JPH0672859B2 - 酸素センサ - Google Patents
酸素センサInfo
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- JPH0672859B2 JPH0672859B2 JP62071833A JP7183387A JPH0672859B2 JP H0672859 B2 JPH0672859 B2 JP H0672859B2 JP 62071833 A JP62071833 A JP 62071833A JP 7183387 A JP7183387 A JP 7183387A JP H0672859 B2 JPH0672859 B2 JP H0672859B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は酸素センサ、更に詳細には、溶液中の溶存酸素
濃度を電流応答で測定するために使用されるクラーク型
の酸素センサに関する。
濃度を電流応答で測定するために使用されるクラーク型
の酸素センサに関する。
［従来の技術］ 従来から、銀／塩化銀を基準極、白金又は白金黒を作用
極に用いて、これをKOHの様なアルカリ溶液に浸し、そ
の外側をシリコーン膜で被覆した形のクラーク型酸素セ
ンサが上市されているが、この電極では内部液室の漏れ
・汚染などの問題がある。特に、循環系中での連続モニ
タリングには、電極の小型化，耐久性，温度補償といつ
た特性の必要が強調される。最近、白金電極の上に直接
セルロース膜やその他ポリマー膜をコートしたcoated w
ire typeの酸素センサが試験用電極として上市されてい
る。これらは耐久性に問題があり、Po2が高い領域（人
工肺では場合によつて350mmHg以上〜760mmHgが必要であ
る）では使用可能時間が短くなる。従つて、循環系で使
用できる酸素センサについては、開発・上市されている
ものは未だ現われていない。
極に用いて、これをKOHの様なアルカリ溶液に浸し、そ
の外側をシリコーン膜で被覆した形のクラーク型酸素セ
ンサが上市されているが、この電極では内部液室の漏れ
・汚染などの問題がある。特に、循環系中での連続モニ
タリングには、電極の小型化，耐久性，温度補償といつ
た特性の必要が強調される。最近、白金電極の上に直接
セルロース膜やその他ポリマー膜をコートしたcoated w
ire typeの酸素センサが試験用電極として上市されてい
る。これらは耐久性に問題があり、Po2が高い領域（人
工肺では場合によつて350mmHg以上〜760mmHgが必要であ
る）では使用可能時間が短くなる。従つて、循環系で使
用できる酸素センサについては、開発・上市されている
ものは未だ現われていない。
［発明の解決しようとする問題点］ 本発明は小型で耐久性があり、循環系中での連続モニタ
リンダできる酸素センサを提供する。
リンダできる酸素センサを提供する。
［問題点を解決するための手段］ この問題点を解決するために、本発明の酸素センサは、
溶液中の溶存酸素を電流応答で測定する酸素センサにお
いて、導電性基体と、ポルフイリン，ポルフイリン誘導
体，ポルフイリン金属錯体及びポルフイリン金属錯体の
誘導体から選ばれた少なくとも１つの物質を反応物質と
して電解重合した電解酸化重合膜からなり、前記導電性
基体上を直接被覆する酸素感応部とを有する酸素電極
と、基準電極とを備え、前記酸素電極のうちの少なくと
も前記酸素感応部と前記基準電極とがイオン導伝体中に
離間して設けられ、さらに該イオン導伝体が酸素選択性
透過膜により被覆されてなることを特徴とする。
溶液中の溶存酸素を電流応答で測定する酸素センサにお
いて、導電性基体と、ポルフイリン，ポルフイリン誘導
体，ポルフイリン金属錯体及びポルフイリン金属錯体の
誘導体から選ばれた少なくとも１つの物質を反応物質と
して電解重合した電解酸化重合膜からなり、前記導電性
基体上を直接被覆する酸素感応部とを有する酸素電極
と、基準電極とを備え、前記酸素電極のうちの少なくと
も前記酸素感応部と前記基準電極とがイオン導伝体中に
離間して設けられ、さらに該イオン導伝体が酸素選択性
透過膜により被覆されてなることを特徴とする。
好ましくは、以下のように実施される。
前記導電性基体は導電性炭素である。
前記ポルフイリン誘導体及びポルフイリン金属錯体の誘
導体は、メソ型−フエニル誘導体である。
導体は、メソ型−フエニル誘導体である。
前記ポルフイリン金属錯体の錯形成をする金属が、鉄，
コバルト，ニツケルである。
コバルト，ニツケルである。
前記ポルフイリン金属錯体の錯形成をする金属が、チタ
ン，バナジウム，クロム，マンガン，銅，ルテニウム，
ロジウム，パラジウム，イリジウム，白金，銀，金等の
遷移金属あるいは亜鉛，スズである。
ン，バナジウム，クロム，マンガン，銅，ルテニウム，
ロジウム，パラジウム，イリジウム，白金，銀，金等の
遷移金属あるいは亜鉛，スズである。
前記ポルフイリン誘導体は、メソ位にヒドロキシ芳香族
誘導体を置換したポルフイリン誘導体及びメソ位にアミ
ノ芳香族誘導体を置換したポルフイリン誘導体から選ば
れる。
誘導体を置換したポルフイリン誘導体及びメソ位にアミ
ノ芳香族誘導体を置換したポルフイリン誘導体から選ば
れる。
