JPH0370782B2 - - Google Patents
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
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- G01N27/404—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors
Description
Ｉ 発明の背景
〔技術分野〕
この発明は酸素センサーに係り、特には、溶液
中の溶存酸素を電流反応で測定するために用いら
れる酸素センサーに関する。 〔先行技術および問題点〕 従来から使用されている酸素電極は、電極系の
分類から（）分離型電極と、（）被覆型電極
特に複合型電極（クラーク型電極ともいう）とに
大別される。 分離型電極は白金等の貴金属をガラス膜や高分
子膜で被覆し、塩橋によつて銀／塩化銀電極に連
絡した製造のもので、溶存酸素測定液に直接浸漬
して用いる。このタイプの酸素電極は微小化が可
能であるが、測定液中の妨害イオンの影響を受け
やすい。 複合型電極は、白金よりなる陰極と銀よりなる
陽極とが、測定液と高分子膜で隔てられた内部電
解液室内に浸漬されている構造のものであり、測
定液からは酸素分子だけが高分子隔膜を通過して
陰極に達する。したがつて、電極反応は、分離型
電極のように測定液中で生じるのではなく、内部
電解液室内で生じるので、電解電流値は高分子隔
膜を通過した酸素分子の数に比例する。その際限
界電流も安定である。 上記いずれのタイプの酸素電極も、白金等の貴
金属を作用極（センサー）として用いており、高
価である。そして、これら従来の酸素電極は、貴
金属表面で直接生起する酸素の還元反応に基いて
発生する電流値から溶存酸素濃度を検出するもの
である。 発明の目的 この発明は、安価な材料で構成され、分離型電
極におけるセンサーのごとく測定液中に直接浸漬
して用いても妨害イオンの影響を受けず、しかも
クラーク型電極にも組み込むことのできる酸素セ
ンサーを提供することを目的とする。 この発明によれば、導電性炭素で形成された本
体、該本体表面に被着され酸素の還元反応を触媒
する機能を有する金属錯体または酸化還元性高分
子化合物からなる酸素還元機能層、および該酸素
還元機能層に被着されたパーフルオロカーボン樹
脂層を備えたことを特徴とする酸素センサーが提
供される。 上記金属錯体としては、コバルト−ポルフイリ
ン錯体および鉄ポルフイリン錯体があり、酸化還
元性高分子化合物としてはポリキシリルビオロゲ
ンおよびポリメチルビオロゲンがある。 発明の具体的説明 以下、図面に沿つてこの発明を詳しく説明す
る。 第１図に示すように、この発明の酸素センサー
は例えば周囲をテフロン（商標名、以下同じ。）
等の絶縁材１４で覆つた、導電性炭素で形成され
た本体１１を備え、この本体１１の先端面には酸
素の還元反応を触媒する機能を有する金属錯体
（例えば、コバルト−ポルフイリン錯体、鉄−ポ
ルフイリン錯体）あるいは酸化還元性高分子化合
物（ポリキシリルビオロゲン、ポリメチルビオロ
ゲン）の層１２が形成されている。この層１２を
形成する上記材料は適当な溶媒に溶解して本体表
面に塗布することによつて容易に強固に固着す
る。 層１２を形成する材料は溶液中の酸素と接触し
てこれを還元し、自身は酸化されてその酸化還元
反応に基く電流を本体１１を通じて取り出す。こ
の電流値に基いて溶液中の溶存酸素濃度を知るこ
とができる。 層１２を覆つてナフイオン（商標名、以下同
じ。）（パーフルオロカーボン樹脂）等の溶出防止
層１３を形成してもよい。 この発明の酸素センサーは、以後の実施例から
明らかなように、従来の分離型電極の如く測定液
に直接浸漬してもよいし、クラーク型電極に組み
込むこともできる。 実施例 １ ベーサルプレンパイロリテツクグラフアイト
（basal plane pyrolytic graphite、基材平面構
造型焼結グラフアイト）カーボン（以下、B.P.G.
