JPH0367220B2 - - Google Patents

Description

〔技術分野〕

この発明はPHセンサーに関する。 〔先行技術および問題点〕 電極の微小化によつて生体中に直接センサーを
挿入したり、その他デイスポ装置と併用し体内の
情報を得ることは医用分野で重要となつている。
また、微量試料の分析や粘度の高い試料分析は市
販ガラス膜電極では測定が難しい。したがつて、
線電極表面に直接高分子膜を被覆した膜電極を用
いて、上記の問題点を解決することが提案されれ
てきている。これらの膜電極は、１）測定液中の
イオンが残存し、水素イオン濃度の異る系での測
定液中の測定誤差の原因となる（これをメモリー
効果と呼んでいる）。２）高分子膜中をイオンが
拡散して、感応膜（ここでは、白金系金属導電体
を意味する）表面に到達するまでの反答時間が遅
いなどの問題点があり改善を望まれていた。 発明の目的 この発明の目的は検体液に悪影響を与えること
なく、応答時間も短くかつ安定に水素イオン濃度
を測定できる電極装置を提供することにある。 この発明によれば、絶縁性材料で形成された中
空体と、該中空体の内外に連通する開孔部を閉塞
する水素イオン濃度感応膜構造と、該中空体内に
水素ガスを導入するための機構とを備え、該感応
膜構造は、多孔質膜と、この多孔質膜外側面上に
被着された白金膜と、この白金膜上に形成された
水素イオン選択透過膜とを具備し、該水素イオン
選択透過膜は、ヒドロキシ芳香族化合物からなる
群の中から選ばれた少なくとも１の芳香族化合物
の電解酸化重合膜であつて該白金膜上に直接形成
されたものと、この電解酸化重合膜上に形成され
た疎水性膜および／または親水性膜とを有するこ
とを特徴とする、該白金膜における電位応答によ
つて液体中の水素イオン濃度を測定するためのPH
センサーが提供される。 一般に、上記水素イオン選択透過膜は、ヒドロ
キシ芳香族化合物および窒素含有芳香族化合物か
らなる群の中から選ばれた少なくとも１種の芳香
族化合物の電解酸化重合膜であつて白金膜上に直
接形成されたものと、この電解酸化重合膜上に形
成された高分子化合物膜および／または無機化合
物膜とを具備してなる。 また、通常、上記水素ガス入機構は、中空体に
水素ガスを導入する第１のパイプと、中空体内の
余剰の水素ガスを導出する第２のパイプとを具備
してなる。 また、この発明の一態様において、多孔質膜側
に水素ガス導入口管を１mm程度の間隔で多孔質膜
に設置し、水素イオン選択透過膜を介して測定液
中の水素イオン濃度を白金表面上に選択透過さ
せ、白金表面上で水素イオンを還元反応に基づく
電位応答で測定するPHセンサーが提供される。 発明の具体的説明 以下、この発明を図面に基いて詳しく説明す
る。 第１図にはこの発明に従うPHセンサーの基本構
造が示されている。図示のようにこの電極装置１
０は絶縁性材料（例えば、ポリカーボネート、テ
フロン、（登録商標、以下同じ））ポリプロピレン
等）で形成された両端開放の中空体例えばチユー
ブ１１を備えている。このチユーブ１１の一端を
閉塞して水素イオン濃度感応膜構造１２が設けら
れている。感応膜構造１２は、チユーブ１１の内
部側から順に、多孔質膜１２ａ、白金膜１２ｂお
よび水素イオン選択透過膜１２ｃを積層してなる
ものである。 多孔質膜１２ａは、白金膜１２ｂの支持体とし
て働き、また、水素ガスを白金膜１ｂへ自由に透
過させるものである。このような多孔質膜１２ａ
としては、フツ素含有高分子（例えば、ポリフツ
化ビニリデン、テフロン）、セルロース系高分子
（例えば、ニトロセルロース、再生セルロース）、
ポリ塩化ビニルおよびその共重合体（例ええば、
ポリ（塩化ビニル−エチレン））、ポリ塩化ビニリ
デン、シリコーン、ポリアクリロニトリルおよび
その共重合体（例えば、ポリ（アクリロニトリル
−ブタジエン））等が用いられる。この多孔質膜
１２ａは不織布等の気体通過性担体（図示せず）
に担持させてもよい。多孔質膜１２ａの孔径は
0.005〜10μｍで、その厚さは50μｍ〜1.0mmである
ことが望ましい。 多孔質膜１２ａ上へ白金膜１２ｂの被着はスパ
ツタ、蒸着、イオンプレーテイング等の真空蓄積
法によつておこなうことができる。 水素イオン透過膜１２ｃは水素イオン濃度を測
定しようとする溶液と接してその溶液中の水素イ
オンを透過させるものである。このような水素イ
オン透過膜１２ｃとしては、ポリ（ヒドロキシ芳
香族化合物）例えばポリフエノール、ポリ（窒素
含有芳香族化合物）例えばポリ（１，２−ジアミ
ノベンゼン）もしくはこれらの共重合体、ポリカ
ーボネート、ポリ（ビニル芳香族化合物）例えば
ポリスチレン、これらのアニオン系もしくはカチ
オン系誘導体例えばポリ（ビニルピリジン）四級
