JP2007302913A - 金属ポルフィリン錯体の重合膜、その製造法及びこれを用いるスーパーオキシドアニオンラジカル測定用電極 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 金属ポルフィリン錯体を、超臨界二酸化炭素を溶媒に用いる電解重合法に付すことにより得られる金属ポルフィリン錯体重合膜およびその製造方法並びに導電性部材の表面に、前記金属ポルフィリン錯体重合膜を形成してなるスーパーオキシドアニオンラジカル用電極およびこの電極および対極を含むスーパーオキシドアニオンラジカル濃度測定用センサー。
【選択図】 図1
Description
また、参照電極としては、通常、銀/塩化銀電極、水銀/塩化第二水銀等の各種参照電極を用いることができ、また、固体の基準電極を用いることもできる。
モノマー溶液(1)の調製:
容量30mlのバイアル瓶に、鉄 5−(3−チエニル)−10,15,20−トリエチルポルフィリン(FeThTEtP) 0.0954g、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート(TBAPF6) 708mg、脱水DMF 8.47gを取り、ふたを閉めて超音波処理を行ない、モノマー溶液を得た。
モノマー溶液(2)の調製:
FeThTEtP 0.0954を、鉄 5,10,15,20−テトラキス(3−チエニル)ポルフィリン(FeT3ThP) 0.124gに代える以外は、参考例1と同様にしてモノマー溶液(2)を得た。
スーパーオキシドセンサー電極の作成(1):
スーパーオキシドセンサー用の電極を、前記図1に示す装置により、下記手順で作製した。
(1) カーボン芯(外径:φ 0.39mm、全長10mm)と、テフロン(登録商標)被覆線銀メッキ銅線(径0.8mm)の5mm突出した先端銅線部分とを、銀ペーストより接合した。
(2) トル・シール(TORR SEAL RESIN SEALANT; VARIAN, INC.社製)により、銀ペーストでの被覆部分および銅線部分を完全に被覆し、カーボン芯のみが突出する状態とした。
(3) トル・シールが完全に固まった後、テスターでカーボン芯とテフロン(登録商標)被覆線銀メッキ銅線との導通の確認をした。
(4) カーボン芯部分を、トル・シール部分まで研磨し、カーボン芯端面部分のみを平滑になるように突出させ、作用極部とした。カーボン芯端面部分の直径は、0.39mmであり、その面積は、0.12mm2であった。
(1) Pt線(純度99.9%、φ:1mm)をコイル状に巻き、その一端と、テフロン(登録商標)被覆線銀メッキ銅線(径0.8mm)の5mm突出させた先端銅部分とを、ハンダゴテによりハンダで接着させた。
(2) 以下、(a)と同様に、トル・シールにより被覆し、電極を作成した。(電極の面積は、0.158mm2であった。)
(3) 得られた電極について、ヘキサシアノ鉄(III)酸イオンの酸化還元反応を用い、既存のAg/AgCl電極との間で電位較正を行い、可逆反応系に対し正常に作用していることを確認し、Pt疑似電極(参照極)とした。
(1) 高圧ステンレス容器(内容積 45ml)中に、可動ピストンを設置し、圧力容器2とした。
(2) 圧力容器2中に、上記(a)で調製した2つの作用極(カーボン芯電極)5および上記(b)で調製した参照極7を、高圧コネクタ23を介して設置し、更にスターラー25も仕込んだ。また、この時、作用極5および参照極7が対極となる圧力容器2に触れないように十分注意した。
(3) 参考例1で調製したモノマー溶液(1)を、バイアル瓶のふたを開け、圧力容器2内に流し出すことにより仕込んだ。
(4) 圧力容器2の外部に、加熱のためのマントルヒーターを巻きつけた。
(5) 更に、各配管、配線を結合することにより、最終的に電解重合装置1を作製した。
