JPS63187149A - 酸素センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は酸素センサ、更に詳細には、溶液中の溶存酸素
濃度を電流応答で測定するために使用されるクラーク型
の酸素センサに関する。

［従来の技術］ 従来から、銀／塩化銀を基準極、白金又は白金黒を作用
極に用いて、これをＫＯＨの様なアルカリ溶液に浸し、
その外側をシリコーン膜で被覆した形のクラーク型酸素
センサが上市されているが、この電極では内部液室の漏
れ・汚染などの問題がある。特に、循環系中での連続モ
ニタリングには、電極の小型化、耐久性、温度補償とい
った特性の必要が強調される。最近、白金電極の上に直
接セルロース膜やその他ポリマー膜をコートしたｃｏａ
ｔｅｄ　ｗｉｒｅ　ｔｙｐｅの酸素センサが試験用電極
として上市されている。これらは耐久性に問題があり、
Ｐｏ２が高い領域（人工肺では場合によって３５０　ｍ
ｍＨｇ以上〜７６０ＩＩＩｍＨｇが必要である）では使
用可能時間が短くなる。これは耐久性の点からの問題と
いえる。従って、循環系で使用できる酸素センサについ
ては、開発・上市されているものは未だ現われていない
。

［発明の解決しようとする問題点］ 本発明は小型で耐久性があり、循環系中での連続モニタ
リングができる酸素センサを提供する。

［問題点を解決するための手段］ この問題点を解決するための一手段として、本発明の酸
素センサは、導電性基体上にポルフィリン誘導体化合物
及び／またはその金属錯体化合物を直接被覆してなる酸
素感応部を有する酸素電極と、基準電極とを備え、前記
酸素′を極のうちの少なくとも酸素感応部と前記基準電
極とがイオン電導体中に離間して設けられ、さらに該イ
オン電導体が酸素選択性透過膜により被覆されてなる。

好ましくは、以下のように実施される。

導電性基体は導電性炭素である。

ポルフィリン誘導体は、メソ型−フェニル誘導体である
。

ポルフィリン錯体の錯形成する金属が、Ｆｅ。

Ｃｏ、Ｎｉである。

ポルフィリン錯体の錯形成する金属がチタン。

バナジウム、クロム、マンガン、銅、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、イリジウム、白金。

銀、金等の遷移金属あるいは亜鉛、スズである。

ポルフィリン化合物は、メソ位にヒドロキシ芳香族誘導
体を置換したポルフィリン化合物及びメン位にアミノ芳
香族誘導体をｆｆｉ　）Ａしたポルフィリン化合物から
選ばれる。

ポルフィリン化合物の金属錯体は、メン位にヒドロキシ
芳香族誘導体を置換したポルフィリンの金属錯体及びメ
ソ位にアミノ芳香族誘導体を置換したポルフィリンの金
属錯体から選ばれる。

基準電極は銀／塩化銀電極である。

イオン導電体は、リン酸塩緩衝液と塩化ナトリウムとを
含むポリビニルアルコール水溶液である。

酸素選択性透過膜はシリコーン、ポリプロピレン、ポリ
エチレン、テフロン等の疎水性高分子膜である。

［作用］ かかる構成において、酸素電極と基準電極が常に同じ条
件下にあり、測定した酸素濃度の温度較正が容易にでき
る。

［実施例１ 本発明者は、先にＯＨ，ＮＨｚ等の活性基をもつフェニ
ル基を置換基として有するポルフィリン化合物、あるい
はこれを配位子とする錯体の酸化重合膜を、被覆膜とし
て使用すれば膜成分が溶出しにくく、かつ選択性にも優
れた酸素電極が得られることを見出した。

まずこの酸素電極について説明する。この酸素電極は、
導電性基体と、該導電性基体の表面を被覆する電解酸化
重合膜とを備える酸素センサであって、前記電解酸化重
合膜は、ポルフィリン化合物及びその金属錯体から選択
された少なくとも１つの物質からなることを特徴とする
。

この酸素電極に使用される導電性基体としては、導電性
炭素が好適であり、導電性炭素としては、例えばベーサ
ル・ブレーン・ピロリティック・グラファイト（ｂａｓ
ａｌ　ｐｌａｎｅ　ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ　ｇｒａｐ−ｈ
ｉｔｅ；以下、ＢＰＧという）、グラッシーカーボン等
が挙げられる。

