JPS6162855A - 電気化学的活性種の濃度を測定する電極 - Google Patents

電気化学的活性種の濃度を測定する電極

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JPS6162855A
JPS6162855A JP60028128A JP2812885A JPS6162855A JP S6162855 A JPS6162855 A JP S6162855A JP 60028128 A JP60028128 A JP 60028128A JP 2812885 A JP2812885 A JP 2812885A JP S6162855 A JPS6162855 A JP S6162855A
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electrode
active species
electrolyte medium
tube
partition
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Pending
Application number
JP60028128A
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English (en)
Inventor
Buentsueru Reida Teofuiru
テオフイル ヴエンツエル レイダ
Adorianosu Gaabuen
ガーヴエン アドリアノス
Buan Mooritsuku Korunerisu
コルネリス ヴアン モーリツク
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yokogawa Electric Corp
Original Assignee
Yokogawa Hokushin Electric Corp
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403Cells and electrode assemblies
    • G01N27/404Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、流体に含まれている例えば酸素のような電気
化学的活性種の濃度を測定する電極に関するものである
。この電極は、電解質媒体と、この電解質媒体に表面が
接する第電極部と、上記流体と電解質媒体を仕切る仕切
部と、上記電解質媒体に表面が接する第2電極部と、上
記第1および第2の電極部を電流測定部に接続させると
共に上記第1電極部で上記活性種の電気化学的な吸着が
行なわれるように上記第1電極部に電流が流れ且つ上記
電解質媒体中の上記活性種を取り込むことなく上記第2
電極部に電流が流れるようにする電気的結合部とを備え
ている。
〈従来の技術〉 上述のような電極は、例えば米国特許第2,913,3
86号明細書およびドイツ公開公報第2 、006 、
682号によって広く知られており、これらの刊行物か
ら明らかなように、流体をはじく撥水性仕切部(通常、
膜からなる)の一方の側には2つの電極部の間に電解質
媒体でなる接続部が設けられている。
然し乍ら、このような従来の電極は、一般に、次のよう
な多くの欠点を有している。第1の欠点は、時間の経過
に伴なって電&特性が変化することである。これは、第
1電極部(通常、陰極)と膿との間に存在する電解質層
の厚さを一定に保つことが困離であることに起因するも
のである。第2の欠点は、電気化学的活性種を透過させ
る仕切(部)が周知の電極に結合されると所謂コールド
フローを生じ易いことである。ここに、コールドクロー
とは、機械的な応力や特殊な伸張力が加えられると、部
利の形秋が永久的に損われてしまうことをいう。第3の
欠点は、このような電極には流体中の電気化学的活性S
@度に一定期間しか適応できない量の電解液が含まれて
いるだけであるため、測定結果(値)の信頼性を減少さ
せることである。液体中の上記活性種濃度が極めて高い
場合には、かなりの濃度の活性種が電解液に含まれてし
甘う。もし、このような高濃度活性種の測定を行なった
後に、極低濃度の筆記活性種を含む流体を測定すると、
該活性種が電解液から電極に供給されるようになる。第
1電極部と第2を極部の間隔が狭い場合には、この影響