と略記）表面に0.5重量パーセントのコバルトポ
ルフイリンのジメチルスルホキシド（DMSO）
溶液2μをキヤストし乾燥させた。更にその上
に0.5重量パーセントのナフイオン（パーフルオ
ロカーボン系イオン交換膜No.125デユポン社）の
DMSO溶液2μをキヤスト、乾燥し、膜被覆電
極（酸素センサー）を作製した。 以上の電極を作用極、対極として白金網、基準
電極として飽和塩化ナトリウムカロメル電極（以
下SSCEと略記）を用い、溶存酸素分圧測定を行
なつた。試料溶液としては0.2mol／NaClO4、
20ｍmol／NaH2PO4、30ｍmol／Na2HPO4
（PH6.0）の水溶液を用いた。実験は第２図に示す
ような測定系で行なつた。ガスは窒素、酸素、及
び二酸化炭素を用いた。各ボンベ２６，２７，２
８からのガスをガス混合器２４で混合し、それぞ
れのガス流量をQN2，QO2、及びQCO2としたとき混
合ガスの全流量Ｑは（Ｑ＝QN2＋QO2＋QCO2）125
ml／minで一定になるようにガス混合器２４を調
節した。また酸素分圧の変化は、QCO2＝10ml／
min一定とし、QO2とQN2を変化させることによつ
て行なつた。ガス混合器２４で混合されたガス
は、人工肺２５によつて、ポンプ３８の作用でラ
イン３７を通る測定溶液中に溶解させた。試料溶
液中の溶存酸素分圧はオリオン社製のO2センサ
ー３０で実測した。このO2センサー３０はイオ
ンメータ２２に接続されている。また、試料液34
の入つた測定セル３６内には上記作用極３２、対
極３１および基準局３３を入れ、これら電極はポ
テンシオスタツト２１に接続してある。イオンメ
ータ２２とポテンシオスタツト２１とはレコーダ
２３に接続してある。なお、セル３６中で試料液
34を撹拌子３５で撹拌した。また、人工肺２５に
はライン２９から恒温水を循環させた。さらに、
測定セル３６内には温度計３９を設置した。 最初に、酸素ガスのみを吹き込み、掃引速度
（50ｍＶ／秒）一定で0.05から−0.8ボルト（対
SSCE）の間で電位変化させてサイクリツクボル
タモメトリーを検討した（第３図参照）。測定溶
液中に酸素が溶存していると−0.3ボルト（対
SSCE）にコバルトポルフイリンの還元波が現わ
れる（第３図Ａ）。このことは測定溶液中に窒素
ガスのみを吹き込み溶液中の脱酸素を行なうとコ
バルトポルフイリンの還元波に相当する−0.3ボ
ルト（対SSCE）は消失することから確認された
（第３図Ｂ）。 作用極に−0.3ボルト（対SSCE）の一定電圧を
印加し、この時の溶存酸素分圧（Po2）の還元電
流を測定すると直線関係を持つことから溶存酸素
濃度が測定できる（第４図）。したがつて本発明
の電極がO2センサーとして使用できることがわ
かつた。この電極の感度は −4.2×10-8A／Po2（mmHg）であつた。次にこ
の電極の耐久性を検討した。本電極を0.2mol／
NaClO4、20ｍmol／NaH2PO4、30ｍmol／
の水溶液中に浸漬し変化を調べた（１日、６
日、９日、30日）。経時変化が長くなるにつれて
飽和酸素濃度下での還元還流値は増加する。そし
て、９日経過後還元電流値は一定になり、30日経
過してもほぼ等しい還元電流値を示した（第５図
線Ａ）。また還元波のピーク電位は−0.3ボルト
（対SSCE）で浸漬時間に無関係に一定であつた
（第６図線Ａ）。したがつて本発明の電極は、長時
間の使用にも安定に応答する電極であることがわ
かつた。 実施例 ２ 実施例１で作製した（BPG／コバルトポルフ
イリン／ナフイオン）膜電極のPH依存性を調べ
た。測定溶液はPH2.13，4.07，6.77，8.89、及び
9.79の緩衝溶液にNaClO4を添加し濃度が
0.1mol／になるように調製した。掃引速度を
10，20，50，100及び200ｍＶ／秒（それぞれ第７
図Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥ）に変化させ、０から−
0.8ボルト（対SSCE）の間で電位を変化させサイ
クリツクボルタモグラムを描かせた。酸素還元波
のピーク電流値をPHに対してプロツトするとPHが
アルカリ側に移行するにつれO2還元波のピーク
電流値が増加する傾向がみられた。特に、PH8.0
以上では急激にピーク電流が増加することが観測
された（第７図）。 この結果から、電解液はPH8.0以上のアルカリ
溶液で溶存酸素分圧に対する感度が大きくなるこ
とが明らかとなつた。したがつて、クラーク型の
酸素電極として本発明の電極を用いる場合には気