又、この酸素電極に使用される好適なポルフィリン化合
物としては、メソ位にヒドロキシ芳香族誘導体を置換し
たポルフィリン化合物及びメソ位にアミノ芳香族誘導体
を置換したポルフィリン化合物が挙げられる。

又、この酸素電極に使用される好適なポルフィリン化合
物の金属錯体としては、メゾ位にヒドロキシ芳香族誘導
体を置換したポルフィリンの金属錯体及びメソ位にアミ
ノ芳香族誘導体を置換したポルフィリンの金属錯体が挙
げられる。

また、メゾ位にヒドロキシ芳香族誘導体あるいはアミノ
芳香族誘導体を置換したポルフィリン化合物としては、
次式 ぐＲ１）。

（ＲＩ　）　ｎ （式中、Ａｒは芳香族、Ｒ，は電解酸化重合時の置換基
、Ｒ７は電解酸化重合時に反応しない置換基、原則とし
てｎは１ないしＡｒの有効原子価、ｍは０ないしＡｒの
有効原子価−１を示す。） で表わされるテトラ、トリ、ジもしくはモノ（ヒドロキ
シフェニル）ポルフィリンや、テトラ、トリ、ジもしく
はモノ（アミノフェニル）ポルフィリン等が挙げられる
。ヒドロキシル基、アミノ基の置換位置は、オルト位２
バラ位が好ましく、更に他の位置にヒドロキシル基、ア
ミノ基あるいは他の置換基を置換してもよい。

メソ位にヒドロキシ芳香族誘導体あるいはアミノ芳香族
誘導体を置換したポルフィリンの金属錯体としては次式
、 （Ｒｔ　）　ｎ （Ｒｌ　）ｌｌ （式中、Ａｒは芳香族、Ｒ１は電解酸化重合時の置換基
、Ｒ２は電解酸化重合時に反応しない置換基、Ｍは錯形
成する金属、原則としてｎは１ないしＡｒの有効原子価
、ｍは０ないしＡｒの有効原子価−１を示す。） で表わされるテトラ、トリ、ジもしくはモノ（ヒドロキ
シフェニル）ポルフィリン錯体や、テトラ、トリ、ジも
しくはモノ（アミノフェニル）ポルフィリン錯体が好適
なものとして挙げられる。

錯形成する金属としては、チタン、バナジウム。

クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル。

銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウム、白金、銀、金等の遷穆金属、あるいは亜鉛
、スズ等が挙げられ、中でもコバルト、ニッケル、鉄、
銅、マンガン、クロム、白金が特に好ましい。

メソ位にヒドロキシ芳香族誘導体あるいはアミノ芳香族
誘導体を置換したポルフィリン化合物又はその金属錯体
の電解重合膜を導電性炭素基体表面上に被着するには、
導電性炭素基体を上記ポルフィリン化合物又はその金属
錯体を少なくとも１つ含み、支持電解質を含有する電解
液に浸漬して電解酸化重合を行えばよい。電解液に使用
する溶媒としては、例えばアセトニトリル、メタノール
、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、プロ
ピレンカーボネート等が、また支持電解質としては、過
塩素酸塩、硫酸、リン酸、ホウ酸、テトラフルオロリン
酸カリウム、４級アンモニウム塩が好適なものとして挙
げられる。該電解酸化重合膜は、膜厚を０．０１〜５０
μｍとするのが好ましい。

斯くして被着された電解酸化重合膜は、緻密であり被検
液に溶出しにくいものであるため、通常その上に更に膜
を被着することなく使用できる。

しかしながら、体液（血液、尿など）中で測定する場合
には、タンパク貿の付着および還元物質の透過を防ぐ理
由から更にその上に再生セルロース膜、アセチルセルロ
ース、ポリスチロール、ポリヒドロキシエチルメタアク
リレート等を被着して使用するのが特に好ましい。膜厚
は、０．５〜５０μｍとするのが好ましい。

この電解酸化重合膜は、酸素と接触して酸化されるので
、この酸素センサを作用極として一定電位を印加すれば
、該電解酸化重合膜上での酸素の還元反応に基く電流が
観測される。捉って、予め標準溶液中の酸素濃度と観測
される電流値との相関を求めておけば、被検液での観測
電流値から酸素濃度を知ることができる。