前記ポルフイリン金属錯体の誘導体は、メソ位にヒドロ
キシ芳香族誘導体を置換したポルフイリン金属錯体の誘
導体及びメソ位にアミノ芳香族誘導体を置換したポルフ
イリン金属錯体の誘導体から選ばれる。
キシ芳香族誘導体を置換したポルフイリン金属錯体の誘
導体及びメソ位にアミノ芳香族誘導体を置換したポルフ
イリン金属錯体の誘導体から選ばれる。
前記基準電極は銀／塩化銀電極である。
前記イオン導伝体は、リン酸塩緩衝液と塩化ナトリウム
とを含むポリビニアルコール水溶液である。
とを含むポリビニアルコール水溶液である。
前記酸素選択性透過膜はシリコーン，ポリプロピレン，
ポリエチレン，ポリテトラフルオロエチレン等の疎水性
高分子膜である。
ポリエチレン，ポリテトラフルオロエチレン等の疎水性
高分子膜である。
［作用］ かかる構成において、酸素電極と基準電極が常に同じ条
件下にあり、測定した酸素濃度の温度較正が容易にでき
る。
件下にあり、測定した酸素濃度の温度較正が容易にでき
る。
［実施例］ 本発明者は、先に−OH,−NH2基等の活性基をもつフエニ
ル基を置換基として有するポルフイリン、これを配位子
とする錯体、あるいはそれらの誘導体の酸化重合膜を、
被覆膜として使用すれば膜成分が溶出しにくく、かつ選
択性にも優れた酸素電極が得られることを見出した。
ル基を置換基として有するポルフイリン、これを配位子
とする錯体、あるいはそれらの誘導体の酸化重合膜を、
被覆膜として使用すれば膜成分が溶出しにくく、かつ選
択性にも優れた酸素電極が得られることを見出した。
まずこの酸素電極について説明する。この酸素電極は、
導電性基体と、該導電性基体の表面を被覆する電解酸化
重合膜とを備える酸素センサであつて、前記電解酸化重
合膜は、ポルフイリン、その金属錯体、及びそれらの誘
導体から選択された少なくとも１つの物質からなること
を特徴とする。
導電性基体と、該導電性基体の表面を被覆する電解酸化
重合膜とを備える酸素センサであつて、前記電解酸化重
合膜は、ポルフイリン、その金属錯体、及びそれらの誘
導体から選択された少なくとも１つの物質からなること
を特徴とする。
この酸素電極に使用される導電性基体としては、導電性
炭素が好適であり、導電性炭素としては、例えばベーサ
ル・プレーン・ピロリテイツク・グラフアイト（basal
plane pyrolytic grap-hite ;以下、BPGという）、グラ
ツシーカーボン等が挙げられる。
炭素が好適であり、導電性炭素としては、例えばベーサ
ル・プレーン・ピロリテイツク・グラフアイト（basal
plane pyrolytic grap-hite ;以下、BPGという）、グラ
ツシーカーボン等が挙げられる。
又、この酸素電極に使用される好適なポルフイリン誘導
体としては、メソ位にヒドロキシ芳香族誘導体を置換し
たポルフイリン誘導体及びメソ位にアミノ芳香族誘導体
を置換したポリフイリン誘導体が挙げられる。
体としては、メソ位にヒドロキシ芳香族誘導体を置換し
たポルフイリン誘導体及びメソ位にアミノ芳香族誘導体
を置換したポリフイリン誘導体が挙げられる。
又、この酸素電極に使用される好適なポルフイリン金属
錯体の誘導体としては、メソ位にヒドロキシ芳香族誘導
体を置換したポルフイリン金属錯体の誘導体及びメソ位
にアミノ芳香族誘導体を置換したポルフイリン金属錯体
の誘導体が挙げられる。
錯体の誘導体としては、メソ位にヒドロキシ芳香族誘導
体を置換したポルフイリン金属錯体の誘導体及びメソ位
にアミノ芳香族誘導体を置換したポルフイリン金属錯体
の誘導体が挙げられる。
また、メソ位にヒドロキシ芳香族誘導体あるいはアミノ
芳香族誘導体を置換したポルフイリン誘導体としては、
次式 （式中、Arは芳香族、R1は電解酸化重合時の置換基、R2
は電解酸化重合時に反応しない置換基、原則としてｎは
１ないしArの有効原子価、ｍは０ないしArの有効原子価
−１を示す。） で表わされるテトラ，トリ，ジもしくはモノ（ヒドロキ
シフエニル）ポルフイリンや，テトラ，トリ，ジもしく
はモノ（アミノフエニル）ポルフイリン等が挙げられ
る。ヒドロキシル基，アミノ基の置換位置は、オルト
位，パラ位が好ましく、更に他の位置にヒドロキシル
基，アミノ基あるいは他の置換基を置換してもよい。
芳香族誘導体を置換したポルフイリン誘導体としては、
次式 （式中、Arは芳香族、R1は電解酸化重合時の置換基、R2
は電解酸化重合時に反応しない置換基、原則としてｎは
１ないしArの有効原子価、ｍは０ないしArの有効原子価
−１を示す。） で表わされるテトラ，トリ，ジもしくはモノ（ヒドロキ
シフエニル）ポルフイリンや，テトラ，トリ，ジもしく
はモノ（アミノフエニル）ポルフイリン等が挙げられ
る。ヒドロキシル基，アミノ基の置換位置は、オルト
位，パラ位が好ましく、更に他の位置にヒドロキシル
基，アミノ基あるいは他の置換基を置換してもよい。
メソ位にヒドロキシ芳香族誘導体あるいはアミノ芳香族
誘導体を置換したポルフイリン金属錯体の誘導体として
は次式、 （式中、Arは芳香族、R1は電解酸化重合時の置換基、R2
は電解酸化重合時に反応しない置換基、Ｍは錯形成する
金属、原則としてｎは１ないしArの有効原子価、ｍな０
ないしArの有効原子価−１を示す。） で表わされるテトラ，トリ，ジもしくはモノ（ヒドロキ