体膜の内部液は、PH8.0以上のアルカリ溶液を使
用するとO2の還元ピーク電流の解像力が向上す
ることが本実験から明らかとなつた。 実施例 ３ 実施例１と同様の方法で作製した電極を作用極
（電極面積1.77×10-2cm2）４１に、銀線（線径0.2
mm）を基準電極４２、白金線（線径0.3mm）４３
を対極とし、絶縁材で形成された中空体４４に設
置し、ガス透過膜４５としてゴアテツクス（孔径
3μｍのテフロン膜）を用いて中空体の底部を塞
ぎ内部電解液46として0.1mol／NaClO4、33.4
ｍmol／炭酸緩衝液（PH9.79）を用いてクラー
ク型の電極を作製した（第８図）。 この電極を水温37±0.1℃のPH6.84リン酸緩衝
溶液中に浸漬し、溶存酸素分圧を実施例１と同様
の方法で変化させたときの酸素還元電流値を測定
した（全ガス流量を125ml／秒一定）。このときの
測定条件は−0.7ボルト（対SSCE）の一定電圧を
印加した時の還元電流値として求めた。本発明の
電極を用いて測定した酸素還元電流値を市販線型
（白金線）O2電極（ユニークメデイカル社製）実
測した溶存酸素分圧に対してプロツトすると第１
０図に示す直線関係を得た。したがつて本発明の
電極を用いて溶存酸素濃度を測定できることが明
らかになつた。このときの電極の感度は第１０図
の直線の勾配より−5.7×10-8A／mmHg（37℃）で
あつた。 次に本発明のO2センサー（Po2変化量21→150
mmHg、21→304→21.0mmHgの応答速度を検討し
た。この場合、PH6.84のリン酸緩衝溶液中の溶存
酸素量を第９図に示す測定系で測定した。この測
定装置は第２図のものとほぼ同様の構成であり、
同一部材は同一符号で示してある。ただし、この
実施例で作成したクラーク型電極５０を入れる測
定セル３６ｂと酸素分圧測定用セル３６ａとはラ
イン３７内で別個に設け、セル３６ｂをはさむよ
うにバイパスライン５２を設けこれを三方活栓５
３，５４でライン３７に接続した。Po2変化前の
試料溶液を三方活栓５３，５４によつて測定セル
３６ｂに溜槽し、バイパスライン５２側に溶液を
流す。次にガス混合器２４によつてPo2を変化さ
せ試料溶液中の溶存酸素がオリオン社のO2セン
サー３０で一定になるのを確認した後、三方活栓
５３，５４を開けて測定セル３６ｂにPo2変化後
の試料溶液を流す。この時点から電極の還元電流
の変化が一定になるまでの時間を応答時間とし
た。 実験結果を第１表に示す。
中の溶存酸素を電流反応で測定するために用いら
れる酸素センサーに関する。 〔先行技術および問題点〕 従来から使用されている酸素電極は、電極系の
分類から（）分離型電極と、（）被覆型電極
特に複合型電極（クラーク型電極ともいう）とに
大別される。 分離型電極は白金等の貴金属をガラス膜や高分
子膜で被覆し、塩橋によつて銀／塩化銀電極に連
絡した製造のもので、溶存酸素測定液に直接浸漬
して用いる。このタイプの酸素電極は微小化が可
能であるが、測定液中の妨害イオンの影響を受け
やすい。 複合型電極は、白金よりなる陰極と銀よりなる
陽極とが、測定液と高分子膜で隔てられた内部電
解液室内に浸漬されている構造のものであり、測
定液からは酸素分子だけが高分子隔膜を通過して
陰極に達する。したがつて、電極反応は、分離型
電極のように測定液中で生じるのではなく、内部
電解液室内で生じるので、電解電流値は高分子隔
膜を通過した酸素分子の数に比例する。その際限
界電流も安定である。 上記いずれのタイプの酸素電極も、白金等の貴
金属を作用極（センサー）として用いており、高
価である。そして、これら従来の酸素電極は、貴
金属表面で直接生起する酸素の還元反応に基いて
発生する電流値から溶存酸素濃度を検出するもの
である。 発明の目的 この発明は、安価な材料で構成され、分離型電
極におけるセンサーのごとく測定液中に直接浸漬
して用いても妨害イオンの影響を受けず、しかも
クラーク型電極にも組み込むことのできる酸素セ
ンサーを提供することを目的とする。 この発明によれば、導電性炭素で形成された本
体、該本体表面に被着され酸素の還元反応を触媒
する機能を有する金属錯体または酸化還元性高分
子化合物からなる酸素還元機能層、および該酸素
還元機能層に被着されたパーフルオロカーボン樹
脂層を備えたことを特徴とする酸素センサーが提
供される。 上記金属錯体としては、コバルト−ポルフイリ
ン錯体および鉄ポルフイリン錯体があり、酸化還
元性高分子化合物としてはポリキシリルビオロゲ
