JPS6114561A - pHセンサー - Google Patents

pHセンサー

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JPS6114561A
JPS6114561A JP59136339A JP13633984A JPS6114561A JP S6114561 A JPS6114561 A JP S6114561A JP 59136339 A JP59136339 A JP 59136339A JP 13633984 A JP13633984 A JP 13633984A JP S6114561 A JPS6114561 A JP S6114561A
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hydrogen ion
aminopylene
electrolytically oxidized
pyridine
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勉 村上
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猛 下村
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    • G01N27/26Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28Electrolytic cell components
    • G01N27/30Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
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    • G01N27/3335Ion-selective electrodes or membranes the membrane containing at least one organic component

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 10発明の背景 〔技術分野〕 この発明は戸センサーに係シ、特に、いわゆる高分子膜
被覆電極タイプの一センサーに関する。
〔先行技術および問題点〕
水溶液中の水素イオン濃度を電位応答で測定するために
用いられる一センサーとして、導電性材料で形成された
電極の表面を水素イオン感応性高分子膜で被覆したタイ
プのものが開発されてきている。とのタイプの一センサ
ーとしてこれまで公知となっているものは、電極に貴金
属特に白金を用い、その表面を例えばフェノールやアミ
ノベンゼン等の重合体膜で被覆したものである。この声
センサーは、微小化できるとともに応答速度が早く、生
体内に挿入して体液の声を測定できるものと期待されて
いるが、被測定溶液が血液等の体液のように、水素イオ
ン以外の微小イオンや有機酸、塩基化合物、中分子(蛋
白質、クレアチニン等)、核酸(fリン体等)を含む場
合にはそれらの影響を受けやすいきらいがあシ、なお改
善の余地がある。また、被測定溶液に溶存酸素が存在す
ると、その影響を受は電位値が変動することもある。こ
れは、酸素に敏感な白金の貴金属を電極基体として用い
ているからと考えられる。
■6  発明の目的 したがって、この発明の目的は、水溶液中に存在する妨
害物質の影響を受けずに溶液の−を測定できる高分子膜
被覆電極タイプの声センサーを提供することにある。
本発明者らは、導電性炭素材料が酸素の影響を受けにく
いという知見を得、これを基体材料として選び、これに
被着すべき水素イオン感応性高分子膜について種々検討
した結果、1−アミノピレンまたは1−アミノピレンと
ピリジンとの電解酸化重合膜が溶液中の水素イオン濃度
に非常によく電位応答することを見い出しこの発明を完
成するに至った。
すなわち、この発明によれば、導電性炭素材料で形成さ
れた基体と、該基体の表面に被着された水素イオン感応
膜であって、1−アミノピレンおよび1−アミノピレン
とピリジンとの混合物からなる群の中から選ばれた窒素
含有芳香族化合物の電解酸化重合体で形成されたものと
を具備したことを特徴とする声センサーが提供される。
この発明の特に好ましい態様において、上記水素イオン
感応膜は1−アミノピレンとピリシンとのモル比l:1
の混合物の電解酸化共重合膜である。
この明細書において「水素イオン感応」という語は、水
溶液中の水素イオン濃度に応答して基準電極に対して電