化物、ポリエーテル、ポリウレタン等が用いられ
る。この膜１２ｃの厚さは0.05μｍないし0.2mmで
あることが望ましい。 中空体１１の上端を閉塞して、栓体１５が設置
されている。この栓体１５を貫通して、水素ガス
導入用パイプ１６ａと排出用パイプ１６ｂが中空
体１１内に設置されている。パイプ１６ａの下端
と多孔質膜１２ａとの間隔ｌは約１mm程度とする
のがよい。 白金膜１２ｂからは、中空体１１の下部周囲と
感応膜構造１２の周端部を覆う絶縁材（例えばテ
フロン）１３を介してリード線１４が接続してい
る。 発明の具体的作用 以上のPHセンサーを用いて溶液中の水素イオン
濃度を測定するには、PHセンサー１０を基準電極
（例えば、塩化ナトリウム飽和カロメル電極）と
ともに検体液中に入れ、PHセンサー１０のリード
線１４と基準電極とを電圧計に接続し、基準電極
に対するPHセンサー起電力（白金膜における電極
電位）を読み取る。この電位値に基いて、予め測
定しておいた電極の平衡電位対PH値の関係図から
PH値を知ることができる。 水素イオン透過膜１２ｃは、ポリ（ヒドロキシ
芳香族化合物）および（または）ポリ（窒素含有
芳香族化合物）の電解酸化重合膜であつて白金膜
１２ｂに直接形成されたものと、この重合膜上に
形成された疎水性膜（例えば、ポリカーボネー
ト）または疎水性膜と親水性膜（例えば、ポリ
（ヒドロキシC₁〜C₆アルキル（メタ）アクリレー
ト）等）との組合せとの多層膜であることが望ま
しい。 チユーブ１１と感応膜構造１２とはエポキシ樹
脂等の絶縁性接着剤１３で固定しておくとよい。
この絶縁性接着剤１３を通して白金膜１２ｂに接
続したリード線１４が外部へ導出している。 チユーブ１１の他方の開放端は気密な閉塞体１
５で封止されており、この閉塞体１５を通して、
多孔質膜１２ａ近傍に達するパイプ１６ａとパイ
プ１６ｂとがチユーブ１１内に挿通している。パ
イプ１６ａから水素ガスがチユーブ１１内に導入
され、余剰のガスはパイプ１６ｂから排出され
る。 実施例 １ ポリエチレン不織布に担持されたポリフツ化ビ
ニリデン多孔質膜（バイオメデイカル社製ダイヤ
フイルターＭ型）の表面（第１図１２ａ）に白金
を、厚さ0.04μｍにスパツタ法（二極式高速スパ
ツタ法（200W×15秒））で被着した。この多孔質
膜担持白金膜を、白金膜が外側となるようにシヤ
ントコネクター（ポリカーボネート製中空体、開
口部直径３mm）の開口部を覆つて設置し、エポキ
シ樹脂１３で固定した。白金膜の端部には予め銅
線を銀ペーストで接続してリード線１４としてお
いた。多孔質膜１２ａ近傍に達するパイプ１６ａ
（テフロン製）、排気パイプ１６ｂ（テフロン）を
設定し、パイプ１６ａは口径１mmで多孔質膜１２
ａ上に１mmに設定した。この電極構造の白金膜上
に、通常の三電極式電解セルを用いて下記条件の
下でポリ（フエノール１，２−ジアミノベンゼ
ン）電解酸化重合膜を形成した。 動作電極：上で得た白金被覆膜電極 基準電極：飽和カロメル電極 対 極：白金網 電 解 液：5mMフエノール、5mM1，２−
ジアミノベンゼンおよび30mMの
水酸化ナトリウムを含むメタノー
ル溶液。電解前にアルゴンガスで
充分に脱酸素した。 すなわち、印加電圧を0Vと１ボルト（対飽和
カロメル電極、SCE）の間で走査させて、フエノ
ールおよび１，２−ジアミノベンゼンの酸化反応
が白金膜上で生起していることを確認した後、印
加電圧を1.0ボルト（対SCE）で止め、３分間定
電位電解し、白金膜上に所望の電解酸化重合膜を
形成した。これを蒸留水で３回以上洗浄した。 次に、上記電解酸化重合膜上に高周波スパツタ
装置（200W×１分間）を用いてポリカーボネー
ト膜を0.02μｍの厚さに被着した。その後、この
ポリカーボネート膜上にポリ２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート（Ｐ−HEMA）のメタノール
溶液（濃度0.5重量％）1μをキヤストし、Ｐ−
HEMA膜（厚さ0.1μｍ）を形成した。このＰ−
HEMA膜γ線（1Mrad）を照射した。こうして
得た電極構造のＰ−HEMA膜の所定表面を除く
周囲をエポキシ樹脂で被覆した。この電極構造の
コネクター他端を栓で気密に封止し、水素ガス導
入パイプおよび排出パイプを第１図に示すように
組み込み、所望のPHセンサーを得た。 こうして得たPHセンサを基準電極としての銀／
塩化銀電極とともに標準のリン酸緩衝液（PH
6.86）が循環しているフローセル中に挿入し、水
素イオン測定の平衡電位に及ぼす測定液中の溶存
酸素ガス圧（P₀₂）の影響を調べた。結果を表１
に示す。なお、水素ガスは760mmHgでPHセンサー
内に導入した。