ンおよびポリメチルビオロゲンがある。 発明の具体的説明 以下、図面に沿つてこの発明を詳しく説明す
る。 第１図に示すように、この発明の酸素センサー
は例えば周囲をテフロン（商標名、以下同じ。）
等の絶縁材１４で覆つた、導電性炭素で形成され
た本体１１を備え、この本体１１の先端面には酸
素の還元反応を触媒する機能を有する金属錯体
（例えば、コバルト−ポルフイリン錯体、鉄−ポ
ルフイリン錯体）あるいは酸化還元性高分子化合
物（ポリキシリルビオロゲン、ポリメチルビオロ
ゲン）の層１２が形成されている。この層１２を
形成する上記材料は適当な溶媒に溶解して本体表
面に塗布することによつて容易に強固に固着す
る。 層１２を形成する材料は溶液中の酸素と接触し
てこれを還元し、自身は酸化されてその酸化還元
反応に基く電流を本体１１を通じて取り出す。こ
の電流値に基いて溶液中の溶存酸素濃度を知るこ
とができる。 層１２を覆つてナフイオン（商標名、以下同
じ。）（パーフルオロカーボン樹脂）等の溶出防止
層１３を形成してもよい。 この発明の酸素センサーは、以後の実施例から
明らかなように、従来の分離型電極の如く測定液
に直接浸漬してもよいし、クラーク型電極に組み
込むこともできる。 実施例 １ ベーサルプレンパイロリテツクグラフアイト
（basal plane pyrolytic graphite、基材平面構
造型焼結グラフアイト）カーボン（以下、B.P.G.
と略記）表面に0.5重量パーセントのコバルトポ
ルフイリンのジメチルスルホキシド（DMSO）
溶液2μをキヤストし乾燥させた。更にその上
に0.5重量パーセントのナフイオン（パーフルオ
ロカーボン系イオン交換膜No.125デユポン社）の
DMSO溶液2μをキヤスト、乾燥し、膜被覆電
極（酸素センサー）を作製した。 以上の電極を作用極、対極として白金網、基準
電極として飽和塩化ナトリウムカロメル電極（以
下SSCEと略記）を用い、溶存酸素分圧測定を行
なつた。試料溶液としては0.2mol／NaClO4、
20ｍmol／NaH2PO4、30ｍmol／Na2HPO4
（PH6.0）の水溶液を用いた。実験は第２図に示す
ような測定系で行なつた。ガスは窒素、酸素、及
び二酸化炭素を用いた。各ボンベ２６，２７，２
８からのガスをガス混合器２４で混合し、それぞ
れのガス流量をQN2，QO2、及びQCO2としたとき混
合ガスの全流量Ｑは（Ｑ＝QN2＋QO2＋QCO2）125
ml／minで一定になるようにガス混合器２４を調
節した。また酸素分圧の変化は、QCO2＝10ml／
min一定とし、QO2とQN2を変化させることによつ
て行なつた。ガス混合器２４で混合されたガス
は、人工肺２５によつて、ポンプ３８の作用でラ
イン３７を通る測定溶液中に溶解させた。試料溶
液中の溶存酸素分圧はオリオン社製のO2センサ
ー３０で実測した。このO2センサー３０はイオ
ンメータ２２に接続されている。また、試料液34
の入つた測定セル３６内には上記作用極３２、対
極３１および基準局３３を入れ、これら電極はポ
テンシオスタツト２１に接続してある。イオンメ
ータ２２とポテンシオスタツト２１とはレコーダ
２３に接続してある。なお、セル３６中で試料液
34を撹拌子３５で撹拌した。また、人工肺２５に
はライン２９から恒温水を循環させた。さらに、
測定セル３６内には温度計３９を設置した。 最初に、酸素ガスのみを吹き込み、掃引速度
（50ｍＶ／秒）一定で0.05から−0.8ボルト（対
SSCE）の間で電位変化させてサイクリツクボル
タモメトリーを検討した（第３図参照）。測定溶
液中に酸素が溶存していると−0.3ボルト（対
SSCE）にコバルトポルフイリンの還元波が現わ
れる（第３図Ａ）。このことは測定溶液中に窒素
ガスのみを吹き込み溶液中の脱酸素を行なうとコ
バルトポルフイリンの還元波に相当する−0.3ボ
ルト（対SSCE）は消失することから確認された
（第３図Ｂ）。 作用極に−0.3ボルト（対SSCE）の一定電圧を
印加し、この時の溶存酸素分圧（Po2）の還元電
流を測定すると直線関係を持つことから溶存酸素
濃度が測定できる（第４図）。したがつて本発明
の電極がO2センサーとして使用できることがわ
かつた。この電極の感度は −4.2×10-8A／Po2（mmHg）であつた。次にこ
の電極の耐久性を検討した。本電極を0.2mol／
NaClO4、20ｍmol／NaH2PO4、30ｍmol／
の水溶液中に浸漬し変化を調べた（１日、６
日、９日、30日）。経時変化が長くなるにつれて
飽和酸素濃度下での還元還流値は増加する。そし