位を発生するという意味で用いられている。
3、発明の詳細な説明 ■0発明の詳細な説明 以下、この発明を図面に沿って詳しく説明する。第1図
に示すように、この発明の声センサーは、導電性炭素材
料で形成された基体11を備えている。基体11を形成
する導電性  、炭素材料に特に制限はないが、基礎面
グラファイトを用いることが好ましい。基体11の形状
はどのようなものであってもよいが、第1図の基体11
は線状に構成されている。
基体1ノの外周面は、フッ素樹脂のような絶縁材料12
で被覆されている。
基体11の露出先端面には、この発明に従った水素イオ
ン感応膜13が被着されている。この水素イオン感応膜
13は、1−アミノピレンおよび1−アミノピレンとピ
リジンとの混合物からなる群の中から選ばれた窒素含有
芳香族化合物の電解酸化重合体、すなわち′1−アミノ
ピレンの電解酸化単独重合体または1−アミノピレンと
ピリジンとの電解酸化共重合体で形成されている。
水素イオン感応膜13を基体11の表面に被着するため
におこなう電解酸化重合は、支持電解質例えば過塩素酸
ナトリウムを含む有機溶媒例えばアセトニトリル中に1
−アミノピレンまたはエーアはノビシンとピリジンとの
混合物を溶解し、この溶液に基体11を作用極として、
基準極および対極とともに浸漬し、基準極に対して作用
極に適当な電圧を印加することによっておこなうことが
できる。水素イオン感応膜13が1−アミノピレンとピ
リジンとの電解酸化共重合体で形成される場合、1−ア
ミノピレンとピリジンとの割合に特に制限はないが、モ
ル比で、通常、約1:10までの割合である。
水素イオン感応膜13は、1−アミノピレンとピリジン
とのモル、比約1:lの混合物の電解酸化共重合体で形
成されていることが特に好ましい。その場合、当該水素
イオン感応膜は被測定溶液中の妨害物質から受ける影響
が特に少なくなる。
なお、水素イオン感応膜13をそれがわずかに還元され
るような条件の下で後処理することによって妨害イオン
の影響がさらに減少した膜とすることができる。このよ
うな後処理条件は、例えば、上記水素イオン感応膜13
を−0,5ボルト(対基準電極)の一定電圧を例えば1
0分間印加することである。
水素イオン感応膜13を必要に応じて保護膜14で覆っ
てもよい。保護膜14は水素イオン透過性のものであシ
、例えばポリ(メタクリル酸ヒドロキシエチル)、ニト
ロセルロース、アセチルセルロース、再生セルロース、
zvb−ボネート等で形成するととができる。
■0発明の具体的作用 第1図に示したこの発明の声センサーを用いて、溶液中
の声を測定するには、第2図に示すように、槽21内に
収容された溶液22中に上記声センサー10を基準電極
23(例えば、銀−塩化銀電極、飽和カロメル電極)と
ともに浸漬する。このとき、声センサー10および基準
電極23はそれぞれ電位差計24に接続しておき、基準
電極23に対する声センサー10の電位差(起電位)を
電位差計24で測定する。この測定された電位値により
、予め作成しておいた起電位と−との相関図から溶液2
20声を知ることができる。
実施例 基礎面グラファイトよシなるディスクの底面を鋭利な刃
物で剥離して新しい面を露出させ、これを基体として用
いた。この基体の周囲を熱収縮性チューブで覆って絶縁
した。このとき、熱収縮性チューブの下端百と上記基体
の露出面とが同一平面となるようにした。このチューブ
内に水銀を入れ、との水銀にリード線を浸漬した。こう
して準備された水銀コンタクト電極を作用極とし、基準
極として飽和塩化す) +Jウムカロメル電極(以下、
5SCEという)を用い、対極として白金網を用いた三
極セル内で以下の電解酸化重合をおこなった。
電解液は、支持電解質としての過塩素酸ナトリウムを0
.1モル/リットルの割合で含むアセトニトリルに、1
−アミノピレンを10ミリモル、並びにピリジンをそれ
ぞれ0,2,5゜10.20および100ミリモルの割
合で加えたものであった。電解酸化重合に際し、上記作
用極の電位をOfシルトら+1.0&ルト(対5SCK
 )までの間を50 mV/秒の掃引速度で3回掃引し
た後、+ 1.0 & 、Q/ト(対5SCE )で1
o分間定電位電解した。こうして作製した6個のPI(
センサーをそれぞれ充分に水洗し、以下の実験に供した
実験 1 各−センサーを第2図に示す装置に組込んだ。
基準電極23としては5SCEを用い、被測定溶液とし
てはそれぞれβ値を変えたリン酸緩衝液を用い、各β値
における各戸センサーの起電位値を測定した。なお、電
位差計24としては、高入力インピーダンスのポテンシ
オメータを用いた。起電位値と−とは、第3図に示すよ