作用極に印加する電位は、被覆膜に用いるボルフイルン
化合物又はその錯体の種類や、成膜方法によって異なる
。

この酸素電極は、叙上の如き構成を有するものであるの
で、以下に示す利点を有する。

（１）内部液を用いない固体型の膜被覆電極であるため
、従来の内部液室型電極（クラーク型電極）のような内
部液汚染、その交換といった煩瑣な操作が不要であり、
また小型化が可能である。

（２）電極基材が導電性炭素であるため、従来の貴金属
を用いたものと比較し安価である。従って、ディスポー
ザブル使用に適している。

（３）電解重合法による酸素還元反応種（ポルフィリン
）の重合膜を直接電極基体（導電性炭素）に被覆したも
のであるため、従来の高分子膜中に酸素還元反応種を担
持した膜を被覆した電極と比較して次の特長がある。

■　膜中の酸素還元反応種の濃度を高くすることができ
、かつ緻密な膜を形成できるので、薄膜でよく、酸素に
対する応答時間を短縮することができる。

■　妨害物質の取り込みが少ないので酸素に対する選択
性が優れている。

■　膜自体が耐溶媒性を有しているので、金属錯体が被
検液中に溶出しないため一般に他の溶出防止膜等の膜を
更に被着する必要がなく、構造が単純である。

■　乾燥状態で保管することができ、また保管後も直ち
に使用に供することができ、速やかに酸素濃度の測定が
できる。

本実施例では、導電性基体上にポルフィリン誘導体化合
物及びその金属錯体化合物を直接被覆した前述の酸素電
極と、基準電極と、前記酸素電極と基準電極とが含侵さ
れたイオン導電体としての電解質と、該電解質を被覆す
る酸素選択透Ａ膜とを備える酸素センサを説明する。

本実施例に使用される酸素選択透Ａ膜はシリコーン、ポ
リプロピレン、ポリエチレン、テフロン等の疎水性高分
子膜からなるものである。

本実施例に使用される好適なイオン導電体としての電解
質は、ゲル状高分子から成るものが良く、リン酸塩緩衝
液と塩化ナトリウムとを含むポリビニルアルコール水溶
液が特に好適である。

又、本実施例に使用される好適な導電性基体は、導電性
炭素が挙げられる。本実施例に使用される好適なポルフ
ィリン誘導体は、メソ型−フェニル誘導体が挙げられ、
好適なポルフィリン錯体としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉが
挙げられる。

く酸素電極の作製〉 下記方法により第１図（ｂ）に示す電極を作製した。以
下、第１図（ｂ）と共に説明する。

１辺ｏ、５ｍｍの正方形の断面を有し、長さ３．０ｍｍ
のベーサル・ブレーン・ビロリテイッり・グラファイト
１　（ＢＰＧ）を導電性基体とし、それに導電性接着剤
２（サイコロンＢ、厚木研究所株式会社製）でリード線
３を接着した。そのまわりをエポキシ系接着剤４及び内
径１ｍｍのテフロンチューブ５で被覆して絶縁し、ＢＰ
ＣＩの断面のみが電極面となるようにした。この電極表
面にメソ−テトラ（０−アミノフェニル）コバルトポル
フィリン電解重合膜６を以下に示す電解条件によって被
覆した。

（電解液組成） メソ−テトラ（０−７ミノフエニル）コバルトポルフィ
リン　　　１ｍｍｏＭ／Ｍ過塩素酸ナトリウム　　　　
０．１ｍｏ見／旦溶媒ニアセトニトリル （電解条件） 上記電解液中で、ＢＰＧ電極を作用電極、Ａ　ｇ　／　
Ａ　ｇ　０文電極を基準電極、白金巻線をス寸極として
、室温、窒素気流下で、ｏ、ｏｖｌＪ）ら１．８Ｖ　（
ｖｓ、Ａｇ／ＡｇＣ１）まで３回電イ立掃引（掃引速度
５０　ｍＶ／ｓｅｃ　）　シた？＆、＋１．８Ｖで６０
分間定電位電解した。

く基準電極の作製〉 ＢＰＧ電極のテフロンチューブ５のまわりに、電解によ
って表面にＡｇＣ１を析出させた銀線７を巻き付け、酸
素センサにお番する基準電極及び文才径とした。