て、９日経過後還元電流値は一定になり、30日経
過してもほぼ等しい還元電流値を示した（第５図
線Ａ）。また還元波のピーク電位は−0.3ボルト
（対SSCE）で浸漬時間に無関係に一定であつた
（第６図線Ａ）。したがつて本発明の電極は、長時
間の使用にも安定に応答する電極であることがわ
かつた。 実施例 ２ 実施例１で作製した（BPG／コバルトポルフ
イリン／ナフイオン）膜電極のPH依存性を調べ
た。測定溶液はPH2.13，4.07，6.77，8.89、及び
9.79の緩衝溶液にNaClO4を添加し濃度が
0.1mol／になるように調製した。掃引速度を
10，20，50，100及び200ｍＶ／秒（それぞれ第７
図Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥ）に変化させ、０から−
0.8ボルト（対SSCE）の間で電位を変化させサイ
クリツクボルタモグラムを描かせた。酸素還元波
のピーク電流値をPHに対してプロツトするとPHが
アルカリ側に移行するにつれO2還元波のピーク
電流値が増加する傾向がみられた。特に、PH8.0
以上では急激にピーク電流が増加することが観測
された（第７図）。 この結果から、電解液はPH8.0以上のアルカリ
溶液で溶存酸素分圧に対する感度が大きくなるこ
とが明らかとなつた。したがつて、クラーク型の
酸素電極として本発明の電極を用いる場合には気
体膜の内部液は、PH8.0以上のアルカリ溶液を使
用するとO2の還元ピーク電流の解像力が向上す
ることが本実験から明らかとなつた。 実施例 ３ 実施例１と同様の方法で作製した電極を作用極
（電極面積1.77×10-2cm2）４１に、銀線（線径0.2
mm）を基準電極４２、白金線（線径0.3mm）４３
を対極とし、絶縁材で形成された中空体４４に設
置し、ガス透過膜４５としてゴアテツクス（孔径
3μｍのテフロン膜）を用いて中空体の底部を塞
ぎ内部電解液46として0.1mol／NaClO4、33.4
ｍmol／炭酸緩衝液（PH9.79）を用いてクラー
ク型の電極を作製した（第８図）。 この電極を水温37±0.1℃のPH6.84リン酸緩衝
溶液中に浸漬し、溶存酸素分圧を実施例１と同様
の方法で変化させたときの酸素還元電流値を測定
した（全ガス流量を125ml／秒一定）。このときの
測定条件は−0.7ボルト（対SSCE）の一定電圧を
印加した時の還元電流値として求めた。本発明の
電極を用いて測定した酸素還元電流値を市販線型
（白金線）O2電極（ユニークメデイカル社製）実
測した溶存酸素分圧に対してプロツトすると第１
０図に示す直線関係を得た。したがつて本発明の
電極を用いて溶存酸素濃度を測定できることが明
らかになつた。このときの電極の感度は第１０図
の直線の勾配より−5.7×10-8A／mmHg（37℃）で
あつた。 次に本発明のO2センサー（Po2変化量21→150
mmHg、21→304→21.0mmHgの応答速度を検討し
た。この場合、PH6.84のリン酸緩衝溶液中の溶存
酸素量を第９図に示す測定系で測定した。この測
定装置は第２図のものとほぼ同様の構成であり、
同一部材は同一符号で示してある。ただし、この
実施例で作成したクラーク型電極５０を入れる測
定セル３６ｂと酸素分圧測定用セル３６ａとはラ
イン３７内で別個に設け、セル３６ｂをはさむよ
うにバイパスライン５２を設けこれを三方活栓５
３，５４でライン３７に接続した。Po2変化前の
試料溶液を三方活栓５３，５４によつて測定セル
３６ｂに溜槽し、バイパスライン５２側に溶液を
流す。次にガス混合器２４によつてPo2を変化さ
せ試料溶液中の溶存酸素がオリオン社のO2セン
サー３０で一定になるのを確認した後、三方活栓
５３，５４を開けて測定セル３６ｂにPo2変化後
の試料溶液を流す。この時点から電極の還元電流
の変化が一定になるまでの時間を応答時間とし
た。 実験結果を第１表に示す。
【表】
測定試料の測定セル中の流速は
100ml／分である。
この結果、この電極の応答速度はPo2の増加方
向と減少方向でも同程度であることがわかつた。 実施例 ４ 実施例３で作製した電極を37±0.1℃の牛血中
に浸漬し、実施例１と同様の方法で全ガス流量を
125ml／秒一定にした条件下で溶存酸素分圧
（Po2）を変化させて第９図に示す測定系で還元
電流を測定した。この結果、本発明のO2電極で
測定した酸素の還元電流（μA）は、牛血（検体）
の溶存酸素分圧（あらかじめO2還元電流値を市
販のO2センサー（ユニークメデイカル社製）で
測定しておいた）と直線関係を示すことが第１１