は少ないが執拗に現われる。また、第1電極部と第2電
極部の間隔が大きい場合には、測定濃度を変えたのち平
衡に達するまでかなりの時間がかかるという不都合があ
る。第4の欠点は、測定結果(値)が電極の接する圧力
の影響を受けることである。これは、電極の接する圧力
が高くなると、第1電極部と仕切(部)の間の空間が狭
くなるため、該空間内から貯留されている電解液の一部
が放出されることに起因するものである。このため、例
えばクラーク型の電極は、ピストンポンプを内蔵する導
管内に装着されると該ポンプの脈動に応じて指示値が変
化してしまう不都合がある。第5の欠点は、電極の幾何
学的大きさが変化したり第11!極(部)と膜との間に
ある電解液が温度変化の影響を受けて変化したりすると
測定結果に誤差が生ずることである。電極に膜が張られ
ているため、該電極(構造体)が垂直に設置されると電
極間に存在す′る電解液量に基ずく幾何学的形状の変化
を吸収して、膜が多少外側に膨張することに起因するも
のである。第6の欠点は、十分な性能を有する電極を得
るためには、製造に際して極めて高精度の要件を満足し
なければならないことが多いことである。
〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明は、上述のような従来例の欠点に鑑みてなされた
ものであり、その目的は、上述の欠点が一挙に改善され
測定結果の信頼性が高い小型の精密電極を提供すること
にある。
〈問題点を解決するための手段〉 上記問題点を解決する本発明の特徴は、流体に含有され
ている酸素のような電気化学的活性種の濃度を測定する
電極において、前記活性種を透過しうる第11M、極部
と、電解質媒体の干渉を受ける〈実施例〉 以下、本発明について図を用いて詳細に説明する。第1
図は本発明に係る電極の第1実施例を示す断面図であり
、第2図は本発明に係る電極の第2実施例を示す概略断
面図である。第1図において、1は一端が閉じられた例
えばテフロン(ポリテトラフルオルエチレン)でなるチ
ューブであυ、直径は例えば12rm+である。該チュ
ーブの内壁には例えば厚さlIJmの金被覆2が施こさ
れている。′6解液シール3は、塩化物を含む多量の電
解液4を密閉している。銀でなる第2電極5が電解液に
浸漬されると共に、キャップ6が電極の一側に蓋をして
いる。シール3の上側で導線7が金被覆2に接続される
と共に、導線8がシール3を貫通する銀電極5に接続さ
れている。これらの導線はバイアス電源9を介して電流
測定装置に接続されており、該装置は電気的な計測制御
装置を介して周知テトラフルオルエチレン製のチューブ
である。このチューブの外側には電解液14を密閉する
ようにスカート13が装着されている。チューブ11の
壁部上12には例えば金のような金属被覆15が施こさ
れている。この金属被覆はスカート13の上部壁17を
貫通する同一金属でなる金属線16に接続されると共に
、必要な場合には咳スカートの内側若しくは外側が他の
金属でなる導線18に接続される。また、例えば銀でな
る第2電極19は同一金属でなる金属線20に接続され
るが、もし必要ならスカート13の上部壁17を貫通し
他の金属でなる金属線に接続させるようにしてもよい。
このような実施例によれば、流体がチューブ11内を貫
流できる上、万一銀電極19から破片くず等が出ても金
被覆15に接することはないという利点がある。第1図
および第2図によって示された上述の実施例は本発明を
明らかにする目的に役立つものでろって、本発明を限定
するためのものではない。即ち、本発明は上述の実施例
に限定されることなく種々の変形が可能であり、例えば
電極として他の金属からなる組合電極を使用することも
できる。また、第1、電極が必ずしもチューブ11の如
き透過性膜に装着される必要はなく、自己保持型であっ
たシ多孔質基盤(小さな分子がそこを通って置換される
ような間隙孔を有しており気体や液体が透過できる原理
になっているもの)に装着されるようになっていてもよ
いものとする。以上詳しく述べたような本発明において
は、電極面積が大きいうえ電解液が占める空間の形状が
左程問題にならないため、本発明に係る電極の製造誤差
は従来の電極よりもかなυ大きく許容され、究極的に大
きなコスト低減に結゛く の電極セルにおいて陽極が構秋物又は膜状物でろって電
解質の電気化学的活性種の双方を透過しうる多孔質材料
で構成されている旨開示している。