シフエニル）ポルフイリン錯体や、テトラ，トリ，ジも
しくはモノ（アミノフエニル）ポルフイリン錯体が好適
なものとして挙げられる。錯形成する金属としては、チ
タン，バナジウム，クロム，マンガン，鉄，コバルト，
ニツケル，銅，ルテニウム，ロジウム，パラジウム，オ
スミウス，イリジウム，白金，銀，金等の遷移金属、あ
るいは亜鉛、スズ等が挙げられ、中でもコバルト，ニツ
ケツ，鉄，銅，マンガン，クロム，白金が特に好まし
い。
誘導体を置換したポルフイリン金属錯体の誘導体として
は次式、 （式中、Arは芳香族、R1は電解酸化重合時の置換基、R2
は電解酸化重合時に反応しない置換基、Ｍは錯形成する
金属、原則としてｎは１ないしArの有効原子価、ｍな０
ないしArの有効原子価−１を示す。） で表わされるテトラ，トリ，ジもしくはモノ（ヒドロキ
シフエニル）ポルフイリン錯体や、テトラ，トリ，ジも
しくはモノ（アミノフエニル）ポルフイリン錯体が好適
なものとして挙げられる。錯形成する金属としては、チ
タン，バナジウム，クロム，マンガン，鉄，コバルト，
ニツケル，銅，ルテニウム，ロジウム，パラジウム，オ
スミウス，イリジウム，白金，銀，金等の遷移金属、あ
るいは亜鉛、スズ等が挙げられ、中でもコバルト，ニツ
ケツ，鉄，銅，マンガン，クロム，白金が特に好まし
い。
メソ位にヒドロキシ芳香族誘導体あるいはアミノ芳香族
誘導体を置換したポルフイリン又はその金属錯体の誘導
体の電解重合膜を導電性炭素基体表面上に被着するに
は、導電性炭素基体を上記ボルフイリン又はその金属錯
体の誘導体を少なくとも１つ含み、指示電解質を含有す
る電解液に浸漬して電解酸化重合を行えばよい。電解液
に使用する溶媒としては、例えばアセトニトリル，メタ
ノール，ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシ
ド，プロピレンカーボネート等が、また支持電解質とし
ては、過塩素酸塩，硫酸，リン酸，ホウ酸，テトラフル
オロリン酸カリウム,4級アンモニウム塩が好適なものと
して挙げられる。該電解酸化重合膜は、膜厚を0.01〜50
μｍとするのが好ましい。
誘導体を置換したポルフイリン又はその金属錯体の誘導
体の電解重合膜を導電性炭素基体表面上に被着するに
は、導電性炭素基体を上記ボルフイリン又はその金属錯
体の誘導体を少なくとも１つ含み、指示電解質を含有す
る電解液に浸漬して電解酸化重合を行えばよい。電解液
に使用する溶媒としては、例えばアセトニトリル，メタ
ノール，ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシ
ド，プロピレンカーボネート等が、また支持電解質とし
ては、過塩素酸塩，硫酸，リン酸，ホウ酸，テトラフル
オロリン酸カリウム,4級アンモニウム塩が好適なものと
して挙げられる。該電解酸化重合膜は、膜厚を0.01〜50
μｍとするのが好ましい。
斯くして披着された電解酸化重合膜は、緻密であり被検
液に溶出しにくいものであるため、通常その上に更に膜
を披着することなく使用できる。しかしながら、体液
（血液，尿など）中で測定する場合には、タンパク質の
付着および還元物質の透過を防ぐ理由から更にその上に
再生セルロース膜，アセチルセルロース，ポリスチロー
ル，ポリヒドロキシエチルメタアクリレート等を被着し
て使用するのが特に好ましい。膜厚は、0.5〜50μｍと
するのが好ましい。
液に溶出しにくいものであるため、通常その上に更に膜
を披着することなく使用できる。しかしながら、体液
（血液，尿など）中で測定する場合には、タンパク質の
付着および還元物質の透過を防ぐ理由から更にその上に
再生セルロース膜，アセチルセルロース，ポリスチロー
ル，ポリヒドロキシエチルメタアクリレート等を被着し
て使用するのが特に好ましい。膜厚は、0.5〜50μｍと
するのが好ましい。
この電解酸化重合膜は、酸素と接触して酸化されるの
で、この酸素センサを作用極とし一定電位を印加すれ
ば、該電解酸化重合膜上での酸素の還元反応に基く電流
が観測される。従つて、予め標準溶液中の酸素濃度と観
測される電流値との相関を求めておけば、被検液での観
測電流値から酸素濃度を知ることができる。
で、この酸素センサを作用極とし一定電位を印加すれ
ば、該電解酸化重合膜上での酸素の還元反応に基く電流
が観測される。従つて、予め標準溶液中の酸素濃度と観
測される電流値との相関を求めておけば、被検液での観
測電流値から酸素濃度を知ることができる。
作用極に印加する電位は、被覆膜に用いるポルフイル
ン，その金属錯体又はそれらの誘導体の種類や、成膜方
法によつて異なる。
ン，その金属錯体又はそれらの誘導体の種類や、成膜方
法によつて異なる。
この酸素電極は、叙上の如き構成を有するものであるの
で、以下に示す利点を有する。
で、以下に示す利点を有する。
（１）内部液を用いない固体型の膜被覆電極であるた
め、従来の内部液室型電極（クラーク型電極）のような
内部液汚染、その交換といつた煩瑣な操作が不要であ
り、また小型化が可能である。
め、従来の内部液室型電極（クラーク型電極）のような
内部液汚染、その交換といつた煩瑣な操作が不要であ
り、また小型化が可能である。
（２）電極基材が導電性炭素であるため、従来の貴金属