【表】 ＊ 平衡電位値がほぼ一定に達するまでの時
間測定温度37℃±１℃で実施した。
この結果、P₀₂600mmHgまでの酸素濃度であれ
ば溶存酸素の影響を受けず、また応答速度も早
い。 次に、上記PHセンサーを用い、リン酸標準緩衝
液のPHを4.0から8.0まで変化させたときの平衝電
位値の変化を求めたところ、P₀₂が192mmmmHgお
よび259mmHgにおいてPH１当り35mVの傾きを持
つ直線関係を得た。また、このときの平衡電位の
応答時間はそれぞれ１分以内であつた。したがつ
て、水素イオン濃度の広範囲にわたつて、P₀₂が
最高259mmHg迄であれば、P₀₂Bの影響をほとん
ど受けずにPH測定が可能である。 実施例 ２ ポリカーボネート膜を被着しなかつた以外は実
施例１と同様にして所望のPHセンサーを作成し
た。 実施例１と同様にしてP₀₂による影響を調べた
結果を、表２に示す。

【表】 この結果、P₀₂600mmHgのO₂濃度の高領域で
も、又P₀₂mmHgのO₂濃度低領域でも平衡電位値
はほとんど変化せず、H⁺測定が可能である。 また、実施例１と同様にPH値と平衡電位値との
関係を調べた結果44mV/PHの傾きを持つ直線関
係を得た。なお、平衡電位の応答時間は１分以内
であつた。 実施例 ３ 実施例１のPHセンサーを、ウサギのケイ動脈か
らの動脈血を血液回路を経てケイ静脈にもどす体
外循環回路中に設置し、本発明電極の平衡電位値
が血液中のP₀₂にどの程度影響を受けるか調べた。
比較電極には寒天塩橋で液絡をとつたAg/AgCl
電極を用いた。血液中のP₀₂変化はホローフアイ
バ型人工肺を用いて行つた。人工肺に、導入した
全ガス圧が760mmHg（P₀₂＋P_CO2＋P_N2）一定とし
かつP_CO2を40mmHgの一定値に保つてP₀₂を調節し
た。またP₀₂はラジオメータ社の血圧ガス測定装
置によつて測定した。実験結果を表３に示す。

