JPH0623721B2 - ガスセンサー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、試料中の特定ガス成分を電解液の存在下にお
いて検知極表面で電気化学的に反応させて検知するガス
センサーに関する。

〔従来の技術〕 環境大気中や作業環境中の有毒ガスを検出しようとする
場合、最もよく用いられているのは有毒ガスの電気化学
的な活性を利用するいわゆる電気化学的なガスセンサー
である。

一般に電気化学的なガスセンサーは、第１１図に示すよ
うにセンサー本体ａ内を疎水性のガス透過膜ｂで外界と
仕切り、本体ａ内部に検知極ｃ、対極ｄ及び電解液ｅを
収容したものである。

そして還元性のガスは、電極材料や電解液が関与して検
知極側で Ｇ→Ｇ′＋ｅ なる反応により電解酸化されるのが通常であり、酸化性
のガスの場合にはやはり電極材料や電解液が関与して検
知極側で Ｇ＋ｅ→Ｇ′ なる電解還元反応がおきるのが通常である。

このとき、当然のことながら対極では電極材料や電解液
が関与して、検知極とは逆の電気化学反応が起こり、そ
の結果電気化学反応による電流が信号として観測され
る。

このようにして測定可能な有毒ガスには、例えば酸化性
ガスとしてはＣl₂，Ｏ₃，ＳＯ₂，ＮＯ₂，Ｆ₂，Ｂｒ₂な
どがあり、還元性ガスとしてはＣＯ，Ｈ₂Ｓ，ＮＨ₃，Ｐ
Ｈ₃，ＡsＨ₃，Ｎ₂Ｈ₄などがある。

もちろん、特定のガスの電気化学的反応を起させるため
には検知極や対極材料を適切に選ぶ必要があり、電解液
も選択される。また、電気化学反応の駆動力となる両極
間の電位差については両極間の材料の差に基づく標準ポ
テンシャルの差を利用するガルバニックな方法と、外部
から印加電圧をかけるポーラログラフィックな方法とが
あるが、電気化学的に本質的な差異はない。

このような電気化学的なガスセンサーは有毒ガスの検知
に用いられるだけではなく、酸素ガス等の他の電気化学
的活性を有するガスの検出にも用いられている。

〔発明が解決しようとする課題〕

このような電気化学的なガスセンサーを構成するために
は、一般的には第１１図に示したように電解液、検知極
及び対極が不可欠であり、更にこれらを外界と仕切り、
電解液内にガス成分を透過導入させるためのガス透過膜
も不可欠である。

電解液、検知極及び対極材料は目的のガスに電気化学的
な反応を起させるのに適切に選択されるが、ガス透過膜
は電解液を内部にとじ込め、かつ外界のガスを内部に導
入させる目的なので疎水性の多孔質膜が選ばれるのが通
常であり、材質はポリテトラフルオロエチレンなどが好
適である。

このように構成されるガスセンサーは比較的安価に作成
されるために広く実用に供しているが、実用的には次の
ような問題点がある。

第１に検知極とガス透過膜との密着性が常に一定ではな
く、経時変化なども生ずるので、電気化学反応の安定性
に微妙に影響して信号が不安定になり易いことが挙げら
れる。これは検知極とガス透過膜との立体的な位置関係
が微視的には一定しておらず不安定であることに起因し
ている。特にガス透過膜は、μオーダーの薄い有機膜で
あるために経時変化を伴いやすい。

第２に検知極面積は、電解電流値の大きさや感度に直接
影響する重要な要素であるが、表面が平面構造をとるた
めに、実用的には４〜１５mmφ程度にとどまり、その結
果感度に限界が生ずる。

こうした問題点を解決するための手段として、従来第１
２図に示すように本体ａ内をガス透過膜ｂで外界と仕切
り、本体ａ内に対極ｄ及び電解液ｅを配置すると共に、
ガス透過膜ｂの内側に蒸着などの方法で検知極薄膜ｃを
平面状に生成せしめるなどの方法が知られているが、こ
の場合にも電極薄膜があまり厚くなると連続的になる
ためにガス不透過性となり、ガスの電気化学反応を行な
わせることができない、電極薄膜をガスが透過してく
る程度に薄くすると、期待する程度に電極の表面積(ガ
スが接する面積)を広げることはできない。更にこの場
合は、電極の外部へのリードアウトが難しくなる、など
の問題点があり、膜厚の制御は極めて微妙となる。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、感度が高
く、かつ出力の安定性に優れたガスセンサーを提供する
ことを目的とする。

