式においてアノードと直接短絡させ、ポ
ーラロ式においてはアノードに対して６００〜８００ｍ
Ｖ負に印加させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、溶液中に溶存する酸素
濃度を測定するためのセンサーに関する。
濃度を測定するためのセンサーに関する。
【０００２】
【従来の技術】溶存酸素センサーは、図１に示すように
カソード埋込体に埋め込まれたカソード、カソード
埋込体に隣接して設けられたアノード、アノードと電
解液セルの間に満たされた電解液、カソード及びカ
ソード埋込体に接して張られた酸素透過膜とから成
る。アノードに鉛を用いたいわゆるガルバニ式と銀を用
いて外部から電圧を加えて用いるポーラロ式とがある。
カソード埋込体に埋め込まれたカソード、カソード
埋込体に隣接して設けられたアノード、アノードと電
解液セルの間に満たされた電解液、カソード及びカ
ソード埋込体に接して張られた酸素透過膜とから成
る。アノードに鉛を用いたいわゆるガルバニ式と銀を用
いて外部から電圧を加えて用いるポーラロ式とがある。
【０００３】
【従来の技術の欠点】この溶存酸素センサーを用いて試
料液中の酸素濃度を測定すると、試料液中の溶存酸素が
酸素透過膜及び酸素透過膜とカソードの間隙の電解液
薄膜を通ってカソード表面に到達し、式に示すような
電気化学反応によってＯＨ−イオンに還元される。 Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ→４ＯＨ− ………
料液中の酸素濃度を測定すると、試料液中の溶存酸素が
酸素透過膜及び酸素透過膜とカソードの間隙の電解液
薄膜を通ってカソード表面に到達し、式に示すような
電気化学反応によってＯＨ−イオンに還元される。 Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ→４ＯＨ− ………
【０００４】溶存酸素センサーに電解液を注入する作業
は通常空気中で行うため、電解液中には、酸素が溶存
しており且つ電解液上の空間には若干の空気が滞留し
ている。被測定液と電解液とは酸素透過膜を介して
接しているために、これらの液中に溶存している酸素は
両液間を自由に移動する。
は通常空気中で行うため、電解液中には、酸素が溶存
しており且つ電解液上の空間には若干の空気が滞留し
ている。被測定液と電解液とは酸素透過膜を介して
接しているために、これらの液中に溶存している酸素は
両液間を自由に移動する。
【０００５】被測定液中の溶存酸素濃度変化がゆるやか
な場合には、センサー内電解液中の酸素濃度も平衡を保
ちつつゆるやかに変化していく。被測定液中に窒素等の
不活性ガスを吹込んで脱気した場合のように比測定液中
の溶存酸素濃度が急速に減少していく場合には、隔膜を
通して電極中電解液の中に溶存している酸素の被測定液
への拡散が間に合わず除々に測定液中に移動していくこ
とになる。このような場合には被測定液中の真の溶存酸
素濃度はすでにある水準以下になっているにもかかわら
ず、電極内の酸素がなくなるまでは拡散した電極内酸素
を測定しつづけることになりプラス誤差が生じてしま
う。
な場合には、センサー内電解液中の酸素濃度も平衡を保
ちつつゆるやかに変化していく。被測定液中に窒素等の
不活性ガスを吹込んで脱気した場合のように比測定液中
の溶存酸素濃度が急速に減少していく場合には、隔膜を
通して電極中電解液の中に溶存している酸素の被測定液
への拡散が間に合わず除々に測定液中に移動していくこ
とになる。このような場合には被測定液中の真の溶存酸
素濃度はすでにある水準以下になっているにもかかわら
ず、電極内の酸素がなくなるまでは拡散した電極内酸素
を測定しつづけることになりプラス誤差が生じてしま
う。
【０００６】従来、溶存酸素センサー内電解液中の溶存
酸素に起因する測定誤差を小さくするために、図２に示
すように通常のカソードの周囲に同心円状に補助電極
を設けた電極が提案されている。（特開昭５４−１０
４３８７）この場合、センサー内電解中に溶解している