図で示された。 したがつて、本発明のO2電極のO2還元電流か
ら、Po2濃度を測定できる。 以上の結果、血液中に存在する夾雑イオンの透
過及び糖、タンパク質等の分子の電極への吸着の
影響を受けること無しに、血中の溶存酸素分圧を
測定できることが明らかとなつた。このときの電
極の感度は−4.7×10-8A／mmHg（37℃）であつ
た。 実施例 ５ B.P.G表面に0.5重量％のポリキシリルビオロゲ
ン（PXV）水溶液、あるいはヘミンのDMSO溶
液2μをキヤスト、乾燥させ、次いで、その上
に0.5重量％のナフイオンのDMSO溶液をキヤス
ト、乾燥し膜被覆電極を作製した。 この電極を作用極として実施例１と同様の方法
でサイクリツクボルタモメトリーを検討した結
果、PXV被覆膜電極では−0.41ボルト（対
SSCE）、ヘミン被覆膜電極では−0.65ボルト（対
SSCE）にそれぞれ還元波が現われ、溶存酸素分
圧の増加とともに還元電流が増加することから酸
素センサーとして使用できる可能性があることが
わかつた。 電極の耐久性を実施例１と同様の方法で検討し
た。その結果、還元電流値は５日まで増加しその
後10日まで減少した（第５図ＢおよびＣ）。そし
て、10日以降一定値を持つことが明らかとなつた
（第６図Ｂ，Ｃ）。 発明の具体的効果 本発明のO2センサーはカーボン等の導電体表
面上に高分子金属錯体あるいは高分子錯体（レド
ツクス反応活性中心を有する高分子）を用い、こ
の錯体の還元電流を酸素濃度として測定するO2
センサーである。 この電極の主な効果は次のとおりである。 (1) 内部液を有せず、固体型の膜電極であり、従
来の内容液部液保有の電極のように、内部液汚
染・交換や微小化に制限がない。 (2) 電極の導電材がカーボンであるから従来の貴
金属とくらべ安価である。したがつて、実用化
に有利である。そして、デイスポーザブル用と
しての使用に適している。 (3) 従来のO2センサーは白金表面のO2の還元反
応は電極電位−0.6V相当であるのに対し、本
発明の高分子金属錯体（Co2+/3+）では−0.3V
の定電位における電流を測定するため、定電位
電解量が少なくてすみ、測定上、使用電気エネ
ルギー量は少なくてよい。 (4) 使用している高分子錯体として電極表面に活
性点の多い膜を使用しているので比較的短時間
に溶存O2を集積し、これが電位応答速度に有
利に働く。 さらに、測定液を強制的に流動させることに
より応答速度を早めることが出来る。 (5) O2測定濃度は、還元電流の感度10-8A〜
10-9Aの非常に微小電流の限界までの測定が可
能である。一般には、10-6A程度までである。 (6) 本発明の電極をクラーク型電極に組み込んだ
場合、その内部液はPH９のところで測定O2濃
度変化による還元電流の感度が著しく大きい。
100ml／分である。
この結果、この電極の応答速度はPo2の増加方
向と減少方向でも同程度であることがわかつた。 実施例 ４ 実施例３で作製した電極を37±0.1℃の牛血中
に浸漬し、実施例１と同様の方法で全ガス流量を
125ml／秒一定にした条件下で溶存酸素分圧
（Po2）を変化させて第９図に示す測定系で還元
電流を測定した。この結果、本発明のO2電極で
測定した酸素の還元電流（μA）は、牛血（検体）
の溶存酸素分圧（あらかじめO2還元電流値を市
販のO2センサー（ユニークメデイカル社製）で
測定しておいた）と直線関係を示すことが第１１
図で示された。 したがつて、本発明のO2電極のO2還元電流か
ら、Po2濃度を測定できる。 以上の結果、血液中に存在する夾雑イオンの透
過及び糖、タンパク質等の分子の電極への吸着の
影響を受けること無しに、血中の溶存酸素分圧を
測定できることが明らかとなつた。このときの電
極の感度は−4.7×10-8A／mmHg（37℃）であつ
た。 実施例 ５ B.P.G表面に0.5重量％のポリキシリルビオロゲ
ン（PXV）水溶液、あるいはヘミンのDMSO溶
液2μをキヤスト、乾燥させ、次いで、その上
に0.5重量％のナフイオンのDMSO溶液をキヤス
ト、乾燥し膜被覆電極を作製した。 この電極を作用極として実施例１と同様の方法
でサイクリツクボルタモメトリーを検討した結
果、PXV被覆膜電極では−0.41ボルト（対
SSCE）、ヘミン被覆膜電極では−0.65ボルト（対
SSCE）にそれぞれ還元波が現われ、溶存酸素分
圧の増加とともに還元電流が増加することから酸
素センサーとして使用できる可能性があることが
わかつた。 電極の耐久性を実施例１と同様の方法で検討し