く酸素センサの作製〉 酸素センサの構成模式図を第１図（ａ）に示す、ＢＰＧ
電極及びＡ　ｇ／Ａ　ｇ　Ｃ立電極を、正角￥液として
１０％ポリビニルアルコール （５０ｍｍｏＪ１／文のｐＨ７．３８リン酸塩緩９訂液
、ｏ　、　　１　５　４ｍｏ見１１のＮａＣＭを含む）
、でｉＨたしたシリコーンチューブ９（内径２ｍｍ，厚
さ０、５ｍｍ、表面の厚さ０．１ｍｍ）で被覆し、まわ
りをサーモプラグ１０，ウレタン系接着剤１９で固定絶
縁し、酸素センサ２０を完成した．（試験例１） 実施例で作製した酸素センサ２０による酸素分圧の測定
回路の例を第２図に示す。ここで、２１は電解セル、２
２は被検液、２３は栓、２４はガス注入チューブ、２５
は０．６Ｖ直流電源、２６は直流電流計である．この測
定回路を使用して酸素分圧の測定を行った。被検液２２
としてｏ，　　１５　４ｍａｎ／ｌのＮａＣｌを含む５
０ｎ＋ｍｏＪ１／見リン酸塩緩衝液を用い、この溶液を
ガス注入チューブ２４により既知の混合比のＮ，と０２
との混合ガスで飽和させて酸素分圧を変え、その時流れ
る電流値を直流電流計２６で測定した。得られた結果を
表１に示し、酸素分圧に対する電流密度のプロットを第
３図に与えた。両者の間には良い直線関係が成り立つこ
とが分る。尚、測定は２５±０６１℃で行った。

この結果、溶存酸素分圧は電流値（電流密度として表わ
される）から算出できる。なお、各温度において、水蒸
気圧を考慮して計算したＰｏ２　（ｍｍＨｇ）と混合ガ
ス濃度（容量％）との関係を表２に示した。

（試験例２） 試験例１で酸素分圧と電流密度との間に直線関係が成立
することが分った。この酸素センサでの０２の還元反応
が０２の拡散によって律速されていると仮定すると、得
られる電流値はｃｏｔｔｒｅｌの式に従い、測定条件等
を考慮して変形すると、次の式で表わされる。

ｌ　　１　１　＝Ａ　ｏｅ　−１／　（Ｒ’τ’−Ｐｏ
２＋Ｉ。

但し、Ａｏ、Ｒは定数、Ｔは絶対温度、Ｉｏは残余電流
である。

ここで、この直線の傾きを５ｌｏｐｅと置き換え、両辺
の対数をとると、 ｆｏｇ（Ｓｌｏｐｅ）　＝Ａ　・（１／Ｔ）　＋　Ｂ　
　・・・（１）但し、Ａ＝−１／Ｒ％　Ｂ＝立ｏｇＡ。

となる。

そこで、試験例１と同様の測定回路で、被検液の温度を
１５℃、２５℃、３０℃、３７℃。

４０℃と変えて試験例１と同様の測定を行った結果、表
３に示すように各温度において試験例１と同様にＰＯ□
と電流密度との間には良い直線関係が成り立つことが分
る。

また、その直線の傾き及び傾きの対数を表４にまとめ、
傾きの対数の絶対温度の逆数に対するプロットを第４図
に示した。傾きの対数と絶対温度の逆数の間には良い直
線関係が成り立ち、前述の理論式（１）に合致すること
が分った。

次に、各温度での残余電流の値を表５に示し、第５図で
温度に対して残余電流値をプロットした（２５±０．１
℃の時の残余電流は第３図参照）その結果、残余電流は
温度の関数として次の式で表わされることが明らかとな
った。

■。冨　Ｃ−Ｔ、＋Ｄ　　　・・・（２）従って、Ｐｏ
、と電流密度との関係は次のような温度補償を考慮した
式で表わすことができる。

ｌ　Ｉ　ｌ　＝ｅ　””＋＋′’　　−Ｐｏ、　＋Ｃ−
Ｔ０＋Ｄ・・・（３） 但し、Ｔは絶対温度、”ｒｏは摂氏温度である。

以上の関係を用いることにより、２組の温度、２組の酸
素分圧の計４点における酸素センサの電流値’Ｉ　＋　
　’２　＋　　１３　＋　　’４を測定し、（１）式、
（２）式に代入して、各係数Ａ、Ｂ。