酸素がカソード埋込体 ▲１０▼と隔膜▲１１▼の間隙
を通ってカソードに到達する手前に補助電極があるた
めセンサー内電解中に溶解している酸素が、カソードに
直接到達することに起因する誤差はなくすことが出来る
が、センサー内電解液中から隔膜を通して被測定液中に
酸素が拡散していく現象を防止することは出来ない。
酸素に起因する測定誤差を小さくするために、図２に示
すように通常のカソードの周囲に同心円状に補助電極
を設けた電極が提案されている。（特開昭５４−１０
４３８７）この場合、センサー内電解中に溶解している
酸素がカソード埋込体 ▲１０▼と隔膜▲１１▼の間隙
を通ってカソードに到達する手前に補助電極があるた
めセンサー内電解中に溶解している酸素が、カソードに
直接到達することに起因する誤差はなくすことが出来る
が、センサー内電解液中から隔膜を通して被測定液中に
酸素が拡散していく現象を防止することは出来ない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、被測
定液中の溶存酸素濃度が数ｐｐｂ以下の領域になった時
に問題となる電極内電解液から被測定液側への酸素の拡
散を防止するための構造を有する溶存酸素センサーを提
供することである。
定液中の溶存酸素濃度が数ｐｐｂ以下の領域になった時
に問題となる電極内電解液から被測定液側への酸素の拡
散を防止するための構造を有する溶存酸素センサーを提
供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は特に低溶存酸素
濃度領域での正確な溶存酸素濃度測定を可能にするため
に鋭意検討を行った末に完成したもので、アノード、カ
ソード、電解液及びカソード表面を覆う酸素透過性膜か
らなる溶存酸素センサーのカソード周辺のカソード埋込
体に隣接させた酸素消費用電極を設け、ガルバニ式にお
いてはアノードと直接短絡させ、ポーラロ式においては
アノードに対して６００〜８００ｍＶ負に印加させたこ
とを特徴とする溶存酸素センサーを提案するものであ
る。
濃度領域での正確な溶存酸素濃度測定を可能にするため
に鋭意検討を行った末に完成したもので、アノード、カ
ソード、電解液及びカソード表面を覆う酸素透過性膜か
らなる溶存酸素センサーのカソード周辺のカソード埋込
体に隣接させた酸素消費用電極を設け、ガルバニ式にお
いてはアノードと直接短絡させ、ポーラロ式においては
アノードに対して６００〜８００ｍＶ負に印加させたこ
とを特徴とする溶存酸素センサーを提案するものであ
る。
【０００９】図３に本発明になる溶存酸素センサーを示
す。アノード▲１２▼、カソード▲１３▼、電解液▲１
４▼、アノード埋込体▲１５▼及び電解液▲１６▼から
なる溶存酸素センサーにおいてあらたにアノード埋込体
▲１５▼に隣接して酸素消費電極▲１７▼を設け，その
酸素消費電極のリード▲１８▼をアノード▲１２▼から
出ているリードとポーラロ式においては一定電位差を与
え、ガルバニ式においては直接接続させている。（第３
図においてはガルバニ式を示している）
す。アノード▲１２▼、カソード▲１３▼、電解液▲１
４▼、アノード埋込体▲１５▼及び電解液▲１６▼から
なる溶存酸素センサーにおいてあらたにアノード埋込体
▲１５▼に隣接して酸素消費電極▲１７▼を設け，その
酸素消費電極のリード▲１８▼をアノード▲１２▼から
出ているリードとポーラロ式においては一定電位差を与
え、ガルバニ式においては直接接続させている。（第３
図においてはガルバニ式を示している）
【００１０】溶存酸素電極内の電解液中に溶存している
酸素は被測定液中の溶存酸素濃度が溶存酸素電極内の電
解液中の溶存酸素濃度より低い時隔膜▲１９▼を透過し
て被測定液中に溶けていこうとする。この時溶存酸素電
極内電解液中の溶存酸素は移動の途中で酸素消費電極▲
１７▼に接触し、電気化学的にＯＨ−に還元され被測定
液に酸素の状態で拡散していくことはない。
酸素は被測定液中の溶存酸素濃度が溶存酸素電極内の電
解液中の溶存酸素濃度より低い時隔膜▲１９▼を透過し
て被測定液中に溶けていこうとする。この時溶存酸素電