を用いたものと比較し安価である。従つて、デイスポー
ザブル使用に適している。
を用いたものと比較し安価である。従つて、デイスポー
ザブル使用に適している。
（３）電解重合法により酸素還元反応種（ポルフイリ
ン）の重合膜を直接電極基体（導電性炭素）に被覆した
ものであるため、従来の高分子膜中に酸素還元反応種を
担持した膜を被覆した電極と比較して次の特長である。
ン）の重合膜を直接電極基体（導電性炭素）に被覆した
ものであるため、従来の高分子膜中に酸素還元反応種を
担持した膜を被覆した電極と比較して次の特長である。
膜中の酸素還元反応種の濃度を高くすることが、か
つ緻密な膜を形成できるので、薄膜でよく、酸素に対す
る応答時間を短縮ることができる。
つ緻密な膜を形成できるので、薄膜でよく、酸素に対す
る応答時間を短縮ることができる。
妨害物質の取り込みが少ないので酸素に対する選択
性が優れている。
性が優れている。
膜自体が耐溶媒性を有しているので、金属錯体が被
検液中に溶出しないため一般に他の溶出防止膜等の膜を
更に被着する必要がなく、構造が単純である。
検液中に溶出しないため一般に他の溶出防止膜等の膜を
更に被着する必要がなく、構造が単純である。
乾燥状態で保管することができ、また保管後も直ち
に使用に供することができ、速やかに酸素濃度の測定が
できる。
に使用に供することができ、速やかに酸素濃度の測定が
できる。
本実施例では、導電性基板上にポルフイリン，ポルフイ
リン誘導体，ポルフイリン金属錯体及びポルフイリン金
属錯体の誘導体から選ばれた少なくとも１つの物質を電
解重合して直接被覆した前述の酸素電極と、基準電極
と、前記酸素電極と基準電極とが含侵されたイオン導伝
体としての電解質と、該電解質を被覆する酸素選択透過
膜とを備える酸素センサを説明する。
リン誘導体，ポルフイリン金属錯体及びポルフイリン金
属錯体の誘導体から選ばれた少なくとも１つの物質を電
解重合して直接被覆した前述の酸素電極と、基準電極
と、前記酸素電極と基準電極とが含侵されたイオン導伝
体としての電解質と、該電解質を被覆する酸素選択透過
膜とを備える酸素センサを説明する。
本実施例に使用される酸素選択透過膜はシリコーン、ポ
リプロピレン、ポリエチレン、テフロン（登録商標）等
の疎水性高分子膜がからなるものである。
リプロピレン、ポリエチレン、テフロン（登録商標）等
の疎水性高分子膜がからなるものである。
本実施例に使用される好適なイオン導伝体としての電解
質は、ゲル状高分子から成るものが良く、リン酸塩緩衝
液と塩化ナトリウムとを含むポリビニルアルコール水溶
液が特に好適である。
質は、ゲル状高分子から成るものが良く、リン酸塩緩衝
液と塩化ナトリウムとを含むポリビニルアルコール水溶
液が特に好適である。
又、本実施例に使用される好適な導電性基体は、導電性
炭素が挙げられる。本実施例に使用される好適なポルフ
イリン誘導体は、メソ型−フエニル誘導体が挙げられ、
好適なポルフイリン金属錯体の錯形成をする金属として
は、鉄，コバルト，ニツケルが挙げられる。
炭素が挙げられる。本実施例に使用される好適なポルフ
イリン誘導体は、メソ型−フエニル誘導体が挙げられ、
好適なポルフイリン金属錯体の錯形成をする金属として
は、鉄，コバルト，ニツケルが挙げられる。
＜酸素電極の作製＞ 下記方法により第１図（ｂ）に示す電極を作製した。以
下、第１図（ｂ）と共に説明する。
下、第１図（ｂ）と共に説明する。
１辺0.5mmの正方形の断面を有し、長さ3.0mmのベーサル
・プレーン・ピロリテイツク・グラフアイト１（BPG）
を導電性基体とし、それに導電性接着剤２（サイコロン
Ｂ、厚木研究所株式会社製）でリード線３を接着した。
そのまわりをエポキシ系接着剤４及び内径1mmのテフロ
ン（登録商標）チユーブ５で被覆して絶縁し、BPG1の断
面のみが電極面となるようにした。この電極表面にメソ
−テトラ（Ｏ−アミノフエニル）コバルトポルフイリン
電解重合膜６を以下に示す電解条件によつて被覆した。
・プレーン・ピロリテイツク・グラフアイト１（BPG）
を導電性基体とし、それに導電性接着剤２（サイコロン
Ｂ、厚木研究所株式会社製）でリード線３を接着した。
そのまわりをエポキシ系接着剤４及び内径1mmのテフロ
ン（登録商標）チユーブ５で被覆して絶縁し、BPG1の断
面のみが電極面となるようにした。この電極表面にメソ
−テトラ（Ｏ−アミノフエニル）コバルトポルフイリン
電解重合膜６を以下に示す電解条件によつて被覆した。
（電解液組成） メソ‐テトラ（o-アミノフエニル）コバルトボルフイリ
ン 1mmol/ 過塩素酸ナトリウム 0.1mol/ 溶媒：アセトニトリル （電解条件） 上記電解液中で、BPG電極を作用電極、Ag/AgCl電極を基
準電極、白金巻線を対極として、室温，窒素気流下で、
0.0Vから1.8V（vs.Ag/AgCl）まで３回電位掃引（掃引速
度50mV/sec）した後、＋1.8Vで60分間定電位電解した。
ン 1mmol/ 過塩素酸ナトリウム 0.1mol/ 溶媒：アセトニトリル （電解条件） 上記電解液中で、BPG電極を作用電極、Ag/AgCl電極を基
準電極、白金巻線を対極として、室温，窒素気流下で、
0.0Vから1.8V（vs.Ag/AgCl）まで３回電位掃引（掃引速