(6) まず、圧力容器2内の溶存酸素を除去するために、真空ライン(図示せず)につなぎ、圧力容器2内を真空状態にした。
(7) 次いで、(4)で設置したマントルヒーターにより、圧力容器2内を50℃まで加熱した。
(8) バルブ9aおよび9bが完全にしまっている事を確認し、二酸化炭素ボンベ3のコックを開き、ゼオライトが充填された乾燥器8中に一時的に溜め、約30分間、二酸化炭素中に含まれる水の除去を行った。
(9) バルブ9aを開け、スクリューポンプ4に二酸化炭素を導入後、バルブ9aを閉めた。
(10) バルブ9bおよび9eを開き、スクリューポンプ4を用い、二酸化炭素を圧力容器2中に導入した。この時、圧力容器2は50℃で安定していることを確認し、また圧力容器2内においてスターラー25を激しく攪拌しておいた。
(11) 圧力が10Mpaとなるまで二酸化炭素を導入後、バルブ9bおよび9eを閉め、30〜60分間攪拌し続け、圧力が一定であること、また観察窓22より、内部が均一相になっていることを確認した。
(12) スターラー25の攪拌を止め、作用極5、参照極6、対極2をポテンショスタット10につなぎ、電解を開始した。
(13) 掃引速度100mV/sec、電位0〜1.8V vs PtQREとし、60サイクルの条件で、36分間電解重合を行った。
(14) 電解重合終了後、バルブ9e、9cおよび9dを開け、二酸化炭素を圧力容器2の外へ除去し、常圧および常温に戻した。
(15) 圧力容器2内から作用極5、参照極6を取り出し、アセトンにより良く洗浄した。
(16) 臨界重合膜で被覆された作用極は、空気雰囲気下で保存し、スーパーオキシドセンサー電極とした。
高感度スーパーオキシドセンサー電極の作成(2):
上記(C)の工程(3)、参考例2で得たモノマー溶液(2)を用い、工程(13)での電解 を40サイクルで行う以外は、実施例2と同様にして、スーパーオキシドセンサー電極(2)を得た。
比較電極の調製:
WO 03/054536の実施例1に準じて、実施例1の工程(a)で調製した作用極上に、FeThTEtPまたはFeT3ThPの電解重合皮膜を形成した。これにより得られた電極を、それぞれ比較電極(1)および(2)とした。
スーパーオキシドアニオンラジカル量の測定試験(1):
スーパーオキシドセンサー電極(1)(本発明品1)及びスーパーオキシドセンサー電極(2)(本発明品2)の電極を用い、スーパーオキシドアニオンラジカル量の測定を行った。まず、本発明品1または2の電極を作用極、ステンレス線を対極および参照電極として用い、試験用3電極式セルを構成した。この試験用3電極式セル中に、0.15mMキサンチン溶液を入れ、液をマグネチックスターラーで撹拌した。作用極、対極および参照極をPCと結合したポテンシオスタットにそれぞれ接続し、印加電圧0.5Vでの電流の測定を開始した。電流が安定してから約15秒後に、この溶液中に30mUのキサンチンオキシダーゼ(XOD;Sigma社製)を添加し、その後の酸化電流の経時変化を記録した。比較としては、上記0.15mMキサンチンに、10Uのスーパーオキシドディスムターゼ(SOD)を加えたものを用いた。
スーパーオキシドアニオンラジカル量の測定試験(2):
比較例1で調製した、従来のスーパーオキシドセンサー電極と、本発明の超臨界重合膜を利用した本発明品の電極について、そのスーパーオキシドアニオンラジカル量の測定能について比較を行った。
2 … … 圧力容器
21 … … 可動ピストン
22 … … 観察窓
23 … … 高圧コネクタ
24 … … 熱電対
25 … … スターラー
3 … … 二酸化炭素ボンベ
4 … … スクリューポンプ
5 … … 作用極
6 … … 参照極
7 … … 圧力計
8 … … 乾燥器
9 … … バルブ
10 … … ポテンシオスタット
11 … … コンピュータ
以 上
Claims (10)
