JPH0362227B2 - - Google Patents

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JPH0362227B2
JPH0362227B2 JP59136339A JP13633984A JPH0362227B2 JP H0362227 B2 JPH0362227 B2 JP H0362227B2 JP 59136339 A JP59136339 A JP 59136339A JP 13633984 A JP13633984 A JP 13633984A JP H0362227 B2 JPH0362227 B2 JP H0362227B2
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aminopyrene
hydrogen ion
pyridine
electrode
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Takeshi Shimomura
Noboru Koyama
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Terumo Corp
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Terumo Corp
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    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
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Description

〔技術分野〕
この発明はPHセンサーに係り、特に、いわゆる
高分子膜被覆電極タイプのPHセンサーに関する。 〔先行技術および問題点〕 水溶液中の水素イオン濃度を電位応答で測定す
るために用いられるPHセンサーとして、導電性材
料で形成された電極の表面を水素イオン感応性高
分子膜で被覆したタイプのものが開発されてきて
いる。このタイプのPHセンサーとしてこれまで公
知となつているものは、電極に貴金属特に白金を
用い、その表面を例えばフエノールやアミノベン
ゼン等の重合体膜で被覆したものである。このPH
センサーは、微小化できるとともに応答速度が早
く、生体内に挿入して体液のPHを測定できるもの
と期待されているが、被測定溶液が血液等の体液
のように、水素イオン以外の微小イオンや有機
酸、塩基化合物、中分子（蛋白質、クレアチニン
等）、核酸（プリン体等）を含む場合にはそれら
の影響を受けやすいきらいがあり、なお改善の余
地がある。また、被測定溶液に溶存酸素が存在す
ると、その影響を受け電位値が変動することもあ
る。これは、酸素に敏感な白金の貴金属を電極基
体として用いているからと考えられる。 発明の目的 したがつて、この発明の目的は、水溶液中に存
在する妨害物質の影響を受けずに溶液のPHを測定
できる高分子膜被覆電極タイプのPHセンサーを提
供することにある。 本発明者らは、導電性炭素材料が酸素の影響を
受けにくいという知見を得、これを基体材料とし
て選び、これに被着すべき水素イオン感応性高分
子膜について種々検討した結果、１−アミノピレ
ンまたは１−アミノピレンとピリジンとの電解酸
化重合膜が溶液中の水素イオン濃度に非常によく
電位応答することを見い出しこの発明を完成する
に至つた。 すなわち、この発明によれば、導電性炭素材料
で形成された基体と、該基体の表面に被着された
水素イオン感応膜であつて、１−アミノピレンお
よび１−アミノピレンとピリジンとの混合物から
なる群の中から選ばれた窒素含有芳香族化合物の
電解酸化重合体で形成されたものとを具備したこ
とを特徴とするPHセンサーが提供される。 この発明の特に好ましい態様において、上記水
素イオン感応膜は１−アミノピレンとピリジンと
のモル比１：１の混合物の電解酸化共重合膜であ
る。 この明細書において「水素イオン感応」という
語は、水溶液中の水素イオン濃度に応答して基準
電極に対して電位を発生するという意味で用いら
れている。 発明の具体的説明 以下、この発明を図面に沿つて詳しく説明す
る。第１図に示すように、この発明のPHセンサー
は、導電性炭素材料で形成された基体１１を備え
ている。基体１１を形成する導電性炭素材料に特
に制限はないが、基礎面グラフアイトを用いるこ
とが好ましい。基体１１の形状はどのようなもの
であつてもよいが、第１図の基体１１は線状に構