度50mV/sec）した後、＋1.8Vで60分間定電位電解した。
＜基準電極の作製＞ BPG電極のテフロン（登録商標）チューブ５のまわり
に、電解によつて表面にAgClを析出させた銀線７を巻き
付け、酸素センサにおける基準電極及び対極とした。
に、電解によつて表面にAgClを析出させた銀線７を巻き
付け、酸素センサにおける基準電極及び対極とした。
＜酸素センサの作製＞ 酸素センサの構成模式図を第１図（ａ）に示す。BPG電
極及びAg/AgCl電極を、電解液として10％ポリビニルア
ルコール水溶液８（50mmol/のpH7.38リン酸塩緩衝
液、0.154mol/のNaClを含む）で満たしたシリコーン
チューブ９（内径2mm、厚さ0.5mm、表面の厚さ0.1mm）
で被覆し、まわりをサーモプラグ10、ウレタン系接着剤
19で固定絶縁し、酸素センサ20を完成した。（試験例
１） 実施例で作製した酸素センサ20による酸素分圧の測定回
路の例を第２図に示す。ここで、21は電解セル、22は被
検液、23は栓、24はガス注入チューブ、25は0.6V直流電
源、26は直流電流計である。この測定回路を使用して酸
素分圧の測定を行つた。被検液22として0.154mol/のN
aClを含む50mmol/リン酸塩緩衝液を用い、この溶液を
ガス注入チューブ24により既知の混合比のN2とO2との混
合ガスで飽和させて酸素分圧を変え、その時流れる電流
値を直流電流計26で測定した。得られた結果を表１に示
し、酸素分圧に対する電流密度のプロツトを第３図に与
えた。両者の間には良い直線関係が成り立つことが分
る。尚、測定は25±0.1℃で行つた。
極及びAg/AgCl電極を、電解液として10％ポリビニルア
ルコール水溶液８（50mmol/のpH7.38リン酸塩緩衝
液、0.154mol/のNaClを含む）で満たしたシリコーン
チューブ９（内径2mm、厚さ0.5mm、表面の厚さ0.1mm）
で被覆し、まわりをサーモプラグ10、ウレタン系接着剤
19で固定絶縁し、酸素センサ20を完成した。（試験例
１） 実施例で作製した酸素センサ20による酸素分圧の測定回
路の例を第２図に示す。ここで、21は電解セル、22は被
検液、23は栓、24はガス注入チューブ、25は0.6V直流電
源、26は直流電流計である。この測定回路を使用して酸
素分圧の測定を行つた。被検液22として0.154mol/のN
aClを含む50mmol/リン酸塩緩衝液を用い、この溶液を
ガス注入チューブ24により既知の混合比のN2とO2との混
合ガスで飽和させて酸素分圧を変え、その時流れる電流
値を直流電流計26で測定した。得られた結果を表１に示
し、酸素分圧に対する電流密度のプロツトを第３図に与
えた。両者の間には良い直線関係が成り立つことが分
る。尚、測定は25±0.1℃で行つた。
この結果、溶存酸素分圧は電流値（電流密度として表わ
される）から算出できる。なお、各温度において、水蒸
気圧を考慮して計算したPo2（mmHg）と混合ガス濃度
（容量％）との関係を表２に示した。
される）から算出できる。なお、各温度において、水蒸
気圧を考慮して計算したPo2（mmHg）と混合ガス濃度
（容量％）との関係を表２に示した。
（試験例２） 試験例１で酸素分圧と電流密度との間に直線関係が成立
することが分つた。この酸素センサでのO2の還元反応が
O2の拡散によつて律速されていると仮定すると、得られ
る電流値はcottrelの式に従い、測定条件等を考慮して
変形すると、次の式で表わされる。
することが分つた。この酸素センサでのO2の還元反応が
O2の拡散によつて律速されていると仮定すると、得られ
る電流値はcottrelの式に従い、測定条件等を考慮して
変形すると、次の式で表わされる。
|I|＝Aoe−1/（Ｒ・Ｔ）・Po2＋Io 但し、Ao,Rは定数、Ｔは絶対温度、Ioは残余電流であ
る。
る。
ここで、この直線の傾きをSlopeと置き変え、両辺の対
数をとると、 log（slope）＝Ａ・（1/T）＋Ｂ ……（１） 但し、Ａ＝−1/R、Ｂ＝logAo となる。
数をとると、 log（slope）＝Ａ・（1/T）＋Ｂ ……（１） 但し、Ａ＝−1/R、Ｂ＝logAo となる。
そこで、試験例１と同様の測定回路で、被検液の温度を
15℃,25℃,30℃,37℃,40℃と変えて試験例１と同様の測
定を行つた結果、表３に示すように各温度において試験
例１と同様にPo2と電流密度との間には良い直線関係が
成り立つことが分る。
15℃,25℃,30℃,37℃,40℃と変えて試験例１と同様の測
定を行つた結果、表３に示すように各温度において試験
例１と同様にPo2と電流密度との間には良い直線関係が
成り立つことが分る。
また、その直線の傾き及び傾きの対数を表４にまとめ、
傾きの対数の絶対温度の逆数に対するプロツトを第４図
に示した。傾きの対数と絶対温度の逆数の間には良い直
線関係が成り立ち、前述の理論式（１）に合致すること
が分った。
傾きの対数の絶対温度の逆数に対するプロツトを第４図
に示した。傾きの対数と絶対温度の逆数の間には良い直
線関係が成り立ち、前述の理論式（１）に合致すること
が分った。
次に、各温度での残余電流の値を表５に示し、第５図で
温度に対して残余電流値をブロツトした（25±0.1℃の
