JPH0367222B2

JPH0367222B2 -

Info

Publication number: JPH0367222B2
Application number: JP58152626A
Authority: JP
Inventors: Hideichiro Yamaguchi; Takeshi Shimomura; Noboru Koyama
Original assignee: Terumo Corp
Current assignee: Terumo Corp
Priority date: 1983-08-22
Filing date: 1983-08-22
Publication date: 1991-10-22
Also published as: JPS6044861A

Description

〔技術分野〕

この発明は水素イオン濃度の測定方法および装
置に関する。〔先行技術および問題点〕溶液中の水素イオン濃度を測定する機器の一つ
として水素電極が知られている。この水素電極は
白金黒／白金電極を用い、水素ガスの還元反応を
電極電位として取り出しこれに基いて溶液中の水
素イオン濃度を測定するものであり応答速度が早
いという利点がある。しかし、このような水素電
極においては、溶液中に水素ガスを直接吹き込ん
でおり、白金電極を定常的に水素ガスと接触させ
ることが困難であり電極電位が安定し難いという
欠点があつた。また、白金電極は酸素に敏感であ
り、水素イオン濃度の測定に際し、溶液中に溶存
酸素が存在するとその影響を受け、正確な水素イ
オン濃度の測定をおこなうことができない。発明の目的したがつて、この発明の目的は溶液中の水素イ
オン濃度を安定にまたは溶存酸素の影響を受けず
に正確に測定するための方法および装置を提供す
ることにある。この発明によれば、溶液中の水素イオン濃度を
電位応答で測定するための方法であつて、溶液中
の水素イオン濃度に応答して電位を発生させる手
段として導電体の一方の表面に疎水性の多孔質膜
を被着しかつ該導電体の他方の表面に溶液中の水
素イオンを透過させる膜を被着してなるセンサー
を準備し、該センサーを該水素イオン透過膜側に
おいて溶液と接触させ、該センサーを該多孔質膜
側において水素ガスまたは酸素ガスと接触させる
ことを特徴とする水素イオン濃度の測定方法が提
供される。さらに、この発明によれば、溶液中の水素イオ
ン濃度を電位応答で測定するために用いられる装
置であつて、溶液中の水素イオン濃度に応答して
電位を発生する手段として導電体の一方の表面に
疎水性の多孔質膜を被着しかつ該導電体の他方の
表面に溶液中の水素イオン透過させる膜を被着し
てなるセンサーを有し、かつ該センサーを該水素
イオン透過膜側において溶液と接触させる手段と
該センサーを該多孔質膜側において水素ガスまた
は酸素ガスと接触させる手段とを具備することを
特徴とする装置が提供される。上記導電体としては、貴金属（例えば、白金、
金、銀、パラジウム等）および炭素等水素の還元
反応の媒体として機能するものが用いられる。上記水素イオン透過膜としては、ポリ（ヒドロ
キシ芳香族化合物）、ポリ（窒素含有芳香族化合
物）もしくはこれらの共重合体、ポリカーボネー
ト、ポリ（ビニル芳族化合物）、これらのアニオ
ン系もしくはカチオン系誘導体、ポリエーテルポ
リウレタン等が用いられる。また、上記多孔質膜としては、フツ素含有高分
子、セルロース系高分子、ポリ（塩化ビニル）お
よびその共重合体、ポリ塩化ビニリデン、シリコ
ーン、ポリアクリロニトリルおよびその共重合体
が用いられる。発明の具体的説明以下、この発明を図面に沿つて詳しく説明す
る。第１図は、この発明においてイオンセンサーと
して用いられる複合膜電極の構成を示している。
図示のように、このセンサー１０は導電体１１の
一方の表面１１ａ上に多孔質膜１２が形成され、
他方の表面１１ｂ上に水素イオン透過膜１３が形
成された構造を取つている。すなわち、多孔質膜
１２と水素イオン透過膜とは導電体１１を介して
隔離・対向している。導電体１１には銀ペースト
１５等によつてリード線１４が接続されている。
各膜１２，１３の所定表面部分を除いて、この複
合膜電極の周囲にテフロン等の絶縁体（図示せ
ず）を形成してもよい。導電体１１は水素の酸化還元反応を発現させる
媒体となるものであり、貴金属（白金、金、銀、
パラジウム等）および送素が用られる。厚さは
0.01μないし0.5μであることが望ましい。多孔質膜１２は水素ガスおよび酸素ガスが透過
し得るという意味で多孔質のものであり、また液
体の透過を防ぐために疎水性であることが必要で
ある。このような多孔質膜としては、フツ素含有
高分子（例えば、ポリ（フツ化ビニリデン）、テ
フロン、セルロース高分子（例えば、ニトロセル
ロース、再生セルロース）、ポリ（塩化ビニル）
およびその共重合体（例えば、ポリ（塩化ビニル
−エチレン））ポリ塩化ビニリデン、シリコーン、
ポリアクリロニトリルおよびその共重合体（例え
ば、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン））等
が用いられる。この多孔質膜１２は不織布等の気
体透過性担体（図示せず）に担持させてもよい。
