JPH061257B2 - 不活性膜拡散性物質の濃度測定装置 - Google Patents
不活性膜拡散性物質の濃度測定装置Info
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- JPH061257B2 JPH061257B2 JP59188278A JP18827884A JPH061257B2 JP H061257 B2 JPH061257 B2 JP H061257B2 JP 59188278 A JP59188278 A JP 59188278A JP 18827884 A JP18827884 A JP 18827884A JP H061257 B2 JPH061257 B2 JP H061257B2
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- substance
- carrier
- electrode
- electrolyte
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- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12M—APPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
- C12M41/00—Means for regulation, monitoring, measurement or control, e.g. flow regulation
- C12M41/30—Means for regulation, monitoring, measurement or control, e.g. flow regulation of concentration
- C12M41/32—Means for regulation, monitoring, measurement or control, e.g. flow regulation of concentration of substances in solution
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12Q—MEASURING OR TESTING PROCESSES INVOLVING ENZYMES, NUCLEIC ACIDS OR MICROORGANISMS; COMPOSITIONS OR TEST PAPERS THEREFOR; PROCESSES OF PREPARING SUCH COMPOSITIONS; CONDITION-RESPONSIVE CONTROL IN MICROBIOLOGICAL OR ENZYMOLOGICAL PROCESSES
- C12Q1/00—Measuring or testing processes involving enzymes, nucleic acids or microorganisms; Compositions therefor; Processes of preparing such compositions
- C12Q1/001—Enzyme electrodes
- C12Q1/005—Enzyme electrodes involving specific analytes or enzymes
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は測定電極を部分的に被覆する親油性保護膜を有
する金属、有利には貴金属からなる測定電極及び参照電
極が設けられており、かつ前記保護膜は測定電極と電解
質室中に含まれる電解質との間に配置されており、測定
すべき物質は電解質室中に存在する、不活性膜拡散性の
レドックス反応性物質の濃度を測定するための装置に関
する。
する金属、有利には貴金属からなる測定電極及び参照電
極が設けられており、かつ前記保護膜は測定電極と電解
質室中に含まれる電解質との間に配置されており、測定
すべき物質は電解質室中に存在する、不活性膜拡散性の
レドックス反応性物質の濃度を測定するための装置に関
する。
従来技術 前記の装置は西ドイツ国特許第２７３０１４３号明細書
から公知である。この公知の装置は電極に（保護）膜を
設けることにより、より大きな（従つて、より安く、容
易に製造され、かつ操作しやすく、僅かなインピーダン
スを有する）電極を使用可能であり、かつ大きな電極に
おいて生じる拡散勾配により発生する問題が生じず、か
つ有害な、測定反応に寄与しない物質を電極から離して
おくことができるので、濃度測定に特に有利である。
から公知である。この公知の装置は電極に（保護）膜を
設けることにより、より大きな（従つて、より安く、容
易に製造され、かつ操作しやすく、僅かなインピーダン
スを有する）電極を使用可能であり、かつ大きな電極に
おいて生じる拡散勾配により発生する問題が生じず、か
つ有害な、測定反応に寄与しない物質を電極から離して
おくことができるので、濃度測定に特に有利である。
発明が解決しようとする問題点 従つて、他の重要な、特に生理学的に重要な物質の濃度
を測定することができるように、前記の濃度測定装置を
さらに改良することは価値のあることである。
を測定することができるように、前記の濃度測定装置を
さらに改良することは価値のあることである。
問題点を解決するための手段 前記の課題は測定電極を部分的に被覆する親油性の保護