時の残余電流は第３図参照） その結果、残余電流は温度の関数として次の式で表わさ
れることが明らかとなつた。
温度に対して残余電流値をブロツトした（25±0.1℃の
時の残余電流は第３図参照） その結果、残余電流は温度の関数として次の式で表わさ
れることが明らかとなつた。
Io＝Ｃ・To＋Ｄ ……（２） 従つて、Po2と電流密度との関係は次のような温度補償
を考慮した式で表わすことができる。
を考慮した式で表わすことができる。
|I|＝ｅ（A/T＋Ｂ）・Po2＋Ｃ・To＋Ｄ ……（３） 但し、Ｔは絶対温度、Toは摂氏温度である。
以上の関係を用いることにより、２組の温度、２組の酸
素分圧の計４点における酸素センサの電流値i1,i2,i3,i
4を測定し、（１）式、（２）式に代入して、各係数A,
B,C,Dを求めることによつて、温度較正式（３）が算出
できることが見い出された。
素分圧の計４点における酸素センサの電流値i1,i2,i3,i
4を測定し、（１）式、（２）式に代入して、各係数A,
B,C,Dを求めることによつて、温度較正式（３）が算出
できることが見い出された。
（試験例３） 各測定温度（最低２種の異なる温度…例えば15℃と45
℃）条件下で、濃度既知の２種の分圧（例えば15℃で
は、37.36mmHgと134,50mmHgの２点）に於いて酸素セン
サの電流密度を求める４点較正方法にて温度較正を行
う。次に具体的に順を追つて説明する。
℃）条件下で、濃度既知の２種の分圧（例えば15℃で
は、37.36mmHgと134,50mmHgの２点）に於いて酸素セン
サの電流密度を求める４点較正方法にて温度較正を行
う。次に具体的に順を追つて説明する。
較正に用いた４点の条件（温度、混合ガス濃度（容量
％）及び酸素分圧Po2（mmHog））及び４点において実測
した酸素センサの酸素還元電流密度（A/cm2）を表６に
示す。これらの値を用い、次式 により、15℃及び45℃における酸素濃度に対する電流密
度の関係式を求めると、それぞれ 15℃:|I|（A/cm2）＝2.858×10-7×Po2（mmHg） ＋3.163×10-6 ……（５） 45℃:|I|（A/cm2）＝5.406×10-7×Po2（mmHg） ＋4.148×10-6 ……（６） と表わされる。この（５）式及び（６）式の傾き及び切
片を試験例２の（１），（２）式に代入し、係数A,B,C,
Dを求めると、 Ａ＝2.125×10-2 Ｂ＝2.188 Ｃ＝3.283×10-8 Ｄ＝2.571×10-6 となり、本酸素センサの較正式は次式で表わされる。
％）及び酸素分圧Po2（mmHog））及び４点において実測
した酸素センサの酸素還元電流密度（A/cm2）を表６に
示す。これらの値を用い、次式 により、15℃及び45℃における酸素濃度に対する電流密
度の関係式を求めると、それぞれ 15℃:|I|（A/cm2）＝2.858×10-7×Po2（mmHg） ＋3.163×10-6 ……（５） 45℃:|I|（A/cm2）＝5.406×10-7×Po2（mmHg） ＋4.148×10-6 ……（６） と表わされる。この（５）式及び（６）式の傾き及び切
片を試験例２の（１），（２）式に代入し、係数A,B,C,
Dを求めると、 Ａ＝2.125×10-2 Ｂ＝2.188 Ｃ＝3.283×10-8 Ｄ＝2.571×10-6 となり、本酸素センサの較正式は次式で表わされる。
|I|＝exp（2.125×10-2/T＋2.188）・Po2 ＋3.283×10-8×To＋2.671×10-6 ……（７） 較正式（７）を用いた30℃における温度補償の具体例を
以下に示す。
以下に示す。
30℃における酸素センサの較正式は（７）式にＴ＝30＋
273＝303（゜Ｋ）を代入して算出すると、 |I|（A/cm2）＝3.993×10-7・Po2（mmHg） ＋3.656×10-6 ……（８） と表わされる（第６図の実線）。
273＝303（゜Ｋ）を代入して算出すると、 |I|（A/cm2）＝3.993×10-7・Po2（mmHg） ＋3.656×10-6 ……（８） と表わされる（第６図の実線）。
試験例１と同様の方法で30℃における酸素センサの還元
電流密度を測定した実測値を表７示し、第６図に口印で
プロツトした。この結果、30℃の較正式（第６図の実
線）と実測値とは良く一致しており、較正式（３）を用
いて制度良く温度補償できることが明らかとなつた。
電流密度を測定した実測値を表７示し、第６図に口印で
プロツトした。この結果、30℃の較正式（第６図の実
線）と実測値とは良く一致しており、較正式（３）を用
いて制度良く温度補償できることが明らかとなつた。
（試験例4,5） 温度37℃,25℃においても、同様な方法で測定した結
果、30℃と同様精度良く温度補償できることが分つた。
果、30℃と同様精度良く温度補償できることが分つた。
（試験例６） 試験例３で温度補償した酸素センサを用いて測定液（pH
7.38、50mMのリン酸塩緩衝液:0.154MのNaCl調整液）と
第７図に示すフローシート（液流速度450ml/分）で、人
工肺装置の循環系のPo2を測定した。ここで、170は人工
肺、171は恒温槽、172は熱交換器、173はローラポン
プ、174はリザーバ、175は酸素センサ20をセツトするフ