多孔質膜の厚さは50μｍないし1.0mmであることが
望ましい。水素イオン透過膜１３は水素イオン濃度を測定
しようとする溶液と接してその溶液中の水素イオ
ンを透過させるものである。このような水素イオ
ン透過膜１３としては、ポリ（ヒドロキシ芳香族
化合物）例えばポリフエノール、ポリ（窒素含有
芳香族化合物）例えばポリ（１，２−ジアミノベ
ンゼン）もしくはこれらの共重合体、ポリカーボ
ネート、ポリ（ビニル芳香族化合物）例えばポリ
スチレン、これらのアニオン系もしくはカチオン
系誘導体例えばポリ（ビニルピリジン四級化物）、
ポリエーテル、ポリウレタン等が用いられる。こ
の膜１３の厚さは0.05μｍないし0.2mmであること
が望ましい。以上述べたセンサーを作製するには、例えば多
孔質膜１２上にスパツタ等により導電体１１を被
着し、その上に水素イオン透過膜１３を真空蓄積
（スパツタ、蒸着等）、電解酸化（特に、ポリ（ヒ
ドロキシ芳香族化合物）および（または）ポリ
（窒素含有芳香族化合物）の場合）、塗布等により
形成すればよい。以上述べたセンサー１０を用いて溶液中の水素
イオン濃度を測定するには、水素イオン濃度を測
定すべき溶液をセンサー１０の水素イオン透過膜
１３と接触させ、酸素ガスおよび水素ガスのいず
れか一方をセンサー１０の多孔質膜１２と接触さ
せる。そして、該溶液中に接触させた標準電極例
えば飽和カロメル電極とセンサー１０との間に生
じた起電力から該溶液の水素イオン濃度を知るこ
とができる。この発明を実施するために、第２図に示す二室
セルを用いるとよい。このセル２０は液体室２１
と気体室２２とから構成され、それぞれの口部２
１ａおよび２２ａが対向して配置されている。液
体室２１には、水素イオン濃度を測定すべき溶液
２３を収容し、その上部に設けられた開口２１ｂ
から栓２５を介して標準電極２４が溶液２３に達
して挿入されている。一方、気体室２２内には、
その上部に設けられた開口２２ｂから密栓２６を
介して気体導入管２７および気体排出管２８が挿
入され各管２７，２８には気体流量調節弁２７
ａ，２８ａが設けられている。液体室室２１と気
体室２２との相対向する口部２１ａおよび２２ａ
間には、第１図に示したようなセンサー１０が口
部２１ａおよび２２ａを密に塞ぐように挿入され
ている。このために、ゴムで形成されたパツキン
グを介挿してもよい。いうまでもなく、センサー
１０の多孔質膜１２が気体室２２側に、そして水
素イオン透過膜１３が液体室２１側に位置するよ
うにセンサー１０は配置される。標準電極２４とセンサー１０のリード線１４と
は電位計２９に接続されている。気体室２２に水素ガスを導入すると、起電力の
平値（平衡電位置）は安定となり、一方、気体室
２２に酸素ガスを導入すると、溶液２３中の溶存
酸素ガスの影響を受けることなく水素イオン濃度
を測定できる。気体室２２に導入する酸素ガス分
圧は、溶液中の溶存酸素分圧との差が大きい方が
溶存酸素の影響を受けにくい。従つて、溶液から
溶存酸素を除去することなく水素イオン濃度を測
定しようとする場合、気体室２２内を全て酸素で
満たすことが望ましい。実施例１まず、多孔質膜として限外ろ過膜として使用さ
れているハロゲン化ポリオレフイン膜（バイオデ
イカル社製ダイヤフイルターＭ型）を用い、この
多孔質膜の片面に二極式高速スパツタ法（200W
×３秒）により白金を0.02μｍの厚さに被着した。
ついで、この白金薄膜上に高周波スパツタ法
（200W×２分間）によりポリカーボネート（水素
イオン透過膜）を0.15μｍの厚さに被着した。次
に、白金薄膜の端部に銀ペーストを用いて銅リー
ド線を接続した。こうして得たセンサーの周囲
（多孔質膜および水素イオン透過膜の所定表面部
分を除く）をエポキシ樹脂で被覆した。このセンサーを第２図に示すように二室セルに
セツトし、気体室２２に水素ガス（約760mmHg）
を導入し、液体室２１に標準緩衝液を入れた。液
体室２１は大気組成雰囲気（窒素ガス分圧P_N2：
581.6mmHg、酸素ガス分圧P₀₂：154.2mmHg、炭酸
ガス分圧P_CO2：0.22mmHg）に開放させた。標準緩衝液のPH値を4.01、6.86、9.18、5.40の
順に変化させ（予め、ガラス電極で測定）その
時々におけるセンサーの起電力（平衡電位）（対
飽和食塩カロメル電極（SSCE））を測定（25℃
±0.1℃）した。得られた平衡電位値（mV）とPH
値との関係をプロツトすると、第３図に線ａで示
すように直線関係が得られた。この直線ａの勾配
は60mV／PHであり、理想的なネルンストの関係
を満足している。なお、各起電力の平衡電位が値
95％までに達する時間（別称95％応答時間）は１
分以内であつた。また、平衡電位の安定性も±
2mV以内で長時間安定していた。実施例２気体室２２に酸素ガス（P₀₂：760mmHgと147mm
Hgを導入し（P₀₂が147mmHgの場合は気体室２２
内の全圧が760mmHgとなるように窒素ガスで調
節）、各場合において、液体室２１にPH6.86の緩
衝液を入れこれに酸素ガスを吹き込んで溶存酸素
ガス分圧を０〜760mmHgに変化させ、実施例１の
センサーの標準電極との間の平衡電位値を測定し
た（25℃〜0.1℃）。結果を表１に示す。