成されている。 基体１１の外周面は、フツ素樹脂のような絶縁
材料１２で被覆されている。 基体１１の露出先端面には、この発明に従つた
水素イオン感応膜１３が被着されている。この水
素イオン感応膜１３は、１−アミノピレンおよび
１−アミノピレンとピリジンとの混合物からなる
群の中から選ばれた窒素含有芳香族化合物の電解
酸化重合体、すなわち１−アミノピレンの電解酸
化単独重合体または１−アミノピレンとピリジン
との電解酸化共重合体で形成されている。 水素イオン感応膜１３を基体１１の表面に被着
するためにおこなう電解酸化重合は、支持電解質
例えば過塩素酸ナトリウムを含む有機溶媒例えば
アセトニトリル中に１−アミノピレンまたは１−
アミノピレンとピリジンとの混合物を溶解し、こ
の溶液に基体１１を作用極として、基準極および
対極とともに浸漬し、基準極に対して作用極に適
当な電圧を印加することによつておこなうことが
できる。水素イオン感応膜１３が１−アミノピレ
ンとピリジンとの電解酸化共重合体で形成される
場合、１−アミノピレンとピリジンとの割合に特
に制限はないが、モル比で、通常、約１：10まで
の割合である。水素イオン感応膜１３は、１−ア
ミノピレンとピリジンとのモル比約１：１の混合
物の電解酸化共重合体で形成されていることが特
に好ましい。その場合、当該水素イオン感応膜は
被測定溶液中の妨害物質から受ける影響が特に少
なくなる。 なお、水素イオン感応膜１３をそれがわずかに
還元されるような条件の下で後処理することによ
つて妨害イオンの影響がさらに減少した膜とする
ことができる。このような後処理条件は、例え
ば、、上記水素イオン感応膜１３を−0.5ボルト
（対基準電極）の一定電圧を例えば10分間印加す
ることである。 水素イオン感応膜１３を必要に応じて保護膜１
４で覆つてもよい。保護膜１４は水素イオン透過
性のものであり、例えばポリ（メタクリル酸ヒド
ロキシエチル）、ニトロセルロース、アセチルセ
ルロース、再生セルロース、ポリカーボネート等
で形成することができる。 発明の具体的作用 第１図に示したこの発明のPHセンサーを用い
て、溶液中のPHを測定するには、、第２図に示す
ように、槽２１内に収容された溶液２２中に上記
PHセンサー１０を基準電極２３例えば、銀−塩化
銀電極、飽和カロメル電極とともに浸漬する。こ
のとき、PHセンサー１０および基準電極２３はそ
れぞれ電位差計２４に接続しておき、基準電極２
３に対するPHセンサー１０の電位差（起電位）を
電位差計２４で測定する。この測定された電位差
により、予め作成しておいた起電位とPHとの相関
図から溶液２２のPHを知ることができる。 実施例 基礎面グラフアイトよりなるデイスクの表面を
鋭利な刃物で剥離して新しい面を露出させ、これ
を基体として用いた。この基体の周囲を熱収縮性
チユーブで覆つて絶縁した。このとき、熱収縮性
チユーブの下端面と上記基体の露出面とが同一平
面となるようにした。このチユーブ内に水銀を入
れ、この水銀にリード線を浸漬した。こうして準
備された水銀コンタクト電極を作用極とし、基準
極として飽和塩化ナトリウムカロメル電極（以下
SSCEという）を用い、対極として白金網を用い
た三極セル内で以下の電解酸化重合をおこなつ
た。 電解液は、支持電解質としての過塩素酸ナトリ
ウムを0.1モル／リツトルの割合で含むアセトニ
トリルに、１−アミノピレンを10ミリモル、並び
にピリジンをそれぞれ０，２，５，10，20および
100ミリモルの割合で加えたものであつた。電解
酸化重合に際し、上記作用極の電位を０ボルトか
ら＋1.0ボルト（対SSCE）までの間を50mV／秒
の掃引速度で３回掃引した後、＋1.0ボルト（対
SSCE）で10分間定電位電解した。こうして作製
した６個のPHセンサーをそれぞれ充分に水洗し、
以下の実験に供した。 実験 １ 各PHセンサーを第２図に示す装置に組込んだ。
基準電極２３としてはSSCEを用い、被測定溶液
としてはそれぞれPH値を変えたリン酸緩衝液を用
い、各PH値における各PHセンサーの起電位値を測
定した。なお、電位差計２４としては、高入力イ
ンピーダンスのポテンシヨメータを用いた。起電
位値とPHとは、第３図に示すようにそれぞれ直線
関係を満足した。第３図における符合の説明と各
直線の勾配を以下の表１に示す。
【表】 実験 ２ 次に、妨害物質を含有する溶液中において上記
各PHセンサーがどの程度影響を受けるか（リン酸
緩衝液中における起電位に対してどの程度起電位
が降下するか）を調べるために、同一PH値（PH＝
6.76）を有するリン酸緩衝液とイヌ尿中で各PHセ