しかし、このような従来の電極セルは本発明の電極とは
根本的に異なるものである。本発明に係る電極は、流体
から電解液に供給される酸素(又は他の活性種)の電気
化学的挙動に基いて電流が流れるだけのものだからであ
る。更に、上記米国特許明細書は、2種類のセルに関す
る酸素逃散能(f ugac i ty)のグラフも示
している。これに灼し、本発明は、安定性と精度を改善
するために、仕切(部)又は膜と第1電極部との間に電
解液膜を形成したものであって、酸素逃散能とは無関係
である。加えて、従来はこれ壕で使用されてきている嘆
に匹敵する十分な透過特性を有し且つ電気的に完全に結
合するよう乏微粒子間結合を有する金属を極を製造する
ことは実際上極めて困難なことでれてきている透過性膜
をしのぐことができる。そして、前記活性種を透過させ
る仕切部が装着される場合には、該仕切部に第1電極部
が直接装着される。この第1電極部は、例えば、真空蒸
着、スパッタリング、若しくは化学的蒸着によって得ら
れる。第1電極部の厚さは重要ではないが、前記活性種
を十分に透過させ且つ十分な機械的強度をもつためには
O91〜20pmの間の厚さであることが好ましい。捷
た、第1電極部を機械的に保持する必要がなければ、上
記厚さく0.1〜20)Imの厚さ)以上の厚さであっ
ても実用性がある。一方、電極部に使用する金属につい
ては本発明における制限はない。一般の電極対と同様に
、印加電圧が必要な塩化物含有電解液を用いる金−銀電
極や、印加電圧なしで機能する鉛−#(若しくは鉛−白
金)のような電極対も本発明において好適に使用するこ
とができる。特に、膜が使用されない場合には、本発明
実施例において前記第1電極部は隙間に宵となく種々の
変形が可能である。上記電解質媒体も必ずしも液体でお
る必要はなく、高温で導電性を有するに至る周知の溶解
KCIでらってもよい。
本発明の他の実施例によれば、前記仕切部は前記活性種
が透過しうる材料からなるチューブでなり、核チューブ
は電解質媒体に接すると共に該チューブの表面には前記
活性種が透過しうる金属被覆が施こ烙れている。本発明
の更なる他の実施例によれば、前記チューブの内壁に金
属被覆が施こされ、ユーズ1の壁が例えばポリテトラフ
ルオルエチレンからなる場合には、十分な酸素透過特性
と機械的強度を合せもつことが可能となる。また、非常
に大きな電極面積を有し高感度となっている。電極と測
定装置の接続は、電解液が存在しない前記シール側で行
なわれている。この実施例において、例えば金−銀の電
極と塩化物含有電解液のような周知の組合せを使用する
と、大きな電極面積な有性の実施例によれば、チューブ
11の外壁12に金属杉覆15が施こされると共に、該
チューブの周りにはt!解質媒体14と第2電極部19
を内蔵するヌカ−13が装着されている。この実施例に
よれば、チューブ11の外壁に薄い第1電極部15を装
着でき、できるという利点もある。本発明のこのような
実施例によれば、前記活性種が第1電極部を通り抜けて
迅速に反応する。従って、前記活性種は電解液に殆んど
供給されない。これは、第1に、前目己活性種が電極を
通る際十分迅速な反応が起こるからであり、第2に、前
記活性種の一部が電解液に到達したとしても、電極の極
近傍であるため前記活性種はすぐ反応してしまうからで
ある。
〈効果〉 以上詳しく説明したような本発明によれば、前記従来例
の欠点が一挙に改善され測定結果(値)゛、! 等に含まれている酸素量測定のようなppm (百方分
率)領斌における酸素量測定や、例えば呼吸器ガスや燃
焼ガスに含まれている酸素量測定のような比較的低温下
でのガス中酸素量測定も行なえる利点がある。更に、前
記従来例では温度上昇によって膜の所謂コールドフロー
が生じていたが本発明によれば殆んど生じないため、本
発明に係る電極は温度上昇に不感であって、特に、醗酵
工業において使用するのに適しているという利点もある
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明に係る宵4極の第1実施例を示す断面図
であり、第2図は第2実施例を示す概略断面図である。 l、11・・・チューブ、2.15・・・被覆、3・・
・シール、4.14・・・電解液、5.19・・・第2
電極、6・・・キャップ、7.8.18・・・導線、9
・・・バイアス電源、13・・・スカート、16.20
・・・電極材料と同種材料でなるリード線、17・・・
上部壁。 第1図