た。その結果、還元電流値は５日まで増加しその
後10日まで減少した（第５図ＢおよびＣ）。そし
て、10日以降一定値を持つことが明らかとなつた
（第６図Ｂ，Ｃ）。 発明の具体的効果 本発明のO2センサーはカーボン等の導電体表
面上に高分子金属錯体あるいは高分子錯体（レド
ツクス反応活性中心を有する高分子）を用い、こ
の錯体の還元電流を酸素濃度として測定するO2
センサーである。 この電極の主な効果は次のとおりである。 (1) 内部液を有せず、固体型の膜電極であり、従
来の内容液部液保有の電極のように、内部液汚
染・交換や微小化に制限がない。 (2) 電極の導電材がカーボンであるから従来の貴
金属とくらべ安価である。したがつて、実用化
に有利である。そして、デイスポーザブル用と
しての使用に適している。 (3) 従来のO2センサーは白金表面のO2の還元反
応は電極電位−0.6V相当であるのに対し、本
発明の高分子金属錯体（Co2+/3+）では−0.3V
の定電位における電流を測定するため、定電位
電解量が少なくてすみ、測定上、使用電気エネ
ルギー量は少なくてよい。 (4) 使用している高分子錯体として電極表面に活
性点の多い膜を使用しているので比較的短時間
に溶存O2を集積し、これが電位応答速度に有
利に働く。 さらに、測定液を強制的に流動させることに
より応答速度を早めることが出来る。 (5) O2測定濃度は、還元電流の感度10-8A〜
10-9Aの非常に微小電流の限界までの測定が可
能である。一般には、10-6A程度までである。 (6) 本発明の電極をクラーク型電極に組み込んだ
場合、その内部液はPH９のところで測定O2濃
度変化による還元電流の感度が著しく大きい。
第１図は本発明に係るO2電極の感応部の構造
を示す断面図、第２図は測定系の概略図、第３図
は（B.P.G／コバルトポルフイリン／ナフイオ
ン）電極のサイクリツクボルタモグラム、第４図
は（B.P.G／コバルトポルフイリン／ナフイオ
ン）電極の水溶液中における溶存酸素分圧に対す
る還元電流値のプロツト図、第５図は（B.P.G／
コバルトポルフイリン／ナフイオン）電極の耐久
性（還元電流について）を示すグラフ図、第６図
は（B.P.G／コバルトポルフイリン／ナフイオ
ン）電極の耐久性（還元波のピーク電位）を示す
グラフ図、第７図は（B.P.G／コバルトポルフイ
リン／ナフイオン）電極の還元波のピーク電流の
PH依存性を示すグラフ図、第８図はクラーク型電
極の構造を示す断面図、第９図は測定系の概略
図、第１０図はクラーク型電極の水溶液中におけ
る溶存酸素分圧に対する還元電流値のプロツト
図、第１１図はクラーク型電極の牛血中における
溶存酸素分圧に対する還元電流値のプロント図。 １１……導電性炭素本体、１２……酸素の還元
反応を触媒する金属錯体または酸化還元性高分子
化合物の層、１３……溶出防止層。
を示す断面図、第２図は測定系の概略図、第３図
は（B.P.G／コバルトポルフイリン／ナフイオ
ン）電極のサイクリツクボルタモグラム、第４図
は（B.P.G／コバルトポルフイリン／ナフイオ
ン）電極の水溶液中における溶存酸素分圧に対す
る還元電流値のプロツト図、第５図は（B.P.G／
コバルトポルフイリン／ナフイオン）電極の耐久
性（還元電流について）を示すグラフ図、第６図
は（B.P.G／コバルトポルフイリン／ナフイオ
ン）電極の耐久性（還元波のピーク電位）を示す
グラフ図、第７図は（B.P.G／コバルトポルフイ
リン／ナフイオン）電極の還元波のピーク電流の
PH依存性を示すグラフ図、第８図はクラーク型電
極の構造を示す断面図、第９図は測定系の概略
図、第１０図はクラーク型電極の水溶液中におけ
る溶存酸素分圧に対する還元電流値のプロツト
図、第１１図はクラーク型電極の牛血中における
溶存酸素分圧に対する還元電流値のプロント図。 １１……導電性炭素本体、１２……酸素の還元
反応を触媒する金属錯体または酸化還元性高分子
化合物の層、１３……溶出防止層。
Claims (1)
- １ 導電性炭素で形成された本体、該本体表面に
被着され酸素の還元反応を触媒する機能を有する
金属錯体または酸化還元性高分子化合物からなる
酸素還元機能層、および該酸素還元機能層に被着
されたパーフルオロカーボン樹脂層を備えたこと