ンサーの起電力（対SSCE）を測定し、両者の起
電力の差を求めた。結果を第４図に示す。この結
果からわかるように、この発明のPHセンサーは溶
液中に含まれる妨害イオンによりそれほど影響さ
れない。特に、、PHセンサーｄすなわち、１−ア
ミノピレンとピリジンとの等モル量混合物の電解
酸化共重合体を有するセンサーがイヌ尿中でも起
電力の降下が特に少なく妨害物質の影響を受けに
くいことがわかる。 実験 ３ この実験において、この発明のPHセンサーに対
する酸素ガスの影響を調べた。被測定溶液として
PHが6.30と一定のリン酸緩衝液を用い、これに人
工肺を用いて窒素ガスと酸素ガスとの混合ガス
（全圧力760mmHg）を溶解させた。このとき、混
合ガス中の酸素分圧を０mmHgから760mmHgまで
変化させ、それぞれにおけるPHセンサー（PHセン
サーｄ）の起電力（対SSCE）を測定した。結果
を第５図に示す。この結果からわかるように、起
電力は、、酸素分圧にかかわりなく一定であり、
この発明のPHセンサーが溶存酸素の影響を受けな
いことを示している。 なお、上記実験において、酸素分圧を650mmHg
とし、上記PHセンサーをその溶液に連続５時間浸
漬し、各時間における起電力を測定したところ、
第６図に示すように、起電力の変化はほとんど生
じなかつた。 実験 ４ 上記PHセンサーｄのの電解酸化共重合体膜表面
を以下に示す各条件で後処理し、それぞれのセン
サーについて実験１および２と同様の実験をおこ
なつた。結果を表２に記す。 ｇ… リン酸緩衝液（PH＝6.8）中で＋0.3ボルト
（対SSCE）の電圧を30分間印加。（酸化処理） ｈ… 印加電圧が−0.15ボルトである以外は条件
ｇと同じ。（わずかな還元処理） ｉ… 印加電圧が−0.6ボルトであり、15分間印
加した以外は条件ｇと同じ。（還元処理） ｊ… 印加電圧が−1.99ボルトであり、15分間印
加した以外は条件ｇと同じ。（還元処理） ｋ… ５％Na2SO4水溶液に30時間浸漬。（還元
処理） ｌ… ５％NaBH4水溶液に15時間浸漬（還元処
理）
【表】 この結果から、条件ｈすなわち、電解酸化重合
体がわずかに還元される条件で後処理したときに
起電力差が特に小さく、妨害物質の影響を受けに
くくなることがわかる。 発明の具体的効果 以上述べたように、この発明のPHセンサーは、
被測定溶液に妨害物質や溶存酸素が含まれていて
もそれらにあまり影響されることなく当該溶液の
水素イオン濃度（PH）を確実に測定することがで
きる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、この発明のPHセンサーの断面部分
図、第２図は、この発明のPHセンサーを組込んだ
PH測定装置を示す概略図、第３図ないし第６図
は、この発明のPHセンサーの特性を示すグラフ
図。 １１……基体、１３……水素イオン感応膜、２
３……基準電極、２４……電位差計。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性炭素材料で形成された基体と、該基体
    の表面に被着された水素イオン感応膜であつて、
    １−アミノピレンおよび１−アミノピレンとピリ
    ジンとの混合物からなる群の中から選ばれた窒素
    含有芳香族化合物の電解酸化重合体で形成された
    ものとを具備したことを特徴とするPHセンサー。 ２ 水素イオン感応膜が１−アミノピレンとピリ
    ジンとのモル比１：１の混合物の電解酸化共重合
    膜であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
    記載のPHセンサー。
JP59136339A 1984-06-30 1984-06-30 ｐＨセンサー Granted JPS6114561A (ja)

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JP59136339A JPS6114561A (ja) 1984-06-30 1984-06-30 ｐＨセンサー
US06/749,190 US4582589A (en) 1984-06-30 1985-06-26 pH sensor
EP85108028A EP0167126B1 (en) 1984-06-30 1985-06-28 Ph sensor
DE8585108028T DE3582278D1 (de) 1984-06-30 1985-06-28 Ph-fuehler.

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