ロースルーセル、176はポーラログラフイツク（POLAROG
RAHIC）イオン導伝体電流計、177は酸素濃度測定装置、
178は演算処理装置であり、ポーラログラフイツク電流
計176と酸素濃度測定測定装置177は光フアイバ179で結
ばれている。
7.38、50mMのリン酸塩緩衝液:0.154MのNaCl調整液）と
第７図に示すフローシート（液流速度450ml/分）で、人
工肺装置の循環系のPo2を測定した。ここで、170は人工
肺、171は恒温槽、172は熱交換器、173はローラポン
プ、174はリザーバ、175は酸素センサ20をセツトするフ
ロースルーセル、176はポーラログラフイツク（POLAROG
RAHIC）イオン導伝体電流計、177は酸素濃度測定装置、
178は演算処理装置であり、ポーラログラフイツク電流
計176と酸素濃度測定測定装置177は光フアイバ179で結
ばれている。
この時の、系中の温度変化、その時の酸素センサの還元
電流変化、これをPo2に換算した時の連続測定（混合ガ
ス圧変化させた）変化を第８図（Ｂ），（Ｃ），（Ａ）
に示す。Po2変化に実験値（…線で示す）がよく合致し
ていることが明らかとなつた。従つて、循環系で本酸素
センサが使用できることが確認できた。
電流変化、これをPo2に換算した時の連続測定（混合ガ
ス圧変化させた）変化を第８図（Ｂ），（Ｃ），（Ａ）
に示す。Po2変化に実験値（…線で示す）がよく合致し
ていることが明らかとなつた。従つて、循環系で本酸素
センサが使用できることが確認できた。
［発明の効果］ 本発明により、小型で耐久性があり、且つ循環系中での
連続モニタリングが可能な酸素センサを提供できる。
連続モニタリングが可能な酸素センサを提供できる。
詳細には、 （１）ポリ（ポルフイリン）及びその金属錯体の膜表面
で還元したときの還元電流値から溶存酸素量（Po2mmH
g）を測定する。
で還元したときの還元電流値から溶存酸素量（Po2mmH
g）を測定する。
（２）この場合、Po2対電流値（電流密度）は測定温度
（15℃〜45℃）を変化させても直線関係が成立すること
から、この温度領域であればPo2（２点）と温度変化
（２点）よりの４点較正によつて温度補償が可能であ
る。
（15℃〜45℃）を変化させても直線関係が成立すること
から、この温度領域であればPo2（２点）と温度変化
（２点）よりの４点較正によつて温度補償が可能であ
る。
（３）また、一定温度条件下であれば（２）よりPo2（m
mHg）は較正できるので、連族系あるいは循環系におけ
るPo2測定が可能な酸素センサである。
mHg）は較正できるので、連族系あるいは循環系におけ
るPo2測定が可能な酸素センサである。
（４）一定温度下でPo2（mmHg）対還元電流の相関関係
は良い直線関係を示すので、この検量線からpo2濃度を
測定できる。
は良い直線関係を示すので、この検量線からpo2濃度を
測定できる。
第１図（ａ）は本実施例で作製した酸素センサの構成模
式図、 第１図（ｂ）は本実施例の酸素電極を示す拡大断面図、 第２図は本実施例で作製した酸素センサの測定回路を示
す図、 第３図は25℃におけるPo2に対する電流密度のプロツト
図、 第４図は絶対温度の逆数に対するPo2対電流直線の傾き
の対数のプロツト図、 第５図は温度（℃）に対するPo2対電流直線の切片のプ
ロツト図、 第６図は較正直線と実測値との比較を示す図、 第７図は人工肺装置の循環系の酸素測定システム図、 第８図（Ａ）〜（Ｃ）は第７図の酸素測定システムでの
測定結果を示す図である。 図中、１……BPG、２……導電性接着剤、３……リード
線、４……エポキシ系接着剤、４、５……テフロン（登
録商標）チューブ、５、６……メソ−テトラ（Ｏ−アミ
ノフエニル）コバルトポルフイリン電解重合膜、７……
銀線、８……ポリビニルアルコール水溶液、９……シリ
コーンチユーブ、10……サーモプラグ、19……ウレタン
系接着剤、20……酸素センサである。
式図、 第１図（ｂ）は本実施例の酸素電極を示す拡大断面図、 第２図は本実施例で作製した酸素センサの測定回路を示
す図、 第３図は25℃におけるPo2に対する電流密度のプロツト
図、 第４図は絶対温度の逆数に対するPo2対電流直線の傾き
の対数のプロツト図、 第５図は温度（℃）に対するPo2対電流直線の切片のプ
ロツト図、 第６図は較正直線と実測値との比較を示す図、 第７図は人工肺装置の循環系の酸素測定システム図、 第８図（Ａ）〜（Ｃ）は第７図の酸素測定システムでの
測定結果を示す図である。 図中、１……BPG、２……導電性接着剤、３……リード
線、４……エポキシ系接着剤、４、５……テフロン（登
録商標）チューブ、５、６……メソ−テトラ（Ｏ−アミ
ノフエニル）コバルトポルフイリン電解重合膜、７……
銀線、８……ポリビニルアルコール水溶液、９……シリ
コーンチユーブ、10……サーモプラグ、19……ウレタン
系接着剤、20……酸素センサである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 7363−2Ｊ Ｇ０１Ｎ 27/30 ３３１ Ｊ 7363−2Ｊ ３３１ Ｋ 7363−2Ｊ 27/46 ３２１
Claims (10)
- 【請求項１】溶液中の溶存酸素を電流応答で測定する酸