極内電解液中の溶存酸素は移動の途中で酸素消費電極▲
１７▼に接触し、電気化学的にＯＨ−に還元され被測定
液に酸素の状態で拡散していくことはない。
【００１１】酸素消費極▲１７▼はカソード埋込体▲１
５▼と電極ケース▲２０▼との間隙をなるべく隙間なく
埋められ且つ電解液が保持でき且つ表面で酸素を電気化
学的に還元出来る材質を用いればよく、たとえば白金金
網、多孔質カーボン、カーボンフェルト、多孔質ニッケ
ル等を用いることができる。
５▼と電極ケース▲２０▼との間隙をなるべく隙間なく
埋められ且つ電解液が保持でき且つ表面で酸素を電気化
学的に還元出来る材質を用いればよく、たとえば白金金
網、多孔質カーボン、カーボンフェルト、多孔質ニッケ
ル等を用いることができる。
【００１２】又、本発明はガルバニ式、ポーラロ式のい
ずれにも適用できることはいうまでもない。
ずれにも適用できることはいうまでもない。
【００１３】
【実施例】以下実施例を示し、本発明をさらに具体的に
説明する。φ２の白金極をφ３のガラス管の先端に埋め
込み、リード線をガラス管の他端からとりだした。５０
メッシュの白金金網を幅７ｍｍ長さ１５ｍｍに切り、長
手方向の４ｍｍずつにわたって両端の縦線をとり去り、
これらの白金線をたばねて、φ３の該ガラス管を白金極
の先端から５ｍｍのところで貫通する白金線と接続し、
白金金網は該ガラス管にまきつけた。この白金線もリー
ド線をつけてガラス管の他端からとりだし。前出のφ２
の白金極のリード線には絶縁チューブをかぶせた。アノ
ードは銀製パイプ（内径φ３．１ 外径φ４）を用い、
φ２の白金極とアノード間及び白金金網とアノード間に
６５０〜７００ｍＶの電位をかけそれぞれの回路電流を
アンプで電圧信号にかえ測定した。
説明する。φ２の白金極をφ３のガラス管の先端に埋め
込み、リード線をガラス管の他端からとりだした。５０
メッシュの白金金網を幅７ｍｍ長さ１５ｍｍに切り、長
手方向の４ｍｍずつにわたって両端の縦線をとり去り、
これらの白金線をたばねて、φ３の該ガラス管を白金極
の先端から５ｍｍのところで貫通する白金線と接続し、
白金金網は該ガラス管にまきつけた。この白金線もリー
ド線をつけてガラス管の他端からとりだし。前出のφ２
の白金極のリード線には絶縁チューブをかぶせた。アノ
ードは銀製パイプ（内径φ３．１ 外径φ４）を用い、
φ２の白金極とアノード間及び白金金網とアノード間に
６５０〜７００ｍＶの電位をかけそれぞれの回路電流を
アンプで電圧信号にかえ測定した。
【００１４】図４に示すように、内容積φ１０×３０ｍ
ｍ（高さ）のアクリル容器の側壁（中心高さ１２ｍｍ）
に孔をあけＯリングを入れて前述の溶存酸素センサー
を取り付けた。ひとつの容器（Ａ）には通常のアノード
及びφ２の白金極のみを備えた溶存酸素センサーを、も
うひとつの容器（Ｂ）にはアノードφ２の白金極及び白
金極が埋めこまれているガラス管の周囲に白金金網を巻
きつけてリードをとりだしたものを備えた溶存酸素セン
サーをとりつけた。
ｍ（高さ）のアクリル容器の側壁（中心高さ１２ｍｍ）
に孔をあけＯリングを入れて前述の溶存酸素センサー
を取り付けた。ひとつの容器（Ａ）には通常のアノード
及びφ２の白金極のみを備えた溶存酸素センサーを、も
うひとつの容器（Ｂ）にはアノードφ２の白金極及び白
金極が埋めこまれているガラス管の周囲に白金金網を巻
きつけてリードをとりだしたものを備えた溶存酸素セン
サーをとりつけた。
【００１５】各々、１．５ｍｌの純水を入れ、底部近く
の側面の細孔 から、窒素を７０ｍｌ／ｍｉｎで吹き出
させてマグネチックスターラーで攪拌しながら脱気を行
った。φ２の白金電極とアノードの間に流れる電流はど
ちらの容器も約５分後に溶存酸素濃度１ｐｐｂ〜０．８
ｐｐｂになり安定した。６分後に窒素脱気を中断し、容
器上部の細孔 から気相に窒素を流した。窒素は容器上
部の別の細孔 から流出する。容器Ｂにつけたセンサー
の白金金網とアノード間に流れていた電流も４分後には
０．２μＡ以下になっていた。
の側面の細孔 から、窒素を７０ｍｌ／ｍｉｎで吹き出
させてマグネチックスターラーで攪拌しながら脱気を行
った。φ２の白金電極とアノードの間に流れる電流はど
ちらの容器も約５分後に溶存酸素濃度１ｐｐｂ〜０．８
ｐｐｂになり安定した。６分後に窒素脱気を中断し、容
器上部の細孔 から気相に窒素を流した。窒素は容器上
部の別の細孔 から流出する。容器Ｂにつけたセンサー
の白金金網とアノード間に流れていた電流も４分後には
０．２μＡ以下になっていた。
【００１６】容器Ａ内純水中の溶存酸素濃度の時間経過
を図５に、容器Ｂ内純水中の溶存酸素濃度の時間経過を
図６に示す。容器Ａ中の溶存酸素濃度は液中への窒素脱
気をやめた時点からまもなく上昇しはじめ、脱気中断２
分間で４．５〜５ｐｐｂにまで上昇した。液中への窒素
吹き込みを再開すると再び１〜１．２ｐｐｂで安定し
た。
を図５に、容器Ｂ内純水中の溶存酸素濃度の時間経過を
図６に示す。容器Ａ中の溶存酸素濃度は液中への窒素脱
気をやめた時点からまもなく上昇しはじめ、脱気中断２
分間で４．５〜５ｐｐｂにまで上昇した。液中への窒素
吹き込みを再開すると再び１〜１．２ｐｐｂで安定し
た。
【００１７】容器Ｂ中についても脱気開始後６分後に液
中への窒素吹き込みを中断し、容器の気相に窒素を流し
たが溶存酸素還元電流は上昇することなく０．６〜０．
８ｐｐｂで安定していた。
中への窒素吹き込みを中断し、容器の気相に窒素を流し
たが溶存酸素還元電流は上昇することなく０．６〜０．
８ｐｐｂで安定していた。
【００１８】従来タイプの溶存酸素センサーを取り付け
た場合には液中への窒素吹込中断時にセンサー内電解液
中の溶存酸素が隔膜を透過して、容器内の純水中に溶解
するため溶存酸素濃度が上昇したものと思われる。本発
明になる溶存酸素センサーを取り付けた場合には、セン
サー内電解液中の溶存酸素は隔膜内側で補集されるた
め、容器内の純水中の溶存酸素濃度は上昇しない。
た場合には液中への窒素吹込中断時にセンサー内電解液
中の溶存酸素が隔膜を透過して、容器内の純水中に溶解
するため溶存酸素濃度が上昇したものと思われる。本発
明になる溶存酸素センサーを取り付けた場合には、セン
サー内電解液中の溶存酸素は隔膜内側で補集されるた
め、容器内の純水中の溶存酸素濃度は上昇しない。
【００１９】
【発明の効果】本発明によれば、従来の溶存酸素センサ
ーで問題になっていた溶存酸素電極内の電解液中に溶解
している酸素が被験液側に移行する現象が防止できるた
め、特に低溶存酸素濃度領域における高精度測定が可能
になり、工業上非常に有用である。
ーで問題になっていた溶存酸素電極内の電解液中に溶解
している酸素が被験液側に移行する現象が防止できるた
め、特に低溶存酸素濃度領域における高精度測定が可能
になり、工業上非常に有用である。
【図１】図１は従来型の溶存酸素センサーの模式断面図
である。
である。
【図２】図２は従来技術の一例を示す溶存酸素センサー
の模式断面図である。
の模式断面図である。
【図３】図３は本発明の実施の一例を示す溶存酸素セン
サーの模式断面図である。
サーの模式断面図である。
【図４】図４は本発明になるセンサーと従来型センサー
との差異を比較するために用いた実験セルの模式断面図
である。
との差異を比較するために用いた実験セルの模式断面図
である。
【図５】図５は従来型溶存酸素センサーを取り付けた容
器Ａ内純水中の溶存酸素濃度の時間経過を示す。
器Ａ内純水中の溶存酸素濃度の時間経過を示す。
【図６】図６は本発明になる溶存酸素センサーを取り付
けた容器Ｂ内純水中の溶存酸素濃度の時間経過を示す。
けた容器Ｂ内純水中の溶存酸素濃度の時間経過を示す。
１２：アノード １３：カソード １６：電解液 １７：酸素消費用電極 １９：酸素透過性隔膜
Claims (1)
- 【請求項１】アノード、カソード、電解液及びカソード
表面を覆う酸素透過性隔膜から成る溶存酸素センサーの
該酸素透過性隔膜の電解液側表面近傍で且つ沖合電解液
に接する部分に、ガルバニ式においてはアノードと直接
短絡させ、ポーラロ式においてはアノードに対して６０
０〜８００ｍＶ負に印加させた酸素消費用電極を設けた
ことを特徴とする溶存酸素センサー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5045637A JPH06222038A (ja) | 1993-01-26 | 1993-01-26 | 溶存酸素センサー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5045637A JPH06222038A (ja) | 1993-01-26 | 1993-01-26 | 溶存酸素センサー |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06222038A true JPH06222038A (ja) | 1994-08-12 |
Family
ID=12724882
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5045637A Pending JPH06222038A (ja) | 1993-01-26 | 1993-01-26 | 溶存酸素センサー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06222038A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5690808A (en) * | 1996-01-25 | 1997-11-25 | Teledyne Industries, Inc. | Electrochemical gas sensors and methods for sensing electrochemical active gases in gas mixtures |
| JP2007205950A (ja) * | 2006-02-03 | 2007-08-16 | Gs Yuasa Corporation:Kk | 電気化学式酸素センサ |
| WO2014084068A1 (ja) * | 2012-11-29 | 2014-06-05 | 株式会社堀場アドバンスドテクノ | 測定装置 |
| CN104977334A (zh) * | 2015-06-11 | 2015-10-14 | 中国科学院力学研究所 | 一种测量生物需氧量的实验装置和方法 |
-
1993
- 1993-01-26 JP JP5045637A patent/JPH06222038A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5690808A (en) * | 1996-01-25 | 1997-11-25 | Teledyne Industries, Inc. | Electrochemical gas sensors and methods for sensing electrochemical active gases in gas mixtures |
| JP2007205950A (ja) * | 2006-02-03 | 2007-08-16 | Gs Yuasa Corporation:Kk | 電気化学式酸素センサ |
| WO2014084068A1 (ja) * | 2012-11-29 | 2014-06-05 | 株式会社堀場アドバンスドテクノ | 測定装置 |
| JPWO2014084068A1 (ja) * | 2012-11-29 | 2017-01-05 | 株式会社 堀場アドバンスドテクノ | 測定装置 |
| US9829461B2 (en) | 2012-11-29 | 2017-11-28 | Horiba Advanced Techno, Co., Ltd. | Measuring device |
| CN104977334A (zh) * | 2015-06-11 | 2015-10-14 | 中国科学院力学研究所 | 一种测量生物需氧量的实验装置和方法 |
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