- 金属ポルフィリン錯体を、超臨界二酸化炭素を溶媒に用いる電解重合法に付すことにより得られる金属ポルフィリン錯体重合膜。
- 金属ポルフィリン錯体が下記(I)または(II)
で表される請求項第1項記載の金属ポルフィリン錯体重合膜。 - 金属ポルフィリン錯体を形成するポルフィリン化合物が、5,10,15,20−テトラキス(2−チエニル)ポルフィリン、5,10,15,20−テトラキス(3−チエニル)ポルフィリン、5,10,15,20−テトラキス(2−ピロリル)ポルフィリン、5,10,15,20−テトラキス(3−ピロリル)ポルフィリン、5,10,15,20−テトラキス(2−フリル)ポルフィリン、5,10,15,20−テトラキス(3−フリル)ポルフィリン、5,10,15,20−テトラキス(2−メルカプトフェニル)ポルフィリン、5,10,15,20−テトラキス(3−メルカプトフェニル)ポルフィリン、5,10,15,20−テトラキス(4−メルカプトフェニル)ポルフィリン、5,10,15,20−テトラキス(2−アミノフェニル)ポルフィリン、5,10,15,20−テトラキス(3−アミノフェニル)ポルフィリン、5,10,15,20−テトラキス(4−アミノフェニル)ポルフィリン、5,10,15,20−テトラキス(2−ヒドロキシフェニル)ポルフィリン、5,10,15,20−テトラキス(3−ヒドロキシフェニル)ポルフィリン、5,10,15,20−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)ポルフィリン、[5,10,15−トリス(2−チエニル)−20−モノ(フェニル)]ポルフィリン、[5,10,15−トリス(3−チエニル)−20−モノ(フェニル)]ポルフィリン、[5,10−ビス(2−チエニル)−15,20−ジ(フェニル)]ポルフィリン、[5,10−ビス(3−チエニル)−15,20−ジ(フェニル)]ポルフィリン、[5,15−ビス(2−チエニル)−10,20−ジ(フェニル)]ポルフィリン、[5,15−ビス(3−チエニル)−10,20−ジ(フェニル)]ポルフィリン、[5−モノ(2−チエニル)−10,15,20−トリ(フェニル)]ポルフィリンおよび[5−モノ(3−チエニル)−10,15,20−トリ(フェニル)]ポルフィリンなる群から選ばれるものである請求項第1項または第2項記載の金属ポルフィリン錯体重合膜。
- 導電性部材の表面に、金属ポルフィリン錯体を含有する超臨界二酸化炭素中で電解重合することにより得られる金属ポルフィリン錯体重合膜を形成してなるスーパーオキシドアニオンラジカル用電極。
- 金属ポルフィリン錯体が下記式(I)または(II)
である請求項第4項記載のスーパーオキシドアニオンラジカル用電極。 - 金属ポルフィリン錯体を形成するポルフィリン化合物が、5,10,15,20−テトラキス(2−チエニル)ポルフィリン、5,10,15,20−テトラキス(3−チエニル)ポルフィリン、5,10,15,20−テトラキス(2−ピロリル)ポルフィリン、5,10,15,20−テトラキス(3−ピロリル)ポルフィリン、5,10,15,20−テトラキス(2−フリル)ポルフィリン、5,10,15,20−テトラキス(3−フリル)ポルフィリン、5,10,15,20−テトラキス(2−メルカプトフェニル)ポルフィリン、5,10,15,20−テトラキス(3−メルカプトフェニル)ポルフィリン、5,10,15,20−テトラキス(4−メルカプトフェニル)ポルフィリン、5,10,15,20−テトラキス(2−アミノフェニル)ポルフィリン、5,10,15,20−テトラキス(3−アミノフェニル)ポルフィリン、5,10,15,20−テトラキス(4−アミノフェニル)ポルフィリン、5,10,15,20−テトラキス(2−ヒドロキシフェニル)ポルフィリン、5,10,15,20−テトラキス(3−ヒドロキシフェニル)ポルフィリン、5,10,15,20−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)ポルフィリン、[5,10,15−トリス(2−チエニル)−20−モノ(フェニル)]ポルフィリン、[5,10,15−トリス(3−チエニル)−20−モノ(フェニル)]ポルフィリン、[5,10−ビス(2−チエニル)−15,20−ジ(フェニル)]ポルフィリン、[5,10−ビス(3−チエニル)−15,20−ジ(フェニル)]ポルフィリン、[5,15−ビス(2−チエニル)−10,20−ジ(フェニル)]ポルフィリン、[5,15−ビス(3−チエニル)−10,20−ジ(フェニル)]ポルフィリン、[5−モノ(2−チエニル)−10,15,20−トリ(フェニル)]ポルフィリンおよび[5−モノ(3−チエニル)−10,15,20−トリ(フェニル)]ポルフィリンなる群から選ばれるものである請求項第4項または第5項記載のスーパーオキシドアニオンラジカル用電極。
- 導電性部材の表面に、金属ポルフィリン錯体を含有する超臨界二酸化炭素中で電解重合することにより得られる金属ポルフィリン錯体重合膜を形成したスーパーオキシドアニオンラジカル用電極および対極を含むスーパーオキシドアニオンラジカル濃度測定用センサー
- 金属ポルフィリン錯体が下記式(I)または(II)
である請求項第7項記載のスーパーオキシドアニオンラジカル濃度測定用センサー。 - 金属ポルフィリン錯体を形成するポルフィリン化合物が、5,10,15,20−テトラキス(2−チエニル)ポルフィリン、5,10,15,20−テトラキス(3−チエニル)ポルフィリン、5,10,15,20−テトラキス(2−ピロリル)ポルフィリン、5,10,15,20−テトラキス(3−ピロリル)ポルフィリン、5,10,15,20−テトラキス(2−フリル)ポルフィリン、5,10,15,20−テトラキス(3−フリル)ポルフィリン、5,10,15,20−テトラキス(2−メルカプトフェニル)ポルフィリン、5,10,15,20−テトラキス(3−メルカプトフェニル)ポルフィリン、5,10,15,20−テトラキス(4−メルカプトフェニル)ポルフィリン、5,10,15,20−テトラキス(2−アミノフェニル)ポルフィリン、5,10,15,20−テトラキス(3−アミノフェニル)ポルフィリン、5,10,15,20−テトラキス(4−アミノフェニル)ポルフィリン、5,10,15,20−テトラキス(2−ヒドロキシフェニル)ポルフィリン、5,10,15,20−テトラキス(3−ヒドロキシフェニル)ポルフィリン、5,10,15,20−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)ポルフィリン、[5,10,15−トリス(2−チエニル)−20−モノ(フェニル)]ポルフィリン、[5,10,15−トリス(3−チエニル)−20−モノ(フェニル)]ポルフィリン、[5,10−ビス(2−チエニル)−15,20−ジ(フェニル)]ポルフィリン、[5,10−ビス(3−チエニル)−15,20−ジ(フェニル)]ポルフィリン、[5,15−ビス(2−チエニル)−10,20−ジ(フェニル)]ポルフィリン、[5,15−ビス(3−チエニル)−10,20−ジ(フェニル)]ポルフィリン、[5−モノ(2−チエニル)−10,15,20−トリ(フェニル)]ポルフィリンおよび[5−モノ(3−チエニル)−10,15,20−トリ(フェニル)]ポルフィリンなる群から選ばれるものである請求項第7項または第8項記載のスーパーオキシドアニオンラジカル濃度測定用センサー。
- 導電性部材を、金属ポルフィリン錯体を含有する超臨界二酸化炭素中で電解重合することを特徴とする導電性部材の表面に金属ポルフィリン錯体重合膜の製造方法。
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