素センサにおいて、 導電性基体と、ポルフイリン，ポルフイリン誘導体，ポ
ルフイリン金属錯体及びポルフイリン金属錯体の誘導体
から選ばれた少なくとも１つの物質を反応物質として電
解重合した電解酸化重合膜からなり、前記導電性基体上
を直接被覆する酸素感応部とを有する酸素電極と、 基準電極とを備え、 前記酸素電極のうちの少なくとも前記酸素感応部と前記
基準電極とがイオン導伝体中に離間して設けられ、さら
に該イオン導伝体が酸素選択性透過膜により被覆されて
なることを特徴とする酸素センサ。 - 【請求項２】前記導電性基体は導電性炭素であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の酸素センサ。 - 【請求項３】前記ポルフイリン誘導体及びポルフイリン
金属錯体の誘導体は、メソ型−フエニル誘導体であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の酸素セン
サ。 - 【請求項４】前記ポルフイリン金属錯体の錯形成をする
金属が、鉄，コバルト，ニツケルであることを特徴とす
る特許請求の範囲第３項記載の酸素センサ。 - 【請求項５】前記ポルフイリン金属錯体の錯形成をする
金属が、チタン，バナジウム，クロム，マンガン，銅，
ルテニウム，ロジウム，パラジウム，イリジウム，白
金，銀，金等の遷移金属あるいは亜鉛，スズであること
を特徴とする特許請求の範囲第３項記載の酸素センサ。 - 【請求項６】前記ポルフイリン誘導体は、メソ位にヒド
ロキシ芳香族誘導体を置換したポルフイリン誘導体及び
メソ位にアミノ芳香族誘導体を置換したポルフイリン誘
導体から選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の酸素センサ。 - 【請求項７】前記ポルフイリン金属錯体の誘導体は、メ
ソ位にヒドロキシ芳香族誘導体を置換したポルフイリン
金属錯体の誘導体及びメソ位にアミノ芳香族誘導体を置
換したポルフイリン金属錯体の誘導体から選ばれること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の酸素センサ。 - 【請求項８】前記基準電極は銀／塩化銀電極であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の酸素センサ。 - 【請求項９】前記イオン導伝体は、リン酸塩緩衝液と塩
化ナトリウムとを含むポリビニルアルコール水溶液であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の酸素セ
ンサ。 - 【請求項１０】前記酸素選択性透過膜はシリコーン，ポ
リプロピレン，ポリエチレン，ポリテトラフルオロエチ
レン等の疎水性高分子膜であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の酸素センサ。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US836587A | 1987-01-29 | 1987-01-29 | |
| US8365 | 1987-01-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63187149A JPS63187149A (ja) | 1988-08-02 |
| JPH0672859B2 true JPH0672859B2 (ja) | 1994-09-14 |
Family
ID=21731222
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62071833A Expired - Fee Related JPH0672859B2 (ja) | 1987-01-29 | 1987-03-27 | 酸素センサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0672859B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4909632B2 (ja) * | 2006-05-08 | 2012-04-04 | 真 湯浅 | 金属ポルフィリン錯体の重合膜、その製造法及びこれを用いるスーパーオキシドアニオンラジカル測定用電極 |
| JP6330213B2 (ja) * | 2013-10-25 | 2018-05-30 | 理研計器株式会社 | 定電位電解式酸素ガスセンサ |
| US20160258896A1 (en) * | 2013-10-25 | 2016-09-08 | Riken Keiki Co., Ltd. | Potentiostatic electrolytic gas sensor |
-
1987
- 1987-03-27 JP JP62071833A patent/JPH0672859B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63187149A (ja) | 1988-08-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |