JPS6114565A - 水素イオン濃度測定装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １０発明の背景 ［技術分野］ この発明は水素イオン濃度の測定装置に関する。

［先行技術および問題点］ 溶液中の水素イオン濃度を測定する機器の一つとして水
素電極が知られている。水素電極は白金黒／白金電極を
用い、水素ガスの還元反応を電極電位として取り出しこ
れに基づいて溶液中の水素イオン濃度を測定するもので
あり、応答速度が早いという利点がある。しかしこの水
素電極においては、水素イオン濃度の測索時に溶液中に
水素ガスを直接吹込んでおり、白金電極を定常的に水素
ガスと接触させることが困難であるため、電極電位が安
定し難いという欠点がある。加えて、白金電極は酸素に
敏感であり、水素イオン濃度の測定に際し当該溶液中に
溶存酸素が存在するとその影響を受けやすく、正確な水
素イオン濃度の測定がおこない難いという欠点もある。

溶存酸素分圧が１４０ｍ＋ｗＨｇ付近では特に影響を受
けやすい。したがって、体液、血液中の水素イオン濃度
の測定に際しては、溶存酸素の影響を強く受けるためそ
の測定は困難である。

Ｉｌ、発明の目的 したがって、この発明の目的は、溶液中の溶存酸素の影
響を受けずに溶液中の水素イオン濃度を安定にかつ正確
に測定するための水素イオン濃度測定装置を提供するこ
とにある。

この発明によれば、溶液中の水素イオン濃度を電位応答
で測定するための装置であって、溶液中の水素イオン濃
度に応答して電位を発生する手段として疎水性の多孔質
膜と、この多孔質膜の表面上に形成された金薄膜と、こ
の金薄膜の表面上に形成された金以外の貴金属膜とを具
備してなる水素イオンセンサーを有し、かつ該センサー
を該多孔質膜側において水素ガスと接触させる手段およ
び該センサーを該貴金属層側において該溶液と接触させ
る手段を有することを特徴とする水素イオン濃度測定装
置が提供される。

ＩＩｌ、発明の詳細な説明 以下、この発明を添付の図面に沿って詳しく説明する。

第１図には、この発明の水素イオン濃度測定装置におい
て水素イオンセンサーとして用いられる複合膜電極の構
成を示している。図示のように、この水素イオンセンサ
ー１０は疎水性多孔質膜１２を備えている。この膜１２
は水素ガスを透過させ得るという意味で多孔質であり、
また液体の透過を阻止し得るという意味で疎水性である
。このような多孔質膜の例を挙げると、フッ素含有高分
子（例えば、ポリ（フッ化ビニリデン、テフロン）、セ
ルロース系高分子（例えば、ニトロセルロース、再生セ
ルロース）、ポリ（塩化ビニル）およびその共重合体（
例えば、塩化ビニル／エチレン共重合体）、ポリ塩化ビ
ニリデン、シリコーン、ポリアクリロニトリルおよびそ
の共重合体（例えば、アクリロニトリル／ブタジェン共
重合体）等の膜である。この多孔質膜の厚さは、通常、
５０μｍないし１．０ｍｍであることが望ましい。また
、その気孔の孔径は、０．００２　ＪＬｍなｌ／３Ｌ、
１０ＪＬｍである。

さて、多孔質膜１２の表面上には、この発明に従って、
金薄膜１４が形成されている。この金薄膜１４は蒸着、
スパッタ、イオンブレーティング等ノいわゆる真空蓄積
法によって形成できる。その膜厚は、一般に、０．ＯＩ
ＩＬｍないし１．０ｐｍである。

上記金薄膜１４の表面上に、金以外の貴金属の膜１８が
例えば上記真空蓄積法によって形成されている。この貴
金属膜１６は水素の酸化還元反応を発現させる媒体とな
るものであり、その例を挙げると、白金、パラジウム、
銀等である。また、その膜厚は、通常、０．０１　ｐ−
ｍないし０．５１上ｍであることが望ましい。この貴金
属膜１６は、ここの貴金属からなる単一層で形成されて
いてもよいし、あるいは多層構造を取っていてもよい。

多層構造の例を挙げると、金薄［１２上に形成されたパ
ラジウム層とその上に形成された白金層との二層構造貴
金属膜である。貴金属膜１６がパラジウムを含むと、そ
の結果の水素イオンセンサーの電極電位応答がより一層
安定化する。パラジウムは水素を吸蔵する傾向が強いか
らである。また、白金は水素イオンに対する感応性が良
好である。

この発明の水素イオン濃度測定装置の水素イオンセンサ
ーは、以上述べた多孔質ＩＩ！１２．金薄［１４および
貴金属膜１６だけで構成されていてもよいが、第１図に
示すように、貴金属膜１６を覆って水素イオン選択透過
膜１８を形成してもよい。この水素イオン選択透過膜１
８は水素イオン濃度を測定しようとする溶液中の水素イ
オンを優先的に透過させるもので、これが存在すると溶
液中の溶存酸素の影響をより受は難くなるので好ましい
。この水素イオン選択透過膜１８は、ヒドロキシ芳香族
化合物（例えばフェノール）および（または）窒素含有
芳香族化合物（例えば、１．２−ジアミノベンゼン）の
電解酸化重合体で形成される。この電解酸化重合は、所
定の芳香族化合物を溶解した電解浴中に陰極と陽極とを
浸漬し両電極に一定の電圧を印加し陰極上に電解酸化重
合膜を形成するそれ自体既知の方法である。この場合、
陰極には貴金属膜１６を用いる。

さらに、水素イオン選択透過膜１８上に、ポリカーボネ
ートおよびその共重合体、ポリヒドロキシ０１〜Ｃ１ｏ
アルキルメタクリレート（例えばポリヒドロキシエチル
メタクリレート）およびその共重合体、ポリエーテルウ
レタン共重合体等の保護膜２０を形成して、水素イオン
センサーを血清、血液、体液中でも使用できるようにす
ることが好ましい。その膜厚は、０．０５ｇｍないし１
０ｇｍが適当である。

なお、上記水素イオンセンサー１０のリード線２２は金
薄膜１４から取ることができる。

以上述べた水素イオンセンサー１０において、多孔質膜
１２上には金薄膜１４が形成されているが、金は酸素の
酸化還元反応に関与せず、したがって溶液中の溶存酸素
の影響を排除できる。また、金薄１１１１４は多孔質１
ｉ１２と貴金属膜１６との間の接着層としても作用する
。多孔質膜１２と金以外の貴金属とは付着性がよくない
が、金薄膜１４が介在することによってそれらが剥離す
ることなく一体となった複合膜が得られる。加えて、多
孔質膜はその気孔の孔径は数ＩＬｍのオーダーであるが
、金はそれよりも一桁低いオーダーの気孔径のものが容
易に得られる。しかも、′濡れに対して伸縮が少なく安
定している。

第２図には、上記水素イオンセンサー１０を備えたこの
発明の水素イオン濃度測定装置の一例が示されている。

図示の装置３０は、液体室３２および気体室３４を具備
する二基装置である。液体室３２の口部３２ａ　と気体
室３４の口部３４ａとが対向して配置されている。液体
室３２には、水素イオン濃度を測定すべき溶液３Ｂが収
容され、その上部に設けられた開口３２ｂから栓体３８
を介して標準電極（例えば、銀／塩化銀電極）４０が溶
液３Ｂに達して挿入されている。一方、気体室３４内に
は、その上部に設けられた開口３４ｂから栓体　４２を
介して気体導入管４４および気体排出管４６が挿入され
ている。容管４４および４６にはそれぞれ気体流量調節
弁４４ａおよび４ｆ３ａが設置されている。

液体室３２と気体室３４との間には、それぞれの口部３
２ａおよび３４ａを密に閉塞するように、第１図に示し
た水素イオンセンサー１０（図中、膜１８および２０は
省略しである）が挿入されている。このために、ゴムバ
ッキングを介挿してもよい。水素イオンセンサー１０は
、多孔質膜１２が気体室３４側に、そして貴金属膜１６
が液体室３２側に位置するように配置されている。水素
イオンセンサー１０は貴金属膜１６偏において溶液３８
と接触している。標準電極４０と水素イオンセンサーの
リード線２２とは電位計４８に接続されている。

溶液３６の水素イオン濃度を測定するに当り、気体室３
４に水素ガスを導入して水素イオンセンサー１０の多孔
質膜１２と接触させる。そして、溶液３６中に浸漬した
標準電極４０と水素イオンセンサー１０との間に生じた
起電力を電位計４８で読み取り、その値により、予め作
成しておいた起電力とｐＨとの検量線を用いて水素イオ
ン濃度を知ることができる。

実施例　１ まず、多孔質膜として限外ろ過膜として使用されている
ハロゲン化ポリオレフィン膜（バイオメディカル社製ダ
イヤフィルターＭ型）を用い、その片面にスパッタ法に
より金を０．０５ｇｍの厚さに被着した。この金薄膜を
有する多孔質膜を第２図に示すような電解セルにセンサ
ー１０の代りに設置した。液体室３２に０．０１Ｍ塩化
パラジウム水溶液を仕込み、気体室３４に水素ガスを導
入し、さらに液体室３２内には標準電極（銀／塩化銀電
極）　４０に加えて対極としての白金網を挿入した。

しかる後、−〇、７ボルト（対銀／塩化銀電極）で定電
位電解して白金薄膜上に黒色パラジウム膜を形成した。

こうして、この発明の水素イオン濃度測定装置の水素イ
オンセンサーを作製した。これを、液体室３２内に気体
を吹込むための気体導入管を付加的に設けた以外は第２
図に示すような装置に設置し、以下の実験をおこなった
。

すなわち、液体室３２にｐＨ８，８６のリン酸緩衝液を
を仕込み、一方気体室３４には７６０ｍｍＨｇおよび８
００ｍｍＨｇの水素ガスを導入した。この時、液体室の
リン酸緩衝液には上記付加的な気体導入管から窒素ガス
で分圧を調製した酸素ガスをリンｍ緩衝液に吹込むよう
に導入した。これら条件の下で、リン酸緩衝液に導入す
る酸素分圧を変化させ、水素イオンセンサーの起電力（
対銀／塩化銀電極二以下同じ）を測定した。結果を第３
図に示す。図中、１１ａは水素ガス圧７ｅＯ＋＊ｍＨｇ
の場合を、線すは水素ガス圧８００ｍｍＨｇの場合を示
す。この結果から、この発明の水素イオン濃度測定装置
は、酸素分圧が？ＯＯｍｍＨｇと高くてもその影響を受
けないことがわかる。

さらに、上記水素イオン濃度測定装置を用い、液体室中
の溶液のｐＨを４．０から８．０に変化させ、その時の
起電力を測定した。結果を第４図に示す。図示の直線の
勾配は８０ｍＶ／ｐＨ（２５℃）であった。

実施例　２ 金薄膜の厚さをＯｏ−０３ｐとし、その表面に白金薄膜
をスッパタ法で０．０４ｐｍの厚さに形成した以外は実
施例１と同様にして水素イオンセンサーを作製した。こ
れを用いて実施例１と同様に起電力と酸素分圧との関係
を調べた。結果を第５図（線ａ）に示す。この結果から
、この実施例の水素イオンセンサーは溶存酸素に影響を
受けないことがわかる。

実施例　３ 実施例２の水素イオンセンサーの白金薄膜上に１．２−
ジアミノベンゼンの電解酸化重合膜を形成した。この電
解酸化重合は、通常の三電極セルを用い、対極として白
金網、比較極としてカロメル電極および動作極に実施例
２のセンサーを使用し、１０ｍにの１，２−ジアミノベ
ンゼンを含有するＰＨ約６．８６のリン酸緩衝液中でお
こなった。動作電極電位を０ボルトから１．０ボルトの
間で走査し、酸化重合反応が生起していることを確認し
た後、１．０ボルトで３分間定電位電解した。しかる後
、得られた電解酸化重合膜の表面を蒸留水で３回洗浄し
た。

こうして得たセンサーを用いて実施例２と同様にして、
その起電力と溶存酸素分圧との関係を調べた。結果を第
５図に線すで示す。この結果から、このセンサーは、溶
存酸素の影響を受けずに　　　・水素イオン濃度の測定
がおこなえることがわかる。しかも、このセンサーは、
実施例２のセンサーよりも溶存酸素の影響を受は難しく
こともわかる。

実施例　４ 多孔質膜としてフロロポア膜を用いた以外は実施例２と
同様にしてセンサーを作製し、実施例３と同じく起電力
と溶存酸素との関係を調べた。結果を下記表１に示す。

この結果からこのセンサーは溶存酸素の影響を受けずに
水素イオン濃度を測定できることがわかる。

表　　１ ”−Ｉ　Ｎｏ、　　Ｐｏｚ　ｍｍＨＥ　（ｍｌυ−１７
，５８−８２５，３ ２７００−６２６，８ ３１４，４−６２５，１ ４７２，３−６２５，２ ５１８５，０−８２４，９ ６２５ＬＯ−６２３，９ ７７００，０−６２３，９ ８２３３，５−１３２５，０ ９１５７，８−１３２５，１ 実施例　５ 実施例１のセンサーのパラジウム表面にスパッタ法によ
り白金薄膜（厚さ０．０ＥＨｚ、ｍ）を形成し。

水素イオンセンサーを作製した。これを用いて実施例１
と同様にして溶存酸素の影響を調べた。結果を第６図に
示す。この結果からこのセンサーは溶存酸素の影響を受
けずに水素イオン濃度を測定できることがわかる。

ｒｖ、発明の具体的効果 以上述べたように、この発明の水素イオン濃度測定装置
によれば溶液中の溶存酸素の影響を受けずに水素イオン
濃度を安定昏確実に測定することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の水素イオン濃度測定装置の水素イオ
ンセンサーの断面図、第２図はこの発明の水素イオン濃
度測定装置の断面図、第３図ないし第６図はこの発明の
水素イオン濃度測定装置の特性を示すグラフ図。 １２会・多孔質膜、　１４争−金薄膜、１６・・貴金属
膜、　　１８争・水素イオン選択透過膜、　２０争・保
護膜、　３２・・気体室、３４・・液体室 出願人代理人　弁理士　鈴　江　武　彦第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 溶液中の水素イオン濃度を電位応答で測定するための装
   置であって、溶液中の水素イオン濃度に応答して電位を
   発生する手段として疎水性の多孔質膜と、この多孔質膜
   の表面上に形成された金薄膜と、この金薄膜の表面上に
   形成された金以外の貴金属膜とを具備してなる水素イオ
   ンセンサーを有し、かつ該センサーを該多孔質膜側にお
   いて水素ガスと接触させる手段および該センサーを該貴
   金属膜側において該溶液と接触させる手段を有すること
   を特徴とする水素イオン濃度測定装置。