【表】＊＊括弧内の数値は内挿値。
この結果から、気体室内の酸素ガス圧が760mm
Hgの場合測定液中の溶存酸素ガス分圧が約220mm
Hgまでは平衡電位値は約387mVで一定であり、
溶存酸素ガス分圧が約220mmHgを越えると、平衡
電位値は増加する傾向にあるが、その程度はわず
かであることがわかる。また、この結果から、気
体室内の酸素ガス圧が147mmHgの場合測定液中の
溶存酸素ガス分圧が約70mmHgまでは平衡電位値
は約340mVでほぼ一定であり、溶存酸素ガス分
圧が約70mmHgを越えると、平衡電位値は増加す
る傾向にあるが、その程度はわずかであることが
わかる。さらに溶存酸素分圧と気体室内の酸素分圧の差
が大きい方が、溶存酸素の影響を受けにくいこと
もわかる。実施例３緩衝液中の溶存酸素分圧を一定にし、緩衝液の
PHを変化させそのときの平衡電位値を実施例２と
同様に測定した（気体室の酸素ガス圧は全て760
mmHg）ところ第４図に示す結果を得た。この結
果をまとめると、表２のようになる。

【表】また、応答速度は数分以内であり、平衡電位も
±2mVの範囲内で安定であつた。発明の具体的効果以上述べたように、この発明によれば、溶液中
のの水素イオン濃度を測定するに当り、センサー
として導電体の一方の表面に水素イオン透過膜を
被着し、他方の表面に多孔質膜を被着したものを
用い、水素イオン透過膜を溶液と接触させ、多孔
質膜を水素ガスまたは酸素ガスと接触させてい
る。水素ガスを用いた場合は、このイオンセンサ
ーの平衡電位値は安定し、酸素ガスを用いた場合
は溶液中の溶存酸素の影響を受けずに水素イオン
濃度の測定ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明に用いられるセンサーの断面
図、第２図はこの発明の水素イオン濃度測定装置
の概略断面図、第３図および第４図はこの発明の
実施例で測定した結果を示すグラフ図。１１…導電体、１２…多孔質膜、１３…水素イ
オン透過膜、２１…液体室、２２…気体室、２４
…基準電極、２７…ガス導入管。

Claims

【特許請求の範囲】１溶液中の水素イオン濃度を電位応答で測定す
るための方法であつて、溶液中の水素イオン濃度
に応答して電位を発生させる手段として導電体の
一方の表面に疎水性の多孔質膜を被着しかつ該導
電体の他方の表面に溶液中の水素イオンを透過さ
せる膜を被着してなるセンサーを準備し、該セン
サーを該水素イオン透過膜側において溶液と接触
させ、該センサーを該多孔質膜側において水素ガ
スと接触させることを特徴とする水素イオン濃度
の測定方法。２溶液中の水素イオン濃度を電位応答で測定す
るための方法であつて、溶液中の水素イオン濃度
に応答して電位を発生させる手段として導電体の
一方の表面に疎水性の多孔質膜を被着しかつ該導
電体の他方の表面に溶液中の水素イオンを透過さ
せる膜を被着してなるセンサーを準備し、該セン
サーを該水素イオン透過膜側において溶液と接触
させ、該センサーを該多孔質膜側において酸素ガ
スと接触させることを特徴とする水素イオン濃度
の測定方法。３溶液中の水素イオン濃度を電位応答で測定す
るために用いられる装置であつて、溶液中の水素
イオン濃度に応答して電位を発生させる手段とし
て導電体の一方の表面に疎水性の多孔質膜を被着
しかつ該導電体の他方の表面に溶液中の水素イオ
ンを透過させる膜を被着してなるセンサーを有
し、該センサーを該水素イオン透過膜側において
溶液と接触させる手段と該センサーを該多孔質膜
側において水素ガスまたは酸素ガスと接触させる
手段とを具備することを特徴とする水素イオン濃
度の測定装置。