〔課題を解決するための手段及び作用〕

本発明者は、広範な用途を持つ従来の電気化学的なガス
センサーのもつ問題点を解決する目的でガスセンサーの
ガス透過膜として使用可能な疎水性の多孔質膜を検討し
た結果、この中に導電性の材料を均一に分散せしめ、一
定の導電性を与え、かつ多孔質性も失わないようにする
ことによって、この多孔質膜そのものを検知極として構
成することができ、これによりセンサーの高感度代及び
出力安定化を達成し得ることを見い出し、本発明をなす
に至った。

従って、本発明は、検知極と、対極と、ガス透過膜と、
これら検知極、対極及びガス透過膜にそれぞれ接する電
解液とを有し、上記ガス透過膜を透過した試料中の目的
ガス成分が上記検知極に接したときの電気化学的反応か
ら該目的ガス成分の検出を行なうガスセンサーにおい
て、上記ガス透過膜を導電性物質を均一に分散した疎水
性多孔質膜にて形成すると共に、このガス透過膜を検知
極として構成したものである。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明のガスセンサーは、上述したようにガス透過膜を
導電性物質を均一に分散した疏水性多孔質膜にて形成す
ると共に、このガス透過膜を検知極として構成したもの
である。

この場合、多孔質膜を導電性にするのに用いる導電性物
質の種類に制限はなく、金属を用いることもできるが、
特に好適な材料としては炭素が挙げられる。炭素は電気
化学的に不活性で汎用の電極材料であるだけでなく、分
散せしめたとき炭素微粒子が連続的なつながりをもって
いなくとも、一定の導電性を有し集電体となるからであ
る。

また、導電性物質を分散する疎水性多孔質膜の種類も限
定されないが、ポリテトラフルオロエチレンからなるも
のを用いることが好適である。

更に、疎水性多孔質膜の平均孔径は０．０５〜１μｍ程
度、多孔質膜への導電性物質の分散量は体積抵抗率が
０．５〜数Ω／cmとなるような量にすることが好まし
い。

本発明のガスセンサーは、導電性を有する疎水性多孔質
膜をガス透過膜兼検知極として用いるものであり、その
構造は特に制限されるものではないが、例えば第１図に
示すようにセンサー本体１の開口部を導電性物質を分散
した平板状疎水性多孔質膜２で閉塞し、この多孔質膜２
を検知極及びガス透過膜とすると共に、本体１内に対極
３及び電解液４を配置した構成や、第２図に示すように
センサー本体１内に導電性物質を分散した疎水性多孔質
膜からなるチューブ５をジョイント６，６を用いて配設
し、このチューブ５を検知極及びガス透過膜とすると共
に、本体１内のチューブ５外方に対極３及び電解液４を
配置し、チューブ５の中空部を試料の通路とする構成等
が好適に採用される。この場合、第１図のように導電性
ガス透過膜を平板構造で用いると、自然拡散してくるサ
ンプル気体中の特定をガスを検知するのに好適である。
感度を向上させるのはこの平板面積を大きくすることに
よって可能となる。また、導電性ガス透過膜をチューブ
状に成型し、第２図のように構成することによってサン
プル吸引型のセンサーにすることができる。導電性のガ
ス透過膜チューブの内部に吸引ポンプなどによってサン
プル気体を吸引することにより、特定ガスを検知する。
この場合、膜の表面積を拡げ、感度を増加させることは
チューブの長さを任意に選ぶことにより容易に可能とな
る。

なお、導電性物質を分散した疎水性多孔質膜は一般に１
cm当り数Ωの抵抗を有する場合もあり、検知極の表面積
を広げる目的で第１図のように大広径の平板膜とした
り、第２図のようにチューブ状に成型し、これらから金
属線をリードアウトする場合、この導電性多孔質膜その
ものの内部抵抗は数Ωになり、電気化学的反応によって
生じた電極を電流として取り出すのに支障が生ずる。そ
こで、第１，２図に示すようにこの導電性多孔質膜のガ
スの接触する面の複数の点にあまねく金属線７を接触さ
せてリードアウトし、内部抵抗の影響を受けないように
することが望ましい。

また、導電性の疎水性多孔質膜の電解液に接触する面に
は一定の厚みで親水性処理を施すことが好ましく、これ
により電解液の介在を伴う電気化学的反応を確実に行な
わせることができる。この場合、電極反応はこの親水性
処理された部位で起るが、反対側面の一定の厚みの部分
は疎水性であるため、電解液が保持されて漏れ出ること
はない。

更に、ガス透過膜を導電化するための炭素材料そのもの
は一般に優れた検知極となるが、必要に応じて、他の材
料をこの膜の電解液側に薄膜として積層することによっ
てより効果を上げることができる。例えば触媒活性をも
つ金，白金，銀，パラジウムなどが有効である。

また、一般にガス透過膜を備えたガスセンサーは、気体
中の特定ガスの検出だけでなく液体中に溶け込んだガス
の検出にも用いられる。例えば、隔膜式の残留塩素電
極、隔膜式の溶存酸素電極、溶存オゾン電極などが実用
的にはよく普及している。

本発明は、ガスの電気化学的な反応に基づく検出に関し
ており、当然、液体中のガス検出にも適用し得る。本発
明においてはセンサーを構成する要素を外界と仕切るガ
ス透過膜自身が集電体となっているために、この構成要
素をそのまま液体に浸漬させると検出にもなって発生し
た電流の外部への漏洩や逆に液体サンプル中の外部から
の電流のピックアップなどのコンタミネーションが生ず
る。

そこで、液体中のガス検出を行なう際は、第３，４図の
ように導電性のガス透過膜２の液体サンプルに接触する
側に、外界との電気的な絶縁を行ない、なおかつ液体サ
ンプル中のガスの検出系への透過を可能とするため、疎
水性のガス透過膜８を配置する。この場合、リードアウ
ト用の金属導線７が２枚のガス透過膜２，８の間に配置
する。本発明センサーはこのような液体測定用に外部に
疎水性ガス透過膜を配置したものも包含するものであ
る。

以上のような導電性ガスの透過膜を用いるガスセンサー
を長期に使用した場合、電気化学反応や蒸発による電解
液の減少は避けられない。電解液の補充部を備えたガス
センサーの構成は、例えば第５図のようにチューブ状の
ガス透過膜を用いることにより、容易に作成することが
可能である。即ち、第５図において１はセンサー本体、
５はチューブ状のガス透過膜、３は対極、４は電解液、
６，６はジョイント、７は金属線、８は本体１上方に設
けられ、その内部が本体１内と連絡管９を介して連通す
る電解液リザーバ、１０は連絡管９に設けられた開閉コ
ック、１１はリザーバ８の補充口であり、本装置におい
ては本体１内の電解液４が減少したときに開閉コック１
０を開くことによりリザーバ８内の電解液４′を本体１
内に補充できるものである。

〔発明の効果〕

このように導電性のガス透過膜を用いたガスセンサーは
高感度化及び信号出力の安定化を実現できるのみなら
ず、感度を自由に調整することが容易であり、ガスセン
サーを内蔵した装置の組み上げも容易となり、実用的価
値が大きい。

このガスセンサーは直接ないし間接的に電気化学的な反
応を示すすべてのガスに応用が可能であり、用途も広範
である。

次に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発
明は下記実施例に限定されるものではない。

〔実施例〕

下記〜にガスセンサーをそれぞれ作製し、測定を行
なった。

塩素ガスセンサー 検知極に炭素、対極に銀、電解液に塩化カリウムを選ぶ
ことにより、ガルバニックなＣl₂ないしＨＯＣlセンサ
ーをなし得ることが知られている。

この反応は 検知極上で ＨＯＣl＋e^-→１／２Ｈ₂＋ＯＣl^- Ｈ⁺＋e^-→１／２Ｈ_２ 対極で Ａg−e^-→Ａg⁺ Ａg⁺＋Ｃl^-→ＡgＣl Ａg⁺＋ＯＣl^-→ＡgＣl＋１／２Ｏ_２ なる反応で進行する。

内径２φ、膜厚１ｔ、最大孔径０．３６μ以下の炭素が
分散された導電性のチューブ状疎水性ガス透過膜(コア
デックス社製)を検知極として第２図の如きガスセンサ
ーを構成した。なお、対極は銀，電解液は塩化カリウム
溶液を用いた。なお、検知極の長さは３０〜１５０mm程
度の範囲で任意に選ぶことができる。小径のポンプでサ
ンプルガスを吸引すると、検知管では１ppm以下のＨＯ
Ｃlガスに高感度で応答する。この様子を第６図に示
す。

硫化水素ガスセンサー 検知極にと同様のもの、対極に銀、電解液に塩化カリ
ウム溶液を選び、第２図の如きセンサーを構成した。検
知極側に例えば０．７Ｖ程度印加しておくと、検知極側
でＨ₂Ｓなどの還元性ガスは酸化される。

第７図のように両極間に印加電圧をかけて用いたとこ
ろ、１０pbbレベルのガスに対して第８図の如く、高感
度に応答することがわかる。

酸素ガスセンサー 検知極にと同様のもの、対極に鉛、電解液に苛性アル
カリを選び、第２図の如きガルバニックな隔膜式Ｏ₂セ
ンサーを構成した。

従来、検知極に８φ程度の金ないし白金平板の電極を用
いる方式の隔膜式Ｏ₂センサーはガス透過膜に多孔質膜
を用いて酸素透過性を増加せしめた場合でも数十μＡオ
ーダーの電流しか得られない。

本方式では、２φ、１ｔの多孔膜質チューブを１０cm用
いることによって大気酸素に対して第９図にみるように
２ｍＡ以上の出力を出している。しかし、電極とガス透
過膜が一体化しているために、ポンプでサンプルガスを
引っ張っているにもかかわらず、動圧の影響を受けず極
めて安定している。

液体中の残留塩素センサー 液体中のガスセンサーとして、第３図に示した如き構成
の残留塩素センサーを製作した。この場合、導電性ガス
透過膜２としては外径１０φmm、厚さ０．４ｔmmの炭素
分散導電性疎水膜、対極３としては銀電極、内部液４と
しては塩化カリウム水溶液、センサーとサンプル液とを
絶縁するための疎水性ガス透過膜８としてはミクロ孔系
０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン膜を用いた。

５ppmの残留塩素のサンプルをｐＨ４に調整した際の信
号の様子を第１０図に示す。金を材質とする検知極系４
φの従来の残留塩素センサーが同じ濃度のサンプルに対
して約０．５μＡの出力信号であるのに比べて、数倍の
高感度化が達成されていることが確認できる。

以上〜の結果より、高感度化と出力安定化は明瞭に
達成されていることが認められる。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第５図はそれぞれ本発明のガスセンサーの一
実施例を示す断面図、第６図は本発明塩素ガスセンサー
の出力を示すグラフ、第７図は第２図のセンサーに印加
電圧をかけた本発明硫化水素ガスセンサーを示す断面
図、第８図は同硫化水素ガスセンサーの出力を示すグラ
フ、第９図は本発明酸素ガスセンサーの出力を示すグラ
フ、第１０図は本発明残留塩素センサーの出力を示すグ
ラフ、第１１図及び第１２図はそれぞれ従来のガスセン
サーの一例を示す概略図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】検知極と、対極と、ガス透過膜と、これら
   検知極、対極及びガス透過膜にそれぞれ接する電解液と
   を有し、上記ガス透過膜を透過した試料中の目的ガス成
   分が上記検知極に接したときの電気化学的反応から該目
   的ガス成分の検出を行なうガスセンサーにおいて、上記
   ガス透過膜を導電性物質を均一に分散した疎水性多孔質
   膜にて形成すると共に、このガス透過膜を検知極として
   構成してなることを特徴とするガスセンサー。