膜を有する金属製測定電極及び参照電極が設けられてお
り、かつ前記親油性保護膜は測定電極と電解質室中に含
まれる電解質との間に配置されており、測定すべき物質
は電解質室中に存在する、不活性膜拡散性でレドックス
反応性の物質の濃度を測定するための装置において、該
物質はH2O2であり、前記親油性保護膜はプロトン不透過
性の親油性基礎膜に親油性イオン及び／又はキャリヤー
結合性イオンを添加して製造された結合膜（１０）であ
り、かつ測定電極はアノードとして構成されていること
を特徴とする不活性膜拡散性物質の濃度測定装置により
解決する。
膜を有する金属製測定電極及び参照電極が設けられてお
り、かつ前記親油性保護膜は測定電極と電解質室中に含
まれる電解質との間に配置されており、測定すべき物質
は電解質室中に存在する、不活性膜拡散性でレドックス
反応性の物質の濃度を測定するための装置において、該
物質はH2O2であり、前記親油性保護膜はプロトン不透過
性の親油性基礎膜に親油性イオン及び／又はキャリヤー
結合性イオンを添加して製造された結合膜（１０）であ
り、かつ測定電極はアノードとして構成されていること
を特徴とする不活性膜拡散性物質の濃度測定装置により
解決する。
測定すべき物質が電解質室中に存在するとは、最終的に
その濃度を測定すべき媒体中から該物質が電解質室中に
拡散性であるか、又は該物質が電解質室中で生じる（こ
のことに関しては後に記載する）ことを特に意味してい
る。測定電極がアノードとして構成されているとは、分
極電圧により、又は参照電極の好適な選択により測定電
極がアノードとして作用することを特にあらわす。
その濃度を測定すべき媒体中から該物質が電解質室中に
拡散性であるか、又は該物質が電解質室中で生じる（こ
のことに関しては後に記載する）ことを特に意味してい
る。測定電極がアノードとして構成されているとは、分
極電圧により、又は参照電極の好適な選択により測定電
極がアノードとして作用することを特にあらわす。
基礎膜とは親油性イオン及び／又はキヤリヤーの添加前
の親油性の（有利にＰＶＣ又はシリコーンゴムからな
る）膜であり、総合膜とは添加後の膜である。
の親油性の（有利にＰＶＣ又はシリコーンゴムからな
る）膜であり、総合膜とは添加後の膜である。
この改良により生理学的″副生成物″として特に重要な
H2O2の濃度が容易に、ドリフト現象なしに、かつ拡散勾
配による誤差なしに正確に測定可能である。この際、プ
ロトン不透過性がH2O2の測定を可能とするということは
意外であった。この装置においてH2O2の酸化の際に経過
する反応についてはまだ詳細な点に関して解明していな
い。
H2O2の濃度が容易に、ドリフト現象なしに、かつ拡散勾
配による誤差なしに正確に測定可能である。この際、プ
ロトン不透過性がH2O2の測定を可能とするということは
意外であった。この装置においてH2O2の酸化の際に経過
する反応についてはまだ詳細な点に関して解明していな
い。
特に有利で、好適な反応挙動を生ぜしめる改良におい
て、イオンはアニオンである。特に有利なヘキサ−デシ
ル−ピリジニウム−クロリドで、大きな勾配が達せられ
る。アニオンは有利に電極／保護膜の境界での分極層の
生成に寄与すると思われる。キャリヤーと結合するイオ
ンもアニオンであってよく、その場合電解質中にも含有
される。
て、イオンはアニオンである。特に有利なヘキサ−デシ
ル−ピリジニウム−クロリドで、大きな勾配が達せられ
る。アニオンは有利に電極／保護膜の境界での分極層の
生成に寄与すると思われる。キャリヤーと結合するイオ
ンもアニオンであってよく、その場合電解質中にも含有
される。
特に有利であるのは、キャリヤーと結合するイオンはカ
チオン、特にカリウムイオンである。カリウムイオンは
特に次のような理由で有利である；元素カリウムは人の
身体に存在する元素であり、これは生理学的液体中に比
較的一定の濃度で存在するのでこのことにより部分圧の
測定のために該装置をこのような液体と接触させる時見
通し可能な拡散挙動が行なわれるか、あるいはカリウム
含量がしばしば公知であるのでキヤリヤー結合イオンを
同様に含有する電解質を良好に調節することができる。
すなわち全く浸透圧に関しての問題は生じないのであ
る。
チオン、特にカリウムイオンである。カリウムイオンは
特に次のような理由で有利である；元素カリウムは人の
身体に存在する元素であり、これは生理学的液体中に比
較的一定の濃度で存在するのでこのことにより部分圧の
測定のために該装置をこのような液体と接触させる時見
通し可能な拡散挙動が行なわれるか、あるいはカリウム
含量がしばしば公知であるのでキヤリヤー結合イオンを
同様に含有する電解質を良好に調節することができる。
すなわち全く浸透圧に関しての問題は生じないのであ
る。
特にキヤリヤーがバリノマイシンであるのが有利であ
る。このキヤリヤーは実地において適切であることが示
された。更に、該キヤリヤーは特にカリウムに適合する
キヤリヤーである。
る。このキヤリヤーは実地において適切であることが示
された。更に、該キヤリヤーは特にカリウムに適合する
キヤリヤーである。
該キヤリヤーが高い移動度及び特にプロトンに対する特
異性のカチオンキャリヤー、特にトリ−ｎ−ドデシルア
ミンであるのが有利である。有利にプロトンを錯結合す
るトリ−ｎ−ドデシルアミンのタイプのカチオンキヤリ
ヤーを用いると非常に迅速な測定値の感応時間及び減衰
時間が達せられる。
異性のカチオンキャリヤー、特にトリ−ｎ−ドデシルア
ミンであるのが有利である。有利にプロトンを錯結合す
るトリ−ｎ−ドデシルアミンのタイプのカチオンキヤリ
ヤーを用いると非常に迅速な測定値の感応時間及び減衰
時間が達せられる。
プロトン不透過性とは添加物質なしの基礎膜（例えばＰ
ＶＣ製）の（実質的な）プロトン不透過性である。
ＶＣ製）の（実質的な）プロトン不透過性である。
添加物質の種類により、総合膜の異なる挙動が生じる。
1. 該膜は親油性イオン、例えば緩衝物質（プロトン受
容体）として作用するヘキサ−デシル−ピリジニウム−
クロリド（のみ）を含有する。ここでは総合膜も実質的
にプロトン不透過性である、すなわち迅速な減衰時間の
電極のオフ反応のために必要であるＨ+−イオン透過性
の限界範囲内において、ヘキサ−デシル−ピリジニウム
−クロリドを有するＰＶＣ−総合膜は実質的にプロトン
不透過性である。
容体）として作用するヘキサ−デシル−ピリジニウム−
クロリド（のみ）を含有する。ここでは総合膜も実質的
にプロトン不透過性である、すなわち迅速な減衰時間の
電極のオフ反応のために必要であるＨ+−イオン透過性
の限界範囲内において、ヘキサ−デシル−ピリジニウム
−クロリドを有するＰＶＣ−総合膜は実質的にプロトン
不透過性である。
測定値に関して比較的迅速な上昇が生じ、この上昇は長
時間、概略１２時間まで保持される。この測定値は長く
保持されるので、このような改良は特に測定が引き続く
システムにより処理される１回−１刺し−電極による１
回測定に有利である。費用も僅かであるので、このよう
な膜は特に有利である。
時間、概略１２時間まで保持される。この測定値は長く
保持されるので、このような改良は特に測定が引き続く
システムにより処理される１回−１刺し−電極による１
回測定に有利である。費用も僅かであるので、このよう
な膜は特に有利である。
2. この膜は例えばバリノマイシンのようなキヤリヤー
を含有し、このキヤリヤーは小さくはあるがプロトンに
対する交差感度の由にプロトンを搬送する。Ｈ＋−錯化
は電極界面で比較的迅速に行なわれるが、実質的にバケ
ツトチエーン現象は生じないので、プロトン放出は遅く
なる。こうして同様に比較的迅速な上昇時間が測定値に
関して得られるが、例えばヘキサ−デシル−ピリジニウ
ム−クロリドの場合よりも僅かに早い減衰時間（例えば
２時間）が得られる。ここで減衰時間とは溶液交換の時
点から開始時の値に再び戻る時間である。このような総
合膜は測定値を処理のために同様に長く保持し、しかし
その日のうちに何回も使用可能である装置が得られる。
を含有し、このキヤリヤーは小さくはあるがプロトンに
対する交差感度の由にプロトンを搬送する。Ｈ＋−錯化
は電極界面で比較的迅速に行なわれるが、実質的にバケ
ツトチエーン現象は生じないので、プロトン放出は遅く
なる。こうして同様に比較的迅速な上昇時間が測定値に
関して得られるが、例えばヘキサ−デシル−ピリジニウ
ム−クロリドの場合よりも僅かに早い減衰時間（例えば
２時間）が得られる。ここで減衰時間とは溶液交換の時
点から開始時の値に再び戻る時間である。このような総
合膜は測定値を処理のために同様に長く保持し、しかし
その日のうちに何回も使用可能である装置が得られる。
3. この膜は高い移動性のプロトンキヤリヤーを含有し
ている。この時は迅速な上昇時間と減衰時間が得られ、
このことは連続的な測定に良好である。
ている。この時は迅速な上昇時間と減衰時間が得られ、
このことは連続的な測定に良好である。
分極電圧源が設置されており、そのプラス極が測定電極
に接続しているのは特に有利である。該装置が分極電圧
で特に良好に作動するということがわかつた。しかしこ
の分極電圧源を省くことも可能である。その場合は参照
電極の選択により測定電極がアノードであることを確実
にしなければならない。
に接続しているのは特に有利である。該装置が分極電圧
で特に良好に作動するということがわかつた。しかしこ
の分極電圧源を省くことも可能である。その場合は参照
電極の選択により測定電極がアノードであることを確実
にしなければならない。
閉鎖膜がH2O2に対して透過性であることが特に有利であ
る。これにより測定すべき物質の電解質室中への拡散は
可能であり、これにより平衡が達せられ、この平衡を測
定電極で酸化されるH2O2を測定することにより該装置で
測定する。この際、ポリテトラフルオルエチレンが特に
有利である。
る。これにより測定すべき物質の電解質室中への拡散は
可能であり、これにより平衡が達せられ、この平衡を測
定電極で酸化されるH2O2を測定することにより該装置で
測定する。この際、ポリテトラフルオルエチレンが特に
有利である。
特に有利な改良においては、電解質室が反応室として構
成されており、この室中には酵素が存在し、この酵素は
閉鎖膜を通り電解質中に拡散性のサブスタンス（基質）
をＨ2O2の形成下に変換する。この装置により簡単で優
れた方法で、特に重要な生理学的なサブスタンスを測定
することが可能である。該サブスタンスが閉鎖膜を通つ
て電解質中に拡散性であり、該閉鎖膜は該サブスタンス
に対し透過性であることにより、測定すべきサブスタン
スを含有する液体、例えば体液と該装置を生体中又は試
験管中で接触させると、測定すべき液体と電解質との間
でサブスタンスの平衡が生じる。好適な酵素の選択によ
り、該サブスタンスからH2O2が生じ、この濃度を膜被覆
測定電極を用いて測定し、これにより測定すべき液体中
のサブスタンスの濃度のための尺度が得られる。この閉
鎖膜はこの場合多孔質膜である。
成されており、この室中には酵素が存在し、この酵素は
閉鎖膜を通り電解質中に拡散性のサブスタンス（基質）
をＨ2O2の形成下に変換する。この装置により簡単で優
れた方法で、特に重要な生理学的なサブスタンスを測定
することが可能である。該サブスタンスが閉鎖膜を通つ
て電解質中に拡散性であり、該閉鎖膜は該サブスタンス
に対し透過性であることにより、測定すべきサブスタン
スを含有する液体、例えば体液と該装置を生体中又は試
験管中で接触させると、測定すべき液体と電解質との間
でサブスタンスの平衡が生じる。好適な酵素の選択によ
り、該サブスタンスからH2O2が生じ、この濃度を膜被覆
測定電極を用いて測定し、これにより測定すべき液体中
のサブスタンスの濃度のための尺度が得られる。この閉
鎖膜はこの場合多孔質膜である。
この際、酵素は水溶液の形で存在する。更に、酵素はマ
クロ分子と結合して存在してもよい。
クロ分子と結合して存在してもよい。
閉鎖膜がより小さい分子に対し透過性であり、より大き
い分子に対し不透過性であるのが有利である。すなわち
閉鎖膜は多孔質膜である。これにより、酵素が電解質室
／反応室から測定すべき室中に拡散したり、又は他のサ
ブスタンスの変換のために存在している他の妨害酵素が
電解質室中に入り込むことが回避される。″より小さい
分子″とは分子量約１０４ダルトンまでの分子であ
り、″より大きい分子″とは１０４ダルトンより大きい
分子量のものを表わす。個個の場合には孔の大きさは、
所望のサブスタンスを（なお）透過させ、不所望なサブ
スタンスを（もはや）透過させないように相応して選択
すべきである。
い分子に対し不透過性であるのが有利である。すなわち
閉鎖膜は多孔質膜である。これにより、酵素が電解質室
／反応室から測定すべき室中に拡散したり、又は他のサ
ブスタンスの変換のために存在している他の妨害酵素が
電解質室中に入り込むことが回避される。″より小さい
分子″とは分子量約１０４ダルトンまでの分子であ
り、″より大きい分子″とは１０４ダルトンより大きい
分子量のものを表わす。個個の場合には孔の大きさは、
所望のサブスタンスを（なお）透過させ、不所望なサブ
スタンスを（もはや）透過させないように相応して選択
すべきである。
酸素がグルコースオキシダーゼであるのが有利であり、
閉鎖膜はグルコース及びグルコン酸ラクトンに対して透
過性である。血液又は他の体液中のグルコース含量の測
定は、糖尿病患者が多数おり、更に増え続けているとい
うことを考えると、非常に重要である。記載した特徴に
より、従来不可能であった簡単さと迅速さで、かつ短期
間（従来はしばしば分間隔で）での後校正の必要なしに
非常に精確に、液体中のグルコース濃度を測定すること
のできる装置が得られる。
閉鎖膜はグルコース及びグルコン酸ラクトンに対して透
過性である。血液又は他の体液中のグルコース含量の測
定は、糖尿病患者が多数おり、更に増え続けているとい
うことを考えると、非常に重要である。記載した特徴に
より、従来不可能であった簡単さと迅速さで、かつ短期
間（従来はしばしば分間隔で）での後校正の必要なしに
非常に精確に、液体中のグルコース濃度を測定すること
のできる装置が得られる。
場合により、かつ有利に分極電圧源を含めて該装置が内
移植可能な集積ユニツトとして構成されており、かつ測
定結果のための表示装置又は送信器を備える場合、前記
の利点を特に有利に利用できる。特に有利な方法では、
このような装置を最近発達した内移植可能なインシユリ
ンのための配量ポンプと一緒に作用させることができ
る。更に、保持者に直接警戒信号を与え、この信号は血
液中のグルコース濃度が体によい範囲を下まわつている
か、もしくは越えているかを保持者に示すのである。
移植可能な集積ユニツトとして構成されており、かつ測
定結果のための表示装置又は送信器を備える場合、前記
の利点を特に有利に利用できる。特に有利な方法では、
このような装置を最近発達した内移植可能なインシユリ
ンのための配量ポンプと一緒に作用させることができ
る。更に、保持者に直接警戒信号を与え、この信号は血
液中のグルコース濃度が体によい範囲を下まわつている
か、もしくは越えているかを保持者に示すのである。
参照電極が貴金属電極であり、該電極がカソードとして
連結されており、かつ膜で覆われており、該膜は有利に
プロトンリガンド、特に有利にトリ−ｎ−ドデシルアミ
ンを含有しているのが特に有利である。このことにより
測定の精確さは更に改良される。
連結されており、かつ膜で覆われており、該膜は有利に
プロトンリガンド、特に有利にトリ−ｎ−ドデシルアミ
ンを含有しているのが特に有利である。このことにより
測定の精確さは更に改良される。
本発明の特別な利点としては、達成された測定値、すな
わち得られた信号は２−電子−反応のためのネルンスト
の電位方程式（Nernst'schenPotentialgleichung）によ
り予想される値の２倍であるということを挙げることが
できる。
わち得られた信号は２−電子−反応のためのネルンスト
の電位方程式（Nernst'schenPotentialgleichung）によ
り予想される値の２倍であるということを挙げることが
できる。
親油性基礎膜がＰＶＣ又はシリコーンゴムからなつてい
るのが特に有利である。このような基礎膜を使用する際
にネルンスト電位（Nernst-Potential）の倍加が起こる
ということが示された。
るのが特に有利である。このような基礎膜を使用する際
にネルンスト電位（Nernst-Potential）の倍加が起こる
ということが示された。
従つて、反応方程式： H2O2−2e-→O2＋２Ｈ＋ による酸化の際に５９mV／デカード（２５℃）のＥＭＫ
が生じる。
が生じる。
明らかに、この条件下に２つの安定な、一連の電位配分
が生じるのである。このことは１００％の信号獲得に作
用する。
が生じるのである。このことは１００％の信号獲得に作
用する。
僅かな膜厚の基礎膜、特に１０〜５０μｍの膜厚の基礎
膜を使用するのが有利である。
膜を使用するのが有利である。
実施例 次に添付図面に関連させて有利な実施形につき本発明を
更に詳細に説明する。
更に詳細に説明する。
第１図中では測定電極１及び、有利に環状に配置された
参照電極２は、参照電極２は送端インピーダンス１０12
Ω（電位測定の場合）もしくは測定抵抗１０６Ω（電流
測定の場合）の測定増輻器４を介して分極電圧源６のプ
ラス−もしくはマイナス極と結合している。前記測定電
極１は有利に金からなつているが、白金からなつていて
もよい。測定装置４により測定した電圧又は電流値を表
示装置８に与え、これは更に象徴的に示すようにリモー
ト表示式、例えば送信器を備えている。該送信器は測定
値を例えば（示してはいないが）マイクロプロセツサに
送り、該マイクロプロセツサは測定値から個々の測定条
件を考慮して測定すべきH2O2の濃度を計算し、この計算
値を場合により更にその他の値を出すために使用する。
親油性材料、有利にＰＶＣからなる保護膜１０は測定電
極（アノード）１を電解質室中に含有される電解質１２
に対して閉鎖する。保護膜１０に親油性アニオンを好適
な塩の形で添加混合する。塩としては前記のようにヘキ
サ−デシル−ピリジニウムクロリドが優れている。保護
膜は更にH+−，不透過性である。膜中に含有されるキヤ
リヤー結合イオンは電解質１２中にも存在する。
参照電極２は、参照電極２は送端インピーダンス１０12
Ω（電位測定の場合）もしくは測定抵抗１０６Ω（電流
測定の場合）の測定増輻器４を介して分極電圧源６のプ
ラス−もしくはマイナス極と結合している。前記測定電
極１は有利に金からなつているが、白金からなつていて
もよい。測定装置４により測定した電圧又は電流値を表
示装置８に与え、これは更に象徴的に示すようにリモー
ト表示式、例えば送信器を備えている。該送信器は測定
値を例えば（示してはいないが）マイクロプロセツサに
送り、該マイクロプロセツサは測定値から個々の測定条
件を考慮して測定すべきH2O2の濃度を計算し、この計算
値を場合により更にその他の値を出すために使用する。
親油性材料、有利にＰＶＣからなる保護膜１０は測定電
極（アノード）１を電解質室中に含有される電解質１２
に対して閉鎖する。保護膜１０に親油性アニオンを好適
な塩の形で添加混合する。塩としては前記のようにヘキ
サ−デシル−ピリジニウムクロリドが優れている。保護
膜は更にH+−，不透過性である。膜中に含有されるキヤ
リヤー結合イオンは電解質１２中にも存在する。
参照電極２は有利にAg／AgCl電極又は甘汞電極である。
該電極は同様に保護する参照電極膜を備えているが、該
膜はなくてもよい。電解質１２は記載した電極装置を覆
つている。電解質室はそれ以外にはおもに電極から離れ
た側でＨ2O2透過性、水不透過性膜１４、例えばポリテ
トラフルオロエチレン２５〜１００μにより閉鎖されて
いる。該膜はＨ2O2含有媒体に隣接し、拡散により外室
及び電解質中のＨ2O2間の平衡が生じる。電解質中のH2O
2は部分的に膜１０を介して測定電極に達し、そこで酸
化される。その際に生じる電位もしくは電流を測定し、
H2O2−濃度の尺度を提供する。電極１及び２の間には絶
縁性で不活性の材料２２が存在する。
該電極は同様に保護する参照電極膜を備えているが、該
膜はなくてもよい。電解質１２は記載した電極装置を覆
つている。電解質室はそれ以外にはおもに電極から離れ
た側でＨ2O2透過性、水不透過性膜１４、例えばポリテ
トラフルオロエチレン２５〜１００μにより閉鎖されて
いる。該膜はＨ2O2含有媒体に隣接し、拡散により外室
及び電解質中のＨ2O2間の平衡が生じる。電解質中のH2O
2は部分的に膜１０を介して測定電極に達し、そこで酸
化される。その際に生じる電位もしくは電流を測定し、
H2O2−濃度の尺度を提供する。電極１及び２の間には絶
縁性で不活性の材料２２が存在する。
全装置は膜１４の外側までカプセル化されていてもよ
く、このことは第２図につき記載する実施形で特に有利
である。
く、このことは第２図につき記載する実施形で特に有利
である。
第２図中では測定電極１は電解質１２に対して前記親油
性PVC−膜１０で覆われている。電解質中には酵素が存
在し、該酵素による酵素反応により該当するサブスタン
スから反応生成物＋H2O2が生じる。閉鎖膜１4′はこの
際多孔質膜として構成されており、サブスタンス、例え
ばグルコースはこの膜を通過拡散することができ、電解
質中で同様に該サブスタンスの平衡濃度が生じる。この
サブスタンスは酵素反応において変換し、この実施形中
ではじめて電解質室中に生じたH2O2を第１図の実施例に
おけると同様に測定する。この測定により存在するサブ
スタンスの量を推論することができる。この際、H2O2の
他に生じる最終生成物、グルコース及び酵素グルコース
−オキシダーゼの場合はグルコン酸ラクトンは膜１4′
を通って外に拡散可能であるということは重要である。
こうして電解質室中での継続的な富化が回避され、これ
により反応平衡の移動も回避されるのである。これに対
し、測定結果の誤差を回避するために該膜１4′は酵素
分子に対し不透過性でなくてはならない。
性PVC−膜１０で覆われている。電解質中には酵素が存
在し、該酵素による酵素反応により該当するサブスタン
スから反応生成物＋H2O2が生じる。閉鎖膜１4′はこの
際多孔質膜として構成されており、サブスタンス、例え
ばグルコースはこの膜を通過拡散することができ、電解
質中で同様に該サブスタンスの平衡濃度が生じる。この
サブスタンスは酵素反応において変換し、この実施形中
ではじめて電解質室中に生じたH2O2を第１図の実施例に
おけると同様に測定する。この測定により存在するサブ
スタンスの量を推論することができる。この際、H2O2の
他に生じる最終生成物、グルコース及び酵素グルコース
−オキシダーゼの場合はグルコン酸ラクトンは膜１4′
を通って外に拡散可能であるということは重要である。
こうして電解質室中での継続的な富化が回避され、これ
により反応平衡の移動も回避されるのである。これに対
し、測定結果の誤差を回避するために該膜１4′は酵素
分子に対し不透過性でなくてはならない。
第２図による改良を備えるならば、第１図によるカプセ
ル化総合装置を内移植することができ、かつ長時間、例
えばグルコース濃度を測定することができる。この測定
結果は連続的に、又は場合により外側の呼び出しに対し
て一緒にカプセル化された信号受信器を介して、例えば
マイクロプロセツサに送られる。このマイクロプロセツ
サはグルコース濃度の好適な範囲を越えたか又は下まわ
つたかを確定する。こうして、例えば警告信号を送る
か、又は具体的な処置（摂取すべき食料の量）を与え、
非平衡を取り除く。更に、インシユリンポンプを制御す
ることが可能である。この装置を用いて公知法で電流測
定法により測定することもできる。
ル化総合装置を内移植することができ、かつ長時間、例
えばグルコース濃度を測定することができる。この測定
結果は連続的に、又は場合により外側の呼び出しに対し
て一緒にカプセル化された信号受信器を介して、例えば
マイクロプロセツサに送られる。このマイクロプロセツ
サはグルコース濃度の好適な範囲を越えたか又は下まわ
つたかを確定する。こうして、例えば警告信号を送る
か、又は具体的な処置（摂取すべき食料の量）を与え、
非平衡を取り除く。更に、インシユリンポンプを制御す
ることが可能である。この装置を用いて公知法で電流測
定法により測定することもできる。
添付図面は本発明による装置の実施例を示す略図であ
る。 第１図は本発明の有利な実施形の簡略化した断面図であ
り、第２図は第１図による実施形の部分断面図であり、
本発明による改良を明らかにする。 １…測定電極、２…参照電極、４…測定増幅器、６…分
極電圧源、８…表示装置、１０，２０…膜、１２…電解
質、１４，１4′…閉鎖膜、１８…ユニット、２２…材
料
る。 第１図は本発明の有利な実施形の簡略化した断面図であ
り、第２図は第１図による実施形の部分断面図であり、
本発明による改良を明らかにする。 １…測定電極、２…参照電極、４…測定増幅器、６…分
極電圧源、８…表示装置、１０，２０…膜、１２…電解
質、１４，１4′…閉鎖膜、１８…ユニット、２２…材
料
Claims (15)
- 【請求項１】測定電極（１）を部分的に被覆する親油性
保護膜を有する金属製測定電極（１）及び参照電極
（２）が設けられており、かつ前記親油性保護膜は測定
電極（１）と電解質室中に含まれる電解室（１２）との
間に配置されており、測定すべき物質は電解質室中に存
在する、不活性膜拡散性でレドックス反応性の物質の濃
度を測定するための装置において、該物質はH2O2であ
り、前記親油性保護膜はプロトン不透過性の親油性基礎
膜に親油性イオン及び／又はイオン結合性キャリヤーを
添加して製造された総合膜（１０）であり、かつ測定電
極はアノードとして構成されていることを特徴とする不
活性膜拡散性物質の濃度測定装置。 - 【請求項２】イオンがアニオンである特許請求の範囲第
１項記載の装置。 - 【請求項３】キャリヤーがカチオン、特にカリウムイオ
ンと結合性である特許請求の範囲第１項または第２項記
載の装置。 - 【請求項４】キャリヤーがバリノマイシンである特許請
求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項記載の装
置。 - 【請求項５】キャリヤーが高い移動度及び特異性、特に
プロトンに対する特異性のカチオンキャリヤー、有利に
トリ−ｎ−ドデシルアミンである特許請求の範囲第１項
記載の装置。 - 【請求項６】分極電圧源（６）が設置されており、その
プラス極が測定電極（１）に接続している特許請求の範
囲第１項から第５項までのいずれか１項記載の装置。 - 【請求項７】電解質室が外室に対して閉鎖膜（１４）に
より閉鎖されている特許請求の範囲第１項から第６項ま
でのいずれか１項記載の装置。 - 【請求項８】閉鎖膜（１４）がH2O2に対して透過性であ
る特許請求の範囲第７項記載の装置。 - 【請求項９】電解質室が反応室としても構成されてお
り、この中に酵素が存在し、該酵素は閉鎖膜（１４）を
通って電解質（１２）中に拡散性の基質をH2O2の形成下
に変換する特許請求の範囲第７項記載の装置。 - 【請求項１０】該酵素が水溶液の形で又はマクロ分子に
結合して存在する特許請求の範囲第９項記載の装置。 - 【請求項１１】閉鎖膜（１４）がより小さい分子に対し
て透過性であり、より大きい分子に対しては不透過性で
ある特許請求の範囲第９項又は第１０項記載の装置。 - 【請求項１２】酵素がグルコース−オキシダーゼであ
り、閉鎖膜（１４）がグルコース及びグルコン酸ラクト
ンに対し透過性である特許請求の範囲第９項から第１１
項までのいずれか１項記載の装置。 - 【請求項１３】内移植可能な集積ユニット（１８）を構
成するために使用される特許請求の範囲第９項から第１
２項までのいずれか１項記載の装置。 - 【請求項１４】参照電極（２）が貴金属電極であり、カ
ソードとして構成されており、かつ膜（２０）で被覆さ
れており、有利にプロトンキャリヤー、特に有利にトリ
−ｎ−ドデシルアミンを含有している特許請求の範囲第
１項から第１３項までのいずれか１項記載の装置。 - 【請求項１５】基礎膜がＰＶＣ又はシリコーンゴムから
なる特許請求の範囲第１項から第１４項までのいずれか
１項記載の装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3332745.9 | 1983-09-10 | ||
| DE3332745A DE3332745A1 (de) | 1983-09-10 | 1983-09-10 | Anordnung zum messen der konzentration eines stoffes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60155965A JPS60155965A (ja) | 1985-08-16 |
| JPH061257B2 true JPH061257B2 (ja) | 1994-01-05 |
Family
ID=6208774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59188278A Expired - Lifetime JPH061257B2 (ja) | 1983-09-10 | 1984-09-10 | 不活性膜拡散性物質の濃度測定装置 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4714673A (ja) |
| EP (1) | EP0141178B1 (ja) |
| JP (1) | JPH061257B2 (ja) |
| AT (1) | ATE64754T1 (ja) |
| DE (2) | DE3332745A1 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0138150A3 (en) * | 1983-10-05 | 1988-06-01 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Diagnostic electrode membranes utilizing specific enzyme/ionophore pairs |
| CA1249333A (en) * | 1985-06-28 | 1989-01-24 | James E. Jones | Electrochemical sensor and membrane therefor |
| DE3537915A1 (de) * | 1985-10-24 | 1987-04-30 | Kessler Manfred | Verfahren zur elektrochemischen wasserstoffmessung |
| DE3537919A1 (de) * | 1985-10-24 | 1987-04-30 | Kessler Manfred | Anordnung zur stabilisierung einer gas-bezugselektrode |
| DE3841621A1 (de) * | 1988-12-10 | 1990-07-12 | Draegerwerk Ag | Elektrochemische messzelle mit mikrostrukturierten kapillaroeffnungen in der messelektrode |
| US4947104A (en) * | 1989-01-19 | 1990-08-07 | Stephen C. Pyke | Device and method for detection of fluid concentration utilizing charge storage in a MIS diode |
| DD297713A5 (de) * | 1990-08-31 | 1992-01-16 | Akademie Der Wissenschaften Der Ddr,Dd | Enzymmembran zur bestimmung hoher substratkonzentrationen mit enzymsensoren |
| US5439569A (en) * | 1993-02-12 | 1995-08-08 | Sematech, Inc. | Concentration measurement and control of hydrogen peroxide and acid/base component in a semiconductor bath |
| US5364510A (en) * | 1993-02-12 | 1994-11-15 | Sematech, Inc. | Scheme for bath chemistry measurement and control for improved semiconductor wet processing |
| US5591321A (en) * | 1993-11-02 | 1997-01-07 | Electric Power Research Institute | Detection of fluids with metal-insulator-semiconductor sensors |
| US5417821A (en) * | 1993-11-02 | 1995-05-23 | Electric Power Research Institute | Detection of fluids with metal-insulator-semiconductor sensors |
| WO2001020653A1 (en) * | 1999-09-10 | 2001-03-22 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Arrangement and method for detecting the end of life of an aqueous bath utilized in semiconductor processing |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3591480A (en) * | 1968-07-15 | 1971-07-06 | Ibm | Glucose measuring system |
| US3743588A (en) * | 1971-10-18 | 1973-07-03 | Gen Electric | Ion-specific membrane |
| CA1067457A (en) * | 1975-09-24 | 1979-12-04 | David P. Newman | Membrane for enzyme electrodes |
| DE2730143C3 (de) * | 1977-07-04 | 1980-06-26 | Max-Planck-Gesellschaft Zur Foerderung Der Wissenschaften E.V., 3400 Goettingen | Elektrode zur Sauerstoffmessung |
| US4276141A (en) * | 1978-02-24 | 1981-06-30 | Beckman Instruments, Inc. | Solid state ion selective electrodes |
| US4263115A (en) * | 1978-07-03 | 1981-04-21 | Max Planck Gesellschaft Zur Forderung Der Wissenschaften | Ion-selective electrode device for polarographic measurement of oxygen |
| JPS5663246A (en) * | 1979-10-26 | 1981-05-29 | Hitachi Ltd | Anion selective electrode |
| US4519973A (en) * | 1983-08-03 | 1985-05-28 | Medtronic, Inc. | Ion selective membranes for use in ion sensing electrodes |
-
1983
- 1983-09-10 DE DE3332745A patent/DE3332745A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-09-10 DE DE8484110768T patent/DE3484746D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1984-09-10 JP JP59188278A patent/JPH061257B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1984-09-10 EP EP19840110768 patent/EP0141178B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1984-09-10 US US06/648,883 patent/US4714673A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-09-10 AT AT84110768T patent/ATE64754T1/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0141178A3 (en) | 1987-10-28 |
| ATE64754T1 (de) | 1991-07-15 |
| DE3484746D1 (de) | 1991-08-01 |
| EP0141178B1 (de) | 1991-06-26 |
| US4714673A (en) | 1987-12-22 |
| DE3332745A1 (de) | 1985-03-28 |
| EP0141178A2 (de) | 1985-05-15 |
| JPS60155965A (ja) | 1985-08-16 |
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