うにそれぞれ直線関係を満足した。第3図における符合
の説明と各直線の勾配を以下の表1に示す。
表    1 a  Oa 53 b  2 b 55 c  5 c 48 d 10 d 48 20 e 42 実験 2 次に、妨害物質を含有する溶液中において上記各戸セン
サーがどの程度影響を受けるか(リン酸緩衝液中におけ
る起電位に対してどの程度起電位が降下するか)を調べ
るために、同−β値(pH=6.76)を有するリン酸
緩衝液とイヌ尿中で各戸センサーの起電力(対sscg
 )を測定し、両者の起電力の差を求めた。結果を第4
図に示す。この結果かられかるように、この発明の声セ
ンサーは溶液中に含まれる妨害イオンによ)それほど影
響されない。特に、声センサーdすなわち、1−アミノ
ピレンとピリジンとの等モル量混合物の電解酸化共重合
体を有するセンサーがイヌ尿中でも起電力の降下が特に
少なく妨害物質の影響を受けにくいことがわかる。
実験 3 との実験において、この発明の戸センサーに対する酸素
ガスの影響を調べた。被測定溶液として声が6.30と
一定のリン酸緩衝液を用い、これに人工肺を用いて窒素
ガスと酸素ガスとの混合ガス(全圧カフ60mxHg)
を溶解させた。
このとき、混合ガス中の酸素分圧をO+wsHgから7
60 wIHgまで変化させ、それぞれにおける−セン
サー(PHセンサーd)の起電力(対5SCE)を測定
した。結果を第5図に示す。この結果かられかるように
、起電力は、酸素分圧にかかわシなぐ一定であシ、この
発明の声センサーが溶存酸素の影響を受けないことを示
している。
なお、上記実験において、酸素分圧を650mwEgと
し、上記声センサーをその溶液に連続5時間浸漬し、各
時間における起電力を測定したととる、第6図に示すよ
うに、起電力の変化はほとんど生じなかった。
実験 4 上記声センサーdの電解酸化共重合体膜表面を以下に示
す各条件で後処理し、それぞれのセンサーについて実験
1および2と同様の実験をおこなった。結果を表2に記
す。
g・・・リン酸緩衝液(声=6.8)中で+0.3ボル
ト(対58CE )の電圧を30分間印加(酸化処理) h・・・印加電圧が−0,15がルトである以外は条件
gと同じ(わずかな還元処理) l・・・印加電圧が−0,6&ルトであシ、15分間印
加した以外は条件gと同じ。(還元処理)j・・・印加
電圧が−1,99&ルトであり、15分間印加した以外
は条件gと同じ(還元処理)k・・・s % Na2S
O4水溶液に30時間浸漬(還元処理) l・・・5%NaBH4水溶液に15時間浸漬(還元処
理) 表  2 g    51mV/PH68 h    45   32 j    52   72 IC4645 この結果から、条件りすなわち、電解酸化重合体がわず
かに還元される条件で後処理したときに起電力差が特に
小さく、妨害物質の影響を受けにくくなることがわかる
■0発明の具体的効果 以上述べたように、この発明の一センサーは、被測定溶
液に妨害物質や溶存酸素が含まれていてもそれらにおt
υ影響されることなく当該溶液の水素イオン濃度(声)
を確実に測定することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、この発明の声センサーの断面部分図、第2図
は、この発明の一センサーを組込んだ声測定装置を示す
概略図、第3図ないし第6図は、この発明の声センサー
の特性を示すグラフ図。 11・・・基体、13・・・水素イオン感応膜、23・
・・基準電極、24・・・電位差計。 出願人代理人  弁理士 鈴 江 武 彦第1図 第2図

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)導電性炭素材料で形成された基体と、該基体の表
    面に被着された水素イオン感応膜であって、1−アミノ
    ピレンおよび1−アミノピレンとピリジンとの混合物か
    らなる群の中から選ばれた窒素含有芳香族化合物の電解
    酸化重合体で形成されたものとを具備したことを特徴と
    するpHセンサー。
  2. (2)水素イオン感応膜が1−アミノピレンとピリジン
    とのモル比1:1の混合物の電解酸化共重合膜であるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第1項記載のpHセンサ
    ー。
JP59136339A 1984-06-30 1984-06-30 pHセンサー Granted JPS6114561A (ja)

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