を特徴とする酸素センサー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15993883A JPS6052759A (ja) | 1983-08-31 | 1983-08-31 | 酸素センサ− |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15993883A JPS6052759A (ja) | 1983-08-31 | 1983-08-31 | 酸素センサ− |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6052759A JPS6052759A (ja) | 1985-03-26 |
| JPH0370782B2 true JPH0370782B2 (ja) | 1991-11-08 |
Family
ID=15704434
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15993883A Granted JPS6052759A (ja) | 1983-08-31 | 1983-08-31 | 酸素センサ− |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6052759A (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK626986A (da) * | 1985-12-25 | 1987-06-26 | Terumo Corp | Ionsensor |
| JPS62180263A (ja) * | 1986-02-04 | 1987-08-07 | Terumo Corp | 酸素センサ− |
| WO1987006701A1 (en) * | 1986-04-22 | 1987-11-05 | Toray Industries, Inc. | Microelectrode for electrochemical analysis |
| JPS63131056A (ja) * | 1986-11-20 | 1988-06-03 | Terumo Corp | Ｆｅｔ電極 |
| JPS63131057A (ja) * | 1986-11-20 | 1988-06-03 | Terumo Corp | 酵素センサ |
| JPH0812173B2 (ja) * | 1987-01-29 | 1996-02-07 | テルモ株式会社 | 酸素センサ |
| US5192417A (en) * | 1987-09-21 | 1993-03-09 | Terumo Kabushiki Kaisha | Lithium ion sensor |
| JPH02141413A (ja) * | 1988-11-21 | 1990-05-30 | Terumo Corp | 電極用カーボン材料 |
| US5603820A (en) * | 1992-04-21 | 1997-02-18 | The United States Of America As Represented By The Department Of Health And Human Services | Nitric oxide sensor |
| WO1993021518A1 (en) * | 1992-04-21 | 1993-10-28 | Tadeusz Malinski | Nitric oxide sensor |
| KR100623933B1 (ko) * | 2002-09-11 | 2006-09-13 | 한국바이오시스템(주) | 전기화학적인 방법으로 씨오디를 측정하기 위한 복합재료전극 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57105970A (en) * | 1980-12-23 | 1982-07-01 | Toshiba Corp | Air electrode |
-
1983
- 1983-08-31 JP JP15993883A patent/JPS6052759A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57105970A (en) * | 1980-12-23 | 1982-07-01 | Toshiba Corp | Air electrode |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6052759A (ja) | 1985-03-26 |
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