【表】 表３の結果から、P₀₂200mmHgまでは電極電位
値値（Ｅ値）は溶存酸表の影響をほとんど受けな
い。しかし、P₀₂が200mmHg以上になるとＥ値は
P₀₂濃度の影響を受けるようになることが明らか
となつた。 実施例 ４ ポリ２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｐ
−HEMA）膜を形成させなかつた以外は実施例
１と同様にして所望のPHセンサーを作製した。そ
して、多孔質膜近傍にH₂ガス流速10ml／分の割
合で流してから、H⁺濃度を測定した。 この電極装置を用い、それぞれ実施例１および
実施例３（ただし、被検動物はイヌである）と同
様にしてP₀₂濃度変化の平衡電位値への影響を調
べたところ、各々表４および表５に示す結果を得
た。

【表】

【表】 表４に示す平衡電位値とP₀₂との関係をプロツ
トする第２図に線ａで示す直線関係が得られた。 この直線の傾きから５mV/logP₀₂であり、溶
存酸素濃度による影響は極めて少ないことがわか
つた。なお、平衡電位が一定値に達するが応答速
度は５分以内である。 また、平衡電位値とPH変化（あらかじめ市販PH
メーターで測定した標準緩衡液）はネルンストの
関係を満足し、この直線の勾配は44mV/PH（37
℃）であつた。 また、表５に示す平衡電位値とP₀₂との関係を
プロツトすると第２図に線ｂで示す関係が得られ
た。このことからわかるように、P₀₂＝200mmHg
まではP₀₂分圧の影響をほとんど受けないけれど
も、200mmHg以上で急激に平衡電位値が上昇する
傾向が見られた。したがつて、本発明の膜組成電
極はP₀₂＝200mmHg以内であれば血中のPH値を測
定できる。そして、この場合の応答速度は１分以
内である。 実施例 ５ 実施例４と同様のPHセンサにおいて、イオン保
護膜の作製時の条件と、測定（P₀₂、Ｅ）値との
関係を検討した。ポリカーボネート膜を被覆する
際のスパツタ条件（電力量Watt×スパツタ時間）
を変えた場合の平衡電位値（測定温度37℃±0.1
℃）とP₀₂（標準緩衝液中の溶存酸素分圧）の関係
を調べた（表６参照）。

【表】 この結果、PC膜のスパツタリング製膜条件に
より、PH測定時の溶存Po₂の影響が変わつてく
る。即ち、この条件下では200W×１分がPo₂の
高い領域までH⁺測定が可能であつた。 発明の具体的効果 以上述べたように、この発明のPHセンサーを用
いると、検体液中における溶存酸素のの影響が少
なく検体液中の水素イオン濃度を安定に測定でき
る。また、その際の応答時間も短かい、また、検
体液中に水素ガスを直接吹き込むことがないの
で、検体液への悪影響度合が少ない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明に従うPHセンサーを示す
図、第２図はこの発明の電極装置の特性を示すグ
ラフ図。 １１…中空体、１２ａ…多孔質膜、１２ｂ…白
金膜、１２ｃ…水素イオン選択透過膜、１４…リ
ード線、１３…絶縁材、１６ａ…気体吸込管、１
６ｂ…気体排出管口、１５…充填栓。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 絶縁性材料で形成された中空体と、該中空体
   の内外に連通する開孔部を閉塞する水素イオン濃
   度感応膜構造と、該中空体内に水素ガスを導入す
   るための機構とを備え、該感応膜構造は、多孔質
   膜と、この多孔質膜外側面上に被着された白金膜
   と、この白金膜上に形成された水素イオン選択透
   過膜とを具備し、該水素イオン選択透過膜は、ヒ
   ドロキシ芳香族化合物からなる群の中から選ばれ
   た少なくとも１種の芳香族化合物の電解酸化重合
   膜であつて該白金膜上に直接形成されたものと、
   この電解酸化重合膜上に形成された疎水性膜およ
   び／または親水性膜とを有することを特徴とす
   る、該白金膜における電位応答によつて液体中の
   水素イオン濃度を測定するためのPHセンサー。 ２ 水素ガス導入機構が中空体の内外に連通し、
   多孔質膜内側面近傍に水素ガスを導入する第１の
   パイプと、中空体内の余剰の水素ガスを導出する
   第２のパイプとを具備してなる特許請求の範囲第
   １項記載のPHセンサー。