Ｃ，Ｄを求めることによって、温度較正式（３）が算出
で診ることが見い出された。

（試験例３） 各測定温度（最低２種の異なる温度・・・例えば１５℃
と４５℃）条件下で、濃度既知の２種の分圧（例えば１
５℃では、３７　、３６ｍｍＨｇと１３４、　５０ｍｍ
Ｈｇの２点）に於いて酸素センサの電流密度を求める４
点較正方法にて温度較正を行う。次に具体的に順を追っ
て説明する。

較正に用いた４点の条件（温度、混合ガス濃度（容量％
）及び酸素分圧Ｐ　０２　　（ｍｍＨｇ）　）及び４点
において実測した酸素センサの酸素還元電流密度（Ａ／
ａｍ２）を表６に示す。これらの値を用い、次式 ％式％ により、１５℃及び４５℃における酸素濃度に対する電
流密度の関係式を求めると、それぞれ１５℃：　ｌ　Ｉ
　ｌ　（Ａ／ｃｍ”）　＝２．８５８　ｘ　１０−’　
ｘ　Ｐａ２（ａ＋ｍＨｇ）＋３．１８３ｘ　１０−’ ・・・（５） ４５℃：　ＩＩ＋（＾／ｃａ＋”）−５，４０６ｘ　１
０−’　ｘ　Ｐｏ、　（ｍｍＨｇ）＋４．１４８ｘ　１
０−’ ・・・（６） と表わされる。この（５）式及び（６）式の傾籾及び切
片を試験例２の（１）、（２）式に代入し、係数Ａ、Ｂ
、Ｃ，Ｄを求めると、 Ａ＝２．１２５ｘｌ（Ｍ２ Ｂ＝２．　１８８ Ｃ”３．　２８３Ｘ１０−’ Ｄ±２．５７１Ｘ１０−’ となり、本酸素センサの較正式は次式で表わされる。

ＩＩｌ”ｅＸＩ）（２，１２５Ｘｌ０−’／Ｔ＋２．１
８８）’ＰＯ□＋３．２８３　　ｘ　１０−’ｘ　Ｔ、
＋２．６７１ｘ　１０−’・・・（７） 較正式（７）を用いた３０℃における温度補償の具体例
を以下に示す。

３０℃における酸素センサの較正式は（７）式にＴ子３
０＋２７３−３０３　（’に）を代入して算出すると、 ｌ１１（＾／ｃｍ２）＝３．９９３ｘ　１０−’・ＰＯ
２（＋１１１１８ｇ）＋３．６５６Ｘ　１０−’・・・
（８） と表わされる（第６図の実線）。

試験例１と同様の方法で３０℃における酸素センサの還
元電流密度を測定した実測値を表７に示し、第６図に０
印でプロットした。この結果、３０℃の較正式（第６図
の実線）と実測値とは相関係数０．９９９で良く一致し
ており、較正式（３）を用いて精度良く温度補償できる
ことが明らかとなった。

（試験例４．５） 温度３７℃、２５℃においても、同様な方法で測定した
結果、３０℃と同様精度良く温度補償できることが分っ
た。

（試験例６） 試験例３で温度補償した酸素センサを用いて測定液（ｐ
Ｈ７，３８，５０ｍＭのリン酸塩緩衝液：０．１５４Ｍ
のＮａＣ１調整液）と第７図に示すフローシート（液流
速度４５０ｍ、１７分）で、人工肺装置の循環系のＰｏ
２を測定した。ここで、１７０は人工肺、１７１は恒温
槽、１７２は熱交換器、１７３はローラポンプ、１７４
はリザーバ、１７５は酸素センサ２０をセットするフロ
ースルーセル、１７６はポーラログラフイック（ＰＯＲ
ＡＲＯＧＲＡＰＨＩＣ）電流計、１７フは酸素濃度測定
装置、１７８は演算処理装置であり、ポーラログラフイ
ック電流計１７６と酸素濃度測定装置１フ７は光ファイ
バ１７９で結ばれている。

この時の、系中の温度変化、その時の酸素センサの還元
電流変化、これをＰｏ２に換算した時の連続測定（混合
ガス圧変化させた）変化を第８図（Ｂ）、（Ｃ）、（Ａ
）に示す。Ｐｏ、変化に実験値（・・・線で示す）がよ
く合致していることが明らかとなった。従って、循環系
で本酸素センサが使用できることが確認できた。