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)流体に含有されている酸素のような電気化学的活
    性種の濃度を測定する電極において、電解質媒体と、該
    電解質媒体に表面が接する第1電極部と、前記流体と電
    解質媒体を仕切る仕切部と、前記電解質媒体に表面が接
    する第2電極部と、前記第1および第2の電極部を電流
    測定部に接続せしめると共に前記第1電極部で前記活性
    種の電気化学的な吸着が行なわれるように前記第1電極
    部に電流が流れ且つ前記電解質媒体中に前記活性種を取
    り込むことなく前記第2電極部に電流が流れるようにせ
    しめる電気的結合部とを具備し、前記第1電極部は前記
    活性種が透過できると共に前記電解質媒体の干渉を受け
    ずに前記活性種に接する少くとも1つの表面をもってい
    ることを特徴とする電極。
  2. (2)前記仕切部は前記第1電極部と前記流体の間にあ
    り、該仕切部は前記活性種が透過でき、且つ、前記第1
    電極部が前記仕切部に直接的に装着されることを特徴と
    する特許請求範囲第(1)項記載の電極。
  3. (3)前記第1電極部は、真空蒸着、スパッタリング、
    若しくは化学的蒸着によって得られる金属層を含むこと
    を特徴とする特許請求範囲第(1)項若しくは第(2)
    項記載の電極。
  4. (4)前記第1電極部は、前記活性種を透過しうる充分
    薄い厚さの貴金属層で構成されていることを特徴とする
    特許請求範囲第(1)項乃至第(3)項のいずれかに記
    載された電極。
  5. (5)前記厚さは、0.1μから20μの間の厚さであ
    ることを特徴とする特許請求範囲第(4)項記載の電極
  6. (6)前記金属は金であることを特徴とする特許請求範
    囲第(4)項若しくは第(5)項記載の電極。
  7. (7)前記第1電極部は、すき間に電解質媒体を含有す
    る多孔質担体の上に形成されていることを特徴とする特
    許請求範囲第(1)項乃至第(6)項のいずれかに記載
    された電極。
  8. (8)前記仕切部は前記活性種を透過できる材料でなる
    チューブであり、該チューブの表面は電解質媒体に接す
    ると共に前記活性種を透過できる金属被覆が施こされて
    いることを特徴とする特許請求範囲第(1)項乃至第(
    7)項のいずれかに記載された電極。
  9. (9)前記金属被覆は前記チューブの内壁に施こされ、
    前記第2電極部および電解質媒体が前記チューブ内に収
    容されていることを特徴とする特許請求範囲第(8)項
    記載の電極。
  10. (10)前記電解質媒体はシール材で密封されると共に
    前記金属被覆は該シール材から電気的結合ができるよう
    に引き出されてなる特許請求範囲第(9)項記載の電極
  11. (11)前記金属被覆は前記チューブの外壁に施こされ
    ると共に、前記電解質媒体と第2電極部を内蔵するスカ
    ートが前記チューブの周りに装着されていることを特徴
    とする特許請求範囲第(8)項記載の電極。
JP60028128A 1984-02-20 1985-02-15 電気化学的活性種の濃度を測定する電極 Pending JPS6162855A (ja)

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NL84200240.4 1984-02-20
EP84200240A EP0152636B1 (en) 1984-02-20 1984-02-20 Electrode assembly for measuring the concentration of an electro-chemical active species

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Publication Number Publication Date
JPS6162855A true JPS6162855A (ja) 1986-03-31

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ID=8192416

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JP (1) JPS6162855A (ja)
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DE (1) DE3474216D1 (ja)

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EP0152636A1 (en) 1985-08-28
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