表１ 表２ 表３ 表４ 表５ 表６ 表７ ［発明の効果］ 本発明により、小型で耐久性があり、且つ循環系中での
連続モニタリングが可能な酸素センサを提供できる。

詳細には、 （１）ポリ（ポルフィリン）及びその金属錯体の膜表面
で還元したときの還元電流値から溶存酸素量（Ｐ　ｏ　
、　ｍｍＨｇ）を測定する。

（２）この場合、Ｐｏ、対電流値（電流密度）は測定温
度（１５℃〜４５℃）を変化させても直線関係が成立す
ることから、この温度領域であればＰｏ２　（２点）と
温度変化（２点）よりの４点較正によって温度補償が可
能である。

（３）また、一定温度条件下であれば（２）よりｐ　ｏ
　２　　（＋ｖ）Ｉｇ）は較正できるので、連続系ある
いは循環系におけるＰａ２測定が可能な酸素センサであ
る。

（４）　一定温度下でＰｏ２（ｍ＋ｎＨｇ）対還元電流
の相関関係は良い直線関係を示すので、この検量線から
ＰＯ□濃度を測定できる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）は本実施例で作製した酸素センサの構成模
式図、 第１図（ｂ）は本実施例の酸素電極を示す拡大断面図、 第２図は本実施例で作製した酸素センサの測定回路を示
す図、 第３図は２５℃におけるＰｏ、に対する電流密度のプロ
ット図、 第４図は絶対温度の逆数に対するＰｏ２対電流直線の傾
きの対数のプロット図、 第５図は温度（１）に対するＰｏ２対電流直線の切片の
プロット図、 第６図は較正直線と実測値との比較を示す図、第７図は
人工肺装置の循環系の酸素測定システム図、 第８図（Ａ）〜（Ｃ）は第１７図の酸素測定システムで
の測定結果を示す図である。 図中、１・・・ＢＰＧ、２・・・導電性接着剤、３・・
・リード線、４・・・エポキシ系接着剤４．５・・・テ
フロンチューブ５．６・・・メソ−テトラ（０−アミノ
フェニル）コバルトポルフィリン’Ｅ解１合膜、７・・
・銀線、８・・・ポリビニルアルコール水溶液、９・・
・シリコーンチューブ、１０・・・サーモプラグ、１９
・・・ウレタン系接着剤、２０・・・酸素センサである
。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性基体上にポルフィリン誘導体化合物及び／
   またはその金属錯体化合物を直接被覆してなる酸素感応
   部を有する酸素電極と、基準電極とを備え、 前記酸素電極のうちの少なくとも酸素感応部と前記基準
   電極とがイオン電導体中に離間して設けられ、さらに該
   イオン電導体が酸素選択性透過膜により被覆されてなる
   ことを特徴とする酸素センサ。
2. （２）導電性基体は導電性炭素であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の酸素センサ。
3. （３）ポルフィリン誘導体は、メソ型−フェニル誘導体
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の酸
   素センサ。
4. （４）ポルフィリン錯体の錯形成する金属が、Ｆｅ、Ｃ
   ｏ、Ｎｉであることを特徴とする特許請求の範囲第３項
   記載の酸素センサ。
5. （５）ポルフィリン錯体の錯形成する金属がチタン、バ
   ナジウム、クロム、マンガン、銅、ルテニウム、ロジウ
   ム、パラジウム、イリジウム、白金、銀、金等の遷移金
   属あるいは亜鉛、スズであることを特徴とする特許請求
   の範囲第３項記載の酸素センサ。
6. （６）ポルフィリン化合物は、メソ位にヒドロキシ芳香
   族誘導体を置換したポルフィリン化合物及びメソ位にア
   ミノ芳香族誘導体を置換したポルフィリン化合物から選
   ばれることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の酸
   素センサ。
7. （７）ポルフィリン化合物の金属錯体は、メソ位にヒド
   ロキシ芳香族誘導体を置換したポルフィリンの金属錯体
   及びメソ位にアミノ芳香族誘導体を置換したポルフィリ
   ンの金属錯体から選ばれることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の酸素センサ。
8. （８）基準電極は銀／塩化銀電極であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の酸素センサ。
9. （９）イオン導電体は、リン酸塩緩衝液と塩化ナトリウ
   ムとを含むポリビニルアルコール水溶液であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の酸素センサ。
10. （１０）酸素選択性透過膜はシリコーン、ポリプロピレ
    ン、ポリエチレン、テフロン〔登録商標〕等の疎水性高
    分子膜であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
    載の酸素センサ。